DE2926613A1

DE2926613A1 - Brennstoffzellenkatode

Info

Publication number: DE2926613A1
Application number: DE19792926613
Authority: DE
Inventors: Vinod Motilal Jalan; Douglas Anderson Landsman; John Maxim Lee
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1980-01-17
Also published as: GB2024501B; NL7905120A; DK157772B; GB2024501A; AU4860679A; DK157772C; SE449539B; FR2430669B1; CA1122585A; CH640671A5; SE7905543L; DK280179A; AU524630B2; EG13887A; BE877413A; FR2430669A1; IL57701A; BR7904196A; IT7924032A0; JPS5524391A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallegierungskatalysatoren, die zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden und anderen katalytischen Strukturen bestimmt sind.

Eine Brennstoffzelle ist ein Gerät, das die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in Gleichstromelektrizität niedriger Spannung umwandelt. Die Probleme, die bei der Erzielung einer wirksamen Brennstoffzelle auftreten, sind vor allem Probleme der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, daß die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxydationsmittels so ab-

laufen, daß die Menge der in Wärme umgewandelten Energie so klein wie möglich ist. Gleichzeitig muß die Reaktionsgeschwindigkeit der Zelle hoch genug sein, damit von einer Zelle praktischer Größe ausreichend Strom wirtschaftlich erzeugt wird. Aus diesem Grund ist es üblich, in der Brennstoffzelle Katalysatoren vorzusehen, die die an den Elektroden auftretenden Reaktionen beschleunigen.

Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationsmittelelektrode oder Katode, einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoff und Oxydationsmittel zu den entsprechenden Elektroden. Jede Elektrode besteht typischerweise aus einem Substrat (wie feuchtigkeitsbeständigem Papier, das aus graphitierten Kohlenstofffasern hergestellt ist) mit einer Katalysatorschicht, die auf der dem Elektrolyten zugewandten Oberfläche angeordnet ist.

Im Betrieb wird der Brennstoff (gewöhnlich Wasserstoff) der Anode zugeführt, wo er an der katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen oxydiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff (oder Luft) der Katode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Verbrauch von Elektronen reduziert wird. Die an der Anode erzeugten Elektronen werden über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet und bilden einen elektrischen Strom, der Nutzarbeit leisten kann.

Zum Erzielen von Brennstoffzellen, die im kommerziellen Maßstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Beispielsweise zeigt der Stand der Technik, daß die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei dem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, verbessert werden kann, wenn dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien mit großer Oberfläche abgestützt wird. Diese Lösung hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen erwiesen, in denen Säure-

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elektrolyten benutzt werden, beispielsweise wenn teilchenförraiges Platin auf einem leitenden Trägermaterial, wie Ruß und mit Platin überzogenem Ruß, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinstverteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepapier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.

Darüber hinaus zeigt der Stand der Technik, daß gewisse trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und/oder eine erhöhte Beständigkeit gegen Sinterung und Auflösung in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen und chemischen Prozessen im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit des unlegierten Edelmetallkatalysators zeigen. Die US-PS 3 506 494 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer ternären Legierung zur Verwendung in der Anode einer Brennstoffzelle. Die ternäre Legierung besteht aus Platin, Ruthenium und einem unter folgenden Metallen ausgewählten Metall: Gold, Rhenium, Tantal, Wolfram, Molybdän, Silber, Rhodium, Osmium oder Iridium. Die genannte US-Patentschrift gibt zwar in Spalte 3, Z. 67 - 70, an, daß die Legierungskatalysatoren auf einem Träger mit großem Oberflächeninhalt, wie Kohlepulver, dispergiert sein können, ein Verfahren dafür ist jedoch noch nicht angegeben.

Die US-PS 3 428 490 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenanode. In diesem Fall wird trägerloses Platin mit Aluminium legiert und auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht. Das Aluminium wird dann zum Herstellen der fertigen Elektroden soweit wie möglich herausgelaugt. Das Entfernen des Aluminiums ergibt eine große Anzahl von Reaktionsstellen oder Hohlräumen in der Elektrode. Es ist angegeben, daß die Hohlräume den Oberflächeninhalt und damit die Aktivität des Katalysators vergrößern. In dieser Patentschrift ist zwar in Sp. 6, Z. 26 - 29, angegeben, daß noch etwas Aluminium in der Elektrodenzusammensetzung nach dem Auslaugen vorhanden sein kann, es wird jedoch angenommen, daß die verbleibende Menge unbeträchtlich ist und nur in denjenigen Bereichen vorhanden sein wird, die durch die Auslaug-

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lösung nicht erreicht werden können. Diese Patentschrift gibt kein Verfahren zum Herstellen einer Edelmetall/Aluminium-Legierung an, die auf einen Träger aufgebracht ist.

Patentschriften von allgemeinerem Interesse, die sich auf Platxnlegierungskatalysatoren beziehen, sind die US-PSen 3 340 097 (Platin/Zinn/Ruthenium) und 3 615 836.

Es ist bekannt, daß einige Legierungen durch gemeinsames !Reduzieren von innigen Gemischen reduzierbarer Metallsalze hergestellt werden können. Beispielsweise wird das Verfahren des gemeinsamen Reduzierens von Metallsalzen in Gegenwart eines Trägermaterials benutzt, um eine mit einem Träger versehene, feinverteilte Platin/Eisen-Legierung herzustellen, wie es in einem Aufsatz von C. Bartholomew und M. Boudart, "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" in Journal of Catalysis, S. 173 - 176, Band 25, Nr. 1, April 1972, beschrieben ist. Salze von gewissen Metallen können jedoch nicht ohne weiteres reduziert werden. Es handelt sich dabei um diejenigen Metalle, die schwer schmelzbare Metalloxide bilden, wie beispielsweise Ti, Ce, Mg, Al, Si und Ca.

Vorstehende Darlegungen zeigen, daß es bislang kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine große Oberfläche aufweisenden Katalysatoren aus mit dem metallischen Bestandteil eines schwer schmelzbaren Metalloxids legierten Edelmetallen gibt. Es ist jedoch beobachtet worden, daß Platin und andere Edelmetalle und Edelmetallegierungen, die in loser Form vorliegen, mit vielen schwer schmelzbaren Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagieren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und daß diese Reaktionen durch das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Hochtemperaturumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt werden (vgl. "Platinum Metals Review 20", Nr. 3, S. 79, Juli 1976).

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Schließlich ist, zurückkehrend zu den Brennstoffzellen,festzustellen, daß sämtliche Grund- oder Nicht-Bdelmetalle einschließlich der schwer schmelzbaren Metalle bekanntermaßen an Katoden in Säurebrennstoffzellen oxydierbar und auflösbar sind, und daß anzunehmen ist, daß genau aus diesem Grund Legierungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetallen niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.

Der hier verwendete Begriff "Edelmetalle" bezieht sich auf diejenigen Metalle der zweiten und dritten Triaden der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems, die auch als Palladium bzw. Platingruppe bezeichnet werden. Diese Metalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium und Platin.

Die Erfindung schafft einen Legierungskatalysator mit besserer Aktivität.

Insbesondere schafft die Erfindung eine den Legierungskatalysator enthaltende verbesserte Elektrode für eine elektrochemische Zelle.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Maß für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauerstoffreduktion bei 0,900 Volt erhältlich ist, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H₂/Pt-Referenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine größere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert wird

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(z.B. durch Verringern der Teilchengröße) oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität wird als der 0_-Reduktionsstrom - wie oben angegeben - definiert, der pro Einheit der oberfläche des

Edelmetalls verfügbar ist (d.h. μΑ/cm ). Die größere Massenaktivität der Legierung nach der Erfindung (im Vergleich zu der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls) wird durch eine Verbesserung der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Vergleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls erzielt.

Bei der Erfindung handelt es sich um eine für eine elektrochemische Zelle vorgesehene Elektrode, die einen Katalysator aus einer feinverteilten Legierung aus Edelmetall urd einem Nicht-Edelmetall aufweist, dessen katalytische Aktivität größer als die katalytische Aktivität des unlegierten Edelmetalls ist. Wenn die neue Elektrode nach der Erfindung eine Katode für eine Phosphorsäurebrennstoffzelle ist, ist das bevorzugte Edelmetall Platin und die Legierung ist vorzugsweise auf als Träger dienende Kohlenstoffteilchen aufgebracht .

Der oben und im folgenden in der Beschreibung sowie in den Ansprüchen verwendete Begriff "Legierung" schließt in seine Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der miteinander vereinigten Metalle ein.

Vorzugsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem feinverteilte, auf einen Träger aufgebrachte Edelmetallteilchen mit feinverteilten Teilchen eines Nicht-Edelmetalloxids in innige Berührung gebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur (vorzugsweise in einer reduzierenden Umgebung) erhitzt werden, wodurch das Nicht-Edelmetalloxid thermokatalytisch reduziert und gleichzeitig ein feinverteilter, mit einem Träger versehener Legierungskatalysator hergestellt wird, der das Edelmetall und das Nicht-Edelmetall enthält.Dieser Katalysator wird anschließend in eine Brennstoffzellenelektrode, vorzugsweise in eine Katode, eingebracht. Überraschenderweise ist die

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katalytische Aktivität dieser Legierung für die Reduktion von Sauerstoff sowohl größer als die katalytische Aktivität des mit einem Träger versehenen unlegierten Edelmetalls als auch größer als die katalytische Aktivität derselben Legierung ohne Träger. Bei diesem Prozeß tritt zwar im allgemeinen ein Verlust an Oberflächeninhalt des unlegierten Edelmetallkatalysators aufgrund von thermischer Sinterung auf, dieser Verlust an Oberflächeninhalt wird aber durch die höhere spezifische Aktivität des sich ergebenden Katalysators mehr als kompensiert.

Das Verfahren ist gleichermaßen gut zum Herstellen von feinverteilten trägerlosen wie auch von mit Träger versehenen Legierungskatalysatoren für elektrochemische Zellen geeignet. Da feinverteilte, trägerlose Edelmetalle im allgemei-

2
nen auf weniger als 50 m /g Edelmetall beschränkt werden, wird jedoch dieses Verfahren am besten durchgeführt, indem mit Träger versehene, feinverteilte Edelmetalle benutzt werden, die mit Oberflächeninhalten hergestellt werden können,

2 welche im allgemeinen größer als 100 m /g Edelmetall sind.

Dieses Verfahren kann zwar benutzt werden, um jedes Edelmetall mit jedem Nicht-Edelmetall zu legieren,es ist jedoch besonders zum Herstellen von Legierungskatalysatoren aus Edelmetallen mit schwer schmelzbaren Metallen geeignet. (Unter schwer schmelzbaren Metallen sind hier alle Metalle zu verstehen, die ein schwer schmelzbares Metalloxid bilden). Es ist festgestellt worden, daß Legierungskatalysatoren aus einem Edelmetall und gewissen schwer schmelzbaren Metallen zur Sauerstoffreduktion an der Kathode von Brennstoffzellen allen anderen vorzuziehen sind. Trotz vorstehender Darlegungen können Katoden, die Legierungskatalysatoren eines Edelmetalls mit irgendeinem Nicht-Edelmetall enthalten und durch irgendein Verfahren hergestellt worden sind, als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen werden, wie beispielsweise Legierungen, die durch das oben mit Bezug auf den Aufsatz von Bartholomew and Boudart bescihriebene Verfahren hergestellt worden sind.

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Eine neue Elektrode für eine elektrochemische Zelle kann unter Verwendung dieses Legierungskatalysators hergestellt werden, indem, beispielsweise, eine Schicht des Katalysators auf ein geeignetes Substrat (das üblicherweise, aber nicht notwendigerweise elektrisch leitend ist) durch irgendeines von zahlreichen bekannten Verfahren aufgebracht wird. Bevorzugte Elektroden nach der Erfindung enthalten mit Träger versehene Legierungskatalysatoren, welche

2 Oberflächen haben, die größer als 30 m /g Edelmetall sind. In Säurebrennstoffzellen haben die mit Träger versehenen Legierungskatalysatoren vorzugsweise Ober-

flächen, die größer als 50 m /g Edelmetall sind. Durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des Nicht-Edelmetalls kann der Katalysator maßgeschneidert werden, so daß er besonderen Betriebsbedingungen der Elektrode angepaßt ist. Platin ist das bevorzugte Edelmetall, wenn die Legierung als Katalysator in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt werden soll.

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 922 004, vom 3.JuIi 1978 beansprucht worden ist, werden die hier beschriebenen neuen Katalysatoren aus feinverteilter Legierung an sich und das Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren beansprucht.

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 922 005, vom 3.JuIi 1978 beansprucht worden ist, sind eine feinverteilte Edelmetall/Vanadium-Legierung und das Verfahren zum Herstellen dieser Legierung beschrieben.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen.

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Der Legierungskatalysator, der in den Elektroden nach der Erfindung benutzt wird, wird vorzugsweise hergestellt, indem mit auf einen Träger aufgebrachten, unlegierten Edelmetallkatalysatoren in Form von feinverteilten Teilchen begonnen wird, die über der Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials gleichmäßig dispergiert sind. Diese Form des Katalysators ergibt eine katalytische Struktur mit großer Oberfläche und hoher katalytischer Aktivität, insbesondere wenn das Trägermaterial ebenfalls eine große Oberfläche aufweist. (Für einige Elektrodenverwendungszwecke können feinverteilte, trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren erwünscht sein. In diesem Fall würde das Ausgangsmaterial feinverteiltes, trägerloses, unlegiertes Edelmetall sein.) Es sei angemerkt, daß der Begriff "unlegierter Edelmetallkatalysator" nicht nur die oben erwähnten Edelmetalle in elementarer Form umfaßt, sondern auch Gemische oder Legierungen eines Edelmetalls mit einem anderen. Andere Metalle, die nicht in der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der periodischen Tabelle sind, sind ausgeschlossen. Im allgemeinen gibt das Trägermaterial dem Katalysator ein großes Volumen, was praktisch ermöglicht. Strukturen herzustellen, die sehr geringe Mengendes Edelmetalls enthalten und dabei das Erzielen von viel größeren Oberflächen (und damit von höherer katalytischer Aktivität pro Masseneinheit des Edelmetalls) gestatten als mit dem trägerlosen Edelmetall oder mit einer trägerlosen Edelmetalllegierung erzielbar sind.

Eine Vielfalt von Materialien (z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) werden-als Träger für Edelmetallkatalysatoren in der Industrie benutzt. Das übliche Kriterium für das Auswählen eines Materials zur Verwendung als Träger ist, daß es in der Umgebung, in der der Katalysator arbeitet, chemisch stabil ist. Für elektrochemische Verwendungszwecke sollte das Trägermaterial außerdem elektrisch leitend sein und Materialien wie Kohlenstoff, Graphit oder Metalle werden üblicherweise benutzt. Die Kenndaten, die von einem geeigneten Trägermaterial verlangt werden, sind bekannt oder

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können durch den einschlägigen Fachmann leicht bestimmt werden.

Ein Beispiel für einen bevorzugten/ mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator des oben beschriebenen Typs, der in Elektroden für Brennstoffzellen Verwendung gefunden hat, in welchen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Ruß, wie etwa Vulcan XC-T2 (hergestellt von der Fa. Cabot Corp., Billerica, Mass., V.St.A.), über dessen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleichmäßig verstreut sind. Verfahren zum Erzeugen der gleichmäßigen Verstreuung von feinverteilten Platinteilchen auf dem Ruß und anderen Trägermaterialien sind bekannt und bilden keinen Teil der neuen Merkmale der Erfindung. Kohlenstoff ist ein bevorzugtes Trägermaterial für viele Brennstoffzellenverwendungszwecke. Einige Arten von Kohlenstoffen, die außer Ruß benutzt werden können, sind Graphit, teilweise graphitierter Kohlenstoff und Acetylenruß.

Gemäß diesem Verfahren wird der Katalysator aus auf einen Träger aufgebrachtem, unlegiertem Edelmetall in feinverteilter Form (d.h. mit einer Größe unter einem Mikrometer und mit großer Oberfläche) mit einem feinverteilten Nicht-Edelmetalloxid zur Reaktion gebracht, dessen metallische Komponente in der Lage ist, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff und/oder anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften des Edelmetalls zu verbessern, wenn dieses mit ihr legiert ist. Der erste Schritt bei der Ausführung der Reaktion besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen den Metalloxidteilchen und den auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen herzustellen. Es können zwar vielfältige Verfahren der Herstellung der innigen Berührung angewandt werden, es sind jedoch diejenigen besonders vorteilhaft, bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer kolloidalen Dispersion des Metalloxids getränkt wird oder bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer Lösung einer Metallver-

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bindung getränkt wird, die anschließend in das gewünschte Metalloxid durch einfache und bekannte chemische Prozesse umgewandelt werden kann, beispielsweise durch die thermische Zersetzung des Karbonats, Sulfats oder Hydroxids oder durch Hydrolyse eines anderen Salzes. Das erstgenannte Verfahren kann bei einem Metalloxid angewandt werden, das in feinverteilter Form ohne weiteres zur Verfügung steht. Das zweitgenannte Verfahren kann angewandt werden, wenn das Metalloxid nicht ohne weiteres in feinverteilter Form verfügbar ist. Nachdem der mit Oxid ojtiprägnierte Katalysator getrocknet ist, ist das Produkt ein inniges Gemisch von feinen Edelmetallteilchen und feinen Metalloxidteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Edelmetalls abgelagert sind. Weitere Einzelheiten dieser Verfahren ergeben sich aus den zu Erläuterungszwecken weiter unten angegebenen Beispielen.

Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallteilchen und Nicht-Edelmetalloxid wird dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, damit das Metalloxid durch die Kombination aus Temperatur und Nähe zu den Edelmetallteilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Metalloxids eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Edelmetall (d.h. eine Legierung) bildet. Typischerweise muß das innige Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600 ⁰C und vorzugsweise auf 800-1000 ⁰C erhitzt werden, damit sich die gewünschte Reaktion einstellt. Selbstverständlich muß die Zeit, während der das Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, ausreichen, um die Reaktion abzuschließen. Diese Zeit ändert sich mit dem gewählten Metalloxid und mit der benutzten Menge, wobei Zeiten von 1-16 h im allgemeinen dafür zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Das Erhitzen wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei aber auch eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum in gewissen Fällen benutzt werden kann, in denen eine reduzierende Umgebung vorhanden ist. Beispielsweise kann bei einem platinbedeckten, kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem Metall-

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oxid folgende Reaktion stattfinden, um die Reaktion zu beschleunigen:

Pt/C + M(Ox) —*-Pt-M/C + C0₂t

wobei M ein Metall darstellt. Selbstverständlich wird eine kleine, aber relative harmlose Menge des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das die örtlich reduzierende Umgebung schafft, in diesem Fall verbraucht. Darüber hinaus findet eine thermische Sinterung des Edelmetalls gewöhnlich während der Wärmebehandlung statt, die Ergebnisse haben aber gezeigt, daß der Verlust in Anbetracht der beträchtlich erhöhten spezifischen Aktivität oder der verbesserten Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Legierungskatalysators bei dessen Verwendung in einer Katode einer elektrochemischen Zelle für die Reduktion von Sauerstoff relativ unbedeutend ist.

Es kann vorkommen, daß einige Nicht-Edelmetalloxide nicht in feinverteilter Form verfügbar sind und daß kein gegenwärtig bekanntes Verfahren zum Herstellen dieser feinverteilten Oxide zur Verfügung steht. Das bedeutet jedoch nicht, daß, wenn das feinverteilte Oxid verfügbar wäre, es nicht arbeiten würde. Im Gegenteil, theoretisch kann jedes Nicht-Edelmetall mit einem Edelmetall durch das hier offenbarte Verfahren legiert werden. Die Nicht-EdeLnetalle, die bereits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Platin legiert und in der Katode einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt worden sind, sind Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Aluminium/Silicium, Cer, Strontium/Titan und Zinn. Alle diese Legierungen ergaben eine bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu der katalytischen Aktivität des unlegierten, auf einen Träger aufgebrachten Edelmetalls. Es sei angemerkt, daß alle diese Nicht-Edelmetalle, mit Ausnahme von Zinn, schwer schmelzbare Metalle sind. Es hat sich gezeigt, daß alle Metalle, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt worden sind, gut als Brennstoff zellenkatodenkatalysator arbeiten, sofern die feinver-

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teilte Form des Metalloxids erzielt werden kann.

In der vorstehenden Beschreibung ist das Ausgangsedelmetall ein auf einen Träger aufgebrachtes Edelmetall und ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Metalloxidteilchen auf den Träger mit den Edelmetallteilchen. Tatsächlich spielt es keine Rolle, wie diese beiden Arten von Teilchen auf dem Trägermaterial ankommen. Beispielsweise könnten trägerlose Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, daß beide Arten von Teilchen feinverteilt und gleichmäßig über die Oberfläche des Trägers verstreut werden. Vorzugsweise sollte die Größe der Oxidteilchen etwa gleich der Größe der Edelmetallteilchen sein. Wenn die Oxidteilchen zu groß oder zu schlecht verstreut sind, können die Teilchen des Edelmetalls während des Erhitzens durch Miteinanderkoaleszieren eine übermäßige Sinterung erfahren, statt mit den Oxidteilchen zu reagieren. Das könnte einen unzulässigen Verlust an katalytischer Oberfläche ergeben. Aus demselben Grund sollten Temperaturen über 1000 ⁰C vermieden werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind feinverteilte Teilchen solche mit einer Größe unter 1 /Um.

Die oben beschriebenen Verfahren liefern Maßnahmen zum beträchtlichen Verbessern der katalytischen Aktivität eines unlegierten Edelmetallkatalysators. Außerdem können die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des Nicht-Edelmetalls für besondere Betriebsverwendungszwecke maßgeschneidert werden.

Die wirksamste Menge an Nicht-Edelmetall in den Legierungen nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den der Katalysator vorgesehen ist, und den Werkstoffen, aus denen die Legierung besteht, ändern. Ein Prozent und vielleicht noch weniger kann eine beträchtliche

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Steigerung der katalytische Aktivität der Katode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Menge an Nicht-Edelmetall wird durch die Löslichkeitsgrenzen des Nicht-Edelmetalls in dem Edelmetall bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, Verfahren zum Herstellen der neuen, feinverteilten Legierungen nach der Erfindung ρ die zur Verwendung in Säurebrennstoffzellenelektroden bestimmt sind, ausführlicher zu zeigen:

Beispiel 1 - Pt-Ti/C

20 g Katalysator, der aus 10 Gew.% Pt bestand und auf Ruß aufgebracht war, wurden in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert. Die Oberfläche des PIa-

2 tins in dem Katalysator überschritt 110 m /g Pt. In einem gesonderten Becherglas wurde 1 g feinverteiltes TiO~ (beispielsweise von der Fa. Degussa, Teterboro, NJ, V.St.A., hergestelltes P-25) in 400 ml destillierten Wassers dispergiert. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und umgerührt, um sie in innigen Kontakt zu bringen. Die miteinander vermischten Suspensionen wurden durch mäßige Hitze zum Ausflocken gebracht. Die Feststoffe wurden abgefiltert und getrocknet, was ein inniges Gemisch von TiO„- und Pt/C-Katalysator ergab. Das Gemisch wurde auf 930 ⁰C in strömendem N„ erhitzt und für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der umgebenden Luft ausgesetzt wurde.

Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop und elektrochemische Messungen an mehreren verschiedenen Chargen, die in der oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, ergaben

2 spezifische Oberflächen von mehr als 60 m /g und bis zu

2
80 m /g Platin in der Legierung. Die röntgenspektrographische Analyse bestätigte, daß die Legierung in Form von Pt-Ti in fester Lösung vorlag.

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Z^s :.r. der beschriebenen Weise hergestellte "7.ata_ysator werde als Katodenkatalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen (98% H^PO₄ bei 190 ⁰C) getestet und es hat sich gezeigt, daß er eine Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V hatte, die 90% höher war als die des 10 Pt/90 C~Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend auf äquivalenten Platin-Gehalten).

Beispiel 2 - Pt-Si/C

Mehrere Chargen eines Pt-Si-Katalysators, der auf Ruß aufgebracht war, wurden nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sehr fein verteiltes SiO₂ (von der Fa. Degussa hergestelltes Aerosil-380) anstelle des TiO₂ benutzt wurde. Die gemeinsame Suspension von SiO^ und Pt/C flockte ohne Hitze aus. Das gefilterte, getrocknete Gemisch wurde in Stickstoff eine Stunde lang auf 820 ⁰C erhitzt. Die Oberfläche

2 des Metalls in dem Produkt war größer als 60 m /g und in

manchen Chargen größer als 85 m /g Platin in der Legierung. Die Pt-Si-Legierungsbildung wurde durch röntgenspektrographische Untersuchung bestätigt. Aus dem auf einen Träger aufgebrachten Legierungskatalysator wurde eine Elektrode hergestellt und in einer Brennstoffzelle getestet. Ihre Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff in Phosphorsäure war pro Milligramm Platin 20% höher als die Aktivität des ursprünglichen Pt-C-Katalysators, aus dem sie hergestellt wurde.

Beispiel 3 - Pt-Al/C

Pyrogenes (fumed) A1₂O_-C (der Fa. Degussa) wurde benutzt, um mehrere Chargen eines Katalysators unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 herzustellen. In diesem Fall wurde ein Flockungsmittel, Al(NO-,).,, benutzt, um die Kohlenstoff oberfläche mit Al₂O_-Teilchen zu überziehen und eine

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gemeinsame Ausflockung zu bildenο

2 Eine Metalloberfläche von mehr als 59 m /g und in einigen

2
Fällen von mehr als 75 m /g Platin in der Legierung wurde gemessen und die röntgenspektrographische Untersuchung bestätigte die Pt-Al-Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten eine 110-prozentige Aktivitätsverbesserung gegenüber dem Vorläufer.

Beispiel 4 - Pt-Al-Si/C

Pyrogenes (fumed) Aluminiumsilicat (P-82 0 der Fa. Degussa) wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Al-Si-Legierung mit großer Oberfläche herzustellen.

Eine Metalloberfläche von 53 bis 57 m /g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine etwa dreißigprozentige Zunahme in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.

Beispiel 5 - Pt-Sr-Ti/C

Handelsübliches SrTiO- ist nicht fein genug, um zum Herstellen eines Katalysators aus einer ternären Pt-Sr-Ti-Legierung mit gleichmäßiger großer Oberfläche benutzt zu werden. Als jedoch SrCO- mit einer großen Oberfläche aufweisendem TiO₂ (Degussa - P25) bei etwa 1100 ⁰C zur Reaktion gebracht wurde, ergab sich SrTiO₃ mit relativ großer Oberfläche.

Das in der oben angegebenen Weise hergestellte SrTiO- wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Sr-Ti-Legierung mit großer Oberfläche zu erzielen. Eine Metalloberfläche von etwa

51 m /g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine Zunahme von etwa 20% in der

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£k-c:.v~tät. gegenüber dem Pt/C-Katalysator» Beispiel 6 - Pt-Ce/C

10 g Katalysator, der aus 10 Gew.% Pt bestand, das auf Ruß aufgebracht war (derselbe Katalysator, der in dem Beispiel 1 benutzt wurde), wurde mittels Ultraschall in 700 ml destillierten Wassers dispergiert. In einem gesonderten Becherglas wurden 1,0 g Cerammoniumsulfat in 50 ml destillierten Wassers gelöst. Die beiden wurden miteinander vermischt und auf 0-10 ⁰C unter ständigem Rühren abgekühlt. Der pH-Wert dieser Suspension wurde unter Verwendung von kalter 1,0 η NaOH langsam auf 5,0-6,0 erhöht. Es wird angenommen, daß feines, gelatineartiges, wasserhaltiges Ceroxid, CeO₂-xH„O, das so gebildet wird, sofort an der verfügbaren Oberfläche des Kohlenstoffträgers adsorbiert wird und nicht in der Niederschlagsform ausflockt.

Nach dieser Behandlung wurden die Feststoffe gefiltert und getrocknet, was einen Katalysator aus feinst verteiltem CeO-.χΗ,,Ο und feinst verteiltem Pt, gemeinsam auf Kohlenstoff aufgebracht, ergab. Das Gemisch wurde in drei Chargen aufgeteilt und auf 700 ⁰C, 800 ⁰C bzw. 950 ⁰C erhitzt. Ober-

flächen von 64, 68,9 bzw. 52,6 m /g Platin in dem Katalysator wurden gemessen. Die röntgenspektrometrische Untersuchung bestätigte die Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten bis zu 40% Zunahme in der Aktivität.

Wenn eine feinverteilte, trägerlose Legierung gemäß der Erfindung herzustellen ist, sind die Ausgangsmaterialien feinverteiltes, trägerloses Edelmetall (wie beispielsweise Platinruß) und ein feinverteiltes Nicht-Edelmetalloxid. Eine gemeinsame Dispersion dieser Teilchen wird in einem Fluid, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, gebildet und die Feststoffe werden anschließend aus der Flüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Legierung in derselben Weise zu bilden, wie es oben besehrieben worden ist.

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Claims

Patentansprüche ;

\J\J Brennstoffzellenkatode für die Reduktion von Sauerstoff,die einen Katalysator aufweist,gekennzeichnet durch eine feinverteilte Edelmatall/Nicht-Edelmetall-Legierung, die eine katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff hat, welche größer ist als die katalytische Aktivität des Edelmetalls in unlegierter Form.
2. Katode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auf Kohlenstoffteilchen aufgebracht ist.
3. Katode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Oberfläche der Legierung wenigstens 5 0 m /g Edelmetall in der Legierung beträgt.
4. Katode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.
5. Katode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Edelmetall ein schwer schmelzbares Metall ist.

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6. Katode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzbare Metall aus der aus Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer, Strontium und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Katode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist und daß die Legierung auf Kohlenstoffteilchen aufgebracht ist.