DE3126797A1 - "katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung zur photolytischen herstellung von wasserstoff aus wasser" - Google Patents
"katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung zur photolytischen herstellung von wasserstoff aus wasser"Info
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator
zur Vermittlung der photolytischen Umwandlung von Wasser in Wasserstoffgas.
zur Vermittlung der photolytischen Umwandlung von Wasser in Wasserstoffgas.
Wasser und Sonnenlicht sind reichlich zur Verfügung
stehende Rohstoffquellen und Wasserstoffgas stellt einen umweltfreundlichen Brennstoff dar. Datier wird durch die
Bereitstellung eines verbesserten Katalysators zur Umwandlung dieser Quellen in Wasserstoffgas ein bedeutender Fortschritt erzielt.
stehende Rohstoffquellen und Wasserstoffgas stellt einen umweltfreundlichen Brennstoff dar. Datier wird durch die
Bereitstellung eines verbesserten Katalysators zur Umwandlung dieser Quellen in Wasserstoffgas ein bedeutender Fortschritt erzielt.
Die Möglichkeit der Verwendung von Sonnenenergie zur Umwandlung von Wa&ser in Brennstoff stellt eine attraktive
Alternative zu den gegenwärtigen Energiequellen dar. Jedoch war dieses Ziel durch die mangelnde Technologie schwer
zu erreichen.
Energie, die von der Sonnenstrahlung stammt, kann nicht immer
direkt in praktizierbarer Weise ausgenutzt werden. Auch
bietet sich diese Energie nicht immer zur Speicherung zur Anwendung an, für den Fall, dass kein Sonnenlicht vorhanden ist.
bietet sich diese Energie nicht immer zur Speicherung zur Anwendung an, für den Fall, dass kein Sonnenlicht vorhanden ist.
Daher wurde einem verbesserten chemischen Verfahren, das
die durch solche Methoden erzeugte Energie in guten Ausbeuten
erzielt und wirksam gespeichert werden kann, eine grosse Aufmerksamkeit gewidmet.
Durch die Erfindung wird ein neuer und verbesserter
Katalysator zur Vermittlung der Erzeugung von Wasserstoffgas aus Wasser bereitgestellt.
Katalysator zur Vermittlung der Erzeugung von Wasserstoffgas aus Wasser bereitgestellt.
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Die Erfindung betrifft auch eine Verbesserung bekannter
Methoden zur Herstellung von Wasserstoffgas über die Bestrahlung
mit sichtbarem Licht von wässrigen Systemen, die zur Absorption von Licht im-sichtbaren Bereicht des
Spektrums, geeignet sind.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden bekannte
Methoden zur Umwandlung von Wasser und Lichtenergie in
lagerbaren Brennstoff verbessert, durch Bereitstellung
eines neuen und verbesserten Metallkatalysators zur Anwendung bei photolytisehen Verfahren.
Da Wasser für sichtbares Lieht durchlässig ist, wird ein Photosensibilisator (Sensibilisator) zur Absorption des
einfallenden Lichts und zur Übertragung seiner Energie auf Wassermoleküle durch die Vermittlung eines Elektronenrelais
verwendet. Die reduzierende Spezies, die durch diese Reaktion erzeugt wird, wirkt zur Erzeugung von Wasserstoff
aus der Lösung.
Insbesondere führt die Bestrahlung derartiger Lösungen mit
sichtbarem Licht zu der Molekülanregung eines Photosensibilisator-Elektrons und dieser angeregte Zustand des
Moleküls weist die Fähigkeit auf, Wasser, als Protonen, zu reduzieren unter Entwicklung von Wasserstoff.
Jedoch tritt in der Praxis eine nur geringe oder nicht
feststellbare Wasserstoffentwicklung aus Wasser auf.
Daher wurde es als notig gefunden, Katalysatoren zu verwenden,
um die Reduktion von Wasser und die Entwicklung
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von Wasserstoff zu fördern.
Es wurde nunmehr eine neue Klasse von stabilisierten Katalysatoren in feindispergierter Form gefunden, die die .
Wechselwirkung der reduzierenden Spezies mit Wasser und insbesondere die Verbesserung der Ausbeute an Wasserstoffgas
vermitteln. Die Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus einem oder mehreren Edelmetallen in feinverteilter Form,
im Gemisch mit einem wasser-permeablen Schutzmittel. Das Schutzmittel ist adsorptionsfähig bzw. adsorbierbar an .
das Metall oder das Metallgemisch und besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren Alkylenglyko!polymeren, die sich
von Monomereinheiten der Formel
-O-(CH0) -0-
ableiten, worin η eine ganze Zahl von grosser als 1
ist und worin mindestens ein Teil des Polymeren Monomereinheiten mit η gleich oder grosser als 3 enthält. Im allgemeinen weisen die Schutzmittel ein Molekulargewicht im
Bereich von etwa 200 bis 200 000 auf.
Diese Katalysatoren werden hergestellt durch Vermischen von einem oder mehreren der genannten Schutzmittel mit einem
wässrigen Gemisch von einem oder mehreren Edelmetallen in reduzierter Form. Speziell umfasst dieses Verfahren
1.) den Zusatz einer reduzierbaren Edelmetallverbindung
oder eines Gemischs von Edelmetallverbindungen zu einem wässrigen Medium;
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2.) die Reduktion der Metallverbindungen oder des Gemische der Edelmetallverbindungen mit einem Reduktionsmittel;
und
3.) den Zusatz zu dem resultierenden Gemisch der Stufe 2
von einem Schutzmittel des vorstehend definierten Typs.
Vorzugsweise wird das beim Zusatz der Edelmetallverbindung(en)
erhaltene Gemisch zu dem wässrigen Medium der Stufe 3 bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8 gehalten.
Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Ausführungsformen
genauer erläutert.
Das PhotoIyseverfahren, das durch die erfindungsgemässen
Katalysatoren vermittelt wird, wird unmittelbar anschliessend untersucht, um die Neuartigkeit und die Beziehung der
Katalysatoren zu der Gesamtreaktion besser zu veranschaulichen.
Reaktionsmechanismus:
Die photolytische Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser erfordert
die Bestrahlung einer wässrigen Lösung durch Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums (400-700 nm) .
Die so bestrahlte wässrige Lösung erfordert auch die kombinierte
Einwirkung eines Sensibilisators (S) für die Lichtabsorption, eines Elektronenakzeptors (A) zur Vermittlung
der Wasserreduktion und der Übertragung von Elektronen, eines Elektronendonators (D) zur Regeneration des Sensibilisators
(S) und eines stabilisierten Metallkatalysators in
ι Zb /y /
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kolloidaler Form zur Erhöhung der Wasserstoffausbeuten:
1.) Der Sensibilisator (S) muss Energie des sichtabren Lichts (400-700 nm) bis zu einem derartigen Ausmass
absorbieren, dass er einen elektronisch angeregten Zustand (S*) annimmt;
2.) der Elektronenakzeptor (A) muss dazu geeignet sein,
Elektronen aus dem Sensibilisator im angeregten Zustand (S*) zu akzeptieren. Der Verlust dieser Elektronen
führt zu einem oxidierten Sensibilisator (S+);
3.) der Elektronendonator (D) muss dazu geeignet sein, Elektronen an den oxidierten Sensibilisator (S+) abzugeben;
und
4.) der kolloidal stabilisierte Katalysator muss den Elektronentransfer
von dem reduzierten Akzeptor (A-) zu den akzepierenaen Wasserprotonen fördern, so dass die Entwicklung
von Wasserstoffgas vermittelt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte Metallkatalysatoren in feinverteilte:r Form besonders geeignet zur Vermittlung der
Reaktion 4 zwischen Wasser und der reduzierenden Spezies (A-) sind, unter Bildung von relativ hohen Ausbeuten an Wasserstoff.
Diese Katalysatorklasse wird durch kritische Parameter identifiziert, die im Folgenden diskutiert werden.
Das PhotoIyseverfahren wird im Folgenden genauer untersucht,
so dass die Funktion der Katalysatoren und der Mechanismus, durch den sie die Wasserstoffentwicklung fördern, besser
erläutert wird.
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1.) Die Bestrahlung des Sensibilisators (S) führt zur
Bildung eines angeregten Zustandes (S*) nach der
Gleichung
(I) S — j. S*
Dieser angeregte Zustand (S*) des Sensibilisatormoleküls
(S) weist stark reduzierende Eigenschaften auf. Sein Reduktionspotential zeigt an, dass er Wasser
zur Form von Wasserstoffgas reduzieren sollte. Jedoch wird die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff durch verschiedene
Faktoren inhibiert, die den Zerfall des angeregten Zustands des Sensibilisators (S*) und die Regenerierung
des Sensibilisatorausgangsmaterials (S) umfassen.
2.) Dementsprechend wird ein Elektronenakzeptor (A) der dazu
geeignet ist, durch den angeregten Zustand des Sensibilisators (S*) reduziert zu werden und der selbst
Wasser reduzieren kann, mit dem angeregten Zustand des Sensibilisators (S*) kombiniert unter Bildung des
Redox-Paares (S und A~):
(II) S* + A S + A
Dieser Elektronentransfervon dem angeregten Zustand des
Sensibilisators (S*) zu dem Elektronenakzeptor (A) führt auch zu der oxidativen Auslöschung des erregten
Zustands des Sensibilisators (S*) und demensprechend wird S* in S umgewandelt.
ο ι L ο / y /
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In der folgenden Reduktionsstufe werden die erfindungsgemässen
Katalysatoren allein angewendet.
Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff über die reduzierende Spezies A~ erfordert die Anwesenheit eines
Katalysators, um die Erzeugung von Wasserstoff aus der Lösung wirksam zu machen, was zu der Regeneration des
Akzeptor A führt:
Katalysator
(III) A~ + H2O : ^ 1/2H + 0H~ + A
Bisher waren Katalysatoren, die bei photolytischen Verfahren verwendet wurden, nicht dazu geeignet, Wasserstoff
in nennenswerten Mengen zu erzeugen. Durch die Erfindung wirddieser Nachteil überwunden durch Bereitstellung einer
neuen Klasse stabilisierter Metallkatalysatoren in feinverteilter Form, die die Wirkung haben, die aus wässrigen
Lösungen erzeugte Wasserstoffmenge beträchtlich zu erhöhen. Dieses Merkmal der Erfindung wird nachstehend
diskutiert.
3.) Schliesslich sollte zur Vollendung des Photolyseverfahrens der Sensibilisator (S) selbst regeneriert werden können.
Diese Regenerierung kann erzielt werden durch einen Elektronenübergang von dem Donator (D) zu dem oxidierten
Sensibilisator (S )
(IV) S+ + D -}. S + D+
Für die erfindungsgemässen Zwecke ist der Elektronendonator
(D) der hier beschrieben wird von aufzuopfernder bzw. zu verbrauchender Art, die bei der Regenerierung
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des Sensibilisators (S) irreversibel oxidiert wird.
Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend genauere Analysen der Reaktionsbedinungen und der Reaktionskomponenten
durchgeführt, die zur wirksamen Erzeugung von Wasserstoffgas
auf photolytische Weise geeignet sind.
Sensibilisatorr
Bei einem geeigneten Photosensibilisator handelt es sich um einen, der eine starke Absorption von Licht über ein umfangreiches
Gebiet des sichtbaren Spektrums in wässriger Lösung ergibt. Auch muss er geeignet sein, Elektronen an den
Elektronenakzeptor (A) abzugeben.
Geeignete Photosensibilisatoren umfassen beispielsweise kationische Ruthenium- und Rhodiumkomplexe, die Bipyridyl-
liganden enthalten: Ru(Bipy)-. ; die Rhodiumspezies: Rh(Bipy)*
+ 3 oder andere Metallkomplexe wie Ru(Phen)_ worin "Phen"
o-Phenanthrolin darstellt, oder Acridine, Phthalocyanine und Porphyrine, wie beispielsweise wasserlösliche Porphyrine,
wie sulfoniertes Zink-Porphyrin und dergleichen.
Andere Photosensibilisatorenumfassen Proflavin, Acriflavin,
CofBipy)* / Co(Bipy)* / Bis- und Tris-(bipyridin)iridium-Komplexe
wie /Ir(Bipy)2H2O(Bipy)sesgui_7+3 .
Diese Photosensibilisatoren können allein oder in Kombination als Gemische verwendet werden. Darüberhinaus können bestimmte
Verbindungen wie Proflavin sowohl als Photosensibilisator als auch als Elektronenakzeptor dienen.
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Akzeptor:
Ein geeigneter Akzeptor sollte durch den Photosensibilisator reduzierbar sein. Darüberhinaus sollte anschliessend
an den Elektronentransfer der Akzeptor (A) ein Reduktionspotential einer derartigen Grössenordnung aufweisen, dass
er geeignet ist, in thermodynamischem Sinne Wassermoleküle zu Wasserstoff zu reduzieren.
er geeignet ist, in thermodynamischem Sinne Wassermoleküle zu Wasserstoff zu reduzieren.
Geeignete Akzeptoren umfassen beispielsweise Methylviologen
+2
(MV ) der folgenden Struktur
(MV ) der folgenden Struktur
CH3 ΝΘ y (/ Θ Ν :
CH3
und verschiedene Metallkationen, wie Vanadin-,Europium-
+ 3 +3 +3
und Titankationen, d. h. V , Eu und Ti , einschliess-
und Titankationen, d. h. V , Eu und Ti , einschliess-
lich auch wasserlöslicher Komplexe dieser Metalle, wie die
Salicylatkomplexe. Umfasst werden auch macrozyklische
+2
Komplexe, gebildet durch Ionen wie Co und Aminokomplexe,
Komplexe, gebildet durch Ionen wie Co und Aminokomplexe,
wie Kobalt-aza-Kronenkomplexe und Chinone.
Donator:
Die Kriterien für einen geeigneten Elektronendonator (D)
sind:
sind:
1.) Das Donatormolekül muss mindestens ein Elektron zu dem
oxidierten Sensibilisator (S ) in wirksamer Weise über
tragen, derart, dass die Rezyklisierung des Sensibili-
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sators nicht die Gesamtgeschwindigkeit der Wasserstoffproduktion
einschränkt und
2.) die oxidierte Donatorspezies darf nicht mit der reduzierten Akzeptorspezies direkt oder indirekt in einer
derartigen Geschwindigkeit reagieren, die das Wasserstoffentwicklungsausmass
ausschaltet oder beträchtlich verringert.
Effektive Donatoren sind beispielsweise Triethanolamin (TEOA),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)-dinatriumsalz. Cystein
und dergleichen.
Reaktionsbedingungen:
Bestrahlung: Die Bestrahlung des Systems wurde unter Verwendung
einer 450 W Lampe als Lichtquelle bewirkt. Ein 400 nm-Abschneidungs-Filter
wurde in den Lichtstrahl eingebracht, um die Ultraviolett-Wellenlängen auszuschalten. Eine 15 cm-Wasserzelle
absorbierte das Infrarotlicht.
Laserphotolyseversuche wurden mit einem J.K. 2000 frenquenzverdoppelten
Neodym-Laser durchgeführt. Der Q-geschaltete
Puls wies typischerweise eine Dauer von 20 ns und eine Energie von etwa 100 mJ auf. Alle Proben wurden frei von Sauerstoff
durch Spülen mit Helium gemacht.
Das zur Analyse von Wasserstoff verwendete Instrument war
ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor (Gow-Mac). Die Analysen wurden nach Abtrennen durch Chromatographie an einer
Carbosieve 5A Säule durchgeführt.
ό 11 b 7 y
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Die Lösungs-Säure wies eine ausgeprägte Wirkung auf das
Ausmass der Wasserstoffentwicklung auf. Im Allgemeinen
wurde das Ausmass der Wasserstoffentwicklung verringert, wenn das Medium entweder stark sauer oder stark basisch
wurde. Optimale pH-Niveaus und die Wirkung von hohen und niedrigen pH-Wert Bereichen werden genauer unter den
später erläuterten bevorzugten Ausfuhrungsformen diskutiert.
Katalysator:
Das Wesen der Erfindung liegt in der Verwendung eines neuen und verbesserten Metallkatalysators in feinverteilter Form.
Im Rahmen der Erfindung wurden bestimmte kritische Parameter
identifiziert, die die chemische Natur, die Form und den
Herstellungsmodus für die erfindungsgemässen Katalysatoren bestimmen, wodurch sie hochwirksam bei der Hemmung der sehr
raschen Rekombinationsreaktionen werden, d. h. bei der Umkehr der vorstehenden Reaktion II und hohe Wasserstoffausbeuten
liefern.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Edelmetalle
und/oder ihre Oxide als Katalysatoren zur Vermittlung der Wasserstoffentwicklungsreaktion und der Hemmung der unrentablen
Redox-Umkehr-Reaktion, die durch die vorstehende
Gleichung II gezeigt wird, geeignet sind.
Insbesondere wurde gefunden, dass die Metalle der Gruppe VIII
des Periodensystems der Elemente, die als Edelmetalle bekannt sind, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium
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und Iridium wirksam als Katalysatoren beim erfindungsgemässen Verfahren sind.
Bevorzugt unter diesen Edelmetallen sind Palladium und Platin, wobei Platin besonders bevorzugt ist.
Es wurde auch gefunden, dass bei der speziellen Verfahrensweise,
bei der diese Katalysatoren in eine stabilisierte Form gebracht werden, deren überlegene Leistungsfähigkeit in photokatalytischen
Systemen gesteigert wird.
So hat es sich gezeigt, dass feine Dispersionen dieser Metalle
in Lösung und insbesondere in kolloidaler Form, besonders wirksam sind. Kolloidal stabilisierte Platinmetalldispersionen
sind besonders brauchbar und ergeben die grösste Aktivität
und Selektivität bei der Verhinderung der Rekombinationsreaktion unter Bildung von Wasserstoff als Produkt in hohen
Ausbeuten.
Die Methoden zur Herstellung ' dieser kolloidalen
Katalysatoren werden in den folgenden bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung; Experimentelles:
Da Wasser für sichtbares Licht durchlässig ist, muss es sensibilisiert werden, um die sichtbare Strahlung der Sonne
aufzunehmen, wodurch es nach folgender Gleichung zerlegt werden soll:
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(V) H0O >
H0 + 1/2 0,
Das Rutheniumtrisbipyridylkation, Ru(Bipy)3 , ist ein
geeigneter Sensibilisator (S) für eine derartige Zersetzungsreaktion und die folgende Gleichung veranschaulicht
die Wirkung der Lichtabsorption auf diese Substanz und den resultierenden Elektronentransfer:
+2 ^> /~Ru(Bipy)^2
(VI) RuiBipy)+2 ^ >
/~Ru(Bipy)^2 J
Grundzu- angeregter Zu
stand (S) stand (S*)
wobei das Sternchen den elektronisch angeregten Zustand (S*) des Sensibilisators anzeigt. Dieser angeregte Zustand
(S*) kann spektroskopisch aus der Zerfallslumineszenz bei 615 nm bestimmt werden. Er entwickelt stark reduzierende
Eigenschaften und theoretisch sollte er Wasser in Form von Protonen unter Bildung von Wasserstoff reduzieren. Jedoch
zeigt die fortgesetzte Lumineszenz des Sensibilisatorkations in wässriger Lösung an, dass die Reduktionsreaktion zu
langsam ist um mit dem Zerfall des angeregten Zustands zu konkurrieren. Dementsprechend wird, da das Rutheniumtrisbipyridylkation
(S*) nicht geeignet ist zur Durchführung der gewünschten Reduktion von Wasser zu Wasserstoff, die Anregungsenergie dieses Kations verwendet zum Transfer von
Elektronen zu einem geeigneten Elektronenakzeptor (A), wie Methylviologen, d. h. MV (A) nach folgender Gleichung
(VII) /~Ru(Bipy)^2 /* +MV+2 MV+ + Ru(Bipy)^3
— ο — ο
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Eine Bestätigung dieses Elektronentransfers (VII) ergab
sich durch überwachen der charakteristischen Absorptionen von MV bei 395 und 605 nm, das Verblassen der Ru(Bipy)*2
Grundzustands-Absorption bei 452 nm und die Lumineszenz von
/ Ru(Bipy)~ _7* bei 615 nm. Das Signal bei 605 nm wächst
gleichzeitig mit dem Verfall der Lumineszenz bei 615 nm, was Anzeigt, dass die Löschung der angeregten Zustände zur
Bildun
führt.
führt.
Bildung von reduziertem Methylviologen (MV ; Gleichung VII)
Der reduzierte Methylviologenrest, MV (A ) stellt die
Mittel bereit, durch die Wasser tatsächlich zu Wasserstoff reduziert wird:
(VIII) 2MV+ + 2H2O
M+2 + ^ + 2QH
Diese Reaktion wird durch den neuen erfindungsgemässen
Metallkatalysator, der nachstehend beschrieben wird, vermittelt.
Ein Vergleich des Reduktionspotentials der Redox-Paare MV
und Ru(Bipy)3 (Gleichung VII) zeigt, dass diese Reaktion
endoerg um 1/7 eV hinsichtlich des Grundzustands
Ru(Bipy)3 erfolgt. Diese Engergiedifferenz ergibt die
treibende Kraft für die folgende Umkehrreaktion, die spontan
mit hoher Geschwindigkeit erfolgt
(IX) MV+ + Ru(BiPy)+3 >
MV+2 + Ru(Bipy)+2
P 16330 - 22 -
Dies wurde bestätigt durch das Langzeitverhalten der MV Absorption bei 600 nm.
Die Umkehrreaktion IX kann verhindert werden durch Zusatz einer Donatorspezies (D), die geeignet ist zur Reduktion
+ 3 +2
von RutBipy)^ zu Ru(Bipy)-. . Diese Reduktionsreaktion
wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht, worin Triethanolamin (TEOA) die Donatorspezies darstellt
R (X) RufBipy)*3 + ,N-CH2-CH2-OH
wobei R in beiden Fällen die Bedeutung hat von -CH0-CH15-OH.
Bei der Reaktion X verhindert TEOA die Umkehrreaktion IX mit einer konstanten Rate von 6,5 χ 1.0 Μ S .In Abwesenheit
der katalytischen Hemmung durch den reduzierten Akzeptor erwiesen sich hohe Konzentration von TEOA als notwendig für
eine einigermassen wirksame Verhinderung und Regeneration.
Eine Untersuchung der Reaktion zwischen der Donatorspezies (D) mit dem oxidierten Sensibilisator Ru(Bipy)3 , zur erneuten
Bildung des Sensibilisators für Rezyklisierungszwecke zeigt an, dass hohe Konzentrationen für die Donatorspezies
bezogen auf die ursprünglichen Sensibilisatorkonzentrationen notwendig für eine wirksame Hemmung sind.
Die folgenden Gleichungen veranschaulichen den Mechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens zusammen mit den Hemmreaktionen:
P-16330
- 23 -
(XI) Ru(Bipy)*2 + MV+2
2MV+ +
hv
+3 -t Ru (Bipy )3 + MV
MV+2 + H„ + 20H~
Ru(Bipy)*3 + TEDA
Ru (Bipy) *2+ H+ + TEOA+
XI +
In diesem Systemvist die MV -Konzentration kritisch in Abhängigkeit
von sowohl der TEOA-Konzentration als auch dem pH-Wert der Lösung. Die Wirkung des pH-Werts auf die MV Konzentration
wird in Figur 1 dargestellt.
Aus den beigefügten Oszilloskop-Kurven ist ersichtlich/ dass die 600 nm Absorption allmählich in den Mikrosekundenzeitbereich
zerfällt, bis ein Plateaubereich erreicht wird. Diese verbleibende Absorption in der Abwesenheit von Sauerstoff
ist während einiger Tage stabil, was der Lösung die charakteristische Blaufärbung von MV verleiht. Bei Zutritt
von Luft zu der Lösung, verschwindet die Blaufärbung, Das Verhältnis der in dem Plateaugebiet erhaltenen Absorptionen
zu den ursprünglich nach dem Laserpuls vorhandenen,TL - A /A
P ο sowie das Ausmass des franktionierten Zerfalls, steigen mit
der TEOA-Konzentration an.
Die funktionierte Verringerung der MV -Absorption kann nicht
allein einer einfachen Konkurrenz der Reaktionen IX und X zugeschrieben werden, d. h. der Ru(Bipy)t Reduktion durch MV+
bzw. TEOA, und experimentelle Untersuchungen zeigen an, dass das zweite Oxidationsmittel, das in Lösung erzeugt wird/ d. h.
der Kationrest TEOA auch fähig ist, zum Abzug eines Elektrons aus MV .
312679
P 16330
- 24 -
(XII)
+ MV+
MV
+2
In saurem Medium wird das gesamte bei dem Photoredox-Verfahren VII gebildete MV+ erneut zu MV+ oxidiert.
Eine drastische Änderung wird in alkalischem Medium festgestellt.
Diese Beobachtungen können durch ein Säure-Base-Gleichgewicht des TEOA-Katiorcerklärt werden:
(XTII)
,N-CH2-CH-OH + H
Beim pH-Wert 9 wird das TEOA -Kation entprotonisiert unter
Bildung eines neutralen Restes mit dem ungepaarten Elektron in o6 -Stellung zu entweder der Amino- oder der Alkoholgruppe.
Von einer derartigen Spezies wird erwartet, dass sie an Stelle oxidierender Eigenschaften reduzierende aufweist.
Daher kann nach der Endprotonisierung von TEOA die Reoxidation
von MV nicht länger auftreten» Beim pH-Wert 9 scheint der Protonenverlust rasch genug zu erfolgen, um
über die konkurrierende Elektronenrückübertragung XII zu. dominieren. So verbleibt praktisch das gesamte ursprünglich
erzeugte MV bei dem Photoredox-Verfahren in dem reduzierten Zustand. Die stark reduzierenden Eigenschaften des neutralen
TEOA-Rests manifestieren sich selbst auch dadurch, dass es
geeignet ist zur Übertragung eines Elektrons an MV
+2
(XIV) ,N-CH-CH-OH + MV+2
R7 Δ
MV
R
\
\
+ . ,N-CH2
-CHD + H
P 16330 - 25 -
Beim pH-Wert 5 scheint die Gleichgewichtssituation die
protomierte Form des Rests zu begünstigen. Als Folge hiervon kann die Umkehrreaktion XII auftreten. Das System
ist im Kreislauf und es werden durch Licht keine dauerhaften chemischen Veränderungen bewirkt.
In neutraler Lösung liegen die Formen des protonisierten und des nicht protonisierten Rest nebeneinander vor. Hier
verlaufen die Reaktion X, XII und XIII gleichzeitig. Als Ergebnis hiervon kann nur ein Teil des ursprünglich erzeugten
MV vor der Reoxidation bewahrt werden. Da die Entprotonxsierung von TEOA eine durch Base katalysierte
Reaktion ist, hängt ihr Ausmass nicht nur vom pH-Wert, sondern auch von der Konzentration von TEOA ab, das selbst
als ein Protonenakzeptor wirken kann. Dies erklärt, warum in der Figur 3 der MV -Zerfall erhöht wird durch Erhöhen
der TEOA-Konzentration, während gleichzeitig der Teil von
MV , der erneut oxidiert wird, verringert wird.
Wurde an Stelle von TEOA Cystein als Elektronendonator verwendet,
so trat die Reduktion von Ru(Bipy)o in einem Aus-
ß — 1 _1
mass von 3,7 χ 10 M S auf. Analog zum TEOA-Systern stellt
die Entprotonxsierung des Cysteinkations (Cys-SH ^
Cys-S + H ) ebenfalls eine kritische Stufe dar, durch die die Umkehrreaktion von Cys-SH mit reduziertem Methylviologen
verhindert wird. So entziehen sich in neutraler Lösung von 0,05 m Zystein 35% des MV+ der Reoxidation, während
beim pH-Wert 9 dieser Anteil auf fast 100% anwächst. Das
Äquivalent der Reaktion XIV, d. h. die Reduktion von MV+
durch Cys-S tritt in diesem System nicht auf.
P 16330 - 26 -
Katalysatoren:
Metallsystem: Es wurde gefunden, dass wässrige Dispersionen
von Edelmetallen, wie die Metalle der Platingruppe oder Silber und Gold, einschliesslich der Gemische davon, in
feinverteilter Form in Anwesenheit eines Schutzmittels, besonders geeignet sind zur Vermittlung der lichtinduzierten
Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser. Die Edelmetallkatalysatoren in kolloidaler Form sind für diesen Zweck besonders
geeignet. Sowohl die Teilchengrösse als auch die Natur des Schutzmittels beeinflussen das Ausmass bzw. die
Geschwindigkeit der Wasserstoffproduktion.
Es wurden zahlreiche verschiedene Katalysatoren untersucht, einschliesslich handelsüblicher Metalle und Metalloxidpulver,
sowie neuer Katalysatoren, die nach den nachstehend beschriebenen Methoden hergestellt wurden.
Katalysatoren, die Metalle oder Metalloxiddispersion(en) von
Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium Iridium, Osmium, Silber, Gold und Gemische davon enthalten, sind in dem
System aktiv. Insbesondere ergaben stabilisierte kolloidale Platinmetalldispersionen das höchste Aktivitätsausmass und
die beste Selektivität bei der Hemmung der Rekombinationsreaktionen, wodurch hohe Wasserstoffausbeuten erzielt wurden.
S chut zmitte1:
Im allgemeinen hängt die Wirksamkeit dieser Katalysator-Schutzmittel-Kombination
von dem Typ des verwendeten Metalls und der Natur oder dem Typ des Schutzmittels ab, das ver-
P 16330 - 27 -
wendet wird, um das Metall in einem flüssigen Medium, beispielsweise
Wasser in dispergierter Form zu halten. Ein zweiter Faktor ist die Teilchengrösse.
Die Masseinheit für die kolloidalen Teilchen ist das Milli-
mikron (ΐημ) oder die Angström-Einheit (A) , wobei ein Millimikron
(πιμ) 10 Angtröm-Einheiten entspricht.
Die Grosse der Teilchen in einer echten kolloidalen Dispersion
variiert gewöhnlich in einem Durchmesser von etwa 10 bis 1000 A (1,0 bis 100,0 nm).
Erfindungsgemäss beträgt die Durchmessergrosse der kolloi-
dalen Teilchen 50 A (5,0 nm) oder weniger und vorzugsweise
sollte sie 30 bis 40 A (3,0 bis 4,0 nm) nicht überschreiten; die Teilchen befinden sich daher in einem sehr fein verteilten
Zustand.
Das erfindungsgemässe Schutzmittel kann kolloidal oder nicht kolloidal sein, jedoch sind Kolloide bevorzugt, da sie eine
stabilere und gleichmässigere Dispersion der Metallteilchen sicherstellen.
Es wird hier nicht versucht, die genaue Natur der Wechselwirkung
zwischen dem Katalysator und dem Schutzmittel zu erläutern, jedoch geht aus Beobachtungen hervor, dass die
hier festgestellten Verbesserungen von der Art in der der Katalysator und das Schutzmittel miteinander kombiniert
sind, abhängen.
P 16330 - 28 -
Das Schutzmittel sollte absorptionsfähig an die Metallteilchen
sein, die als katalytisches Mittel für das Reduktionsmedium verwendet werden und es sollte permeabel
bzw. durchlässig für Wasser sein, so dass ein inniger Kontakt der Metallteilchen mit dem Wasser, das der photolytischen
Dissoziation unterzogen wird, möglich wird.
Die Schutzmittel, die diese Bedingungen erfüllen, können
entweder kolloidaler oder nicht kolloidaler Natur sein. Jedoch sollte wie vorstehend erwähnt in beiden Fallen das
Schutzmittel eine Affinität für die Metallteilchen inLösung haben und sollte permeabel für Wasser sein.
Auf der Basis der Beobachtungen im Rahmen der Erfindung scheinen sich die Kolloidteilchen in einer innigen Beziehung^
bezogen auf die Metallteilchen,zu befinden und letztere werden so in Lösung gleichmässig in feinverteil-teim
Zustand getragen, im gleichen Ausmass wie das Schutzmittel selbst. Dementsprechend tritt eine geringe oder
keine Agglomeration auf. An Stelle dessen verbleiben die Metallteilchen in Suspension in feinverteiltem Zustand
und weisen eine wesentlich grössere wirksame Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche auf, als dies andererseits
möglich wäre, wenn dies nicht dem verteilenden Effekt des Schutzmittels zuzuschreiben wäre.
Chemisch können die Schutzmittel der Erfindung definiert werden als Polymere von Aklylenglykolen, vorzugsweise
niedrig-Alkylenglykolen. Speziell enthalten diese Polymeren wiederkehrende Einheiten des folgenden Rests
-0-(CH ) -0- λ η
P 16330 - 29 -
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von grosser als 1
ist und worin mindestens ein Teil dieser Polymeren aus Einheiten mit η gleich oder grosser als 3 besteht. Dementsprechend
ist mindestens ein Teil der durch -(CH2Jndargestellten
Alkylengruppe ein Propylenrest oder ein höheres Homologes. Typisch für die Polymeren, die als
Schutzmittel verwendet werden können, sind solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 200 000,
wie beispielsweise Polymere, die sich von Ethylenglykol, Porpylenglykol ableiten oder Random- und Blockcopolymere
von Ethylenglykol und Propylenglykol, wie Carboway 20-M
(Handelsprodukt der Union Carbide, USA) oder Marlox
T?
und Drivanil (Hüls, West-Deutschland). Herstellung der Katalysatoren;
Die folgenden Arbeitsweisen wurden angewendet zur. Herstellung von kolloidalen und nicht kolloidalen Platindispersionen zur
Anwendung als Katalysatoren. Die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen unter Verwendung dieser Katalysatoren bei
der photolytischen Herstellung von Wasserstoff sind im Folgenden aufgeführt:
Zu 20 ml Polyvinylalkohol (MG: 60,000; 2% Lösung) wurden
50 mg H3PtCl6 gefügt. Diese Lösung wurde mit Natriumhydroxid
auf den pH-Wert 8,Q neutralisiert und anschliessend eine halbe Stunde unter Rühren auf 100QC erwärmt. Schliesslich
wurde Wasser zugesetzt unter Bildung einer Lösung mit einem
P -16330 - 30 -
Gesamtvolumen von 40 cm3. Wasserstoffgas wurde dann durch
die Lösung geleitet, bis sie dunkelgrün-braun wurde, was anzeigte, dass eine Platinabscheidung erfolgte. Der pH-Wert
nach der Reduktion wird leicht sauer.
Das Gemisch wurde anschliessend zentrifugiert. Unter variieren
der Zeit und der Geschwindigkeit des entrifugierens wurden Pt-PVA-60 000 Kolloid-Katalysatoren mit verschiedenen Teilchengrössen
wie in der Tabelle I gezeigt, hergestellt. Die überstehende Flüssigkeit enthielt leichtere Teilchen,
während schwerere Teilchen in der Ablagerung gefunden wurden. Etwa 20% des ursprünglichen Platins befinden sich in der
Ablagerung. Etwa 20% des ursprünglichen Platins befinden sich in der übeistehenden Flüssigkeit, wenn das Zentrifugieren
bei 20.000 UpM (10.000 g) durchgeführt wird und der Rest befindet sich im Rückstand.
TABELLE I ^3
Probe Konzentration Diffusion R. Zentrifugationszeit UpM
mg Pt/25 cm3 1(T? fj Stunden Zentrifugation
Lösung cm2/see. .
2,05 11,0 10 20.000
0,73 32,0 8 13.000 ,
0,67 36,0 2 13.000 7
0,45 53,0 0
2,10 10,5 0
2,10 10,5 0
| Pt-PVA-60.000 | 3,5 |
| Pt-PVA-60.000 | 3,5 |
| Pt-pvA-60.000 | 3,5 |
| Pt-pvA-60.000 | 3,5 |
| PVA-6Q.000 | O |
Anmerkung; R bedeutet den hydrodynamischen Radius' der vereinten Platin- und
Kolloidteilchen —*
P 16330 - 32 -
Kolloidales Platin wurde durch Reduktion von Hexachloroplatinatlösungen
durch Natriumeitrat hergestellt.
Eine Lösung, die 15 mg Pt in der Form von H3PtCl, in
255 ml Wasser enthielt, wurde zum Sieden gebracht. Eine 1 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumeitrat (30 ml) wurde
zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad
gekühlt.
Überschüssiges Oitrat und Elektrolyt wurden entfernt durch
Rühren der Lösung mit einem AMBERLITE-MB-1 Austauscher-Harz
in seiner H -und OH~-Form, bis die Leitfähigkeit der
Lösung geringer als δμβ/οκι war. Nach dem Filtrieren wurde
das Schutzmittel zugesetzt und eine Equilibrierung mit dem Pt-SoI konnte mindestens währen einer Stunde erfolgen»
Der Platingehalt der Lösung wurde durch Atomspektroskopie bestimmt. Die Grosse der Platinteilchen wurde durch
Elektronenmikroskopie bestimmt. Proben wurden hergestellt durch Sprühen der kolloidalen Lösungen in kleinen Tröpfchen
(Durchmesser von 1-10 nm bzw. μητ) mit einem Zerstäuber auf
Membranen, die mit Kohlenstoff überzogen waren und es wurden Untersuchungen mit einem Elektronenmikroskop angestellt.
Das nach der Stufe A hergestellte Platin-Sol wurde zu
wässrigen Lösungen von NaCl (0,24%) gefügt, die ver-
P 16330 - 33 -
schiedene Schutzmittel enthielten und der Prozentsatz des Platins in Lösung wurde als eine Funktion der Zeit
gemessen. Der Platingehalt der Lösung wurde bestimmt durch Atomabsorptionspektroskopie und aus optischen Absoptionsmessungen.
Er zeigte eine charakteristische Absorption/ die stetig gegen das UV anstieg. Die Ausfällung
verringerte die Intensität der Bande ohne ihre Form zu ändern. Dementsprechend ist ein gegebener Wert für die
Absorption der Lösung proportional ^u der Pt-Konzentration.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung die während eines Zeitraums von 0,05 bis 12,4 Tagen durchgeführt wurde, sind
in der Tabelle II angegeben. Die Schutzmittel, die bei dieser Untersuchung verwendet wurden waren: Ethylenglykole,
Carbowax 20-M, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, anionisches Phosphat und Hydroxyehtylzellulose.
P 16330
Vergleich der Wirkung der Schutzmittel
| Schutzmittel | Ausgefällte Fraktion | 1,3 Tage 12 | ,4 Tage |
| 0,05 Tage | |||
| Ethylenglykol (PEG) | 0,99 | ||
| PEG 5000 Methoxy | 0,05 | 0,85 | 0,98 |
| PEG 10.000 | 0,00 | 0,48 | 0,94 |
| PEG 20.000 | 0,00 | ||
| Carbowax 20-M | 0,01 | 0,05 | |
| (PEG 15.000 - 20.000) | 0,00 | ||
| Polyvinylalkohole | 0,02 | 0,08 | |
| PVA 13.000 | 0,00 | ||
| 99% Hydrolysiert | 0,07 (stabil, je | ||
| PVA 42.000 | 0,00 | doch weniger als | |
| Carbowaxx ) | |||
| 0,03 | 0,08 | ||
| PVA 60.000 | 0,00 | ||
| Polyacrylsäure | 0,030 | 0,106 | |
| PAA 3.500 | 0,00 | 0,031 | 0,128 |
| PAA 27.000 | 0,00 | 0,019 | 0,109 |
| PAA 76.000 | 0,00 | ||
| Anionisches Phosptiat | 0,03 | 0,28 | |
| (Calgon* ) | 0,00 | 0,02 | 0,09 |
| Hydroxyethy lzellulöse | 0,00 |
Kein Schutzmittel
0,00
0,79
1,00
Bedingungen: 0,24% wässriges NaCl; Pt 30 mg/1; Schutzmittel 100 mg/1
P 16330 - 35 -
Das nicht geschützte Platin fällt zu 80% innerhalb 1,3 Tagen aus, die Coagulation ist nach 12,4 Taaen in Anwesenheit
von Natriumchlorid vollständig. Polyacrylsäure und das anionische Polyphosphat (Calgon ) sind gute Schutzmittel.
Sie sind jedoch schlechter als Hydroxyethylzellulose und
Polyvinylalkohol. Methoxy-endständiges PEG 5000 zeigt keine Schutzwirkung. Wenn das Molekulargewicht ansteigt,
verbessert sich das Bild gering, wobei PEG 20.000 noch ein schlechtes Stabilisierungsmittel ist. Eine beträchtliche
Verbesserung zeigt sich, wenn Copolymere, wie Carbowax 20-M und
andere Copolymere . mit niedrigem Molekulargewicht von Oxyethylen und Oypropylen als Schutzkolloide verwendet
werden. Mit diesen Mitteln wird eine optimale Stabilität des Platin-Sols erzielt.
Die überragende Stabilität des Carbowax-Sols ist beispielsweise bei höheren NaCl-Konzentrationen ersichtlich. Die nachstehende
Tabelle III zeigt Ausflockungstestdaten, bei denen der NaCl-Gehalt der Lösung bei 1% gehalten wurde und die
Leistungsfähigkeit von Carbowax 20-M wird mit der von PoIyviny!alkoholen
mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedener Zusammensetzung verglichen.
Die stabilisierende Wirkung von Polyvinylalkoholen und
Carbowax 20-M
Schutzmittel % hydrolysiert Ausgefällte iraktion
4 Tage
PVA 15.000 PVA 22.000 PVA 42.000 PVA 49.000 PVA 60.000
Carbowax 20-M
Bedingungen: 1% wässriges NaCl; Pt 26,5 mg/1; Schutzmittel 100 mg/1
| 86 - | 89 | 0,84 |
| 97,5 - | 99,5 | 0,75 |
| 99 | 0,00 | |
| 86 - | 89 | 0,99 |
| 1,00 | ||
| 0,00 |
P 16330
- 36 -
Die Daten der Tabelle III zeigen, dass ein Trend zu einer geringeren Stabilität besteht, wenn der Prozentsatz an
hydrolysieren Acetatfunktionen steigt. Nur PVA 42.000
(d.h. Alcotex 99/10) das 1% Acetatgruppen enthält unterliegt keiner Ausfällung, wodurch es die Leistungsfähigkeit
von Carbowax 20-M erzielt.
Die realtiven Wirksamkeiten der Platinkatalysatoren, die im Beispiel 2 beschrieben wurden, wurden auf ihre Fähigkeit
zur Vermittlung der lichtinduzierten Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
sind in der Tabelle III aufgeführt.
Das photochemische System bestand aus einer wässrigen Lösung,
2+ -5
die Ru(Bipy)-v (4 χ 10 m) als Sensibilisator und Methyl-
die Ru(Bipy)-v (4 χ 10 m) als Sensibilisator und Methyl-
2+ -3
viologen/ d. h. MV (2 χ 10 m) als Elektronenrelais enthielt;
die Kinetiken und Mechanismen davon wurden vorstehend beschriiben. EDTA (10 m) wurde als zu opfernder
bzw. zu verbrauchender Donator verwendet, der einer irreversiblen Oxidation unterliegt. Alle Lösungen enthielten
eine Platinkonzentration von 3,7 mg/1 und waren durch 12,5 mg/1 Polymeres geschützt. Die verwendeten Polymeren sind nachstehend
als Verbindungen a) bis n) aufgeführt:
Verbindung
a) PEG 5.000
b) PEG 10.000
c) PEG 20.000
d) Carbowax 20-M
e) PVA 13.000
f) PVA 42.000 (Alootex 99/10)
g) PVA 60.000
h) PAA 3.500
i) PAA 27.000
j) PAA 76.000
k) Hydroxyehtylzellulose
1) keine
m) anionisches Phosphat (hexameres Phosphat);
(Calgon* ) n) PVA 60.000 (H2 reduziert und
zentrifugiert)
P 16330 - 37 -
Ein Kalium-hydrogenphthalat-Puffer (5 χ 10 m) wurde verwendet, um den pH-Wert der Lösungen bei 4,5 zu halten.
Die Figur 2 zeigt die Menge an Wasserstoff, die während der ersten Photolysestunde erzeugt wurde, unter Verwendung
der Schutzmittel, die vorstehend als Verbindungen a) bis n) angegeben wurden.
Dei Bestrahlungen wurden in der Wellvorrichtung der Figur 3
durchgeführt. Eine Osram XBO 450 W Lampe 1 wurde zusammen
mit einem Ξ 400 nm Abschneidungs-FiLter 2 verwendet und eine
15 cm Wasserzelle 3 absorbierte die Infrarotstrahlung. Die Katalysatorlösung (35 ml) war in einer zylindrischen Zelle
enthalten, die mit einem Seitenarm zur Entfernung von Sauerstoff vor der Bestrahlung ausgerüstet war und mit einem
zweiten Seitenarm 6 ausgerüstet war, für die volumentrische Bestimmung von Wasserstoff. Diese Bestimmung wurde durch
Messung in einer Wasserstoffbürette oder chromatographisch
durchgeführt. Sowohl die H2~Bürette, als auch die Zelle
waren in einen Wassermantel 7 eingebettet, der bei 250C
gehalten wurde. Der Lichtstrahl trifft nach dem Durchqueren der Zelle auf einei Monochromator 8 auf, der mit einer
Photodiode 9 verbunden ist, die die Messung der Änderungen der optischen Dichte in der Lösung während der Bestrahlung
ermöglicht. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Kaliumhydrogenphthalte-Puffers
(5x10 m) bei einem pH-Wert von 4,5 gehalten.
Die Entwicklungsausmasse bzw. Entwicklungsgeschwindigkeiten
von Wasserstoff sind in der Figur 2 bei 250C- 0,10C bei
einem Gesamtlösungsvolumen von 35 ml dargestellt. Die Daten in dieser Figur zeigen,dass das Wasserstofferzeugungsausmass
stark durch die Natur des polymeren Stabilisators
P 16330 - 38 -
beeinflusst wird. Nicht geschütztes Pt, PAA 3500 und PEG 10.000 liegen am niedrigen Ende der Wirksamkeitsskala
gefolgt von PEG 5000, PVA 13 000, PVA 60 000, PEG 20 000 und PAA 27 000. Die Leistungsfähigkeit von
PAA 26 000, Hydroxyethylcellulose, Alcotex-99 und
Carbowax war ausgezeichnet. Carbowax 20-M zeigte eine optimale Wirksamkeit bei einem Wasserstoffaustoss von
etwa 8 ml/h. Auch ist in allen diesen Untersuchungen
-4
der EDTA-Gehalt nur 3,5 χ 10 Mol, was beim völligen Verbrauch theoretisch nur 7,8 ml Wasserstoff ergeben kann. Wenn daher 6 ml H? erzeugt sind, war die EDTA-Zufuhr zu dem System fast vollständig aufgebraucht. Jedoch zeigte sich bei dem Carbowax-Katalysator keine Verringerung des H_-Erzeugungsausmasses, bis praktisch zum Ende der Bestrahlungszeil. An diesem Punkt sind die Umsatzzahlen für den Sensibilisator und das Elektronenrelais 200 bzw.
der EDTA-Gehalt nur 3,5 χ 10 Mol, was beim völligen Verbrauch theoretisch nur 7,8 ml Wasserstoff ergeben kann. Wenn daher 6 ml H? erzeugt sind, war die EDTA-Zufuhr zu dem System fast vollständig aufgebraucht. Jedoch zeigte sich bei dem Carbowax-Katalysator keine Verringerung des H_-Erzeugungsausmasses, bis praktisch zum Ende der Bestrahlungszeil. An diesem Punkt sind die Umsatzzahlen für den Sensibilisator und das Elektronenrelais 200 bzw.
Die Wirkung des Carbowax 20-M -Systems während eines längeren Zeitraums wurde auch für Lösungen untersucht, die 10 m EDTA
enthielten. Nach einer Induktionszeit von mehreren Minuten
stellte sich das Ausmass der EL-Erzeugung auf 9 ml/h ein,
wie bei der niedrigeren EDTA-Konzentration beobachtet. Dies wurde während mehrerer Stunden beibehalten, ohne einen
merklichen Abbau des Sensibilisators, wobei die Umsätzzahlen
über 1000 lagen. Das Verfahren der Wasserstofferzeugung
verlangsamte sich, wenn der pH-Wert der Lösung durch die Erschöpfung des Puffer anstieg. Hohe pH- Bedingungen
sind selbstverständlich schädlich sowohl für den Sensibilisator als auch für das Elektronenrelais.
P 16330 - 39 -
In die Figur 2 einbezogen sind die Ergebnisse, die mit PVA/Pt-Katalysatoren erhalten wurden, die hergestellt
wurden über die Reduktion von Hexachloroplatinatlösungen
mit Wasserstoff, wie vorstehend beschrieben. Die Konstitution der Pt-Teilchen war in diesem Falle unterschiedlich.
Sie waren grosser (mittlerer Durchmesser von 20,0 nm
O O
bzw. 200 A an Stelle von 3,0 nm bzw. 30 A) und wiesen eine
höhere Polydispersität auf als das über die C itratreduktion
erzeugte Sol. Zwar wurden mit diesem Präparat bei hohen Pt-Gehalten (etwa 100 mg/1) ausgezeichnete Ergebnisse erzielt,
in verdünnten Lösungen war die Wirksamkeit jedoch zumindest 40 mal geringer auf der Basis pro mg Pt als bei
Pt/Carbowax.
Die Figur 4 zeigt die jeweilige Ausbeute an Wasserstoff,
die mit verschiedenen Schutzmitteln erhalten wurde als eine Funktion der gleichmässigen Konzentration von reduziertem
Viologen (MV ) das unter Bestrahlung vorhanden ist. Die mit Buchstaben versehenen Bezeichnungen in der Figur 4 entsprechen
den mit Buchstaben versehenen Zusammensetzungen der Figur 2.
Katalysatoren, die relativ unwirksam bei der Wasserstofferzeugung sind, ergeben hohe MV -Gehalte in dem photostationären
Zustand. Gute Katalysatoren andererseits ergeben geringe MV -Werte, da die Konzentration des MV -Zwischenprodukts
sehr gering ist, was anzeigt, dass die Rückoxidation
über einenElektronentransfer zu dem Platinteilchen sehr rasch erfolgt.
Die Förderung einer Redox-Katalyse durch das Schutzpolymer
ist aus einer genauen Untersuchung des Pt/Carbowax-Systems,
P 16330 - 40 -
insbesondere der Wirkung der Carbowax-Konzentration auf
das Ausmass der lichtinduzierten !!„-Entwicklung ersichtlich.
Die Figur 5 zeigt, dass bei Erhöhung des Massenverhältnisses von Polymeren zu Platin (R) von 0 auf 2 der Wasserstoffausstoss
mit einem Faktor von mehr als 4 erhöht wird. Gleichzeitig verringert sich der MV -Gehalt·unter photostationären
Bedingungen.
Diese MV -Verringerung ist besonders ausgeprägt zwischen R-Werten von 1 und 2, wo die MV -Konzentrationen abrupt um
einen Faktor von 8 verringert wird. Die Figur 5 zeigt, dass ein Ansteigen des Carbowax-Gehalts über R = 2 zu einer Verringerung
des Wssserstoffausstosses führt und dieser Effekt
ist verbunden mit einer Zunahme des MV -Gehalts.
Die Figur 6 zeigt das Ausflockungsverhalten eines Sols r das
45 mg/1 Pt in 1? wässriger NaCl-Lösung enthält, als Funktion der Carbowax-Korzentration.
Wenn R gleich 0.5 ist, so ist das Kolloid noch sehr instabil, wobei 6( % und 87% des dispergierten Platins nach
18 bzw. 34 h in Anwesenheit von NaCl ausgefällt werden. Wenn jedoch R gi Össor als 1 ist, so wird überhaupt keine
Ausflockung feslgestellt, was anzeigt, dass diese Konzentration
an Carbowax für einen wirksamen Schutz Pt-SoIs ausreicht.
Die Wirkung der Katalysatorkonzentration auf die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit
wird in der Figur 7 dargestellt.
Der Wasserstoffausstoss steigt steil mit der Pt-Konzentration
bis zu 1,4 mg Pi/1 an, worauf die weitere Steigerung relativ langsam erfolgt. Beim Bruchpunkt ist das Ausmass bereits er-
P 16330 - 41 -
staurilich hoch, bezogen auf die sehr geringe Pt-Konzentration
(etwa 7x10 m) die in der Lösung vorhanden ist. Die
Leistungsfähigkeit kann sogar noch weiter verbessert werden, da nur ein Teil des auftreffenden Lichts (der maximale Prozentsatz
ist 80 für =452 nm) durch die Lösung in der ange-
2 +
gebenen Ru(Bipy)3 -Konzentration absorbiert wird. Diese Bedingung
wurde absichtlich für kinetische Studien gewählt, um Inhomogenitäten aufgrund der vollständigen Lichtabsorption
während einer kurzen Pfadlänge zu vermeiden. Die Ausbeutemenge der !!„-Produktion liegt, obwohl schwierig
unter derartigen Bedingungen zu bewerten, bei 5 bis 10%. Unter diesen Umständen ist die mit 1,4 mg Pt/pro Liter
Carbowax erzielte Wasserstoffentwicklung vergleichbar mit der für Pt/PVA bei 120 mg/1 festgestellten. So ermöglicht
die beträchtliche Wirksamkeit des Pt/Carbowax-Katalysators in diesem Falle eine Verringerung c er Pt-Konzentration um
einen Faktor von fast 100, ein Merkmal, das von äusserster
praktischer Bedeutung ist.
Struktur und Konstitution der Pt/Carbowax-Teilchen:
Eine Untersuchung der Natur der kolloidalen Aggregate in Lösung zeigt die Anwesenheit von sphärischen monodispersen
Teilchen. Elektronenmikrographien, die ohne Schutzmittel aufgenommen wurden, zeigen die Anwesenheit von sphärischen
monodispersen Teilchen mit einem Durchmesser von 3,0 bis
4,0 nm (30 bis 40A). WenntCarbowax als Schutzmittel vorhanden
ist, so ergibt die verdünnte Lösung (5 mg Pt/1) ein ähnliches Ergebnis. Die Teilchendurchmesser liegen bei
3,0 bis 3,5 nm (30 bis 35 A). Bei hohen Konzentrationen
31267S7
P 16330 -. 42 -
von 50 mg Pt/1 ist die Bildung von Klustern bzw. Einschlussverbindungen
ersichtlich und einige der Platinteilchen bilden lose verbundene Anordnungen, die sich über
Gebiete von einigen hundert Nanometen erstrecken.
Diese Daten zeigen an, dass das ungeschützte sowie das geschützte Pt-SoI in verdünnter wässriger Lösung aus
gleichmässig grossen Teilchen mit einem Durchmesser von
3/0 bis 3,5 nm (30 bis 35 A) besteht. Falls in kristalliner
Form vorhanden, weist ein Kügelchen mit einem Durchmesser
von 3,2 nm (32 Λ) eine wirksame bzw. spezifische Oberfläche
— 13
von 3,2 χ 10 cm2 auf und besteht aus schätzungsweise
1200 Pt-Atomen. Die Doppelschichtkapazität von Platin beträgt etwa 100 uF/cm2, was für ein Teilchen C = 3,2 χ
10 F beträgt. Bei einem Platingehalt von 1,4 mg/1, ent-
-9
sprechend 6x10 m Aggregaten, beträgt die Konzentration an reduziertem 4ethylviologen 2x10 m in dem photostationären Zustand. Die Reoxidation des gesamten MV würde das Potential eines Pt-Teilchens um AJ3 =q/C = - 1,66 V ändern, worin q die Zahl der zu einem Aggregat transferierten Elektronen ist und C die Kapazität ist. Es ist klar, dass hinsichtlich der geringen Konzentration der elektronegativen Spezies ein derartiger kathodischer Shift des Potentials bedeutend ist. Man würde einen wesentlich geringeren Effekt erzielen, wenn grössere Teilchen in der Lösung vorhanden wären. So würde die 10fache Zunahme der Grosse den A0 Wert auf -0,06 V verringern. Dies zeigt, dass grosse Teilchen nicht nur hinsichtlich der Diffusion und des Massentransports von Nachteil sind, sondern auch langsamer in ihrer Spannungsabnähme für Charge-Transfer-Verfahren reagieren.
sprechend 6x10 m Aggregaten, beträgt die Konzentration an reduziertem 4ethylviologen 2x10 m in dem photostationären Zustand. Die Reoxidation des gesamten MV würde das Potential eines Pt-Teilchens um AJ3 =q/C = - 1,66 V ändern, worin q die Zahl der zu einem Aggregat transferierten Elektronen ist und C die Kapazität ist. Es ist klar, dass hinsichtlich der geringen Konzentration der elektronegativen Spezies ein derartiger kathodischer Shift des Potentials bedeutend ist. Man würde einen wesentlich geringeren Effekt erzielen, wenn grössere Teilchen in der Lösung vorhanden wären. So würde die 10fache Zunahme der Grosse den A0 Wert auf -0,06 V verringern. Dies zeigt, dass grosse Teilchen nicht nur hinsichtlich der Diffusion und des Massentransports von Nachteil sind, sondern auch langsamer in ihrer Spannungsabnähme für Charge-Transfer-Verfahren reagieren.
Die Herstellung von ultrafeinen Platinteilchen ermöglicht nunmehr die Entwicklung eines Katalysatorsystems in dem
P 16330 - 43 -
die lichtinduzierte Reduktion von Wasser durch einen Photosensibilisator
erzielt werden kann/ ohne Einwirkung eines künstlichen Donators.
Auf der Basis dieser Untersuchung und der vorstehenden Untersuchungen
ist die Überlegenheit von polyalkylenglykol-stabilisierten
Katalysatoren in photolytischen Systemen zur Wasserstofferzeugung klar ersichtlich.
Claims (30)
1. Katalysator, geeignet zur Bildung einer stabilen Dispersion
in einem wässrigen Medium, zur Vermittlung der Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse,
enthaltend ein inniges Gemisch von einem oder mehreren
Edelmetallen in feinverteilter Form und ein wasserpermeables Schutzmittel, das adsorptionsfähig an das
Metall ist, bestehend aus einem oder mehreren Alkylen-Glykol-Polymeren,
die sich von Monomereinheiten mit der Formel
TELEFON (O SS) 32 28 US
TELeX 03-29 38Ο
P 16330 - 2 -
ableiten, worin η eine ganze Zahl von grosser als 1
ist und worin mindestens ein Teil des Polymeren aus Monomereiheiten mit η gleich oder grosser als 3 besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem die Katalysator
en
teilchengrösse nicht grosser als 5,0 nm (50 A) Durchmesser
ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2t zur Vermittlung
der photoIytischen Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser, in dem das Edelmetall ausgewählt ist aus der
Gruppe von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium-, Osmium, Silber oder Gold, im Gemisch mit einem
Schutzmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 200 200 000.
4. Katalysator nach Anspruch 1,2 oder 3, in dem das Schutzmittel ein Copolymeres vom Ethylenglykol und
Propylenglkol ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, in dem das
Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1,2,3,4 oder 5, in dem das
Metall Platin oder Palladium ist.
7. Katalysator nach Anspruch 1,2- oder 3, in dem das Metall Platin und das Schutzmittel ein Copolymeres
von Ethylencflykol und P ropy le ng Iy kol ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1,2 oder 3, in dem das Metall
Platin und das Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
P 16330 - 3 -
9.) Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Metallkatalysators
zur Vermittlung der photolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet,
dass man
1,) eine reduzierbare Edelmetallverbindung oder ein
Gemisch von Edelmetallverbindungen zu einem wässrigen Medium fügt ; ■ "
2.) die Edelmetallverbindung oder das Gemisch der Edelmetallverbindungen
reduziert; und
3.) zu dem resultierendem Gemisch der Stufe 2 ein Schutzmittel
fügt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von einem oder mehreren Alkylenglykolpolymeren, die sich
von Monomereinheiten mit der Formel
-O-(CH2Jn-O-
ableiten, worin η eine ganze Zahl von grosser als 1 ist und worin mindestens ein Teil des Polymeren aus
Monomereinheiten mit η gleich oder grosser als 3 besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gemisch der Stufe 2 auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8 eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Edelmetall auswählt aus der Gruppe von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium,
Silber oder Gold und das Schutzmittel ein Molekularge-
J IZO
P 16330 - 4 -
wicht von etwa 200 bis 200 0Ö0 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die Katalysatorteilchengrosse nicht grosser als 5,0 nm (50 a) ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schutzmittel ein Copolymeres von Ethylenglykol und Propylenglykol ist.
14. Verfahren nach Anspruch 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schutzmittel Carbowax 2Q-M ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin oder Palladium und das Schutzmittel ein Copolymeres vom Ethylenglykol
und Propylenglykol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin und das Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
17. Photolytisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wiisser, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel,
das Elektronen an Wasser abgeben kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktionsstufe in Anwesenheit
eines stabilisierten und feinverteilten Katalysators durchführt, der.ein oder mehrere Edelmetalle in feinverteiler
Form im innigen Gemisch mit einem Schutzmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von einem
oder mehreren Alkylenglykolpolymeren, abgeleitet von Monomereinheiten mit der Formel
P 16330 - 5 -
-O-(CH2)η-Ο-
worin η eine ganze Zahl von grosser als 1 ist und worin
mindestens ein Teil des Polymeren aus Monomereinheiten mit η gleich oder grosser als 3 besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
das Edelmetall ausgewählt wird aus der Gruppe
von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber oder Gold und das Schutzmittel ein
Molekulargewicht von etwa 200 bis 200 000 aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schutzmittel ein Copolymeres von Ethylenglykol und Propylenglykol ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
21. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin oder Palladium ist und das Schutzmittel ein Copolymeres von Ethylenglykol und
Propylenglykol ist.
22. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 21, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin und das Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
23. Verfahren nach Anspruch 17 oder einem der Ansprüche 18
bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchengrösse
nicht grosser als 5,0 nm (50 A) ist.
ο ι
P 16330 - 6 -
24. Verfahren zur photolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
wässrige Lösung, die einen Photosensibilisator enthält, mit Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums bestrahlt
zur Erzielung eines angeregten Zustandes des Photosensibilisatormoleküls; und
den Photosensibilisator in angeregtem Zustand mit einem Elektronenakzeptor in Kontakt bringt zur Erzielung einer
reduzierten Akzeptorspezies, die in wässriger Lösung
in Anwesenheit eines Elektronendonators und eines stabilisierten und feindispergierten Katalysators Wasser
unter Bildung von Wasserstoffgas reduziert/ wobei der
Katalysator ein oder mehrere Edelmetalle in feinverteilter Form in innigem Gemisch mit einem Schutzmittel
enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe von einem oder mehreren Alkylenglykolpolymeren, die sich von
Monomereinheiten mit der Formel
-0-(CHJn-O-
ableiten, worin η eine ganze Zahl von grosser als 1 ist
und worin mindestens ein Teil des Polymeren aus Monomereinheiten mit η gleich oder grosser als 3 besteht.
25. Verfahren naich Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Edelmetall auswählt aus der Gruppe von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber
oder Gold und das Schutzmittel ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 200 000 aufweist.
P 16330 - 7 -
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schutzmittel ein Copolymeres von Ethylenglykol und Propylenglykol ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schutzmittel Carbowax 2Q-M
ist.
ist.
28. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin oder Palladium ist und das Schutzmittel ein Copolymeres von Etylenglykol
und Propylenglykol ist.
29. Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 28, dadurch gekennzeichnet,
dass das Edelmetall Platin in kolloidaler Form ist und das Schutzmittel Carbowax 20-M ist.
30. Verfahren nach Anspruch 24, 25, 26, 27, 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen-
grosser nicht grosser als 5,0 mn (50 A) ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8022339A GB2079170B (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3126797A1 true DE3126797A1 (de) | 1982-04-15 |
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ID=10514607
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813126797 Withdrawn DE3126797A1 (de) | 1980-07-08 | 1981-07-07 | "katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung zur photolytischen herstellung von wasserstoff aus wasser" |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5748345A (de) |
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| BR (1) | BR8104306A (de) |
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| ES (1) | ES8300637A1 (de) |
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| GB (1) | GB2079170B (de) |
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-
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