KR20210138653A - 지지된 귀금속-금속 합금 복합체의 제조 방법 및 얻어진 지지된 귀금속-금속 합금 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고성능의 지지된 귀금속-M 합금 복합 재료의 제조를 위한 이중 부동태화 갈바닉 치환(GD) 합성 방법(M은 귀금속에 비해 전기화학적으로 덜 귀한 금속임), 합성에 의해 얻어진 지지된 귀금속-M 합금 복합 재료, 및 전기촉매 재료와 같은 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

지지된 귀금속-금속 합금 복합체의 제조 방법 및 얻어진 지지된 귀금속-금속 합금 복합체

본 출원은 갈바닉 치환 합성 공정에 의한 지지된 귀금속-금속 합금 복합 재료의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 지지된 귀금속-금속 합금 복합 재료에 관한 것이다. 본 출원은 특히 고성능 지지된 귀금속-M 합금 전기촉매 복합 재료의 제조를 위한 합성 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 지지된 귀금속-M 합금 전기촉매 복합 재료 및 이의 용도에 관한 것이다.

물 (및 열)만을 부산물로 가지며 수소를 전기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있는 양성자 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 미래의 지속 가능한 에너지 솔루션에서 중요한 역할을 할 것이다. 자동차 부문을 포함한 대규모 산업에서 널리 채택되기 전에, PEMFC 기술은 먼저 높은 비용으로 이어지는 높은 Pt 로딩(loading)을 요구하는 음극 산소 환원 반응(ORR)의 높은 과전위와 같은 전기촉매와 관련된 많은 고유한 문제를 해결해야 한다. 이 문제는 ORR 고유 활성을 증가시키는 동시에 사용되는 Pt의 양을 낮추는 덜 귀한 전이 금속(예: Cu, Ni 또는 Co 등)과 Pt를 합금함으로써 해결할 수 있다.

최근 몇 년 동안 Pt 기반 전기촉매의 기록적인 ORR 활성이 매년 보고되고 있다. 많은 경우 이러한 활성은 2020년에 제안된 성능 목표(0.44A mg_Pt @0.9V, 에너지부(Department of Energy) 목표)를 크게 초과한다. 그러나, 여기서 이러한 높은 활성은 박막 회전 원판 전극(TF-RDE) 설정을 사용하여 독점적으로 달성된다는 점에 유의해야 한다. 따라서, "기록 경신" 활성들 중 "기록 경신" 실제 PEMFC 성능으로 이전된 것은 없다. 이 문제의 주요 원인들 중 하나는 제조 방법이 폴리올형(polyol-type) 합성에 기반을 두고 있기 때문일 수 있다. 이러한 유형의 합성은 나노입자의 모양을 정밀하게 제어할 수 있지만(즉, 모양이 제어되는 팔면체 나노입자, 나노프레임, 나노와이어 등을 생성할 수 있음), 여기에는 몇 가지 고유한 제한 사항들도 포함된다. 예를 들어, (i) 배치당 밀리그램 규모 범위로의 제한; (ii) 긴 합성 시간; (iii) 상승된 온도 또는 상승된 압력(예: 용매열 합성); (iv) 아세틸아세토네이트 Pt 전구체의 높은 비용; (v) 추가 합성 단계를 통해 제거해야 하는 값비싼 복합 유기 용매 및 계면활성제의 사용; (vi) 나노입자 합성의 순차적 성질 및 지지 재료에 대한 후속 증착; 그리고 (vii) 모든 열적 어닐링 공정은 이미 온화한 온도에서 원하지 않는 형태 변화를 유도하여 원하는 나노결정 면들(facets)의 손실을 유발할 수 있다. 유사한 형태 불안정성이 PEMFC 관련 음극 조건에서도 관찰되었다.

PEMFC에서 사용하기 위한 지지된 Pt 기반 나노입자의 합성을 위한 대안적인 방법은 소위 갈바닉 치환(galvanic displacement: GD) 또는 금속교환반응(transmetalation)이며, 이 방법은 미국 특허 출원 2012/0208108에 개시되어 있다. GD형 합성의 경우 일반적으로 인정되는 것은 더 귀한 금속(more noble metal) 양이온이 희생 금속 자체 위에 희생적인 덜 귀한 금속(less noble metal)을 자발적으로 치환한다는 것이다. 그렇게 하기 위해서는 희생적이고 덜 귀한 금속이 금속 상태에 있어야 한다. 더욱이, GD 반응 단계 후에 나노입자 형태를 달성하거나 유지하기 위해, 희생적이고 덜 귀한 금속은 합성의 GD 단계 이전에 이미 고도로 분산된 나노입자 형태일 필요가 있다. 이것은 폴리올계 합성과 유사하게 GD계 합성법을 산업적으로 적절한 수준으로 확장하기 어렵게 만든다.

따라서, 선행 기술의 방법들과 비교하여 귀금속을 포함하는 전기촉매 재료의 제조를 위한 더 간단하고 경제적으로 유리한 방법이 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 제한 사항들 중 적어도 일부를 완화하는 지지 귀금속-합금 나노입자 복합 전기촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이중 부동태화 방법에 의한 갈바닉 치환(GD) 반응 합성 방법에 대한 새로운 접근에 의해 실현된다.

제1 측면에서, 본 발명은 지지된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자 복합체를 형성하는 방법에 관한 것으로, M은 귀금속을 증착하기 위해 갈바닉으로 치환되는 덜 귀한(less noble) 금속이고, 이 방법은 아래의 단계들을 포함한다:

(a) 전기 전도성 지지체 입자들 상에 금속 M 입자들의 M/S 전구체 재료를 제공하는 단계(여기서, M은 상기 귀금속보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 하나 이상의 금속임);

(b) 상기 M/S 전구체 재료를 액체 매질에 현탁시키는 단계, 상기 액체 매질은 상기 액체 매질에 노출된 적어도 상기 금속 M 입자의 표면에 인시츄(in-situ) 부통태화 산화물이 열역학적으로 형성되는 pH를 갖고, 부동태화된 MO_y/S 현탁액(y는 0에서 화학량론적 M-산화물 값까지임)을 형성함;

(c) 상기 부동태화된 MO_y/S 현탁액에 흡착 가스를 제공하는 단계, 상기 흡착 가스는 증착될 귀금속에 선택적으로 흡착될 수 있음;

(d) 상기 부동태화된 MO_y/S 현탁액에 귀금속 전구체를 첨가하여 갈바닉 치환 반응에 의해 상기 지지체 입자들 상에 결정질 귀금속 나노입자들 및/또는 결정질 귀금속-M 합금 나노입자들을 반응 생성물로서 증착시키는 단계; 그리고

(e) 합성된 반응 생성물을 분리 및 세척하는 단계.

본 발명에 따른 방법은 이중 부동태화(double passivation) GD 방법이다. 제1 부동태화는 지지체 입자 S 상의 노출된 표면 금속 입자 M 상의 부동태화 산화물 층의 자발적 성장을 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 부동태화 산화물 층의 기술적 효과는 액체 매질과 MO_y 입자 사이의 이온 전도도를 유지하면서 액체 매질(예: 수상(water phase))과 덜 귀한 희생 금속 M 사이의 전자 전도도를 낮추는 것으로 믿어진다. 부동태화된 MO_y/S 현탁액에 귀금속 전구체가 도입되면 귀금속 전구체와 산화물 부동태화된 금속 M 사이의 GD 반응이 시작된다. 덜 귀한 금속의 부동태화로 인해, 이는 전기 전도성 지지체 입자를 통한 전자들의 유리한 수송을 초래하는 반면, 덜 귀한 희생 금속 M 상의 귀금속 양이온의 직접적인 증착은 실질적으로 차단된다. 따라서, 희생 금속 M 상의 귀금속의 직접적인 증착이 회피되고, 대신에 GD 반응이 전기 전도성 지지체 입자를 통해 일어나기 때문에, 분산된 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자가 지지체 입자 상에 증착된다. 제2 부동태화는 귀금속의 표면 상에 선택적으로 흡착 가능한 흡착 가스를 제공하는 것을 포함한다. 제2 부동태화의 기술적 효과는 초기에 형성된 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자를 차폐(캡핑)하는 것이다. 이는 과도한 입자 성장을 방지하고 지지체 입자의 새로운 위치(부위)에 새로운 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자의 형성을 촉진한다. 따라서, 본 이중 부동태화 GD 방법으로 생성된 합성된 나노입자는 일반적으로 알려진 GD 방법(여기서 귀금속 양이온이 희생 금속 위의 희생적인 덜 귀한 금속을 자발적으로 치환함)에 따라 생성된 것과 같은 코어-쉘 유형 입자가 아니다.

일 실시예에서, 단계 (a)에서 상기 M/S 전구체의 상기 금속 M은 표면 상에서 적어도 부분적으로 산화되어, 엑스시튜(ex-situ) 부동태화된 M+MO/S 전구체를 형성한다.

일 실시예에서, 상기 액체 매질은 물, 바람직하게는 정제수이다.

일 실시예에서, 상기 액체 매질은 1-7개의 탄소 원자를 갖는 일반 화학식 C_nH_2n+1OH의 알코올, 바람직하게는 C₁-C₃ 알코올, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 알코올(들)의 수용액이다.

일 실시예에서, 상기 액체 매질의 pH는 상기 M/S 전구체 재료 및/또는 적어도 부분적으로는 엑스시튜 부동태화된 M+MO/S 전구체를 현탁시키기 전, 현탁시키는 동안 및/또는 현탁시킨 후에 조정된다.

일 실시예에서, 상기 부동태화된 MO_y/S 현탁액은 상기 귀금속 전구체의 첨가 전에 상기 흡착 가스로 포화된다.

일 실시예에서, 상기 흡착 가스는 외부 공급원으로부터 MO_y/S 현탁액에 공급되고 첨가된다.

일 실시예에서, 상기 액체는 1-7개의 탄소 원자를 갖는 일반 화학식 C_nH_2n+1OH의 알코올, 바람직하게는 C₁-C₃ 알코올, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 알코올(들)의 수용액을 포함하며, 여기서 상기 흡착 가스는 상기 현탁액에서 적어도 부분적으로 인시츄(in-situ)로 형성된다.

일 실시예에서, 상기 흡착 가스의 첨가는 상기 귀금속 전구체의 전체 첨가 동안 계속된다.

일 실시예에서, 상기 귀금속 전구체는 상기 액체 매질에 가용성인 염 또는 염의 상응하는 산이다.

일 실시예에서, 상기 귀금속 전구체는 상기 귀금속의 할로겐화물 염(NMⁿ⁺Y_n)(수화물 또는 무수물 모두 포함), 알칼리 금속 할로겐화물 염(A_mNMⁿ⁺Y_m+n)(수화물 또는 무수물 모두 포함) 또는 상응하는 할로겐화 수소 산(H_mNMⁿ⁺Y_m+n)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 여기서, NM은 귀금속이고; m=전형적인 1 또는 2, n=전형적인 1, 2, 3 또는 4, X= 알칼리 금속 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺; Y = 할로겐화물 F^-, Cl^-, Br^-, I^-이다.

일 실시예에서, 상기 귀금속은 Pt, Ir, Rh, Pd 또는 Au이다.

일 실시예에서, 상기 흡착 가스는 일산화탄소(CO), 수소(H₂), 메탄티올(MeHS) 또는 황화수소(H₂S)이다.

일 실시예에서, 상기 귀금속은 Pt 또는 Pd이고 상기 흡착 가스는 CO이다.

일 실시예에서, 상기 귀금속은 Pd이고 상기 흡착 가스는 수소 가스이다.

일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Mo, W, Zn, Y, Gd, Pd 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Mo, W, Zn, Cr, Pb, Ti 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일 실시예에서, 상기 지지체 재료는 형성된 부동태화 M-산화물의 전기 전도도보다 더 큰 전기 전도도를 갖는 전기 전도성 재료이고, 상기 지지체 재료는 탄소 재료, 세라믹 재료 또는 복합 재료로부터 선택된다.

일 실시예에서, 상기 탄소 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 흑연 또는 그래핀, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 전기 전도성 탄소 입자들이다.

일 실시예에서, 상기 세라믹 재료는 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 티타늄 산질화물(TiO_xN_y)로부터 선택되는 전기 전도성 세라믹 입자들이다.

일 실시예에서, 단계 (e)에서의 세척은 상기 합성된 그대로의 반응 생성물을 새로운 액체 매질에 재분산시키고 적어도 1회 여과하는 것을 포함한다.

일 실시예에서, 세척되고 여과된 합성된 그대로의 반응 생성물이 건조된다.

일 실시예에서, 상기 방법은 합성된 생성물을 열적으로 어닐링하는 단계 (f)를 추가로 포함한다.

일 실시예에서, 상기 열적으로 어닐링하는 단계(f)는 450 내지 1200 ℃의 온도에서 불활성, 무산소 및/또는 환원 분위기에서 수행된다.

제2 측면에서, 본 발명은 지지체 재료 S 상에, MO_y(y는 0보다 크고 화학량론적 M-산화물 값까지임)와 결합된, 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자를 포함하는 복합 재료에 관한 것으로, 여기서 M은 양이온 상태의 귀금속에 의해 갈바닉적으로 치환되는 덜 귀한 금속이고, 상기 복합 재료는 열적으로 어닐링하는 단계 f)를 제외한 본 발명의 제1 측면에 따른 실시예들 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 합성된 그대로의 반응 생성물이며, 상기 복합 재료는 상기 지지체 재료 상에 고도로(highly) 분산된 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 나노입자들을 포함한다.

제3 측면에서, 본 발명은 지지체 재료 S 상에 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자를 포함하는 복합 재료에 관한 것으로, 여기서 M은 양이온 상태의 귀금속에 의해 갈바닉적으로 치환되는 덜 귀한 금속이고, 상기 복합 재료는 열적으로 어닐링하는 단계 f)를 포함하는 본 발명의 제1 측면에 따른 실시예들 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있고, 상기 복합 재료는 상기 지지체 재료 상에 고도로 분산된 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 나노입자들을 포함한다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 귀금속은 Pt, Ir, Rh, Pd 또는 Au이다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Mo, W, Zn, Y, Gd, Pd 또는 이들의 혼합물이다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Mo, W, Zn, Cr, Pb, Ti 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 덜 귀한 금속 M은 Cu, Ni, Co 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 지지체 재료는 탄소 재료, 세라믹 재료 또는 복합 재료로부터 선택된 전기 전도성 재료이다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 흑연 또는 그래핀, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 전기 전도성 탄소 입자들이다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 세라믹 재료는 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 산화 주석(FTO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 티타늄 산질화물(TiO_xN_y)로부터 선택되는 전기 전도성 세라믹 입자들이다.

상기 제2 또는 제3 측면에 따른 본 발명의 일 실시예에서, 상기 귀금속은 Pt이고, 상기 M은 Cu, Ni 또는 Co 중 하나 이상이고, 상기 지지체 재료는 카본 블랙이다.

제4 측면에서, 본 발명은 전기화학적 에너지 변환 장치에서 전기촉매로서, 본 발명의 상기 제2 측면에 따른 실시예들 중 어느 하나에 따른 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

제5 측면에서, 본 발명은 전기화학적 에너지 변환 장치에서 전기촉매로서, 본 발명의 상기 제3 측면에 따른 실시예들 중 어느 하나에 따른 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

복합 재료의 사용의 일 실시예에서, 상기 전기촉매는 PEM 연료 전지에서 탄소 지지된 Pt-M 합금 나노입자 전기촉매이다.

본 발명은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 특정 실시예들은 단지 예시로서 본 발명의 바람직한 실시예들을 개시한다. 통상의 기술자는 상세한 설명의 지침으로부터 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위 내에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해한다.

따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 설명은 그러한 방법이 다양할 수 있기 때문에 상기 방법의 특정 설명된 단계들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위한 것이며, 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이 단수 표현 및 '상기' 는 문맥이 달리 명시적으로 지시하지 않은 한, 하나 이상의 요소가 있음을 의미하도록 의도된다는 점에 유의해야 한다. 또한, "포함하는" 및 유사한 문구는 다른 요소들 또는 단계들을 배제하지 않는다.

도 1: 본 발명에 따른 GD 합성 방법의 이중 부동태화 단계들을 도시한다.
도 2: 실시예 2의 측정(그러나 공정의 일반적인 표현); a)-c) TEM 분석 및 d) PtCu₃/C 생산을 위한 주요 합성 단계들의 XRD 분석(CO 존재 하에서의 GD 합성); 그리고 e) 열처리 전의 PtCu+CuO/C 복합체에서의 PtCu 나노입자와 열처리 후의 PtCu₃/C(CO 존재 하에서 GD 합성)에서의 나노입자의 크기 분포.
도 3: a) 테스트 1 및 2의 결과, 탄소 지지체 상의 Cu 전구체에 부동태화 Cu-산화물 층의 인시츄(in-situ) 형성. b) 테스트 3 및 4의 결과, 탄소 지지체 상의 Co 전구체에 부동태화 Co-산화물 층의 인시츄 형성.
도 4: 유사한 Pt:Cu 화학 조성을 가진 다양한 PtCu₃/C 전기촉매(실싱예 1, 2, 4, 8)의 XRD, 이는 동일한 탄소 지지체에 서로 다른 Cu 로딩(loading) 갖는 Cu/C 전구체들을 사용하여 총 금속 로딩(Pt+Cu)의 변화를 보여준다.
도 5: CO 스트리핑 CV(0.1 M HClO₄, Ar 포화, 회전 없음, 20 mV/s), ORR 분극 곡선(0.1 M HClO₄, O₂ 포화, 오믹 저항 보정, 백그라운드 전류 차감, 1600 rpm, 20 mV/s) 뿐만 아니라 인시츄 EA(RHE에 대해 0.05 - 1.2 V, 300 mV/s)의 200 주기 후 PtCu₃/C 전기촉매들의 계산된 타펠(Tafel) 플롯들(실시예 1, 2, 4, 8). RHE에 대해 0.9V에서 측정된 SA 및 MA 뿐만아니라 ECSA_CO는 표 1에 나와 있다.
도 6: 다양한 Pt-Cu/C 전기촉매(실시예 4-7)의 XRD, 이는 동일한 Cu/C 전구체에 다른 양의 Pt 전구체가 첨가된 Pt:Cu 화학 조성의 변화를 보여준다.
도 7: CO 스트리핑 CV(0.1 M HClO₄, Ar 포화, 회전 없음, 20 mV/s), ORR 분극 곡선(0.1 M HClO₄, O₂ 포화, 오믹 저항 보상, 백그라운드 전류 차감, 1600 rpm, 20 mV/s) 뿐만 아니라 인시츄 EA(RHE에 대해 0.05 - 1.2 V, 300 mV/s)의 200 사이클 후 Pt-Cu/C(실시예 4-7) 전기촉매들의 계산된 타펠 플롯. Pt:Cu 화학 조성은 (a) 실시예 4 < (b) 실시예 5 < (c) 실시예 6 < (d) 실시예 7의 순서로 Pt가 덜 풍부한 것부터 Pt가 더 풍부한 것으로 다양하다. RHE에 대해 0.9V에서 측정된 SA 및 MA 뿐만 아니라 ECSA_CO는 표 2에 나와 있다.
도 8: 다양한 PtCu₃/C 전기촉매들(실시예 8-11)의 XRD, 이는 탄소 지지체의 변화를 보여주고, 여기서 탄소 지지체의 더 높은 표면적(BET)은 유사한 Pt:Cu 화학 조성을 갖는 유사한 총 금속 로딩(Pt+Cu)의 더 나은 분산을 초래한다.
도 9: CO 스트리핑 CV(0.1 M HClO₄, Ar 포화, 회전 없음, 20 mV/s), ORR 분극 곡선(0.1 M HClO₄, O₂ 포화, 오믹 저항 보정, 백그라운드 전류 차감, 1600 rpm, 20 mV/s) 뿐만 아니라 인시츄 EA(RHE에 대해 0.05 - 1.2 V, 300 mV/s)의 200 주기 후 PtCu₃/C 전기촉매들의 계산된 타펠 플롯들(실시예 8-11). 총 금속 로딩(Pt+Cu)과 Pt:Cu 화학 조성은 가능한 한 일정하게 유지되었으며, 탄소 지지체의 유형은 (a) BET가 250 m²/g의BET를 갖는 카본 블랙(실시예 8), (b) 800 m²/g의 BET를 갖는 카본 블랙(실시예 9), (c) 1000 m²/g의 BET를 갖는 카본 블랙(실시예 10) 및 (d) 1400 m²/g의 BET를 갖는 카본 블랙(실시예 11). RHE에 대해 0.9V 에서 측정된 SA 및 MA 뿐만아니라 ECSA_CO 는 표 3에 나와 있다.
도 10: (a) CO 가스의 부재(PtCu+CuO/C 유사체, 실시예 3) 또는 CO 가스의 존재(PtCu+CuO/C-CO 유사체, 실시예 2)에서 Cu/C와 K₂PtCl₄의 GD 반응 후 PtCu+CuO/C 복합체; 및 (b) 두 유사체(PtCu₃/C 및 PtCu₃/C-CO)의 Ar 분위기에서 800 ℃의 후속 열적 어닐링 후에 얻은 PtCu₃/C 전기촉매의 XRD 분석. 합성의 GD 단계 이후에 얻어진 (c) PtCu+CuO/C(실시예 3) 및 (d) PtCu+CuO/C-CO(실시예 2) 뿐만아니라 Ar 분위기에서 800 ℃의 후속 열적 어닐링 후에 얻은 (e) PtCu₃/C 및 (f) PtCu₃/C-CO 유사체의 STEM BF 및 HAADF 이미지들; g) 및 h)는 (g) PtCu₃/C(실시예 3) 및 PtCu₃/C-CO(실시예 2) 유사체를 비교하는 (h) 0.1M HClO₄에서의 CO 스트리핑 CV에서 적분된 (g) ECSA_CO를 보여준다. ECSA_CO는 인시츄 EA(RHE에 대해 0.05 - 1.2 V, 300 mV/s)의 200 주기 후에 측정되었다.
도 11: (a) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의 Pt+Ni/C(CO 가스 없음, 실시예 13) 및 Pt+Ni/C-CO(CO 가스 있음, 실시예 12), (b) 열적 어닐링 후 Pt₃Ni+PtNi₃+Ni/C(실시예 13) 및 PtNi₃/C-CO(실시예 12); (c) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의 Pt+Co₃O₄/C(CO 가스 없음, 실시예 15) 및 Pt+Co₃O₄/C-CO(CO 가스 있음, 실시예 14), 및 (d) 열처리 후 Pt₃Co+PtCo₃+Co/C(실시예 15) 및 PtCo₃/C-CO(실시예 14)의 XRD 스펙트럼들.
도 12: (a) 부분적으로 엑스시츄 부동태화된, 환원된 그래핀 산화물 전구체 상의 CuO+Cu,(실시예 16); (b) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의, 환원된 그래핀 산화물 상의 PtCu+CuO(실시예 16); (c) 열적 어닐링 후, 환원된 그래핀 산화물 상의 PtCu+PtCu₃(실시예 16)의 XRD 스펙트럼들.
도 13: 1) TiO_xN_y 지지체 입자들(실시예 17); 2) 그 위에 증착된 Cu 금속 입자들을 갖는 TiO_xN_y 지지체 입자(실시예 17); 3) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의, TiO_xN_y 지지체 입자 상의 PtCu+CuO(실시예 17)의 XRD 스펙트럼들
도 14: 1) Cu+Cu₂O+CuO/C 전구체, C는 800 m²/g의 BET를 갖는 카본 블랙(실시예 18 및 19); 2) H₂의 존재 하에서 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의 Pd+Cu₂O+CuO/C 복합체(실시예 18) 3) CO의 존재 하에서 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 합성된 그대로의 Pd+Cu₂O+CuO/C 복합체(실시예 19)의 XRD 스펙트럼들
도 15: 본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법 단계들을 도시하는 흐름도.

본 발명의 상기 목적들뿐만 아니라 추가적인 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 하기의 예시적이고 비제한적인 상세한 설명 및 예시적인 실시예들을 참조하여 더욱 충분히 이해될 것이다.

본 발명의 방법은 선행 기술의 방법들과 비교하여 귀금속(귀금속은 또한 본 명세서에서 "NM"으로 약칭될 수 있음)을 포함하는 전기촉매 재료의 제조를 위한 더 간단하고 경제적으로 유리한 방법이다. 본 방법은 고성능 지지된 귀금속-M 합금 전기촉매의 생산을 위한 "이중 부동태화" 갈바닉 치환(GD) 합성 방법을 기반으로 한다. 여기서, M은 GD 공정에서 귀금속에 비해 전기화학적으로 덜 귀한 금속이다.

통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 금속의 귀함(nobility)은 표준 전위("표준 전극 전위" 또는 "표준 환원 전위"라고도 함)에 의해 결정된다. 상기 표준 전위는 표준 상태에서, 즉 1 mol dm^-3의 유효 농도의 용질과 1 기압의 압력의 가스를 갖는 가역 전극의 개별 전위를 측정한 것이다. 모든 일반 금속의 표준 전위 값은 표준 수소 전극(SHE)을 기준으로 25°C에서 표로 표시된다. 더 높은 표준 전위(더 양(more positive)의 표준 전위)를 가진 금속은 더 낮은 표준 전위를 가진 금속보다 더 귀하다. 따라서, 다른 금속들에 대한 금속의 귀함은 표준 전위에 따라 개별 금속을 나열하는 소위 갈바닉 계열 내에서 금속의 위치에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 표준 전위의 표는 예를 들어 Allen J. Bard 및 Larry R. Faulkner: "Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications" 2001, 2nd Edition, ISBN 978-0-471-04372-0, John Wiley & Sons, Inc., 페이지 808-809;에서 찾을 수 있다. 따라서, 본 문맥에서 사용되는 "덜 귀한(less noble) 금속"이라는 용어는 전해질 내에서 두 금속들; 귀금속(NM) 및 합금되는(희생적인, "덜 귀한") 금속(M) 사이의 다른 표준 전극 전위를 의미한다. 여기서, 덜 귀한 금속은 더 귀한 금속(귀금속)보다 낮은 전극 전위로 인해 갈바닉 부식(치환)될 것이다. 귀금속은 이온 상태(양이온)에 있는 반면, 희생적인 덜 귀한 귀금속은 산화물 층에 의해 부동태화된 금속 상태에 있다.

액체 매질에서 귀금속 전구체와 지지체 재료에 증착된 덜 귀한 희생 금속 M(여기서, 일반적으로 M/S로 표시됨, S = 지지체 재료)의 GD 반응을 사용하는 본 "이중 부동태화" 방법은 지지체 입자들 상의 귀금속-M 합금 나노입자의 고품질 분산을 제공한다. 본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법은 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1은 귀금속과 상호작용하는 흡착 가스(여기서는 일산화탄소로 예시됨)로 포화된, 액체, 예를 들어 수성 M/S 현탁액에 귀금속 전구체의 첨가를 도시한다. 자유 표면에 산화물 층을 갖는 M 입자는 액체에 노출된다. 전체 방법 단계들 (a) ~ (e) 및 추가 어닐링 단계 (f)도 도 15의 흐름도에 도시되어 있으며 아래에 자세히 설명되어 있다.

본 명세서에서 "흡착 가스"라는 용어는 귀금속 및 귀금속-M 합금에 흡착이 가능한 가스, 특히 금속성의 귀금속에 화학흡착이 가능한 가스를 의미한다. 가스 분자는 바람직하게는 금속성의 귀금속 부위(site)와 화학 결합을 형성할 수 있다. 흡착 가스는 또한 본 명세서에서 "캡핑 가스", "차폐 가스" 또는 "패시베이팅 가스"로 지칭될 수 있다.

본 이중 부동태화 GD 합성에서 제1 부동태화는 금속 M 상에 표면 M-산화물 층의 형성에 의한 M/S 전구체(M = 금속 또는 지지체 입자들 상에 증착된 부분적으로 산화된 금속)의 부동태화이다(도 1(a) 참조). 표면 M-산화물 층의 형성은 액체 매질(전해질)/M 계면의 부동태화 효과를 가지는 반면 M/S 계면은 산화물이 없는 상태로 유지되므로 갈바닉 치환 반응에서 M/S 계면이 전자들의 경로로 선호된다. 다시 말해서, M의 표면 산화물 층은 지지체 입자들보다 덜 전도성이고 전자들이 지지체 입자를 통해 이동하도록 강요된다. 결과적으로, 귀금속 전구체의 첨가에 의해 금속(M) 자체에 갈바닉 치환이 발생하지 않고 오히려 귀금속이 지지체 입자에 증착되기 시작하면서 표면에 부동태화 산화물층을 갖는 금속(M)이 부식된다. 바람직하게는, 액체 매질에 노출된 금속(M)의 전체 표면은 산화물 층에 의해 부동태화된다.

제2 부동태화는 새로 형성되고 증착된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들의 표면에 흡착된 흡착 가스로 증착된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들을 캡핑(차폐라고도 함)하는 것이다 (도 1(b) 참조). 본 발명의 방법은 귀금속-흡착 가스 상호작용을 이용하는데, 여기서 귀금속에 흡착된 가스는 귀금속 나노입자들이 GD 반응 동안 성장하는 것을 제한하는 캡핑제로 사용된다. 증착된 귀금속 나노입자들의 캡핑은 이미 형성된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들에 귀금속이 추가적으로 증착되는 것을 억제하는 대신에 지지 입자들의 새로운 위치에 새로운 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들이 형성되는 것을 유도한다. 이 접근 방식은 매우 작고 잘 분산되어 이미 증착된 나노 입자들의 합성을 초래할 뿐만 아니라 매우 에너지 효율적이며 계면 활성제 제거를 위한 추가적인 단계가 필요하지 않다.

도 1(c)는 흡착 가스의 존재 없이 귀금속의 GD 증착을 도시하며, 여기서 증착된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들은 더 큰 입자들로 성장한다.

지지된 귀금속-M 합금 나노입자들 복합체의 제조를 위한 본 이중 부동태화 GD 방법(여기서, M은 희생 금속이고 귀금속을 증착하기 위해 갈바닉으로 치환됨)은 다음에서 자세히 설명될 것이며 (도 15에 도시된 바와 같은) 다음 단계들을 포함한다.

(a) 제1 단계에서, 일반적으로 M/S로 표시되는 전기 전도성 지지 재료 S 상의 결정질 금속 M의 전구체 재료가 제공된다. 금속 M은 이온 상태에서 귀금속보다 덜 귀한 금속이며, 이는 금속 M이 귀금속 이온에 대한 표준 전극 전위보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는다는 것을 의미한다. 적합하게는, 금속 M은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고; Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Mo, W, Zn, Y, Gd 및 Pd, 바람직하게는 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Mo, W, Zn, Cr, Pb, Ti, 더욱 더 바람직하게는 Cu, Ni, Co. 전구체 M/S는 지지체 재료에 금속을 증착하는 일반적으로 알려진 임의의 방법, 예를 들어 졸-겔법, 함침법, 화학 침전법, 펄스 연소법(열음향 반응기) 등에 의해 생성될 수 있다. 금속 M은 임의의 형태로 지지체 재료에 증착될 수 있다. 탄소 지지체 상의 금속 M의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 중요하지 않으며 나노미터 크기에서 마이크론 크기까지, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 20 ㎛, 예를 들어 50 nm 내지 약 20 ㎛로 다양할 수 있다. 사실, 본 발명에 따른 방법의 한 가지 중요한 이점은 M/S 전구체 복합체의 금속 입자 M이 나노 크기일 필요는 없지만 마이크론 크기 범위로 존재할 수 있다는 점이다. 또한, 지지체 입자 상에 금속 M이 예를 들어 1 내지 2 nm인 나노입자 형태로 존재하는 M/S 전구체 복합체는 본 발명의 이중 부동태화 GD 방법에 의해 합성된 그대로의 생성물이 매우 균일한게 분산된 나노입자를 포함한다는 점에서 중요한 효과를 나타냈다. 금속 M이 예를 들어 1 내지 2 nm인 나노입자 형태인 M/S 전구체 복합체는 열음향/펄스 연소 반응기, 당해 분야에 공지된 임의의 다른 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.

M/S 전구체 재료는 산소의 존재 하에 볼 밀링 또는 그라인딩과 같은 기계적으로 작업될 수 있으며, 이 동안 지지체 재료의 금속 입자는 표면에서 산화되거나 적어도 부분적으로 산화될 수 있다. M/S 전구체는 대안적으로 산소의 존재 하에 어닐링될 수 있고, 이에 의해 금속 M의 표면의 적어도 일부 상에 금속 산화물이 형성될 수 있다. 부분적으로 산화된 M/S 전구체는 또한 열음향/펄스 연소 반응기와 같은 합성 방법 자체에서 얻어질 수도 있다. 일반적으로 M+MO/S로 지칭되는 M/S 전구체의 금속 M 표면의 적어도 일부 상의 이러한 초기 형성된 산화물 층은 본 명세서에서 엑스시츄 부동태화 산화물 층으로 지칭된다. 엑스시츄 M-산화물 층은 임의의 공지된 산화 방법에 의해 형성될 수 있음을 이해해야 한다. 본 출원에서, M/S 전구체라는 용어는 지지체 재료 상의 적어도 부분적으로 산화된 금속 M도 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 달리 명시되지 않는 한 M+MO/S으로 이해되어야 한다.

지지체 재료(S)는 그 위에 증착된 금속(M)의 형성된 부동태화 M-산화물 층보다 더 큰 전기 전도도를 갖는 입상 재료이다. 지지체 재료는 10^-15 S/cm보다 크고, 바람직하게는 10^-7 S/cm보다 크고, 가장 바람직하게는 0.03 S/cm보다 큰 전도도를 가져야 한다. 지지체 재료는 합성 조건 및 증착된 귀금속-M 합금 나노입자 재료가 촉매로 사용되는 전기화학 전지의 조건을 견디는 안정하고 불활성인 재료이어야 한다. 또한, 지지체 재료는 고온(>1200 ℃)을 견뎌야 한다. 바람직하게는 지지체 재료는 적어도 10 m²/g, 예컨대 적어도 20 m²/g, 또는 적어도 50 m²/g의 표면적을 갖는다. 지지체 재료(S)는 전기 전도성 탄소 재료, 전도성 세라믹 재료 또는 전도성 복합 재료일 수 있다. 탄소 지지체 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 흑연 또는 기타 전도성 탄소 재료 및 이들의 변형/유도체로 구성된 그룹에서 선택되어야 한다. 탄소 지지체 재료는 표면적이 10 m²/g 이상, 바람직하게는 20 m²/g 이상, 더 바람직하게는 50 m²/g 이상이어야 한다. 탄소 지지체는 최대 3000 m²/g, 예를 들어 최대 1000 m²/g, 또는 최대 800 m²/g, 최대 500 m²/g, 최대 250 m²/g, 최대 200m²/g 또는 최대 150m²/g의 표면적을 가져야 한다. 예를 들어, 탄소 지지체는 10 m²/g 내지 3000 m²/g, 바람직하게는 10 m²/g 내지 1000 m²/g, 예를 들어 20 내지 800 m²/g, 또는 50 내지 200 m²/g의 표면적을 갖는다. 표면적은 BET-방법(Brunauer-Emmett-Teller-Method)을 사용하여 N₂의 물리흡착을 통해 결정할 수 있다.

세라믹 지지체 재료는 전기 전도성 세라믹, 예를 들어 안티몬 주석 산화물(ATO, Sb₂SnO₅), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO, F:SnO₂), 인듐 주석 산화물(ITO, (In₂O₃):(SnO₂)) 또는 티타늄 산질화물( TiO_xN_y)이다. 세라믹 지지체 재료의 표면적은 최소 10 m²/g이어야 한다. 예를 들어, 세라믹 지지체의 표면적은 10 m²/g 내지 200 m²/g(예: 10 m²/g 내지 100 m²/g)이다. 표면적은 BET-방법(Brunauer-Emmett-Teller-Method)을 사용하여 N₂의 물리흡착을 통해 결정될 수 있다. 지지체 재료는 또한 복합 재료, 예를 들어 세라믹-탄소 복합 재료일 수 있다. 복합 재료의 표면적은 탄소 지지 재료에 대해 위에 표시된 것과 같아야 한다.

(b) 가능하게는 엑스-시츄 부동태화된 산화물 층을 포함하는 M/S 전구체; M+MO/S 전구체는 액체 매질, 적합하게는 수계 매질에 현탁된다. 물은 수돗물일 수 있지만, 수돗물에 존재하는 염분이 실험 조건에 영향을 미칠 수 있으므로 물은 유리하게는 증류수 또는 탈이온수(고순도 물)이다. 액체 매질은 또한 1-7개의 탄소 원자를 갖는 알코올; CH₄O 내지 C₇H₁₆O, 바람직하게는 C₁-C₃ 알코올; CH₄O에서 C₃H₈O로부터 선택된 일반 화학식 C_nH_2n+1OH의 수용성 알코올을 기반으로 할 수 있다. 액체 매질은 또한 물과 1-7개의 탄소 원자를 갖는 수혼화성(water miscible) 알코올; CH₄O ~ C₇H₁₆O 의 혼합물일 수 있다. 액체의 pH는 M/S 전구체가 액체에 현탁될 때 금속 M의 산화물 층이 금속 표면에 열역학적으로 형성되어(여기에서 인시츄 부동태화로 표시됨) 부동태화된 MO_y/S 현탁액(y는 0보다 크고 화학양론적 M-산화물 값까지임)을 형성하도록 조정될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐 부동태화된 금속 M은 적어도 액체에 노출된 전체 표면에 산화물 층을 갖는다는 것을 이해해야 한다. 전기화학에서 전위/pH 다이어그램 또는 pE/pH 다이어그램으로도 알려진 푸르베(Pourbaix) 다이어그램은 수성 전기화학 시스템의 가능한 안정적인 상을 매핑한다. 푸르베 다이어그램은 두 축의 레이블로 인해 E_H-pH 다이어그램으로도 알려져 있다. 수직 축은 네른스트(Nernst) 방정식에 의해 계산된 표준 수소 전극(SHE)에 대한 전압 전위에 대해 EH로 표시된다. 수평축은 H⁺ 이온 활성의 -log 함수에 대한 pH로 표시된다. 푸르베 다이어그램은 금속이 공격되지 않거나(면역), 표면에 산화물(또는 기타 염)의 안정적인 코팅 형성에 의해 부동태화되거나, 또는 공격(부식)되는 영역들(pH)을 나타낸다. 금속 M 상의 부동태화 금속 산화물 MO의 형성은 액체-금속 계면에서 열역학적으로 발생하는데, 이는 현탁액의 pH가 산화물 형성 조건에 따라 조정되기 때문이다. 경험에 따르면 산화물 형성이 더 높은 pH에서 열역학적으로 발생하면 더 염기성 매질이 필요하다. 따라서, 예를 들어 Ni 및 Co는 예를 들어 Cu보다 산화물 층을 형성하기 위해 더 높은 pH가 필요하다. 인시츄 부동태화 M-산화물 층의 형성을 위한 시간은 변할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 일부 금속은 빠르게 산화될 수 있으며 산화물은 액체 매질에 M/S 전구체를 현탁시키면 즉시 형성된다. 다른 금속은 더 천천히 산화될 수 있으며 부동태화 반응이 완료되는 데 더 많은 시간이 필요하다. M-산화물의 형성은 M/S를 액체 매질에 현탁시킨 직후, 예를 들어 1분, 15분 또는 심지어 1시간 후에 발생할 수 있다. 산화물 형성 시간은 1주 미만, 바람직하게는 최대 1일, 가장 바람직하게는 최대 3시간이어야 한다. 전구체는 또한 액체 매질에 현탁되기 전에 적어도 부분적으로 엑스시츄 부동태화될 수 있다. 그러한 경우, 액체 매질은 부동태화된 M-산화물 층이 유지되는 pH를 가져야 한다. 통상의 기술자는 일상적인 작업을 사용하여 특정 금속 M 상에 부동태화 층의 형성에 필요한 적절한 시간 및 pH를 알아낼 수 있을 것이며, 또한 실시예들을 참조한다. 본 발명자들에 의해 수행된 테스트는 M/S 전구체 상에 부동태화 M-산화물 층의 형성을 입증한다(테스트 1-4(아래에 설명됨) 및 도 3 a) 및 b) 참조).

(엑스시츄 및/또는 인시츄로 형성된) 적어도 부동태화 M-산화물 표면층을 갖는 현탁된 지지된 금속 M은 일반적으로 본 명세서에서 MO_y/S로 표시되며, y는 0 보다 크고 M-산화물에 대한 화학량론적 값까지이다. 산화물 층은 적어도 액체 매질에 노출된 전체 표면, 즉 액체 매질-금속 계면 금속 표면에 형성되는 것으로 이해되어야 한다. 액체 매질에서 M/S 전구체의 질량 농도는 다양할 수 있다. 일반적으로, 현탁액을 형성하는 액체 내 M/S 전구체의 적절한 첨가율은 10 mg/L 내지 250 g/L 액체이다. 실제적인 이유로, 액체 현탁액 중 M/S 전구체의 양은 적어도 1 g/L, 예를 들어 적어도 5 g/L 또는 10 g/L일 수 있다.

(c) 단계 (b)에서 형성된 MO_y/S 현탁액(지지체 재료에 지지된 금속이 엑스시츄 및/또는 인시츄 부동태화 산화물 층을 가짐)에, 귀금속과 상호작용하는 가스가 제공된다. 가스는 외부 공급원으로부터 액체에 추가함으로써 제공될 수 있거나, 예를 들어 가스 퍼징(gas purging)에 의해 제공될 수 있거나, 적어도 부분적으로 인시츄로 형성될 수 있다. 가스 퍼징에 의해 가스를 액체 매질로 버블링 또는 분산시키는 것으로 이해해야 합니다. 가스 퍼징은 바람직하게는 액체에서 가스가 포화될 때까지 계속되어야 한다. "귀금속과 상호작용하는 가스"라는 표현은 귀금속 표면 및/또는 귀금속-금속 M 합금 표면에 (선택적으로) 흡착되는 가스로 이해되어야 하며, 본 명세서에서 "흡착 가스", "캡핑 가스", "차폐 가스" 및 "부동태화 가스" 표시된다. 바람직하게는 현탁액은 흡착 가스의 첨가 동안, 예를 들어 자기 교반기, 피치형 블레이드 터빈 교반기, 프로펠러 교반기, 러쉬톤(Rushton) 터빈 교반기 또는 기타 공지된 교반기와 같은 기계적 교반에 의해 연속적으로 혼합된다. 교반기의 속도는, 예를 들어 5 rpm 내지 1000 rpm(rpm = 분당 회전수) 범위 내, 예를 들어 10 rpm 내지 250 rpm에서 변경될 수 있다. 혼합은 또한 흡착 가스의 연속적인 버블링에 의한 교반에 의해 달성될 수 있다. 흡착 가스는 일산화탄소 가스(CO), 수소 가스(H₂), 황화수소 가스(H₂S) 및 메탄티올(MeSH)에서 선택된다. 귀금속이 Pt, Ir, Rh 또는 Pd인 합성에서, 흡착 가스는 바람직하게는 CO 또는 H₂로부터 선택되어야 한다. 귀금속이 Au인 경우, 흡착 가스는 바람직하게는 H₂S 또는 메탄티올이어야 한다. 따라서, 합성을 위한 귀금속 + 흡착 가스 조합은 다음 중에서 선택될 수 있다: Ir + CO 가스; Ir + H₂ 가스; Rh + CO 가스; Rh + H₂ 가스; Pd + CO 가스; Pd + H₂ 가스; Pt + CO 가스; Pt + H₂ 가스; Au + H₂S; Au + 메탄티올.

바람직하게는 귀금속으로서 Pt를 사용한 합성에서 흡착 가스는 CO이다. 수용성 알코올을 포함하는 액체 매질에서 백금은 알코올을 분해하여 CO 가스의 중간체를 형성할 수 있다. 따라서, 캡핑제(가스)는 또한 적어도 부분적으로 인시츄로 형성될 수 있고 외부 공급원으로부터의 CO 가스의 첨가를 감소시키거나 피할 수 있다. 대안적으로, 흡착 CO 가스는 인시츄 형성과 결합된 외부 공급원으로부터 둘 다 공급될 수 있다. 상응하게, 상기 설명된 바와 같이, 현탁액은 현탁액 전체에 걸쳐 균질한 조건을 달성하기 위해 교반되어야 한다.

(d) 부동태화된 MO_y/S의 현탁액을 형성하고 흡착 가스로 현탁액을 포화시킨 후, 상기 방법은 흡착 가스 포화된 MO_y/S 현탁액에 귀금속 전구체(즉, 귀금속 양이온)를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 귀금속 전구체의 첨가에 의해 결정질 귀금속 나노입자들 및/또는 결정질 귀금속-M 합금 나노입자들은 전술한 바와 같이 갈바닉 치환 반응에 의해 지지체 입자들 상에 증착된다. 부동태화 가스의 (선택적) 흡착에 의해 형성된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들의 부동태화를 보장하기 위해 흡착 가스의 포화가 귀금속 전구체의 전체 첨가 동안 현탁액에서 유지되어야 한다. 적합한 귀금속 전구체는 단계 (b)에서 상기 명시된 바와 같이 수계 매질, 또는 대안적으로 알코올에 용해되는 귀금속 염 및 이의 상응하는 산을 포함한다. 귀금속 전구체는 고체 형태로 또는 용해된 귀금속 전구체를 함유하는 용액으로 첨가될 수 있다. 귀금속의 할로겐화물 염(NMⁿ⁺Y_n)(수화물 또는 무수물 모두), 알칼리 금속 할로겐화물 염(A_mNMⁿ⁺Y_m+n)(수화물 또는 무수물 모두) 또는 상응하는 할로겐화 수소산(H_mNMⁿ⁺Y_m+n)이 특히 적합하다(NM=귀금속; m=전형적인 1 또는 2, n=전형적인 1, 2, 3 또는 4, X=알칼리 금속 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺; Y = 할로겐화물(halide) F^-, Cl^-, Br^-, I^-). 이들 중 많은 것들이 일반적으로 수용성이기 때문이다. 전구체의 첨가 속도는 중요하지 않으며, 귀금속은 한 번에 모두 첨가될 수 있거나, 예를 들어 귀금속 전구체의 총량이 시간에 걸쳐 첨가되는 펌프를 사용하여 첨가될 수 있다. 바람직하게는 혼합은 귀금속 전구체가 전체 MO_y/S 전구체에 걸쳐 동일하게 반응하도록 첨가 속도와 관련하여 적절해야 한다. 이는 금속 로딩의 실질적인 국부적 변화 없이 지지체 재료 상의 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들의 균질하고 잘 분산된 성장을 초래한다. 귀금속 전구체의 첨가 속도는 적어도 1 mL/h, 예를 들어 10 mL/h 내지 3600 mL/h, 예컨대 50 내지 350 mL/h일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 귀금속 양이온과 덜 귀한 금속 사이의 표준 전극 전위의 작은 갭은 표준 전극 전위의 큰 갭에 비해 더 느린 반응 동역학을 초래하는 것으로 믿어진다. 이를 바탕으로, 귀금속 양이온과 덜 귀한 금속 사이의 표준 전극 전위의 갭이 작을 경우, 귀금속 전구체의 첨가 속도는 귀금속 양이온과 귀금속이 덜 귀한 금속이 표준 전극 전위에 큰 차이가 있는 경우에서의 첨가속도에 비해 느려져야 한다. 현탁액에서 MO_y/S의 질량당 첨가되는 귀금속 전구체의 양은 귀금속-M 합금 나노복합체 최종 생성물의 원하는 조성에 따라 달라질 수 있다. 귀금속:M 비율(즉, 생성된 합금 생성물의 화학적 조성)은 1) 귀금속 전구체의 총 추가 질량(즉, M/S 전구체에서 사용 가능한 M의 다른 부분이 치환될 수 있음), 2) M/S 전구체에서 M의 양(wt%) 및 3) 귀금속과 M 사이의 갈바니 치환 반응의 화학량론(예: Pt 및 Cu에 대한 1:1 화학량론; Pt²⁺ + Cu⁰ ⇔ Pt⁰ + Cu²⁺)에 따라 달라진다. 현탁액은 예를 들어 자기 교반기, 피치형 블레이드 터빈 교반기, 프로펠러 교반기, 러쉬톤 터빈 교반기 또는 기타 알려진 교반기와 같은 기계적 교반에 의해 귀금속 전구체를 첨가하는 동안 연속적으로 혼합되어야 한다. 교반기의 속도는 예를 들어 10 rpm 내지 1000 rpm과 같이 5 rpm 내지 30000 rpm(rpm = 분당 회전수) 범위 내에서 변할 수 있다. 혼합은 또한 흡착 가스의 연속적인 버블링에 의한 교반에 의해 달성될 수 있다. 공정이 고압에서 수행되거나 흡착 가스가 인시츄로 형성되는 경우(상기 (b) 단계 참조) 또는 캡핑제가 기체가 아닌 경우 초음파를 이용한 교반도 가능하다.

(e) 전체 귀금속 전구체가 반응 혼합물에 첨가된 후, 선택적으로 반응이 완료될 때까지 일정 시간 동안 현탁액의 혼합을 유지하고, 그 후 현탁된 생성물을 액체로부터 분리하고, 생성물을 예를 들어 새로운 액체 매질에서 반응 생성물을 재분산시킴으로써 세척한다. 분리는 여과, 원심분리, 경사분리와 같은 알려진 수단에 의해 이루어질 수 있다. 원심분리에 의한 분리가 바람직하다. 모든 가용성 부산물이 제품에서 제거될 때까지 원심분리 및 세척을 반복할 수 있다(예: 2-4회 또는 필요한 경우 그 이상). 모든 세척 단계에는 세척액을 가열하는 것, 예를 들어, 현탁액을 끓이는 것도 포함될 수 있다. 잔류 불순물은 EDX SEM을 사용하여 검출할 수 있으며, 결정성 불순물은 XRD 다이어그램에서도 볼 수 있다. XRD 다이어그램은 귀금속, 금속 산화물에 존재하는 덜 귀한 M, O 및 지지체 재료의 원소로 구성된 결정상만 보여준다. 이렇게 얻어진 귀금속 또는 귀금속-M 합금 + MO_y/S 반응 생성물은 이후 일반적으로 알려진 방법에 따라 건조된다. 합성된 그대로의 생성물은 지지체 입자 상에 잔류 MO_y 입자들과 함께 증착된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들을 포함하며, MO_y 입자는 적어도 부분적으로 산화물 표면층을 갖는 덜 귀금속 M 입자이다(y는 0보다 크고 화학양론적 M-산화물 값까지이다). 일 실시예에서 합성된 그대로의 생성물은 카본 블랙과 같은 탄소 지지체 입자 상에 잔류 MO_y 입자들과 함께 증착된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들을 포함한다. 이 생성물은 증착된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들이 지지체 재료에 매우 잘 분산되어 있으며, 대부분이 10 nm 미만 또는 심지어 5 nm 미만의 좁은 크기 분포를 갖는다. 따라서, 기존의 GD 방법에 의해 형성된 반응 생성물과 달리, 본 이중 부동태화 GD 방법에 의해 형성된 나노입자는 코어-쉘 유형 입자의 형태가 아니다. 오히려, 증착된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들 및 잔류 MO_y 입자들은 지지체 재료 상에 별도로 분포된다.

(f) 건조된 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 + 잔류 MO_y/S 생성물은 불활성 또는 환원 분위기에서 열적 어닐링에 의해 추가로 처리될 수 있다. 열적 어닐링의 목적은 열적으로 원소 M으로 환원되는 잔류 MO_y 입자들을 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들과 합금화하고, 귀금속-M 합금 결정 격자의 정렬을 가능하게 하는 것이다. 건조 반응 생성물은 석영관과 같은 고온 안정 용기에 밀봉된 불활성 내화 도가니에 넣고 불활성 가스, 예를 들어 Ar 또는 환원 가스(예: CO), 또는 불활성 가스와 환원 가스의 혼합물(예: Ar/H₂(5%))와 같은 무산소(oxygen-free) 가스로 퍼지될 수 있다. 열처리 온도는 MO_y를 M으로 환원시키는 수준이다. 이론에 얽매이지 않고, 탄소가 지지체 재료로 사용되는 경우 금속 산화물은 탄소 지지체 재료와의 반응에 의해 환원되는 것으로 믿어진다. 일반적으로 어닐링 온도는 450~1200 ℃, 예를 들어 500~900 ℃, 바람직하게는 600~800 ℃이다. 처리 시간과 온도는 다를 수 있으며 몇 초에서 몇 주가 될 수 있다. 실용적인 이유로 열적 어닐링 처리 시간은 1분 내지 1주일, 바람직하게는 1분 내지 1일일 수 있다. 어닐링 처리 시간은 합금의 온도와 금속에 따라 다르다. 450 ℃에서 어닐링할 때 합금 공정은 특히 잘 혼합되지 않는 특정 금속에서 매우 느릴 수 있다(예: Ni는 Cu보다 Pt와 합금하기가 더 어렵다). 반면에, 더 높은 온도(예: 800 ℃ 이상)가 사용되는 경우 동역학이 아주 빨라서 더 높은 온도에서 1초 또는 몇 초면 충분하다. 밀봉된 용기는 바람직하게 전체 열적 어닐링 처리 동안 불활성(예: Ar 또는 N₂) 또는 환원 가스(예: Ar/H₂(5%) 혼합물 또는 CO)로 퍼지된다. 가열 속도는 중요하지 않으며 매우 느리거나(예: 0.1 K/min) 최대한 빠를 수 있다(예: 생성물 재료가 예열된 퍼니스에 도입됨). 가열 속도는 전형적으로 1 내지 30 K/min, 예를 들어 2 내지 15 K/min이어야 한다.

냉각 속도가 느려지면 나노 입자들의 결정 격자가 더 정렬될 수 있으므로 냉각 속도를 제어하는 데 중요할 수 있다. 따라서, 냉각은 0.1 K/min만큼 느린 것에서 액체 질소에서 냉각할 수 있는 것만큼 빠를 수 있다. 전형적으로, 냉각 속도는 1 내지 20 K/min, 예컨대 3 내지 10 K/min이어야 한다. 또한, 나노결정 입자들의 정렬은 예를 들어 냉각 전에 상이한 어닐링 온도 및 유지 시간을 사용하거나 제어된 냉각과 조합하여 열적 어닐링 동안 달성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

본 발명에 따른 GD 합성, 즉 단계 b) 내지 e)는 상온(실온) 및 상압(1 기압)에서 수행될 수 있다. 상기 합성 단계들을 위한 온도는 또한 실온보다 높을 수 있다. 온도 상승의 이점은 1) 반응 속도가 빨라지고 2) 대부분의 귀금속 전구체(염 및 상응하는 산)의 용해도가 높아진다는 것이다. 반면에, 기체의 용해도는 온도가 높을수록 낮아진다. 그러나, 이 공정은 대부분의 기체의 용해도를 증가시킬 수 있는 주변 압력보다 더 높은 압력에서 수행될 수 있으며, 따라서 더 높은 온도에서 기체의 낮은 용해도를 피할 수 있다.

본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 합성은 선행 기술의 폴리올 유형 합성 방법들에 비해 몇 가지 이점을 갖는다: (i) 본 발명에 따른 방법은 수성 및/또는 수용성 알코올 매질에서 수행될 수 있다(즉, 이 방법은 복합 유기 용매를 포함하지 않음); (ii) 본 발명에 따른 방법은 자발적인 공정(1차 부동태화, GD 반응 및 2차 부동태화)를 이용하여 매우 에너지 효율적이기 때문에 실온 및 주변 압력에서 수행할 수 있다. (iii) 나노입자들 합성 및 증착(지지체 재료 상의 분산)은 동일한 합성 단계 내에서 일어난다(귀금속 나노입자는 지지제 재료 자체에서 성장함); (iv) 본 합성에 사용된 전구체는 선행 기술의 방법들에서 사용되는 전형적인 전구체(예: 폴리올 유형 합성에 사용되는 Pt(AcAc)₂)보다 상당히 저렴하다; 그리고 추가로 (v) 본 방법은 상업적 생산에 중요한 그램 배치 규모(gram batch scale)로 쉽게 확장할 수 있다. 본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 합성은 또한 선행 기술의 GD 합성 방법에 비해 중요한 이점을 갖는다: GD 반응이 덜 귀한 금속 상에서 수행되지 않기 때문에 희생적인 덜 귀한 금속의 크기 및 형태는 중요하지 않고, 대신에 전자들에 대한 이 경로는 제1 부동태화로 차단된다. 이것은 전구체 M/S 재료의 합성을 본질적으로 더 단순화할 뿐만 아니라 상업적 이용 가능성을 증가시킨다. 반면에, 제2 부동태화는 전자들의 제2 경로를 차단하여 GD 초기 단계에서 형성된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들를 통한 GD 반응을 차단한다. 전자들에 대한 3개의 경로들 중 2개(제1 경로는 희생적인 덜 귀한 금속을 통하고 제2 경로는 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들을 통함)가 본질적으로 차단되는 본 이중 부동태화 공정은 전자들의 유일한 남은 경로로 지지체 재료를 통하는 것이기 때문에 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들의 완벽한 분산을 가능하게 한다. 따라서, 귀금속 전구체 첨가 및 GD 반응의 과정에서 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들은 항상 지지체 재료의 새로운 지점들에 형성된다. 이것은 다른 알려진 방법으로는 달성될 수 없다.

게다가, 하나의 재료 설계에서 다른 재료 설계로 이동할 때의 단순한 유연성 역시 다른 방법들로는 불가능하다. 폴리올 뿐만 아니라 다른 방법들에 의해 만들어진 나노입자들을 지지체 재료에 증착하기 위한 이전에 알려진 방법들은 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들은 서로 반발하는 반면, 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들 및 지지체 재료는 서로를 끌어당기도록 하기 위해 제타 전위를 조정하는 것을 요구한다. 선행 기술 방법들을 기반으로 하면 제타 전위를 완벽하게 제어하기 어렵기 때문에 어느 것도 이러한 조정을 완벽하게 수행할 수 없으며, 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들의 적어도 일부가 반발하지 않고 결국 응집될 것이다. 본 이중 부동태화 GD 공정은 제타 전위에 의존할 필요가 없으며, 따라서 이 방법은 다양한 재료 설계(예: NM 및/또는 희생 금속 M의 변경, 지지체 재료 S의 조정, 총 NM + M 로딩, NM 및 덜 귀한 금속 M 비율의 조정)에 쉽게 적용될 수 있다. 이는 GD 반응을 통해 형성된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들이 NM-전구체 염이 전자들을 받는 지지체 표면에서 직접 결정화되기 때문이다. 따라서, 이중 부동태화 방법에서는 GD 반응 동안 전자들이 이동할 수 있는 다른 경로들을 차단하는 것이 중요하다.

열적 어닐링 단계를 포함하는 본 방법에 의해 생성된 지지체 입자 S 상의 결정질 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자 재료는 Pt, Ir, Rh, Pd 또는 Au로부터 선택된 귀금속, 및 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Mo, W, Zn, Y, Gd 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M의 합금을 포함한다. 귀금속-M 합금 나노입자들은 1 내지 200 nm 범위의 평균 입자 직경을 가져야 한다. 입자 크기가 매우 작으면 귀금속-M 합금 나노입자들(예: 연료 전지 작동 시 백금-합금 촉매)의 안정성이 매우 낮다. 직경이 1nm 미만인 입자들은 촉매 재료로 사용될 때 매우 안정적이지 않을 수 있다. 반면에, 입자 크기가 매우 크면 표면 원자만 촉매 반응에 참여하므로 귀금속은 촉매로 잘 활용되지 않고 결과적으로 질량 활성도가 낮아진다. 따라서, 생성된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들은 약 1 내지 약 20 nm 범위의 평균 입자 직경을 가져야 하며, 바람직하게는 입자 직경은 3 내지 5 nm와 같이 2 내지 7 nm 범위이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 전기화학적 에너지 변환 장치에서 전기촉매 재료로서 특히 적합하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 지지체 재료 S 상의 Pt-M 합금은 PEM 연료 전지(캐소드 및 애노드 모두)에서 전기촉매 재료로서 특히 적합하지만, 예를 들어 지지된 이리듐-M 합금은 PEM 전해조(PEM 연료 전지에 대한 역반응)에서 음극에 사용된다. 또한, Au-Cu 합금이 이산화탄소 감소를 위한 촉매로 작용한다고 보고되었다. 따라서, 귀금속 합금은 전기화학적 에너지 변환 장치 그룹 내에서 광범위하게 적용된다.

본 발명의 방법(열 처리 단계 포함)에 의해 생성된, 지지된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들 생성물은 전기화학적 에너지 전환 장치에서, 예를 들어 양성자 교환막(PEM) 전해조와 같은 전해 생산 전지 및 예를 들어 PEM 연료 전지와 같은 연료 전지에서 촉매 재료로 사용하기에 또한 적합하다. 상응하게, 본 발명의 방법에 의해 생성된 잔류 MO_y 입자(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임)와 결합된, 합성된 그대로의(열처리되지 않음) 지지된 귀금속-M 합금 나노입자들은 전기화학적 에너지 전환 장치에서, 예를 들어 양성자 교환막(PEM) 전해조와 같은 전해 생산 전지 및 예를 들어 PEM 연료 전지와 같은 연료 전지에서 촉매 재료로 사용하기에 또한 적합하다. 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 제조된 그대로의 전기촉매 재료는 예를 들어 일반적으로 "촉매 활성화"로 지칭되는, 나노입자 표면 상의 덜 귀한 금속의 제거에 의해 사용 전에 활성화되어야 할 수 있다. 전기촉매 재료의 촉매 활성화는 일반적으로 아래에 기술된다.

모든 M/S 전구체 재료, MO_y/S(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임), 기재 재료 S 상의 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들, 및 기재 재료 S 상의 잔류 MO_y 입자(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임)와 결합된, 합성된 그대로의(열 처리되지 않은) 지지된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들에 대해, 지지체 재료 S는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 흑연 또는 기타 전도성 탄소 재료 및 이들의 변형으로 구성된 그룹에서 선택되는 탄소 지지체 재료일 수 있으며, 일반적으로 M/C 전구체 재료 및 MO_y/C(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임)으로 표시될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 상응하게, 전술한 바와 같이, 모든 M/S 전구체 재료, MO_y/S(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임), 기재 재료 S 상의 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들, 및 기재 재료 S 상의 잔류 MO_y 입자(y는 0보다 크고 상응하는 금속 산화물에 대한 화학량론적 값까지임)와 결합된, 합성된 그대로의(열 처리되지 않은) 지지된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들에 대해, 지지체 재료 S는 예를 들어 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 티타늄 산질화물(TiO_xN_y)로부터 선택되는 전도성 세라믹 재료일 수 있다는 것에 유의해야 한다. 도전성 복합 재료인 지지체 재료(S)에 대해서도, 필요한 변경을 가하여, 마찬가지이다.

본 발명에 따른 특정 실시예에서, 지지된 귀금속-M 합금 나노입자들은 전기화학 반응을 촉매하기 위한 촉매인 백금-합금 전기촉매이다. 예를 들어, 촉매는 애노드 수소 산화 반응(HOR) 및/또는 ORR을 위한 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 ORR-촉매이다. 예를 들어, 촉매는 연료 전지 촉매, 즉 PEM 연료 전지와 같은 연료 전지의 애노드(HOR 촉매) 또는 캐소드(ORR 촉매)에 사용되는 촉매이다.

합성된 그대로의(특히 열처리 및 M으로 추가 농축(enrichment) 후) 백금-합금 촉매들은 사용 전에 추가 처리를 거치지 않는 한 일반적으로 매우 열악한 촉매 활성(예: ORR의 경우)을 나타낸다. 합성 후 촉매 표면의 많은 부분은 종종 백금-합금 표면에서 백금 활성 부위의 접근을 차단하는 덜 귀한 금속 원자로 덮여 있다. 따라서, 백금-합금 촉매의 표면에 있는 덜 귀한 금속은 촉매 활성을 감소시키기 때문에 종종 불순물이라고도 한다. 따라서, 백금-합금 촉매는 일반적으로 촉매 표면에서 덜 귀한 금속을 제거하기 위해 처리를 거쳐야 한다. 즉, 백금-합금의 표면에서 덜 귀한 금속의 탈합금(dealloying) 및/또는 침출(leaching)이 필요하다. 이러한 방식으로 내부는 백금-합금의 조성을 가지지만 백금-합금 촉매의 최외곽 원자층은 이상적으로는 백금만으로 구성되어 백금 오버레이어를 형성하는 백금-합금 촉매가 달성된다. 이러한 백금 오버레이어는 종종 "백금 스킨" 또는 "백금 골격" 오버레이어(두께는 백금의 단일 원자층에서 최대 약 2nm의 두께 범위일 수 있음)로 지칭된다. 촉매 표면에서 덜 귀한 금속을 제거함으로써 촉매 활성 백금에 접근할 수 있게 되고 촉매 활성이 증가한다. 따라서, 상기 처리는 "촉매 활성화"라고 지칭될 수 있다.

그러나, 백금-합금 촉매의 덜 귀한 금속은 촉매 표면에서 제거되어야 하지만 백금-합금 촉매 내부에서는 제거되어서는 안 된다. 백금-합금 내부에 덜 귀한 금속이 존재하면 백금 단독 재료에 비해 백금-합금의 구조적 및/또는 전자적 특성이 변경되어 리간드(ligand) 및/또는 변형 효과(strain effect)로 알려진 효과가 발생한다. 예를 들어, 백금의 더 나은 활용과 함께, 리간드/변형 효과는 ORR과 관련하여 백금 단독 촉매에 비해 백금-합금 촉매의 개선된 활성에 대한 책임이 있다. 즉, 덜 귀한 금속은 변형을 유발하여 백금-합금 촉매의 촉매 성능에 중요한 백금 오버레이어의 구조를 변경할 수 있다. 따라서, 백금-합금에서 덜 귀한 금속을 완전히 제거하면 결국 촉매 활성이 저하된다.

예를 들어, ORR을 촉매하는 데 사용되는 백금-합금 촉매의 활성을 증가시키는 일반적인 방법 중 하나는 소위 전기화학적 활성화로 수행될 수 있다. 합성된 그대로의 백금-합금 전기촉매의 스크리닝(screening)에 사용되는 일반적인 전기화학적 활성화 방법은 전기화학 전지를 사용하여 수행된다. 따라서, 활성화가 전기화학 전지 내부에서 수행되기 때문에, 때때로 인시츄 전기화학적 활성화(in-situ EA)라고도 하며, 여기서 촉매 활성 측정이 수행될 수 있거나 촉매가 원하는 반응을 촉매화하기 위해 이용된다. 이러한 활성화는 전기화학적 변환 장치에 사용되기 전에 사용된 활성화와 다르다. 따라서, 인시츄 EA는 스크리닝 목적으로만 사용된다.

표준 실험실 전기화학 전지들, 예를 들어, Allen J. Bard 및 Larry R. Faulkner: "Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications" 2001, 2^nd Edition, ISBN 978-0-471-04372-0, John Wiley & Sons, Inc., Chapter 1.3.4, 특히 페이지 24-27에 의해 설명된 바와 같은 3 전극 반쪽 전지 구성이 일반적으로 사용된다.

각각의 전기화학 전지에서, 백금-합금 촉매는 전극, 특히 작업 전극에 전기적으로 접촉된다. 이를 위해 소위 박막 방법이 일반적으로 적용된다. 즉, 촉매 재료의 박막이 작업 전극에 증착된다. 이것은 백금-합금 촉매의 현탁액을 제조하고, 이것이 이후 작업 전극의 표면에서 건조됨으로써 달성된다. 이러한 방식으로 작업 전극과 전기적으로 접촉하는 촉매 박막이 얻어진다. 촉매의 촉매 활성을 결정하려면 회전 디스크 전극(RDE)을 작업 전극으로 사용하는 것이 좋다. RDE의 기본 원칙은 예를 들어, Allen J. Bard 및 Larry R. Faulkner: "Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications" 2001, 2nd Edition, ISBN 978-0-471-04372-0, John Wiley & Sons, Inc., Chapter 9.3에 요약되어 있다. 작업 전극으로서 RDE에 증착된 박막의 측정을 박막 회전 디스크 측정(TF-RDE)이라고 한다. 백금-합금 촉매를 전기화학 전지의 작업 전극과 전기적으로 접촉시킨 후, 전기화학 전지가 완전히 조립되고 촉매가 위에 있는 작업 전극이 적절한 전해질과 접촉하게 된다. 그 후, 촉매에 외부 전류 및/또는 전위를 가함으로써 전기화학적 활성화가 수행될 수 있다. 즉, 촉매는 예를 들어 정전류, 정전위, 동전위 조건 또는 유사한 조건에 적용될 수 있다. 이를 위해 전기화학 전지의 전극은 정전위기를 사용하여 제어할 수 있지만 원칙적으로 다른 전원을 사용할 수도 있다.

대부분 전기화학적 활성화는 백금-합금 촉매를 동전위 순환, 즉 순환전압전류법(CV)에 적용하여 수행된다. 이를 통해 전위 윈도우, 전위 사이클의 수 및 스캔 속도를 정밀하게 제어할 수 있다.

백금-합금 촉매에 전기화학 전지 내부의 적절한 전류 및/또는 전위를 가함으로써, 백금-합금 촉매의 덜 귀한 금속의 용해가 달성되고, 이에 따라 백금 합금 촉매의 표면으로부터 덜 귀한 금속의 탈합금(dealloying) 및/또는 침출(leaching)이 발생한다. 이를 위해 CV 동안 적용되는 전위 스위프(sweep)는 매우 효과적이다. 용해된 덜 귀한 금속은 전해질에 축적된다. 이러한 방식으로 백금 오버레이어가 얻어질 수 있고 ORR에 대한 촉매의 활성이 증가된다.

백금-합금 촉매의 ORR-활성은 비활성(SA) 및/또는 질량 활성(MA)에 의해 표현될 수 있다. 비활성은 촉매 표면적에 대해 정규화된 활성이다. 즉, ORR(및/또는 HOR)의 경우 백금-합금 촉매의 표면에 존재하는 백금 원자에 의해 결정되는 소위 전기화학적 활성 표면적(ECSA)에 대해 활성이 정규화된다. 따라서, ECSA는 백금 합금 촉매의 백금 표면적에 해당한다. 백금-합금 촉매가 탄소 지지체를 포함하는 경우, 탄소 지지체는 ORR을 촉매하지 않기 때문에 ECSA에 기여하지 않는다. MA는 백금-합금 촉매에 존재하는 백금의 질량에 대해 정규화된 활성이다. 따라서, SA는 ECSA에 의해 정규화된, 주어진 전위(일반적으로 RHE에 대해 0.9 V, RHE = 가역 수소 전극)에서 ORR에 대한 소위 반응 전류(kinetic current)를 나타낸다. 일반적으로 단위 [mA/cm²]로 표시된다. MA는 백금-합금 촉매에 존재하는 백금의 질량으로 정규화된, 주어진 전위(일반적으로 RHE에 대해 0.9 V)에서 ORR에 대한 소위 반응 전류를 나타낸다. 일반적으로 [A/mg_Pt] 단위로 표시된다. ECSA는 예를 들어 촉매 표면 상의 일산화탄소 단일층의 흡착(CO의 흡착은 제어된 전위에서 수행됨, 예를 들어 RHE에 대해 0.05 V에서 수행됨) 및 순환전압전류법을 통한 단일층의 후속 산화(소위 CO 전기산화 또는 CO 스트리핑 실험이라고 함)를 통해 전기화학적으로 결정될 수 있다. ECSA_CO는 CO가 산화되는 데 필요한 전하로부터 계산된다. ECSA_CO는 일반적으로 [m²/g_Pt] 단위를 사용하여 표현된다. 비활성 및 질량 활성은 다음 방정식에 의해 촉매의 ECSA를 통해 서로 연결된다: MA = SA·ECSA. SA, MA 및 ECSA의 의미 및 결정은 통상의 기술자에게 알려져 있다.

실시예들

본 발명은 M이 Cu, Ni 또는 Co이고 귀금속이 Pt인 Pt-M 합금 시스템에 의해 하기 실시예들 1-17에서 예시된다. 상기 실시예들에서는 Vulcan XC72, Ketjen Black EC300J, Printex^® XE2 및 Ketjen Black EC600J의 상업용 탄소 지지체가 사용되었다. 모든 카본 블랙 재료들은 BET 표면적이 250 ~ 1400 m²/g이다. 실시예들은 또한 환원된 그래핀 산화물 및 TiO_xN_y를 지지체 재료로 포함할 수 있다. 귀금속 Pt가 다른 덜 귀한 금속인 M과 합금될 수 있고 지지체 재료가 위에서 정의한 바와 같은 임의의 다른 지지체 재료일 수 있기 때문에 하기 실시예들이 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

본 Pt-M 합금 실시예에서, CO(일산화탄소) 가스와 Pt 사이의 강한 상호작용은 GD 반응 동안 Pt 나노입자가 성장하는 것을 제한하는 캡핑제로 사용된다. 이 접근법은 매우 작고 잘 분산된 나노입자의 합성을 초래할 뿐만 아니라 매우 에너지 효율적이며 계면활성제 제거를 위한 추가 단계가 필요하지 않는다.

Pt-Cu 합금 시스템에서 본 새로운 합성에는 세 가지 주요 단계들이 포함된다: (i) 탄소 지지체 상의 Cu 결정상 및/또는 엑스시츄로 부분적으로 산화된 산화구리 CuO 결정상의 제조(본 명세서에서 일반적으로 Cu+CuO/C로 표시됨). 희생 금속으로서 탄소 지지체 상의 Cu는 나노입자의 형태일 필요는 없지만, 도 2a에 도시된 바와 같이 nm 크기 내지 마이크론 크기일 수 있다. (ii) PtCu+CuO/C 합성물을 얻기 위해 액체(예: 물 기반)에서 (인시츄 및 선택적으로 엑스시츄로) 부동태화된 CuO/C(y는 0보다 크고 화학량론적 산화구리 값까지임)와 용해성 Pt-염 전구체의 GD 반응, 도 2b 참조); 그리고 (iii) Pt-합금 나노입자의 추가 농축을 위해 잔류 Cu(현재 열적으로 환원되는 CuO의 형태)를 합금하기 위한 불활성/환원 분위기에서의 후속 열적 어닐링, 도 2c 참조). 또한, 도 2d)에서, 탄소 지지체 상의 전구체 Cu의 XRD 분석(XRD=X-선 회절 패턴)(제일 아래)은 Cu에 대해 상대적으로 좁고 높은 피크를 보여주며, 즉 XRD 피크와 결정립(crystallite) 크기 사이의 관계를 논의하는 쉐러(Scherrer) 방정식에 의하면, Cu의 결정립 크기가 상대적으로 크다는 것을 나타낸다. 중간의 XRD 분석은 열적 어닐링 전의 GD 생성물을 나타내며, 여기서 CuO 상이 PtCu 합금 상과 함께 명확하게 식별되고 PtCu 합금의 피크가 낮고 넓어 매우 작은 결정립 크기를 나타낸다. 상단의 XRD 분석은 PtCu₃ 합금으로 구성된 열처리 후 생성된 재료를 보여준다. 피크의 퍼짐(broadening)은 매우 작은 입자 크기를 나타낸다. 도 2e)는 열처리 전과 후의 입자 크기 분포의 변화를 나타낸 것으로 비교적 좁은 입도 분포를 보인다.

동일한 이중 부동태화 GD 합성 방법은 또한 Cu/C 대신 Ni/C 및 Co/C를 사용하는 그램 규모 합성으로 추정되었다. Cu/C의 GD는 초순수에서 효율적으로 발생할 수 있었지만, Ni와 Co의 부동태화를 위해 pH는 각각의 희생 금속의 푸르베 다이어그램의 차이로 인해 매우 낮은 농도의 KOH로 조정되었다. 이것은 이중 부동태화 GD 방법이 다양한 시스템에 사용될 수 있음을 보여주지만, 항상 i) 기재에 지지된 희생 금속의 푸르베 다이어그램(요구되는 pH를 지시함) 및 ii) 산화물의 형성, 성장 및 특성 차이를 고려해야 한다.

실시예들 18-19는 CO 가스 및 수소 가스가 흡착 가스로 사용되는 지지된 Pd 나노입자들 및 CuO 입자들 복합체의 합성에 관한 것이다.

모든 샘플의 분말 X선 회절(XRD) 측정은 완전 개방 X'Celerator 검출기를 사용하여 100초당 0.034° 단계로 10°에서 60°까지의 2θ 범위에서 Cu Kα1 방사선(λ = 1.5406 Å)으로 PANalytical X'Pert PRO MPD 회절계에서 수행되거나, 또는 1초당 0.04° 단계로 10° ~ 60° 범위의 2θ 범위에서 Cu Kα1 방사선(λ = 1.5406 Å)으로 Siemens D5000 회절계에서 수행되었다. 샘플은 백그라운드가 없는 Si 홀더에 준비되었다.

TEM 분석은 SDD Jeol Centuria EDX(Energy-dispersive X-ray) 분광기가 장착된 프로브 Cs 보정 주사 투과형 전자현미경 Jeol ARM 200 CF에서 수행하였다. 작동 전압은 80 kV로 설정되었다. HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지는 내부 및 외부 반각에 대해 68 및 180 mrad로 촬영되었다. 수렴각은 25 mrad로 설정되었다.

입자 크기 분포 분석: 사용된 소프트웨어는 분포 또는 입자가 겹치는지 여부에 따라 입자 크기를 수동으로 또는 알고리즘에 의해 측정할 수 있는 이미지 제이(Image J)였다. 겹치는 경우 수동으로 측정하고 나중에 데이터를 그룹화하여 마이크로소프트 엑셀에서 히스토그램으로 정렬한 다음 나중에 오리진랩(OriginLab)에서 플롯되었다.

본 출원에서 SA, MA 및 ECSA를 언급할 때, 각각의 값은 설명의 일반적인 부분에 설명된 바와 같이 박막 회전 디스크 전극 측정(TF-RDE)을 통해 실험적으로 결정된다. SA, MA 및 ECSA의 실험적 결정에 대한 자세한 설명은 아래의 논문들 에 의해 제공된다:

- Mayrhofer et al., "Measurement of Oxygen Reduction Activities via Rotating Disc Electrode Method: From Pt Model Surfaces to Carbon-Supported High Surface Area Catalysts." Electrochimica Acta 2008, 53, 3181-3188; 및

- Schmidt et al., "Characterization of High-Surface Area Electrocatalysts Using a Rotating Disk Electrode Configuration" J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2354-2359.

이 논문들은 ORR에 대한 전기촉매의 촉매 활성 측정에 관한 표준을 정의한다. HOR 활성의 결정은 TF-RDE 측정을 적용하여 수행할 수도 있다. 이 출원에 제공된 SA, MA 및 ECSA의 모든 측정은 상기 논문들에 설명된 표준에 따라 수행된다. 상기 논문들의 SA, MA 및 ECSA 측정 방법에 대한 설명은 참고로 여기에 포함된다.

테스트: M 전구체들의 부동태화

지지체 입자 상의 금속 M 전구체 상에 인시츄 형성된 부동태화 산화물 층의 형성을 입증하는 테스트. 탄소 지지체 입자에 대한 Cu 및 Co에 대한 테스트를 수행했다.

테스트 1: CO 퍼징으로 Cu/C의 부동태화.

14.1 wt% Cu를 갖는1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수(Milli-Q - 18.2 MΩ·cm)에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 현탁액을 먼저 45분 동안 Ar로 퍼징한 다음, 75분 동안 CO로 전환하였다. 그 후, 현탁액을 여과하였다. 얻어진 Cu+CuO+Cu₂O/C 복합체를 50℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

테스트 2: Ar 퍼징으로 Cu/C의 부동태화.

14.1 wt% Cu를 갖는 1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수(Milli-Q - 18.2 MΩ·cm)에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 현탁액을 먼저 120분 동안 Ar로 퍼징하였다. 그 후, 현탁액을 여과하였다. 얻어진 Cu+CuO+Cu₂O/C 복합체를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

도 3a)는 준비된 Cu/C 전구체와 물에 현탁된 후 + CO로 퍼징된 후(테스트 1) 및 물에 현탁된 후 + Ar로만 퍼징된 후(테스트 2)의 XRD 스펙트럼을 보여준다. Cu 산화물의 형성은 두 테스트에서 명확하게 나타난다. 금속 Cu의 피크는 감소하는 반면 Cu 산화물 상이 증가한다. 일산화탄소가 도입되었을 때 실제로 Cu 상이 더 적고 산화물 상이 더 많았음을 알 수 있다. 이는 푸르베 다이어그램과 맞다. pH는 일정하게 유지되었지만 (Ar과 같은 불활성 가스와 대조적으로) CO와 같은 산화 가스로 (개방 회로) 전위가 증가했고 조건은 부동태화가 촉진되는 영역으로 더 이동되었다.

테스트 3: CO 퍼징으로 Co/C의 부동태화

14.1 wt% Co를 갖는 1 g의 Co/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 현탁액을 먼저 45분 동안 Ar로 퍼징한 다음, 75분 동안 CO로 전환하였다. 그 후, 현탁액을 여과하였다. 얻어진 Co+Co₃O₄/C 복합체를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

테스트 4: CO 퍼지, pH 조정으로 Co/C의 부동태화

14.1 wt% Co를 갖는 1 g의 Co/C(C: BET 표면적이 250 m²/g인 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 0.001 M KOH(Merck) 100 mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 현탁액을 먼저 45분 동안 Ar로 퍼징한 다음, 75분 동안 CO로 전환하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고 새로운 초순수에 재분산시켰다. 15분 동안 혼합한 후 현탁액을 다시 한 번 여과하고 KOH의 중화를 위해 총 3회 과정을 반복하였다. 얻어진 Co+Co₃O₄/C 합성물을 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

도 3b)는 제조된 Co/C 전구체와 물에 현탁된 후 + CO로 퍼징된 후(테스트 3) 및 0.001 M KOH에 현탁된 후 + CO로 퍼징된 후(테스트 4)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. Co 산화물의 형성은 두 테스트에서 명확하게 나타난다. Co 산화물 상이 증가하는 동안 금속 Co의 피크는 감소한다. 물에서 일부 Co 산화물이 형성되지만 염기성 pH에서 Co 산화물 상의 형성이 증가하는 것이 추가로 관찰되었다.

실시예 1:

25.5 wt% Cu를 갖는 1-6 g의 Cu/C(C: BET 표면적이 250 m²/g인 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수(6g 배치의 경우 200 mL)에 현탁시켰다. 현탁액을 탈기를 위해 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다. 그 후, 현탁액을 45분 동안 Ar로 퍼징하였다. 이어서, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 CO 가스로 15분 동안 버블링하였다. CO(g)로 버블링 15분 후, CO(g)로 반응 혼합물을 퍼지하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 Cu/C 1g당 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 11 mL를 연속적으로 첨가하였다. 전체 Pt 전구체를 반응 혼합물에 첨가한 후, 현탁액을 여과하고 새로운 초순수에 재분산시켰다. 15분간 혼합한 후 현탁액을 다시 한번 여과하고 이 과정을 총 3회 반복하였다. 마지막 여과 후, 얻어진 PtCu+CuO/C 전기촉매를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다. CO의 존재 하에 합성된 건조 PtCu+CuO/C 전기촉매 분말을 Al₂O₃ 도가니에 넣었다. 도가니를 밀봉한 석영 튜브에 넣고 Ar로 2시간 동안 퍼지했다. 2시간 후(석영관의 대기가 무산소 상태일 때) 온도가 10 K/min의 램프(ramp)로 800 ºC까지 상승되었으며 열적 어닐링 과정의 전체 기간 동안 Ar으로 연속적으로 퍼지했다. 800 ºC에서 1시간 후, 온도를 10 K/min의 램프로 실온으로 냉각하고 20 wt% Pt 및 18.8 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매를 수집했다.

실시예 2:

9.3 wt% Cu를 갖는 2 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 250 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 15분 동안 버블링한 후, 반응 혼합물을 CO로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 Cu/C 그램당 3.3 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 나머지 합성은 실시예 1과 동일하였다. 6.1 wt% Pt 및 8.6 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었습니다.

실시예 3:

9.3 wt% Cu를 갖는 2 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 Ar로 퍼징하였다. Ar로 15분간 버블링한 후, Ar으로 반응 혼합물을 퍼지하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 Cu/C 그램당 0.1M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 3.3 mL를 연속적으로 첨가했다. 나머지 합성은 실시예 1과 동일하였다.

실시예 4:

14.1 wt% Cu를 갖는1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 5 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 다른 모든 것은 실시예 1과 동일하다. 11.6 wt% Pt 및 11.7 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 5:

14.1 wt% Cu를 갖는1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 10 mL 0.1 M K₂PtCl₄를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 19.5 wt% Pt 및 7.3 wt% Cu를 갖는 PtCu/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 6:

14.1 wt% Cu를 갖는1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 12.5 mL 0.1 M K₂PtCl₄를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 24 wt% Pt 및 5.5 wt% Cu를 갖는 PtCu/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 7:

14.1 wt% Cu를 갖는1 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 15 mL 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 26 wt% Pt 및 4.1 wt% Cu를 갖는 PtCu/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 8:

33 wt% Cu를 갖는1-3 g의 Cu/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 15 mL 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 26.8 wt% Pt 및 25.2 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 9:

33 wt% Cu를 갖는 1-6 g의 Cu/C(C: 800 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL(6 g 배치의 경우 200mL)의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, 반응 혼합물을 CO로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 15 mL(Cu/C 그램당)를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 26.4 wt% Pt 및 25.9 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 10:

33 wt% Cu를 갖는1-3 g의 Cu/C(C: 1000 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, 반응 혼합물을 CO로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)로0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 15 mL(Cu/C 그램당)를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 25.5 wt% Pt 및 26 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

실시예 11:

33 wt% Cu를 갖는 1 g의 Cu/C(C: 1400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 초순수에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, 반응 혼합물을 CO로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 15 mL를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. 26 wt% Pt 및 25.6 wt% Cu를 갖는 PtCu₃/C 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

도 4는 동일한 탄소 지지체 상에서 상이한 Cu 로딩을 갖는 Cu/C 전구체를 사용함으로써 총 금속 로딩(Pt+Cu)의 변화를 갖는 생성물들의 XRD 스펙트럼을 나타낸다(실시예 1, 2, 4 및 8). 이 유사체들(analogues)의 세트(표 1 참조) 및 도 5는 인시츄 EA 후 PtCu₃/C 전기촉매(실시예 1, 2, 4 및 8)의 계산된 타펠(Tafel) 플롯들 뿐만 아니라 CO 스트리핑 CV, ORR 분극 곡선을 보여준다. ECSA_CO(백금의 질량으로 정규화된 백금의 표면적)와 MA는 총 금속 로딩(Pt+Cu)의 증가로 인해 낮아지는 반면, CO 스트리핑 면적(촉매의 질량당 백금의 표면적)에 해당하는 면적은 실제로 증가하고 있다. 또한, 이 유사체들의 세트는 높은 금속 부하가 필요하면서 ECSA_CO가 40 m²/g_Pt 이상이어야 하는 PEMFC의 응용에 매우 중요한 다양한 총 금속 로딩(Pt+M) 설계의 유연성을 보여준다. 네 가지 전기촉매 모두 SA 및 MA 측면에서 최첨단(state-of-the-art) Pt/C 전기촉매를 훨씬 능가한다.

도 6은 Pt:Cu 화학 조성의 변화를 갖는 생성물들의 XRD 스펙트럼을 나타낸다(실시예 4-7). 여기서 상이한 양의 K₂PtCl₄ 전구체가 Cu/C 전구체 상의 고정된 Cu 로딩에 첨가되었다. 참고로, 상용 Pt-Cu/C 전기촉매(PK Catalyst)를 분석한 결과, 실시예 5의 PtCu/C 전기촉매와 매우 유사한 XRD 패턴을 보였다. 이 유사체들의 세트는 '이중 부동태화'' GD 방법이 PtM₃ 결정 구조에 의해 제한되지 않고 오히려 희생 금속(M)의 양에 의해 제한됨을 보여준다. 도 7은 인시츄 EA 후 Pt-Cu/C 전기촉매(실시예 4-7)의 계산된 타펠 플롯들 뿐만 아니라 CO 스트리핑 CV, ORR 분극 곡선을 보여준다. 결과는 실시예 4 > 실시예 5 > 실시예 6 > 실시예 7의 순서로 Pt가 더 풍부한 화학 조성(표 2 및 도 7 참조)이 ORR에 대해 RHE에 대해 0.9 V에서 더 낮은 SA를 나타냄을 잘 보여준다. 그럼에도 불구하고, 제시된 모든 Pt-Cu/C 전기촉매는 최첨단 Pt/C 전기촉매와 대조적으로 향상된 SA를 나타낸다. 모든 Pt-Cu/C 전기촉매는 또한 충분한 ECSA_CO(40 m²/g_Pt 이상)를 나타내므로 MA 측면에서 최첨단 Pt/C 전기촉매를 능가한다.

도 8은 유사한 총 금속 로딩(Pt+Cu) 및 Pt:Cu 화학 조성을 갖지만 탄소 지지체의 변화를 갖는 생성물들의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 실시예들은 250 내지 1400 m²/g의 BET를 갖는 탄소 지지체를 사용하였다(실시예 8-11 ). 도 9의 이 유사체들의 세트(표 3 참조)는 인시츄 EA 후 상응하는 PtCu₃/C 전기촉매(실시예 8-11)의 계산된 타펠 플롯들 뿐만 아니라 CO 스트리핑 CV, ORR 분극 곡선을 보여준다. 탄소 지지체의 BET 면적이 높을수록 ECSA_CO 및 CO 스트리핑 면적의 증가 추세가 관찰되었다. 따라서, 실시예들에 따르면 더 높은 탄소 지지체 BET는 유사한 총 금속 로딩(Pt+Cu)의 귀금속 합금 나노입자들의 더 나은 분산을 초래하였다(실시예 8-11). 이는 실시예 1, 2, 4 및 8의 경우와 같이 총 금속 로딩(Pt+Cu)을 희생하지 않으면서 ECSA_CO 및 CO 스트리핑 면적을 증가시키는 좋은 전략이다. 네 가지 전기촉매 모두 SA 및 MA 측면에서 최첨단 Pt/C 전기촉매를 훨씬 능가한다.

Pt-염 전구체 첨가 시 CO의 유무에 관계없이 자발적인 GD 반응이 일어났지만, 얻어진 PtCu+CuO/C 복합체(도 10)에는 상당한 차이가 있었다(참조: 실시예 3). 도 10a에서 피크들의 중첩에서 볼 수 있는 바와 같이, CO 존재 하에서 반응을 수행하는 것은 수득된 CuO 상(phase)(35.7° (-111) 및 38.9° (111) 2θ)에 영향을 미치지 않는다. 반면, PtCu 상(phase)(41.2° (111) 및 47.9° (200) 2θ)에 해당하는 가장 강한 피크에는 미묘하지만 상당한 차이가 있다. 얻어진 차이는 CO가 Pt 표면을 부동태화하여 형성된 나노입자의 과도한 응집 및 성장을 방지하는 매우 효율적인 캡핑제로 작용하는 강력한 Pt-CO 상호작용의 직접적인 결과이다. 두 유사체들의 후속 열적 어닐링 후(도 10b), Pm3m PtCu₃ 상(24.1° (100), 34.3° (110), 42.4° (111) 및 49.3° (200) 2θ)에 대해 얻은 두 유사체들의 XRD 스펙트럼의 차이는 훨씬 더 표현되어 PtCu₃/C-CO의 경우 훨씬 작은 결정립 크기를 나타낸다. 도 10a) 및 b)로부터 관찰된 XRD 스펙트럼의 차이를 추가로 확인하기 위해, 추가적인 엑스시츄 TEM 분석을 수행하였다(도 10c)-f). PtCu+CuO/C 유사체의 경우 열적 어닐링 전(도 10c)), 작은 PtCu 나노결정립들로 구성된 큰 덩어리가 관찰된다. 관찰된 작지만 응집된 PtCu 나노결정립들은 PtCu 상에 해당하는 피크가 여전히 다소 넓은 XRD 스펙트럼과 일치한다. 대조적으로, PtCu+CuO/C-CO 유사체의 경우(도 10d), 대신에 PtCu 나노입자의 거의 완벽한 분산이 관찰된다. 후속 열적 어닐링 후, 잘 분산되지 않고 응집된 PtCu 나노결정은 큰 구형 입자로 소결된다(도 10e)). 대조적으로, 최적으로 분산된 PtCu 입자는 열적 어닐링 후에도 작게 남아 있고 잘 분산되었다(도 10f). 이 비교는 800 ℃의 높은 온도에서도 열처리 동안 과도한 입자 성장을 방지하는 데 있어 초기 분산 품질(심각한 덩어리가 없음)의 중요한 역할을 보여준다. 이러한 초기 분산 품질은 본질적으로 이중 부동태화(전자 경로 3개 중 2개 차단)의 경우에만 가능하다. 이 예에서 볼 수 있듯이 제2 부동태화가 없으면 심각한 응집이 발생한다(전자의 경로 3개 중 하나만 차단됨). Pt 표면적의 차이는 PtCu₃/C(실시예 3) 및 PtCu₃/C-CO(실시예 2) 유사체를 모두 비교하여 0.1 M HClO₄에서 "CO 스트리핑" 실험을 통해 추가로 평가할 수 있다. "CO 스트리핑" 실험에 기반한 ECSA_CO는 전기화학적 사이클링 활성화(RHE에 대해 0.05 - 1.2V, 300 mV/s, 도 10g) 및 h)의 200주기 후에 측정되었다. PtCu₃/C-CO 유사체는 ECSA_CO가 2배 이상이고 CO 가스 없이 합성된 유사체보다 훨씬 더 나은 성능을 보인다.

실시예 12:

14.1 wt% Ni를 갖는 1 g의 Ni/C(C: 250m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 0.0001 M KOH(Merck)에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 5 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. PtNi₃/C 전기촉매는 마지막에 수집되었다.

실시예 13:

14.1 wt% Ni를 갖는 1 g의 Ni/C(C: 250 m²/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100mL의 0.0001 M KOH(Merck)에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 Ar로 퍼징하였다. Ar로 15분간 버블링한 후, Ar로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 5 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 그외는 실시예 1과 동일하였다. Pt₃Ni+PtNi₃+Ni/C 전기촉매는 마지막에 수집되었다.

실시예 14:

14.1 wt% Co를 갖는 1 g의 Co/C(C: BET 표면적이 250 m²/g인 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 0.001 M KOH(Merck)에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 15분 동안 버블링한 후, 반응 혼합물을 CO로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 5 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. PtCo₃/C 전기촉매는 마지막에 수집되었다.

실시예 15:

14.1 wt% Co를 갖는1 g의 Co/C(C: BET 표면적이 250 m²/g인 카본 블랙)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서100 mL의 0.001 M KOH(Merck) 100mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기).그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 Ar로 퍼징하였다. Ar로 버블링 15분 후, Ar로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 5 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 그 외는 실시예 1과 동일하였다. Pt₃Co+PtCo₃+Co/C 전기촉매는 마지막에 수집되었다.

도 11a 및 b)는 Pt-Ni 시스템에서 Ni/C 전구체를 사용한 이중 부동태화 GD 합성 방법의 XRD 패턴을 나타낸다(실시예 12 및 13). 위에서 설명한 Pt-Cu 시스템과 유사하게 Pt-염 전구체 첨가 시 CO의 유무에 관계없이 GD 반응이 일어나서 얻어진 Pt+Ni/C 복합체에 상당한 차이가 있었다. 도 11a)에 도시된 바와 같이, Pt 상(phase)의 가장 강한 피크(39.8° (111) 및 46.2° (200) 2θ)는 CO가 있는 상태에서 GD로 확장되어 더 작은 나노결정립들을 나타낸다. Pt-Cu 시스템의 경우와 마찬가지로 덜 귀한 금속(Ni) 상(phase)의 가장 강한 피크(44.3° (111) 및 51.7° (200) 2θ)에서 눈에 띄는 차이가 없었다. 또한, 열처리 후(도 11b), PtNi₃ 상(42.4°(111) 및 49.3° (200) 2θ)만 CO가 있는 샘플에 존재하는 반면, CO가 없는 샘플은 PtNi₃ 결정 상(42.4° (111) 및 49.3° (200) 2θ)를 제외하고 여전히 Pt₃Ni(40.4° (111) 및 51.7° (200) 2θ) 및 Ni(44.3° (111) 및 46.8° (200) 2θ) 결정상의 존재를 보여준다. GD 합성 단계 동안 CO 없이 합성된 샘플의 경우 결정상의 불균일성은 캡핑 CO 가스가 없기 때문에 Pt 나노입자들의 분산이 더 나빠진 결과일 가능성이 높다.

도 11c) 및 d)는 Pt-Co 시스템에서 Co/C 전구체를 이용한 이중 부동태화 GD 합성 방법의 XRD 패턴을 나타낸다(실시예 14 및 15). 앞서 설명한 Pt-Cu 시스템과 유사하게 Pt-염 전구체 첨가 시 CO의 유무에 관계없이 GD 반응이 일어났고, 얻어진 Pt+Co₃O₄/C 복합체에는 상당한 차이가 있었다. 도 11c)에서 볼 수 있는 바와 같이, Pt 상의 피크들(40.0° (111) 및 46.5° (200) 2θ)은 CO 존재 하에서 GD로 인해 넓어지며, 따라서 더 작은 나노결정립들을 나타낸다. Pt-Cu 시스템의 경우와 마찬가지로 덜 귀한 금속(Co₃O₄) 상(phase)의 가장 강한 피크들(19° (111), 31.3° (220), 36.8° (311), 44.8° (400) 및 55.6° (422) 2θ)에서 눈에 띄는 차이가 없었다. 또한, 열적 어닐링(도 11d) 후, PtCo₃ 결정상(42.6° (111) 및 49.6° (200) 2θ)만이 CO가 있는 샘플에 존재하며, CO가 없는 샘플은 일부 남은 Co(44.2° (111) 및 51.5° (200) 2θ) 결정상과 함께 Pt₃Co(24.1° (100), 33.3° (110), 41.0° (111) 및 49.6° (200) 2θ) 및 PtCo₃(42.2° (111) 및 49.1° (200) 2θ) 결정상을 모두 나타내었다. GD 합성 단계 동안 CO 없이 합성된 샘플의 경우 결정상의 불균일성은 캡핑 CO 가스가 없기 때문에 Pt 나노입자들의 분산이 더 나빠진 결과일 가능성이 높다.

본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법은 최종 생성물의 설계에 높은 유연성을 제공하는 것으로 나타났다. 이 방법은 귀금속:M 화학 조성의 변화, 탄소 지지체에 대한 M의 총 금속 로딩, 탄소 지지체 자체의 변화를 가능하게 한다. 또한, 본 이중 부동태화 GD 방법은 탄소 지지체에 잘 분산된 나노 입자를 제공하여 전기촉매 재료로 사용될 때 높은 질량 활성을 제공하는 것으로 나타났다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 탄소 지지된 백금-합금 나노 입자 촉매는 작은 입자 크기 및 백금과 M의 합금으로 인해 ORR(산소 환원 반응)에 대한 SA(비활성) 및 MA(질량 활성)가 매우 높은 것으로 나타났다.

실시예 16:

환원된 그래핀 산화물 복합체 상의 CuO+Cu는 두 단계로 합성되었다. 첫 번째 단계에서 그래핀 산화물은 수정된 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 흑연(TIMREX KS44)에서 생성되었다("Improved synthesis of Graphene Oxide", Marcanto, D.C. et al, ACS Nano 2010, 4, 8, 4806-4814). 두 번째 단계에서 합성된 그래핀 산화물, 아세트산구리(II) 일수화물(Merck) 및 Milli-Q 물의 현탁액을 펄스 연소/열음향 반응기를 통해 펌핑했다. 여기서, 아세트산구리(II) 일수화물 및 그래핀 산화물은 불활성 아세틸렌 분위기에서 열적으로 환원되었다. 환원된 산화 그래핀 상의 CuO+Cu의 흑색 복합체가 수집되었다. 이중 부동태화 방법의 목적을 위해, 38 wt% Cu를 갖는 환원된 그래핀 산화물 복합체 상의 CuO+Cu 200 mg을 2구 둥근 바닥 플라스크에서 초순수 20 mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO로 퍼징하였다. CO로 버블링 15분 후, CO로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific) 1.5 mL(환원된 그래핀 산화물 상의 CuO+Cu 100 mg당)를 연속적으로 첨가했다. 그외는 실시예 1과 동일하였다. 열처리 후 환원된 그래핀 산화물 상의 PtCu+PtCu₃ 전기촉매가 마지막에 수집되었다.

도 12a)는 열음향 반응기(실시예 16)로 제조된 환원된 그래핀 산화물 상의 CuO+Cu 복합체의 XRD 패턴을 나타낸다. 위에서 설명한 카본 블랙 상의 Pt-Cu 시스템과 유사하게 GD 반응은 동일한 이중 부동태화 메커니즘을 통해 발생했다. 도 12b)는 이중 부동태화 GD를 사용한 합성 후 환원된 그래핀 산화물 상에서 PtCu+CuO 복합체(합성된 그대로)의 XRD 패턴을 나타낸다(실시예 16). 도 12b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 카본 블랙에서의 합성과 유사하게, 더 날카로운 CuO 상 피크들(35.7° (-111) 및 38.9° (111) 2θ에 더하여 넓은 PtCu 상 피크들(41.2° (111) 및 47.9° (200) 2θ이 존재한다. Pt와 Cu 사이의 비율로 인한 후속 열처리 후 Pm3m PtCu₃ 상(24.1° (100), 34.3° (110), 42.4° (111) 및 49.3° (200) 2θ및 R-3m 상(20.4° (021), 39.2° (205), 41° (006) 및 47.9° (404) 2θ이 보인다. XRD 패턴의 주요 피크들의 넓음은 작은 결정립 크기를 나타낸다(실시예 16).

본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법은 환원된 그래핀 산화물 기반 복합체의 사용에 있어 지지체 재료의 선택에 높은 유연성을 제공하는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 16에 따르면, 본 발명은 또한 부분적으로 엑스시튜 부동태화된 M/S 전구체를 사용할 가능성을 보여준다.

실시예 17:

TiO_xN_y 기재에 금속 Cu를 얻기 위해 다음 절차를 사용했다. 첫 번째 단계에서 TiO_xN_y는 730 ℃에서 12시간 동안 NH₃ 흐름(50 cm³ min^-1)에서 TiO₂(Degussa P25)를 열처리하여 준비했다(가열 및 냉각 속도는 모두 5 ℃ min^-1임). 두 번째 단계에서 CuBr₂ 180 mg을 Milli-Q 물 0.4 mL에 용해했다. 그런 다음 첫 번째 단계에서 얻은 TiO_xN_y 기재 200mg을 CuBr₂ 용액에 첨가했다. 이어서, 혼합물을 50 ℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조된 CuBr₂ 함침 TiO_xN_y 분말은 730 ℃(5시간, 가열 속도 2 ℃ min^-1, 냉각 속도 3 ℃ min^-1)에서 NH₃(50 cm³ min^-1)의 흐름에서 다시 한 번 열적으로 어닐링되었다. 마지막 단계에서 GD를 사용한 이중 부동태화를 사용하여 TiO_xN_y 기재에 Pt를 증착했다. 이중 부동태화 GD 단계를 위해 TiO_xN_y(~20 wt% Cu) 상의 Cu 75 mg을 2구 둥근 바닥 플라스크의 초순수 20mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기).그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO 가스로 퍼징하였다. CO 가스로 버블링 15분 후, CO 가스로 반응 혼합물을 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 160 mL/h)를 사용하여 0.688 mL의 0.1 M K₂PtCl₄(Apollo Scientific)를 연속적으로 첨가했다. 전체 Pt 전구체를 반응 혼합물에 첨가한 후, 현탁액을 여과하고 새로운 초순수에 재분산시켰다. 15분간 혼합한 후 현탁액을 다시 한번 여과하고 이 과정을 총 3회 반복하였다. 마지막 여과 후, 얻어진 PtCu+CuO/TiO_xN_y 복합체를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

도 13은 1) TiO_xN_y 지지체(실시예 17), 2) 이중 부동태화 GD 방법을 사용한 합성 전의 Cu+ TiO_xN_y 복합체(실시예 17) 및 3) 이중 부동태화 GD 방법을 사용한 합성 후의 PtCu+CuO/TiO_xN_y 복합체(실시예 17)의 XRD 패턴을 보여준다. 위에서 설명한 카본 블랙 상의 Pt-Cu 시스템과 유사하게 GD 반응은 동일한 이중 부동태화 메커니즘을 통해 발생했다. 도 13에서 볼 수 있는 바와 같이, 카본 블랙 상에서의 합성과 유사하게, 이중 부동태화 GD 방법을 사용한 합성 후, 순수한 Cu Fm-3m 상(43.3° (111) 및 50.4° (200) 2θ)이 사라지고 넓은 PtCu 상 피크들(41.2° (111) 및 47.9° (200) 2θ) 및 CuO 상 피크들(35.7° (-111)) 및 38.9° (111) 2θ)이 나타났다. TiO_xN_y 결정상(37° (111) 및 43° (200) 2θ)은 전체 합성(실시예 17) 동안 손상되지 않은 상태로 유지된다.

본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법은 전도성 세라믹(TiO_xN_y)의 사용에 있어 지지체 재료의 선택에 높은 유연성을 제공하는 것으로 나타났다.

실시예 18:

카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO 복합체는 단일 단계로 합성되었다. BET 표면적이 800 m²/g인 카본 블랙, 아세트산구리(II) 일수화물(Merck) 및 Milli-Q 물의 현탁액을 펄스 연소/열음향 반응기를 통해 펌핑했다. 여기서, 불활성 아세틸렌 분위기에서 아세트산구리(II) 일수화물이 카본 블랙 상에서 열적으로 환원된다. 카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO의 흑색 복합체를 수집하였다. 41wt% Cu를 갖는 카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO 100 mg을 2구 둥근 바닥 플라스크의 초순수 30 mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 H₂ 가스로 퍼징하였다. H₂ 가스로 15분 동안 버블링한 후, 반응 혼합물을 H₂ 가스로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 10 mL/h)를 사용하여 0.01 M Na₂PdCl₄ 17.5 mL를 연속적으로 첨가하였다. 0.01 M Na₂PdCl₄ 용액은 수불용성 PdCl₂(Sigma Aldrich) 및 3배 몰 과량의 NaCl로부터 인시츄로 형성되었다. 전체 Pd 전구체를 반응 혼합물에 첨가한 후, 현탁액을 여과하고 새로운 초순수에 재분산시켰다. 15분간 혼합한 후 현탁액을 다시 한번 여과하고 이 과정을 총 3회 반복하였다. 마지막 여과 후 얻어진 카본 블랙 상의 Pd+Cu₂O+CuO 복합체를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

실시예 19:

카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO 복합체는 단일 단계로 합성되었다. BET 표면적이 800 m²/g인 카본 블랙, 아세트산구리(II) 일수화물(Merck) 및 Milli-Q 물의 현탁액을 펄스 연소/열음향 반응기를 통해 펌핑했다. 여기서, 불활성 아세틸렌 분위기에서 아세트산구리(II) 일수화물이 카본 블랙 상에서 열적으로 환원된다. 카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO의 흑색 복합체를 수집하였다. 41wt% Cu를 갖는 카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO 100 mg을 2구 둥근 바닥 플라스크의 초순수 30 mL에 현탁시켰다. 현탁액을 3분 동안 초음파 조(Ultrasound bath Iskra Sonis 4)에 두었다(탈기). 그 후, 포화를 달성하기 위해 900 rpm에서 자기 교반기로 교반하면서 현탁액을 15분 동안 CO 가스로 퍼징하였다. CO 가스로 15분 동안 버블링한 후, 반응 혼합물을 CO 가스로 퍼징하면서 시린지 펌프(WPI sp100i, 유량 10 mL/h)를 사용하여 0.01 M Na₂PdCl₄ 17.5 mL를 연속적으로 첨가하였다. 0.01 M Na₂PdCl₄ 용액은 수불용성 PdCl₂(Sigma Aldrich) 및 3배 몰 과량의 NaCl로부터 인시츄로 형성되었다. 전체 Pd 전구체를 반응 혼합물에 첨가한 후, 현탁액을 여과하고 새로운 초순수에 재분산시켰다. 15분간 혼합한 후 현탁액을 다시 한번 여과하고 이 과정을 총 3회 반복하였다. 마지막 여과 후 얻어진 카본 블랙 상의 Pd+Cu₂O+CuO 복합체를 50 ℃에서 밤새 건조되도록 두었다.

도 14는 1) 카본 블랙 상의 Cu+Cu₂O+CuO 복합체(실시예 18 및 19), 2) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 H₂ 가스의 존재 하에 합성된 카본 블랙 상의 Pd+Cu₂O+CuO 복합체(실시예 18), 및 3) 이중 부동태화 GD 방법을 사용하여 CO 가스의 존재 하에 합성된 카본 블랙 상의 Pd+Cu₂O+CuO 복합체(실시예 19)의 XRD 패턴들을 보여준다. 귀금속으로 Pt를 사용하는 카본 블랙 상의 위에서 설명한 시스템과 유사하게 GD 반응은 동일한 이중 부동태화 메커니즘을 통해 발생했다. 따라서, 2) 및 3)의 경우에 도 14는 H₂ 가스(실시예 18) 또는 CO 가스(실시예 19)를 사용하여 합성된 그대로의 카본 블랙 지지체 상의 Pd+Cu₂O+CuO 복합체의 얻어진 XRD 패턴들의 비교를 보여준다. 귀금속으로 Pt를 사용한 합성과 유사하게, 더 날카로운 CuO 상 피크들(35.7° (-111) 및 38.9° (111) 2θ) 뿐만 아니라 Cu₂O 상 피크들(36.4° (111) 및 42.3° (200) 2θ)에 더하여 넓은 귀금속(Pd) 상 피크들(40.2° (111) 및 46.8° (200) 2θ)이 존재한다.

본 발명에 따른 이중 부동태화 GD 방법은 다른 귀금속 및 흡착 가스의 사용에 있어 높은 유연성을 제공하는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 16과 유사하게, 실시예 18 및 19는 또한 본 발명이 부분적으로 엑스시츄 부동태화된 M/S 전구체를 사용할 가능성을 제공한다는 것을 보여준다.

본 발명의 상이한 실시예들를 설명하였지만, 그 개념들을 포함하는 다른 실시예들이 사용될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 상기 및 첨부 도면에 예시된 본 발명의 실시예들은 단지 예로서 의도된 것이며 본 발명의 실제 범위는 다음 청구범위로부터 결정되어야 한다.

Claims (31)

1. 지지된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자들 복합체를 형성하는 방법으로서, M은 귀금속을 증착하기 위해 갈바닉으로 치환되는 덜 귀한 금속이고,
   (a) 전기 전도성 지지체 입자들(S) 상에 금속 입자들(M)의 M/S 전구체 재료를 제공하는 단계(여기서, M은 귀금속보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 하나 이상의 금속임);
   (b) 상기 M/S 전구체 재료를 액체 매질에 현탁시키는 단계, 상기 액체 매질은 상기 액체 매질에 노출된 적어도 상기 금속 입자들의 표면에 인시츄 부동태화 산화물이 열역학적으로 형성되는 pH를 갖고, 부동태화된 MO_y/S 현탁액(y는 0보다 크고 화학량론적 M-산화물 값까지임)을 형성함;
   (c) 상기 MO_y/S 현탁액에 흡착 가스를 제공하는 단계, 상기 흡착 가스는 증착될 귀금속에 선택적으로 흡착될 수 있음;
   (d) 상기 MO_y/S 현탁액에 귀금속 전구체를 첨가하여 갈바닉 치환 반응에 의해 상기 지지체 입자들 상에 결정질 귀금속 나노입자들 및/또는 결정질 귀금속-M 합금 나노입자들을 반응 생성물로서 증착시키는 단계; 그리고
   (e) 합성된 반응 생성물을 분리 및 세척하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 M/S 전구체의 금속 M이 적어도 부분적으로 산화되어 엑스시튜 부동태화된 M+MO/S 전구체를 형성하는, 방법.
3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 매질이 물, 1-7개의 탄소 원자를 갖는 알코올, CH₄O 내지 C₇H₁₆O, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 알코올(들)의 수용액인, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 매질의 pH가 상기 M/S 전구체 재료 및/또는 적어도 부분적으로 엑스시튜 부동태화된 M+MO/S 전구체를 현탁시키기 전, 현탁시키는 동안 및/또는 현탁시킨 후에 조정되는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화된 MO_y/S 현탁액이 상기 귀금속 전구체의 첨가 전에 상기 흡착 가스로 포화되는, 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 흡착 가스가 외부 공급원으로부터 공급되고/거나 상기 현탁액에서 적어도 부분적으로 인시츄로 형성되는, 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 귀금속 전구체의 첨가 동안 상기 흡착 가스의 첨가가 계속되는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체가 상기 액체 매질에 가용성인 염 또는 염의 상응하는 산인, 방법
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt, Ir, Rh, Pd 또는 Au인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착 가스가 일산화탄소(CO), 수소(H₂), 메탄티올(MeHS) 또는 황화수소(H₂S)로부터 선택되는, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt 또는 Pd이고, 상기 흡착 가스가 CO인, 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Pd이고, 상기 흡착 가스가 H₂인, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덜 귀한 금속이 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Sn, Mo, W, Zn, Y, Gd, Pd 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 형성된 부동태화된 M-산화물의 전기 전도도보다 더 큰 전기 전도도를 갖는 전기 전도 재료이고, 탄소 재료, 세라믹 재료 또는 복합 재료로부터 선택되는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 흑연 또는 그래핀, 또는 이들의 유도체로부터 선택된 전도성 탄소 입자인, 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 티타늄 산질화물(TiO_xN_y)로부터 선택된 세라믹 입자인, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 세척은 합성된 그대로의 반응 생성물을 새로운 액체 매질에 재분산시키고 적어도 1회 여과하는 것을 포함하는, 방법.
18. 제17항에 있어서, 세척되고 여과된 합성된 그대로의 반응 생성물을 건조시키는, 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 합성된 그대로의 생성물을 열적으로 어닐링하는 단계 (f)를 추가로 포함하는, 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 열적으로 어닐링하는 단계(f)가 450 내지 1200 ℃의 온도에서 불활성, 무산소 및/또는 환원 분위기에서 수행되는, 방법.
21. 지지체 재료 상에 MO_y(y는 0보다 크고 화학량론적 M-산화물 값까지임)와 결합된, 귀금속 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자를 포함하는 복합 재료로서, M은 양이온 상태의 귀금속에 의해 갈바닉적으로 치환되는 덜 귀한 금속이고,
    상기 복합 재료는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있고, 상기 복합 재료는 상기 지지체 재료 상에 고도로 분산된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 나노입자들을 포함하는 합성된 반응 생성물인, 복합 재료.
22. 지지체 재료 상에 귀금속 나노입자 및/또는 귀금속-M 합금 나노입자를 포함하는 복합 재료로서, M은 양이온 상태의 귀금속에 의해 갈바닉적으로 치환되는 덜 귀한 금속이고,
    상기 복합 재료는 제1항 내지 제20항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있고, 상기 복합 재료는 상기 지지체 재료 상에 고도로 분산된 귀금속 나노입자들 및/또는 귀금속-M 나노입자들을 포함하는 어닐링된 반응 생성물인, 복합 재료.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt, Ir, Rh, Pd 또는 Au인, 복합 재료.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덜 귀한 금속이 Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, Ti, Pb, Sn, Mo, W, Zn, Y, Gd, Pd, 또는 이들의 혼합물인, 복합 재료.
25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료가 탄소 재료, 세라믹 재료 또는 복합 재료로부터 선택된 전도성 재료인, 복합 재료.
26. 제25항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 흑연 또는 그래핀, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 전도성 탄소 입자들인, 복합 재료.
27. 제25항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 산화주석(FTO), 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 티타늄 산질화물(TiO_xN_y)로부터 선택된 세라믹 입자들인, 복합 재료.
28. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt이고, 상기 M이 Cu, Ni 또는 Co 중 하나 이상이고, 상기 지지체 재료가 카본 블랙인, 복합 재료.
29. 전기화학적 에너지 변환 장치의 전기촉매로서 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 용도.
30. 제29항에 있어서, 상기 복합 재료가 촉매 활성화 처리에 의해 처리된 것인, 복합 재료의 용도.
31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 촉매가 PEM 연료 전지에서 탄소 지지된 Pt-M 합금 나노입자 전기촉매인, 복합 재료의 용도.
    

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