SE449539B - Brenslecellkatod - Google Patents

Brenslecellkatod

Info

Publication number
SE449539B
SE449539B SE7905543A SE7905543A SE449539B SE 449539 B SE449539 B SE 449539B SE 7905543 A SE7905543 A SE 7905543A SE 7905543 A SE7905543 A SE 7905543A SE 449539 B SE449539 B SE 449539B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
platinum
alloy
catalyst
metal
particles
Prior art date
Application number
SE7905543A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7905543L (sv
Inventor
V M Jalan
D A Landsman
J M Lee
Original Assignee
United Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United Technologies Corp filed Critical United Technologies Corp
Publication of SE7905543L publication Critical patent/SE7905543L/sv
Publication of SE449539B publication Critical patent/SE449539B/sv

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/928Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42Platinum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/925Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/925Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689Positive electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0002Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005Acid electrolytes
    • H01M2300/0008Phosphoric acid-based
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/921Alloys or mixtures with metallic elements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

449 539 t.ex. där platinapartiklar i hög grad dispergeras på ett ledande bärmaterial, såsom kolsvart, och där det platinabelagda kolsvart- materialet blandat med ett lämpligt bindmedel, appliceras som ett tunt lager på ett ledande kolpapper eller väv till bildande av en elektrod.
Tekniken har vidare visat att vissa, icke-burna katalysa- torer av ädelmetallegeringar uppvisar ökad katalytisk aktivitet och/eller ökat motstånd mot sintring och upplösning i bränsle- celler och andra elektrokemiska och kemiska processer vid jäm- förelse med olegerade ädelmetallkatalysatorer. US-A-3 506 494 definierar t.ex. ett förfarande för framställning av en ternär legering för anoden i en bränslecell. Legeringen består av pla- tina, rutenium och en metall ur följande grupp: guld, renium, tantal, volfram, molybden, silver, rodium, osmium och iridium.
Trots att det i spalt 3, rad 67-70, anges att legeringskataly- satorn kan dispergeras på en bärare med stor ytarea, t.ex. kol- pulver, definieras inget förfarande härför.
I US-A- 3 428 490 definieras ett annat förfarande för fram- ställning av en anodelektrod till bränsleceller. Här legeras icke-buren platina med aluminium och appliceras på en elektrod- bärare. Därefter urlakas aluminiet så långt möjligt är till bil- dande av den färdiga elektroden. Avlägsnandet av aluminiet alstrar ett stort antal reaktionspunkter eller håligheter i elektroden.
Det anges att håligheterna ökar ytarean och således katalysatorns aktivitet. Trots att det i spalt 6, rad 26-29, anges att en del aluminium fortfarande kan finnas kvar i elektrodkompositionen efter urlakning, är denna mängd betydelselös och återfinns endast i de områden som inte nåddes av urlakningslösningen. Ingenstans definieras ett förfarande för framställning av en buren, av pla- tina och aluminium bestående legering.
I FR-A-l 440 445 föreslås som bärare eller substrat en po- rös metallisk struktur, t.ex. metallskärmar eller -plattor eller porösa metalliska strukturer utan metall, t.ex. porösa kolplattor eller -skivor eller plastiska kolplattor eller -skivor. Enligt publikationen ger skärmarna, plattorna eller skivorna konstruktiv stabilitet åt det således bildade katalysatorskiktet, varefter katalysatorn på bäraren lokaliseras korrekt i bränslecellen. Alter- nativt kan legeringspartiklarna pressas samman till en självbärande platta eller skiva i en form, varefter plattan eller skivan sint- ras i hållfasthetssyfte och den sintrade produkten anbringas i bränslecellen. Enligt FR-A- l 440 445 uppvärmes platina och bas- I: 3' 449 539 metall, tïex. titan, kobolt eller niob, i en lämplig ugn i_när- varo av ett tredje ämne, t.ex. aluminium eller kisel. Det tredje ämnet förekommer med stor andel jämfört med övriga legeringsämnen, d.v.s. ca. 85-15 %. Så snart legeringen bildats genom smältning av beståndsdelarna, behandlas produkten med en bas eller syra för att läcka ut det tredje ämnet, d.v.s. aluminium eller kisel. Denna omständliga procedur är nödvändig för att erhålla legeringen i en acceptabel pulverform med tillräckligt stor ytarea för att kunna arbeta som en godtagbar katalysator under bränslecellens drift.
Ingen hänvisning ges till fackmannen hur legeringspartiklarna kan häfta vid kolpartiklarna. Tvärtom anges i publikationen att katalysatorpulvret appliceras på angivet slag av stöd, t.ex. ge- nom att med kraft "trycka in" pulverpartiklarna i en teflonplatta.
SE-B-349 484 avser en elektrod för elektrolys av alkalime- tallkloridlösningar. Dylika celler är emellertid fundamentalt annorlunda än bränsleceller enligt uppfinningen. Elektrolysceller kan betecknas som omvända bränsleceller. Faktum är att elektrisk ström tillföres cellen för att alstra de kemiska ämnena. Således sker ingen syrereduktion i cellen. I en bränslecell händer det motsatta, d.v.s. elektricitet alstras och syre reduceras vid katodelektroden. I Dessutom är det ett syfte enligt SE-B-349 434 att reducera upplösningen och förbrukningen av platina i platinaanoder i elektrolyten under den elektrolytiska alstringen av natriumklo~ rat. Detta syfte uppnås genom att utnyttja en kemisk förening bestående av en platinametall och en anodiskt oxidfilmbildande metall. Den kemiska föreningen anges vara elektrokemiskt stabi- lare än respektive metall i rent tillstånd. Emedan såsom anodiskt oxidfilmbildande metall kan användas titan eller aluminium, måste det understrykas att den använda föreningen inte är en legering utan snarare en kemisk förening, troligtvis ett slags komplex av aluminium och titan. Ingenstans i beskrivningen anges hur den- na kemiska förening beredes. Den använda kemiska föreningen gör dock elektroden elektrokemiskt mera stabil. Den enda fördelen med den kända elektroden är en minskad förbrukning av platina vid anodelektroden, men ingenstans ges en antydning som medför att det är närliggande för fackmannen att inse att utöver denna reducering av förbrukningen kan andra förbättringar uppnås eller att elektroden kan vara mera aktiv än platina ensamt.
SE-B-2ll 272 avser en bränslecell och ett förfarande för an- vändning av en katalysator av en rutenium/tantal-legering. Pub- likationen”avser uteslutande anod- eller bränsleelektroder._I_pa- högre än för enbart en metall ur platinagruppen, t.ex. endast ru- tenium eller endast platina. Såsom angivits i publikationen beror den högre katalytiska aktiviteten vid anoden på en reduktion av gering har en katalytisk aktivitet för syrereduktion som är större än för enbart platina.
Publikationer av mera allmänt intresse och avseende platina- legeringskatalysatorer är US-A-3 340 097 (platina-tenn-rutenium) och 3 615 836. framställning av en buren, finfördelad platina-järnlegering, såsom framgår av en artikel av C.Bartholomew och M. Boudart med titeln "Preperation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy On Carbon" i Journal of Catalysis pp 173-176, V25##l, April l972. Salter av vissa metaller reduceras dock med svårighet. Dylika metaller är sådana som bildar svårsmälta metalloxider, t.ex. Ti, Ce, Mg, Al Si och Ca. oxider vid höga temperaturer, till bildande av fasta lösningar av legeringar eller intermetalliska legeringsföreningar, och att dessa reaktioner påskyndas genom förekomsten av reducermedel i den varma omgivningen av t.ex. kol, väte, kolmonoxid och vissa organiska 449 539 ångor. "Platinum Metals Review 20", No 3,p 79, July 1976.
Vad gäller bränsleceller, är alla oädla metaller, inklusive de värmebeständiga metallerna, erkänt mottagliga för oxidation och upplösning vid katoden i en sur bränslecell, och förmodligen har legeringar av platina med oädla metaller aldrig kommit ifråga som katodmaterial av denna anledning, buren eller icke-buren.
Föreliggande uppfinning avser att åstadkomma en legerings- katalysator med förbättrad aktivitet.
Företrädesvis avses att åstadkomma en förbättrad katod för en elektrokemisk cell och uppvisande nämnda legeringskatalysator.
Då katalysatisk aktivitetsjämförelse göres nedan avses där- med jämförelse av massaaktivitet. Massaaktivitet är ett godtyck- ligt definierat mått på effektiviteten hos en katalysator per viktenhet av katalysatormaterialet. Vid bränsleceller med fos- forsyra som elektrolyt definieras katodkatalysatorns massaakti- vitet (i mA/mg) som den maximalt erhållbara strömmen genom syre- reduktion vid 0,90OV, varvid potentialen mätes relativt en opo- lariserad H2/Pt referenselektrod vid samma temperatur och tryck i samma elektrolyt. Större massaaktivitet kan uppnås genom att öka katalysatorns ytarea (t.ex. genom mindre partikelstorlek) eller genom att öka dess specifika aktivitet. Specifik aktivitet definieras som 02 reduktionsströmmen enligt ovan, som kan uppnås per ytareaenhet av ädelmetaller (d.v.s. MA/cmz). Den större mas- saaktiviteten i legeringen enligt uppfinningen (jämfört med ole- gerad platina) uppnås genom förbättrad specifik aktivitet hos katalysatormaterialet jämfört med olegerad platina.
Uppfinningen avser en katod för en elektrokemisk cell eller bränslecell, bestående av en katalysator av en finfördelad lege- ring av platina och oädel metall och med katalytisk aktivitet större än för olegerad platina.
"Legering" enligt ovan och nedan innefattar fasta lösningar och intermetalliska lösningar av de kombinerade metallerna.
Företrädesvis utföres reaktionerna genom att finfördelade, burna platina-partiklar bringas i intim kontakt med finfördelade partiklar av en oädel metalloxid och uppvärmes (företrädesvis i en reducerande omgivning)tillräckligt högt för att termokataly* tiskt reducera den oädla metalloxiden och samtidigt bilda en fin- fördelad, buren legeringskatalysator med platina och den oädla metallen. Denna katalysator införlivas därefter i en bränslecell- katod. Den katalytiska aktiviteten för reduktion av syre i denna legering är större än den katalytiska aktiviteten för såväl buren 6. 449 539 som icke-Buren olegerad platina. Fastän under denna process en minskning av den olegerade platina-katalysatorns ytarea vanligen förekommer p.g.a. värmesintring, kompenseras denna minskning mer än väl av den erhållna katalysatorns ökade aktivitet.
Förfarandet är lika väl lämpat för framställning av finför- delade icke-burna som burna legeringskatalysatorer för elektro- kemiska celler. Då emellertid finfördelad, icke-buren platina vanligen begränsas till 50 m2/g platina är detta förfarande mest lämpat för buren, finfördelad platina, vilken kan framställas i ytareor normalt större än 100 m2/g platina. Även om detta förfarande kan användas för att legera platina med de flesta oädla metaller, är detsamma speciellt lämpat för framställning av legeringskatalysatorer av platina med svårsmälta, värmebeständiga metaller (värmebeständiga metaller är här sådana metaller som bildar svårsmälta, värmebeständiga metalloxider).
Katodelektroder med legeringskatalysatorer av platina med vilken som helst oädel metall och framställa medelst vilket som helst förfarande ligger inom uppfinningens ram, såsom t.ex. legeringar framställda enligt metoden enligt ovannämnda artikel av Bartholo- mew and Boudart.
En ny katod för elektrokemisk cell kan framställas med hjälp av denna legeringskatalysator genom att applicera t.ex. ett kata- lysatorskikt på en lämplig bärare (vanligen men inte nödvändigt- vis elektriskt ledande) på känt sätt. Katoden enligt uppfinningen innefattar burna legeringskatalysatorer med ytareor större än m2/g platina. I sura bränsleceller är ytareorna lämpligen större än 50 m2/g platina. Genom lämpligt val av platina och oädel metall kan katalysatorn anpassas till speciella arbetsförhållanden för katoden. Platina är särskilt lämplig då legeringen skall användas som katalysator i en fosforsyrabränslecell.
SE patentansökan 7905541-4 definierar de här i beskrivna, i och för sig nya, finfördelade legeringskatalysatorerna samt för- farandet för framställning av detsamma.
SE patentansökan 7905542~2 definierar en finfördelad ädel- metall-vanadinlegering samt ett förfarande för densammas fram- ställning.
Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till nedanstående föredragna utföranden därav.
Legeringskatalysatorn i elektroderna enligt föreliggande upp- finning, framställes lämpligen genom att börja med burna, olege- rade platinakatalysatorer i form av finfördelade partiklar som gi 449 539 dispergerafs jämnt över ytan på ett lämpligt bärarmaterialfSDenna form på katalysatorn ger en stor ytarea och en katalytisk struktur med hög aktivitet, speciellt då bärarmaterialet också uppvisar stor ytarea (i en del elektrodutföranden föredras finfördelade, icke-burna platinalegeringskatalysatorer. I så fall är startma- terialet finfördelad, icke-buren olegerad platina). Generellt bildar bärarmaterialet bulk åt katalysatorn, varvid det blir prak- tiskt möjligt att fabricera strukturer med mycket små mängder av platina samtidigt med uppnåendet av mycket större ytareor (och därvid större katalytisk aktivitet per massaenhet platina) än som är möjligt med icke-buren platina.
Ett flertal material (t.ex. kiseldioxid och aluminiumoxid) användes som bärare för ädelmetallkatalysatorer inom industrin.
Det normala kriteriet för val av material som bärare är att det skall vara kemiskt stabilt i katalysatorns arbetsmiljö. Vid elekt- rokemiska konstruktioner skall bärarmaterialet dessutom vara elekt- riskt ledande varför normalt användes kol, grafit eller metaller.
Ett bärarmaterials önskade karaktäristiska är väl kända eller kan lätt bestämmas av en fackman.
Ett exempel på en föredragen buren, olegerad ädelmetallkata- lysator enligt ovan, och som visat sig vara användbart för elekt- roder i bränsleceller med fosforsyraelektrolyt, är ett ledande kolsvart, t.ex. Vulcan XC-72 (från Cabot Corp., Billerica, Mass.), med finfördelade platinapartiklar jämnt disponerade över detsammas yta. Tekniker för att ge en jämn dispersion av finfördelade pla- tinapartiklar på kolsvart och andra bärarmaterial är tidigare kända och utgör ej del av föreliggande uppfinning. Kol är ett lämpligt bärarmaterial i många bränslecellutföranden. Andra kol- typer förutom kolsvart som kan användas, är grafit, delvis gra- fiterat kol och acetylensvart.
Enligt föreliggande förfarande omsättes den burna, olegerade platinakatalysatorn i finfördelad form (d.v.s. submikron, stor ytarea) med en finfördelad oädel metalloxid, vars metallkomponent medger väsentligt förbättrad katalytisk aktivitet för reduktion av syre och/eller andra fysiokemiska egenskaper hos platina vid legering därmed. Första steget i reaktionen är att medge intim kontakt mellan metalloxidpartiklarna och de burna platinakataly- satorpartiklarna. Fastän flera tekniker kan utnyttjas härvidlag, innefattar de mest lämpliga blötläggning av den burna katalysatorn i en kolloidal dispersion av metalloxiden eller i en lösning av en metallförening som därefter kan omsättas eller omvandlas till 449 5339 ß. önskad metälloxid på enkelt och känt sätt, t.ex. genom termisk sönderdelning av karbonatet, sulfatet eller hydroxiden eller ge- nom hydrolys av något annat salt. Förstnämnda teknik kan användas för en metalloxid som lätt erhålles i finfördelad form och sist- nämnda teknik då metalloxiden ej så lätt erhålles i finfördelad form. Efter torkning av den oxidimpregnerade katalysatorn utgör produkten en intim blandning av fina platinapartiklar och fina metalloxidpartiklar, som båda uppbäres av bärmaterialet av ur- sprunglig olegerad platina. Ytterligare detaljer i dessa tekniker ges i nedanstående exempel.
Den intima blandningen av burna platinapartiklar och oädel- metalloxid uppvärmes tillräckligt mycket så att metalloxiden reduceras genom kombinationen av värme och närvaron av platina- partiklar, varvid metallkomponenten i metalloxiden bildar en fast lösning eller intermetallisk förening med platina (d.v.s. en legering). Normalt måste blandningen uppvärmas till minst ca. 600oC, företrädesvis 800-l OOOOC, för önskad omsättning. Natur- ligtvis måste tiden vid förhöjd temperatur vara tillräcklig för att avsluta reduktionen, och varierar med metalloxid och mängden av densamma; mellan l och 16 timmar är normalt tillfredsställande.
Uppvärmning sker vanligen i en reducerande atmosfär för att pâ- skynda reaktionen, men en inert atmosfär eller vakuum kan använ- das i en del fall där en reducerande omgivning föreligger. Vid ett platinabelagt kolhaltigt bärarmaterial och metalloxid kan t.ex. följande reaktion ske för att påskynda omsättningen: Pt/c + M(oX)~}Pt- M/c + cozT , där M är en metall. En mindre men relativt oskadlig mängd kol- bärarmaterial, som ger den lokalt reducerande omgivningen, för- brukas naturligtvis i detta läge. Dessutom sker normalt en del värmesintring av platina under värmebehandlingen, men det har visat sig att förlusten är relativt oväsentlig jämfört med den betydligt ökade specifika aktiviteten eller förbättrade funktio- nen hos den erhållna legeringskatalysatorn vid användning i en bränslecellkatod för syrereduktion.
En del oädla metalloxider föreligger inte i finfördelad form och finns inget känt sätt att framställa desamma i sådan form. Detta betyder dock inte att den inte skulle fungera om den fanns att tillgå. Tvärtom kan teoretiskt vilken som helst oädel metall legeras med platina enligt angivet förfarande. De oädla metaller, som redan legerats med platina enligt förelig- gande förfarande och som använts vid katoden i en fosforsyra- III 9' 449 539 bränslecelI'är volfram, aluminium, titan, kisel, aluminium-kisel, cerium, strontium-titan och tenn. Alla dessa legeringar gav ökad katalytisk aktivitet jämfört med olegerad, buren platina. Alla dessa oädla metaller utom tenn är värmebeständiga. Av de metaller som testats har alla fungerat tillfredsställande som bränsleka- talysator, såvida metalloxiden kunnat erhållas i finfördelad form.
I det föregående är den ursprungliga platinan buren och ett steg i förfarandet innefattar placering av metalloxidpartiklarna på bäraren med platinapartiklarna. I praktiken har det ingen be- tydelse hur de två typerna av partiklar hamnar på bärarmaterialet.
Exempelvis kan icke-burna platinapartiklar och metalloxidpartik- larna samtidigt påföras bärarmaterialet. Det är dock viktigt att båda partikeltyperna är finfördelade och jämt dispergerade över bärarytan. Företrädesvis skall bägge partikeltyperna vara ungefär lika stora. Om oxidpartiklarna är för stora eller dåligt fördelade, kan platinapartiklarna utsättas för överdriven sintring vid upp- värmning genom sammansättning med varandra istället för omsättning med oxidpartiklarna. Detta kan medföra en oacceptabel reduktion av katalytisk ytarea. Av samma anledning får temperaturen ej över- stiga l OOOOC. Finfördelade partiklar är enligt uppfinningen par- tiklar av submikron storlek.
Ovannämnda förfaranden medger en väsentlig förbättring av den katalytiska aktiviteten hos en olegerad platinakatalysator.
Dessutom kan specificiteten, sintringsresistansen och elektro- niska och andra fysikaliska egenskaper hos katalysatorn anpassas till speciella funktionsbetingelser genom korrekt val av platina och oädel metall.
Den mest effektiva mängden oädel metall i legeringarna enligt uppfinningen varierar beroende på katalysatorns avsedda funktion och legeringsämnena. Så lite som 1% eller kanske mindre kan med- föra en märkbar förbättring av katodens katalytiska aktivitet.
Bäst proportion erhålles genom experiment. Maximimängden oädel metall bestämmes av densammas löslighetsgräns i platina.
Följande exempel avser att mera detaljerat illustrera för- faranden för framställning av de nya finfördelade legeringarna enligt uppfinningen för elektroder i bränsleceller med sur elekt- rolyt.
Exempel l, Ti/C g katalysator bestående av 10 vikt-% Pt buret på kolsvart, dispergerades medelst ultraljud i 800 ml destillerat vatten. Pla- tinans i katalysatorn ytarea 110 m2/g Pt. I ett separat dekanter- 449 559 10' glas dispefgeradesl g finfördelad Ti02 (t.ex. P-25 från Degussa, Teterboro, NJ) i 400 ml destillerat vatten. De två suspensionerna blandades och omrördes för intim kontakt däremellan. Suspensions- blandningen flockades genom svag uppvärmning, varefter de fasta partiklarna filtrerades bort och torkades till bildande av en intim blandning av TiO2 och Pt/C katalysator. Blandningen upp- värmdes till 930°C i flytande NZ och hölls vid denna temperatur under l timme. Produkten avkyldes till rumstemperatur innan den- samma utsattes för atmosfärisk luft.
Elektronmikroskopiering och elektrokemiska mätningar av flera olika satser erhållna enligt ovan gav specifika ytareor på mer än 60 m2/g Pt i legeringen. Röntgendiffraktionsanalys bekräftade le- geringsbildning i form av en fast Pt-Ti lösning.
Katalysatorn testades som katodkatalysator i fosforsyrabräns- leceller (98% H3PO4 vid l90OC) och visade en syrereduktionsakti- vitet vid 0,9 V som var 90% större än för 10 Pt/90C, av vilket den framställdes (baserad på lika platinabelastningar).
Exempel 2, Pt-Si/C Flera satser av en Pt-Si katalysator på kolsvart, bereddes i huvudsak som i Exempel l med undantag av att finfördelad Si02 (Aerosil-380 från Degussa) ersatte Ti02. Samsuspensionen av SiO2 och Pt/C flockades utan uppvärmning. Den filtrerade, torkade blandningen uppvärmdes till 820OC i kväve under l timme. Ytarean för metallen i produkten var större än 60 m2/g och i vissa satser större än 85 m2/g Pt i legeringen, och bekräftades formeringen av Pt-Si legeringen genom röntgendiffraktion. Den burna legerings- katalysatorn formades till en elektrod och testades i en bränsle- cell. Dess syrereduktionsaktivitet i fosforsyra var 20% högre per mg Pt än för den ursprungliga Pt/C katalysatorn.
Exempel 3, Et-Al/C Degussa AIZO3-C i rökform, användes vid beredning av flera satser av en katalysator enligt Exempel 1. Nu användes ett flock- bildande ämne Al (NO3)3 för att belägga kolytan med Al203 partik- lar och bilda en samflockning.
En metallytarea större än 59 m2/g och i en del fall större än 75 m2/g Pt i legeringen uppmättes, och röntgendiffraktion be- kräftade Pt-Al legeringsbildning. Bränslecelltester visade 110% aktivitetsförbättring relativt det ursprungliga ämnet.
Exempel 4, Pt-Al-Si/C Aluminiumsilikat (P-820) i rökform från Degussa användes som i Exempel l för uppnâende av en termü'Pt-Al-Si legering med stor n* ëV U. 449 539 ytarea på'kolsvart. -L - En metallytarea på 53-37 m2 per g Pt i katalysatorn upp- mättes. Bränslecelltester visade ca. 30% ökning av aktiviteten relativt Pt/C katalysatorn.
Exempel 5, Pt-Sr-Ti/C Kommersiell SrTi03 är inte fin nog för erhållande av en jämn ternär Pt-Sr-Ti legeringskatalysator med stor ytarea. Ge- nom att omsätta SrC03 med Ti02 (Degussa P 25) med stor ytarea vid ca. l loo°c erhölls dock srT1o3 med relativt hög ytarea.
SrTi03 framställd enligt ovan användes på sätt som i Exem- pel l för erhållande av en ternär Pt-Sr-Ti legering med hög ytarea på kolsvart. En metallytarea på ca. 51 m2/g Pt i kata- lysatorn uppmättes. Bränslecelltester visade ca. 20% aktivi- tetsökning relativt Pt/C katalysatorn.
Exempel 6, Pt-Ce/C g katalysator bestående av 10 vikt-% Pt på kolsvart (samma som i Exempel l) dispergeradeslnedelst ultraljud i 700 ml destillerat vatten. I ett separat dekanterglas löstes 1,0 g ceriumammoniumsulfat i 50 ml destillerat vatten. De två samman- blandades till O,l0OC under konstant omrörning. Suspensionens pH-värde ökades långsamt till 50-60 medelst kall 1,0 N NaOH.
Det förmodas att den därvid bildade finfördelade, gelartade, vattenhaltiga ceriumoxiden CeO2' xH2O omedelbart adsorberas på befintlig yta på kolbäraren och inte flockas i den utfällda for- men.
Efter sådan behandling filtrerades och torkades de fasta partiklarna varvid erhölls högeligen dispergerad CeO2~ XHZO och högeligen dispergerad Pt, burna på kol. Blandningen delades i tre satser som uppvärmdes till 700°C, 800°C och 900°C respek- tive. Ytarea på 61, 68,9 och 52,6 m2/g Pt i katalysatorn upp- mättes. Röntgendiffraktionsanalys bekräftade legeringsbildningen.
Bränslecelltester gav upptill 40% aktivitetsökning.
Om en finfördelad, icke-buren legering skall framställas enligt uppfinningen, skall utgångsmaterialen vara finfördelad icke-buren platina (t.ex. platinasvart) och en finfördelad oädel metalloxid. En samdispersion av dessa partiklar bildas i en fluid såsom vatten eller alkohol och de fasta partiklarna separeras därefter från fluiden och torkas. De torkade fasta partiklarna uppvärmes i en reducerande atmosfär till bildande av legeringen såsom anges ovan.
Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning

Claims (3)

449 559 1* kan ändras'och modifieras inom ramen för efterföljande patentkrav utan att frångå uppfinningens idé och ändamål. ïïšfšïïïšïïïïíå
1. l. Bränslecellkatod, innefattande en elektriskt ledande bä- rare och ett på bäraren anordnat katalysatorskikt, k ä n n e - t e c k n a d a v att katalysatorn utgöres av en finfördelad, platina och en oädel metall innefattande legering som uppbäres av ledande kolpartiklar, varvid legeringen uppvisar en katalytisk aktivitet för syrereduktion som är större än buren platinas i olegerad form katalytiska aktivitet, samt en ytarea på minst 30 m2 per g platina i legeringen.
2. Bränslecellkatod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d a V att den oädla metallen är en svårsmält, oxidbildande metall.
3. Bränslecellkatod enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d a v att den oädla metallen är vald ur gruppen bestående av volfram, aluminium, titan, kisel, cerium, strontium och kombinationer därav. -w 47, f»
SE7905543A 1978-07-03 1979-06-25 Brenslecellkatod SE449539B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/922,003 US4192907A (en) 1978-07-03 1978-07-03 Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7905543L SE7905543L (sv) 1980-01-04
SE449539B true SE449539B (sv) 1987-05-04

Family

ID=25446321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7905543A SE449539B (sv) 1978-07-03 1979-06-25 Brenslecellkatod

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4192907A (sv)
JP (1) JPS5524391A (sv)
AU (1) AU524630B2 (sv)
BE (1) BE877413A (sv)
BR (1) BR7904196A (sv)
CA (1) CA1122585A (sv)
CH (1) CH640671A5 (sv)
DE (1) DE2926613A1 (sv)
DK (1) DK157772C (sv)
EG (1) EG13887A (sv)
FR (1) FR2430669A1 (sv)
GB (1) GB2024501B (sv)
IL (1) IL57701A (sv)
IT (1) IT7924032A0 (sv)
NL (1) NL7905120A (sv)
SE (1) SE449539B (sv)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56124447A (en) * 1980-03-05 1981-09-30 Hitachi Ltd Manufacture of catalyst
US4373014A (en) * 1980-06-18 1983-02-08 United Technologies Corporation Process using noble metal-chromium alloy catalysts in an electrochemical cell
US4316944A (en) * 1980-06-18 1982-02-23 United Technologies Corporation Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell
US4487818A (en) * 1982-07-19 1984-12-11 Energy Conversion Devices, Inc. Fuel cell anode based on a disordered catalytic material
JPS59110467A (ja) * 1982-12-14 1984-06-26 Toshiba Corp ア−ク溶接方法
US4822699A (en) * 1982-12-20 1989-04-18 Engelhard Corporation Electrocatalyst and fuel cell electrode using the same
US4457986A (en) * 1982-12-30 1984-07-03 International Business Machines Corporation Use of underpotential deposited layers of metals on foreign metal substrates as catalysts for electrolytic cells
EP0149293B1 (en) * 1984-01-18 1987-05-13 Engelhard Corporation Improved electrocatalyst and fuel cell electrode using the same
JPS618851A (ja) * 1984-06-07 1986-01-16 ガイナー・インコーポレーテツド 燃料電池及びそのための電解触媒
US5079107A (en) * 1984-06-07 1992-01-07 Giner, Inc. Cathode alloy electrocatalysts
JPS62269751A (ja) * 1986-05-16 1987-11-24 Nippon Engeruharudo Kk 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極
US5126216A (en) * 1990-11-27 1992-06-30 Universite Du Quebec A Montreal Ternary alloy electrocatalysts
US5298343A (en) * 1992-06-19 1994-03-29 Ecole Polytechnique De Montreal Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
CA2334390A1 (en) 1998-06-05 2000-01-27 Thomas E. Mallouk Method of screening compositions for electrocatalytic activity
JP2003535940A (ja) * 2000-06-02 2003-12-02 エスアールアイ インターナショナル 高分子組成物
US6531238B1 (en) 2000-09-26 2003-03-11 Reliant Energy Power Systems, Inc. Mass transport for ternary reaction optimization in a proton exchange membrane fuel cell assembly and stack assembly
US7316855B2 (en) * 2001-06-01 2008-01-08 Polyfuel, Inc. Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device
EP1393400B1 (en) * 2001-06-01 2008-07-09 Polyfuel, Inc. Removable fuel cartridge, fuel cell assembly comprising said fuel cartridge for portable electronic devices and corresponding device
JP2006501983A (ja) * 2002-07-29 2006-01-19 コーネル リサーチ ファンデーション インコーポレーテッド 触媒及び触媒系として用いるための金属間化合物
JP3861146B2 (ja) * 2002-10-25 2006-12-20 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池用負極触媒
AU2003298806A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-23 Polyfuel, Inc. Fuel cell cartridge for portable electronic device
US7700521B2 (en) * 2003-08-18 2010-04-20 Symyx Solutions, Inc. Platinum-copper fuel cell catalyst
EP1769846A4 (en) * 2004-06-10 2012-05-09 Sumitomo Electric Industries METAL CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
US7736790B2 (en) * 2004-12-06 2010-06-15 Honda Motor Co., Ltd. Platinum and tungsten containing electrocatalysts
US7718309B2 (en) * 2004-12-06 2010-05-18 Honda Motor Co., Ltd. Platinum and tungsten containing electrocatalysts
US20070037696A1 (en) * 2005-01-24 2007-02-15 Symyx Technologies, Inc. Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst
US20080044719A1 (en) * 2005-02-02 2008-02-21 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst
DE102005023048B4 (de) * 2005-05-13 2011-06-22 Forschungszentrum Jülich GmbH, 52428 Verfahren zur Herstellung eines Kathoden-Elektrolyt-Verbundes und eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle
US7435504B2 (en) * 2005-08-25 2008-10-14 Honda Motor Co., Ltd. Platinum, tungsten, and nickel or zirconium containing electrocatalysts
US7625836B2 (en) * 2005-12-13 2009-12-01 Cataler Corporation Heat-resistant oxide
US7318977B2 (en) * 2006-01-06 2008-01-15 Honda Motor Co., Ltd. Platinum and titanium containing electrocatalysts
US7704628B2 (en) * 2006-05-08 2010-04-27 Honda Motor Co., Ltd. Platinum, titanium, cobalt and palladium containing electrocatalysts
US7740975B2 (en) * 2006-01-06 2010-06-22 Honda Motor Co., Ltd. Platinum and titanium containing electrocatalysts
US7691522B2 (en) * 2006-03-09 2010-04-06 Honda Motor Co., Ltd. Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts
US7655595B2 (en) * 2006-06-02 2010-02-02 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sol-gel based oxidation catalyst and coating system using same
US8383293B2 (en) * 2006-11-22 2013-02-26 GM Global Technology Operations LLC Supports for fuel cell catalysts based on transition metal silicides
JP4764866B2 (ja) * 2007-04-25 2011-09-07 関西熱化学株式会社 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法
GB201601673D0 (en) 2016-01-29 2016-03-16 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384501A (en) * 1942-02-02 1945-09-11 American Platinum Works Platinum metal catalysts and the manufacture thereof
DE1287051B (de) * 1962-09-07 1969-01-16 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung von poroesen Gasdiffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren
US3340097A (en) * 1964-01-22 1967-09-05 Air Prod & Chem Fuel cell electrode having surface co-deposit of platinum, tin and ruthenium
US3424619A (en) * 1964-09-28 1969-01-28 Engelhard Ind Inc Process for using fuel cell with hydrocarbon fuel and platinum-niobium alloy catalyst
US3380934A (en) * 1966-10-20 1968-04-30 Exxon Research Engineering Co Noble metal catalysts and their production
US3506494A (en) * 1966-12-22 1970-04-14 Engelhard Ind Inc Process for producing electrical energy utilizing platinum-containing catalysts
US3414439A (en) * 1967-03-13 1968-12-03 Engelhard Ind Inc Fuel cell and process of using with ruthenium-tantalum alloy catalyst
US3989515A (en) * 1972-02-11 1976-11-02 Carl Haas Alloys for tension bands

Also Published As

Publication number Publication date
IL57701A (en) 1982-08-31
JPS5524391A (en) 1980-02-21
CA1122585A (en) 1982-04-27
US4192907A (en) 1980-03-11
NL7905120A (nl) 1980-01-07
DK157772C (da) 1990-07-09
DK157772B (da) 1990-02-12
DE2926613A1 (de) 1980-01-17
IT7924032A0 (it) 1979-07-02
IL57701A0 (en) 1979-11-30
EG13887A (en) 1982-09-30
DK280179A (da) 1980-01-04
GB2024501B (en) 1983-03-30
CH640671A5 (de) 1984-01-13
FR2430669B1 (sv) 1983-07-08
BE877413A (fr) 1979-11-05
IT1121992B (sv) 1986-04-23
SE7905543L (sv) 1980-01-04
AU524630B2 (en) 1982-09-23
FR2430669A1 (fr) 1980-02-01
AU4860679A (en) 1980-01-10
BR7904196A (pt) 1980-04-01
GB2024501A (en) 1980-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE449539B (sv) Brenslecellkatod
SE445611B (sv) Forfarande for framstellning av finfordelade uppburna katalysatorer av legeringar av platina och svarsmelt metall
JP5199575B2 (ja) 水電解用の貴金属酸化物触媒
SE445612B (sv) Syrereducerande katalysator och forfarande for framstellning av densamma
CA2857111C (en) Electrocatalyst for fuel cells and method for producing said electrocatalyst
JP4197683B2 (ja) 燃料電池電極用触媒、燃料電池電極、膜電極接合体および燃料電池
JP2019075305A (ja) 電極用担体材料及びその製造方法、電極材料、電極、並びに固体高分子形燃料電池
JP4575268B2 (ja) 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池
JPS5919731B2 (ja) 貴金属−卑金属合金触媒
US20090065738A1 (en) Electrocatalyst Support and Catalyst Supported Thereon
CN114072939A (zh) 水电解中的析氧反应的催化剂
EP0047322A1 (en) Process for preparing catalyst
JP3236686B2 (ja) ガス電極とその製造方法
JP2005270864A (ja) 燃料電池電極触媒体とその製法
JP3142410B2 (ja) ガス電極用触媒とその製造方法
KR20230128481A (ko) 수전해용 코팅 멤브레인
JP2008201602A (ja) 白金架橋ナノワイヤ粒子担持カーボン及びその製造方法
KR20210138653A (ko) 지지된 귀금속-금속 합금 복합체의 제조 방법 및 얻어진 지지된 귀금속-금속 합금 복합체
Black-Araujo et al. A Study of the Ethanol Oxidation Kinetics and Product Distribution using a Pt/TOMS Electrocatalyst
JP2024515944A (ja) 高結晶性カーボンブラック及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7905543-0

Effective date: 19910131

Format of ref document f/p: F