JP3142410B2 - ガス電極用触媒とその製造方法 - Google Patents
ガス電極用触媒とその製造方法Info
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- JP3142410B2 JP3142410B2 JP05044434A JP4443493A JP3142410B2 JP 3142410 B2 JP3142410 B2 JP 3142410B2 JP 05044434 A JP05044434 A JP 05044434A JP 4443493 A JP4443493 A JP 4443493A JP 3142410 B2 JP3142410 B2 JP 3142410B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長寿命を有する電解用
又は電池用ガス電極用触媒とその製造方法に関し、より
詳細には酸化雰囲気及び還元雰囲気の両雰囲気で安定し
て電解を継続できる触媒金属を担持した水素ガスにより
減極させながら使用するガス電極を製造する際に使用で
きる電極触媒及びその製造方法に関する。
又は電池用ガス電極用触媒とその製造方法に関し、より
詳細には酸化雰囲気及び還元雰囲気の両雰囲気で安定し
て電解を継続できる触媒金属を担持した水素ガスにより
減極させながら使用するガス電極を製造する際に使用で
きる電極触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】高分子固体電解質型燃料電池
や省エネルギー型電解槽の発達に伴って、これらの用途
に使用されるガス電極の開発が進められている。これら
の電極を燃料電池用として使用する場合には、カソード
における酸素還元とアノードにおける水素酸化の両者に
ガス電極が使用され，一方前記ガス電極を電解系で使用
する場合にはその殆どが酸素還元用であった。これは電
解系では陰極還元プロセスが少なく主体が陽極側の酸化
を意図したためであり、又前記酸素還元の酸素源である
酸素ガスや空気が容易に得られかつ使用できるからと推
測できる。
や省エネルギー型電解槽の発達に伴って、これらの用途
に使用されるガス電極の開発が進められている。これら
の電極を燃料電池用として使用する場合には、カソード
における酸素還元とアノードにおける水素酸化の両者に
ガス電極が使用され，一方前記ガス電極を電解系で使用
する場合にはその殆どが酸素還元用であった。これは電
解系では陰極還元プロセスが少なく主体が陽極側の酸化
を意図したためであり、又前記酸素還元の酸素源である
酸素ガスや空気が容易に得られかつ使用できるからと推
測できる。
【０００３】高分子固体電解質型燃料電池は比較的新し
い研究分野であり、常温下又は水溶液中で使用する水素
ガス酸化電極の開発はさほど進んでいない。そのため前
記水素ガス酸化電極は通常酸素ガス還元電極と共通に使
用されている。即ち白金や白金黒を導電性炭素担体上に
担持して調製した電極を使用していた。白金や白金黒の
水素酸化触媒としての能力は極めて優秀であり、高分子
固体電解質型燃料電池用に使用した場合、担持量にも影
響されるが、温度90〜100 ℃で100 A/dm2 の大電流密度
でも過電圧は200 mV程度であり、又通常の電解に使用す
る30A/dm2 程度の電流密度では過電圧は約100 mVと非常
に低い値となり、電極特性そのものは十分満足できるも
のである。
い研究分野であり、常温下又は水溶液中で使用する水素
ガス酸化電極の開発はさほど進んでいない。そのため前
記水素ガス酸化電極は通常酸素ガス還元電極と共通に使
用されている。即ち白金や白金黒を導電性炭素担体上に
担持して調製した電極を使用していた。白金や白金黒の
水素酸化触媒としての能力は極めて優秀であり、高分子
固体電解質型燃料電池用に使用した場合、担持量にも影
響されるが、温度90〜100 ℃で100 A/dm2 の大電流密度
でも過電圧は200 mV程度であり、又通常の電解に使用す
る30A/dm2 程度の電流密度では過電圧は約100 mVと非常
に低い値となり、電極特性そのものは十分満足できるも
のである。
【０００４】しかし長期の安定性の面からは必ずしも満
足できるものではない。即ち白金は前述の通り水素酸化
には有効に機能するが、還元雰囲気での安定性に欠ける
という特性があり、例えば白金るつぼを還元炎中で焼く
と極めて迅速に消耗しかつ結晶成長が促進されて粒界に
割れが生ずることは広く知られていることである。従っ
て白金に水素を供給しながら水素酸化を起こさせること
は白金が還元雰囲気に置かれることを意味し、更に白金
が還元剤として機能しやすい炭素に担持されている場合
にはその消耗が更に早くなる。このような水素酸化電極
として長期に渡り安定した状態で使用するためには、触
媒量を多くして表面積を大きくすることが望ましいが、
表面積増大にも限度がありかつ経済性の面からも問題が
あり満足できる結果は得られていない。
足できるものではない。即ち白金は前述の通り水素酸化
には有効に機能するが、還元雰囲気での安定性に欠ける
という特性があり、例えば白金るつぼを還元炎中で焼く
と極めて迅速に消耗しかつ結晶成長が促進されて粒界に
割れが生ずることは広く知られていることである。従っ
て白金に水素を供給しながら水素酸化を起こさせること
は白金が還元雰囲気に置かれることを意味し、更に白金
が還元剤として機能しやすい炭素に担持されている場合
にはその消耗が更に早くなる。このような水素酸化電極
として長期に渡り安定した状態で使用するためには、触
媒量を多くして表面積を大きくすることが望ましいが、
表面積増大にも限度がありかつ経済性の面からも問題が
あり満足できる結果は得られていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上述の電極の有する欠点を解
消し、長期間に渡って安定した状態で使用できる電極を
製造するための電極触媒特に水素ガス電極用触媒とその
製造方法を提供することを目的とする。
消し、長期間に渡って安定した状態で使用できる電極を
製造するための電極触媒特に水素ガス電極用触媒とその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、導電性炭素
及び該導電性炭素表面に析出したチタンと金の共沈混合
物を熱処理して得られた酸化チタンと金とを含んで成る
ことを特徴とするガス電極用触媒であり、本発明方法
は、チタン化合物と金化合物を溶解した酸性溶液に塩基
を添加して前記チタン化合物及び金化合物の共沈懸濁物
を生成し、該共沈懸濁物を導電性炭素表面に析出させか
つ熱処理することにより前記導電性炭素表面に酸化チタ
ン上に金属金を担持した活性粒子を形成することを特徴
とするガス電極用触媒の製造方法である。以下本発明を
詳細に説明する。
及び該導電性炭素表面に析出したチタンと金の共沈混合
物を熱処理して得られた酸化チタンと金とを含んで成る
ことを特徴とするガス電極用触媒であり、本発明方法
は、チタン化合物と金化合物を溶解した酸性溶液に塩基
を添加して前記チタン化合物及び金化合物の共沈懸濁物
を生成し、該共沈懸濁物を導電性炭素表面に析出させか
つ熱処理することにより前記導電性炭素表面に酸化チタ
ン上に金属金を担持した活性粒子を形成することを特徴
とするガス電極用触媒の製造方法である。以下本発明を
詳細に説明する。
【０００７】本発明の特徴は、従来の電極特にガス電極
の電極触媒金属として広く使用されてきた白金に代えて
金を電極触媒金属として使用した点にある。水素酸化反
応は、Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- であり、電極触媒表面は還
元雰囲気になると共に水素ガスが存在する。従来のガス
電極等の触媒金属である白金は前述の通り水素酸化能は
十分であるのに対し、還元雰囲気における安定性に欠け
ていた。本発明者らは水素酸化能と還元雰囲気における
安定性の両者を兼ね備える触媒金属を各種検討した結
果、金を見出し本発明に至ったものである。
の電極触媒金属として広く使用されてきた白金に代えて
金を電極触媒金属として使用した点にある。水素酸化反
応は、Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- であり、電極触媒表面は還
元雰囲気になると共に水素ガスが存在する。従来のガス
電極等の触媒金属である白金は前述の通り水素酸化能は
十分であるのに対し、還元雰囲気における安定性に欠け
ていた。本発明者らは水素酸化能と還元雰囲気における
安定性の両者を兼ね備える触媒金属を各種検討した結
果、金を見出し本発明に至ったものである。
【０００８】金は従来から水素酸化触媒として使用され
ているが、これは化学反応の触媒としてであり、電極用
触媒としては使用されていない。金は前述の水素酸化能
と還元雰囲気における安定性の両性能を有する反面、高
価でありかつ白金黒のように少量で高表面積状態に容易
に分散させる方法が確立されていない。電極用触媒とし
て使用するためには良好な導電性を付与することが必要
であるとともに、金自体が微少かつ均一に分散して大表
面積を与えなければならない。本発明者らは、種々検討
した結果、金に導電性を付与しかつ均一に分散させ得る
媒体として酸化チタンを選択し金とチタンとの共沈混合
物の熱処理物である電極物質を導電性炭素上に担持させ
ることにより、従来の電極触媒である白金と同等の水素
酸化能と遙に優れた長期間の安定性を有するガス電極用
触媒を提供できることを見出し、本発明に到達したもの
である。
ているが、これは化学反応の触媒としてであり、電極用
触媒としては使用されていない。金は前述の水素酸化能
と還元雰囲気における安定性の両性能を有する反面、高
価でありかつ白金黒のように少量で高表面積状態に容易
に分散させる方法が確立されていない。電極用触媒とし
て使用するためには良好な導電性を付与することが必要
であるとともに、金自体が微少かつ均一に分散して大表
面積を与えなければならない。本発明者らは、種々検討
した結果、金に導電性を付与しかつ均一に分散させ得る
媒体として酸化チタンを選択し金とチタンとの共沈混合
物の熱処理物である電極物質を導電性炭素上に担持させ
ることにより、従来の電極触媒である白金と同等の水素
酸化能と遙に優れた長期間の安定性を有するガス電極用
触媒を提供できることを見出し、本発明に到達したもの
である。
【０００９】金はその塩を水和し沈澱させた後に空気中
で焼成しても酸化物には変換されず金属金として析出す
る。一方チタンを代表とする第IV族及び第Ｖ族Ａの金属
はいずれも中和沈澱によりゲル状の酸化物／水酸化物を
生成し、これらは空気中又は不活性還元雰囲気中で300
〜500 ℃に加熱することにより結晶性の酸化物を生成す
る。本発明ではこの原理を利用し、微細な金属金粒子を
チタン酸化物で包み込んで高分散度を確保するとともに
導電性を与え、かつこのチタン酸化物をグラファイトに
代表される粒度が１〜100 μｍ程度の導電性炭素表面に
担持することによりガス電極用触媒を提供する。チタン
酸化物で包み込まれた微細な金属金粒子を得るためには
酸性溶液中の金化合物を中和し金属金として沈澱させる
際にチタン化合物を共存させることにより、チタンと金
の共沈懸濁物として沈澱させればよい。又この共沈懸濁
物と導電性炭素を混合することにより該導電性炭素上に
前記共沈懸濁物を担持させることができる。
で焼成しても酸化物には変換されず金属金として析出す
る。一方チタンを代表とする第IV族及び第Ｖ族Ａの金属
はいずれも中和沈澱によりゲル状の酸化物／水酸化物を
生成し、これらは空気中又は不活性還元雰囲気中で300
〜500 ℃に加熱することにより結晶性の酸化物を生成す
る。本発明ではこの原理を利用し、微細な金属金粒子を
チタン酸化物で包み込んで高分散度を確保するとともに
導電性を与え、かつこのチタン酸化物をグラファイトに
代表される粒度が１〜100 μｍ程度の導電性炭素表面に
担持することによりガス電極用触媒を提供する。チタン
酸化物で包み込まれた微細な金属金粒子を得るためには
酸性溶液中の金化合物を中和し金属金として沈澱させる
際にチタン化合物を共存させることにより、チタンと金
の共沈懸濁物として沈澱させればよい。又この共沈懸濁
物と導電性炭素を混合することにより該導電性炭素上に
前記共沈懸濁物を担持させることができる。
【００１０】酸化チタン特にルチル型酸化チタンは酸素
の欠陥構造を作ることによりいわゆるマグネリ相酸化チ
タンを形成することができ、該マグネリ相酸化チタンは
10-2Ωcm程度の導電性を示し、更に該酸化チタンに価数
の異なるタンタルやニオブを酸化物として少量含有さ
せ、モル比で５〜10％ドープすると更に高導電性を示
す。この他にシリコンをドープすることもできる。シリ
コンは４価でチタンと同じであり電荷的には導電性を増
加させるとは考えられないが、シリコンのイオン半径は
0.4 Å（６配位、４価）でありチタンのイオン半径（0.
62Å）よりかなり小さいため格子中に入ると酸素欠陥を
形成しやすくなりマグネリ相の形成を促進する。該マグ
ネリ相をはじめとする酸化チタンは電気化学的に酸化雰
囲気でも還元雰囲気でも極めて安定であり最も望ましい
金との共沈物質の１種である。
の欠陥構造を作ることによりいわゆるマグネリ相酸化チ
タンを形成することができ、該マグネリ相酸化チタンは
10-2Ωcm程度の導電性を示し、更に該酸化チタンに価数
の異なるタンタルやニオブを酸化物として少量含有さ
せ、モル比で５〜10％ドープすると更に高導電性を示
す。この他にシリコンをドープすることもできる。シリ
コンは４価でチタンと同じであり電荷的には導電性を増
加させるとは考えられないが、シリコンのイオン半径は
0.4 Å（６配位、４価）でありチタンのイオン半径（0.
62Å）よりかなり小さいため格子中に入ると酸素欠陥を
形成しやすくなりマグネリ相の形成を促進する。該マグ
ネリ相をはじめとする酸化チタンは電気化学的に酸化雰
囲気でも還元雰囲気でも極めて安定であり最も望ましい
金との共沈物質の１種である。
【００１１】本発明のガス電極用触媒製造のチタン原料
はテトラブチルオルソチタネート等のアルコキシ又は有
機チタンあるいはチタン塩化物等の水溶性チタン化合物
から適宜選択される。このチタン原料は、好ましくはモ
ル比で10分の１から100 分の１の塩化金や塩化金酸等の
金化合物とともに塩酸酸性溶液等の酸性溶液に溶解させ
る。この酸性溶液を好ましくは攪拌しながらアンモニア
等の塩基を添加し中和する。苛性ソーダ等の金属を含有
する塩基を使用してもよいが、金属が共沈混合物に残存
する可能性があり洗浄に手間が掛かることから加熱によ
り容易に分解し揮発するアンモニアを使用することが望
ましい。塩基の添加により金とチタンが水酸化物として
共沈フロックを形成し懸濁液となる。この懸濁液を必要
に応じて純水によるデカンテーション法又は他の方法で
洗浄した後、導電性炭素粉末を加えて十分に攪拌する。
この際に加熱すると共沈フロックの導電性炭素表面での
成長が促進される。更に共沈フロックを完全に導電性炭
素表面に担持させるために溶媒又は洗浄液を蒸発させて
もよい。
はテトラブチルオルソチタネート等のアルコキシ又は有
機チタンあるいはチタン塩化物等の水溶性チタン化合物
から適宜選択される。このチタン原料は、好ましくはモ
ル比で10分の１から100 分の１の塩化金や塩化金酸等の
金化合物とともに塩酸酸性溶液等の酸性溶液に溶解させ
る。この酸性溶液を好ましくは攪拌しながらアンモニア
等の塩基を添加し中和する。苛性ソーダ等の金属を含有
する塩基を使用してもよいが、金属が共沈混合物に残存
する可能性があり洗浄に手間が掛かることから加熱によ
り容易に分解し揮発するアンモニアを使用することが望
ましい。塩基の添加により金とチタンが水酸化物として
共沈フロックを形成し懸濁液となる。この懸濁液を必要
に応じて純水によるデカンテーション法又は他の方法で
洗浄した後、導電性炭素粉末を加えて十分に攪拌する。
この際に加熱すると共沈フロックの導電性炭素表面での
成長が促進される。更に共沈フロックを完全に導電性炭
素表面に担持させるために溶媒又は洗浄液を蒸発させて
もよい。
【００１２】このようにその表面に金とチタンの共沈フ
ロックを担持させた導電性炭素は、例えば濾紙上等に取
り脱イオン水で水洗した後に乾燥する。この導電性炭素
を不活性還元雰囲気中又は空気中で加熱焼付けする。加
熱温度は特に限定されないが200 〜500 ℃特に300 〜40
0 ℃が望ましい。炭素はこの条件では燃焼することはな
いが、安全のために窒素ガスでパージした不活性雰囲気
で加熱を行うことが好ましい。前記共沈チタンはTiO2.n
H2O 又はTi(OH)4.mH2O等の式で示されるように揮発成分
（水分）を多く含み、焼結によって水分が除去され多孔
質になる。金とチタンが焼結されるこの過程で金は多孔
質となった酸化チタン表面に微細な粒子として析出す
る。従って極めて大きな表面積を有する担体上に微細な
金粒子が分散したものを得ることができる。
ロックを担持させた導電性炭素は、例えば濾紙上等に取
り脱イオン水で水洗した後に乾燥する。この導電性炭素
を不活性還元雰囲気中又は空気中で加熱焼付けする。加
熱温度は特に限定されないが200 〜500 ℃特に300 〜40
0 ℃が望ましい。炭素はこの条件では燃焼することはな
いが、安全のために窒素ガスでパージした不活性雰囲気
で加熱を行うことが好ましい。前記共沈チタンはTiO2.n
H2O 又はTi(OH)4.mH2O等の式で示されるように揮発成分
（水分）を多く含み、焼結によって水分が除去され多孔
質になる。金とチタンが焼結されるこの過程で金は多孔
質となった酸化チタン表面に微細な粒子として析出す
る。従って極めて大きな表面積を有する担体上に微細な
金粒子が分散したものを得ることができる。
【００１３】チタンがタンタル、ニオブ、シリコン等を
含有していると、前記チタンは結晶性の悪いルチル型酸
化物となり、該酸化物は酸素の欠陥を有するためあるい
は実際にはマグネリ相になっているため導電性が生じ
る。一方金は上記温度では還元されて金属金に変換さ
れ、Ｘ線回折によるとチタンのルチル型酸化物の中に点
状に細かく分散している。
含有していると、前記チタンは結晶性の悪いルチル型酸
化物となり、該酸化物は酸素の欠陥を有するためあるい
は実際にはマグネリ相になっているため導電性が生じ
る。一方金は上記温度では還元されて金属金に変換さ
れ、Ｘ線回折によるとチタンのルチル型酸化物の中に点
状に細かく分散している。
【００１４】このように調製した電極触媒は通常の電解
用電極や燃料電池の電極等として使用することができる
が、燃料電池用等のガス電極として使用することが最も
好ましい。この電極触媒を使用してガス電極を構成する
ためには、例えば導電性炭素粉末を撥水性を与えるため
のフッ素樹脂と混練してシート状に成形し、その表面に
前記電極触媒を塗布等の適宜の方法で付着させればよ
い。又前記シートの代わりにイオン交換膜を使用し、該
イオン交換膜に直接前記電極触媒を焼き付けてもよい。
用電極や燃料電池の電極等として使用することができる
が、燃料電池用等のガス電極として使用することが最も
好ましい。この電極触媒を使用してガス電極を構成する
ためには、例えば導電性炭素粉末を撥水性を与えるため
のフッ素樹脂と混練してシート状に成形し、その表面に
前記電極触媒を塗布等の適宜の方法で付着させればよ
い。又前記シートの代わりにイオン交換膜を使用し、該
イオン交換膜に直接前記電極触媒を焼き付けてもよい。
【００１５】
【実施例】次に本発明のガス電極触媒の製造方法を例示
する実施例を記載するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
する実施例を記載するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【実施例１】テトラブチルオルソチタネートと塩化金酸
をそれぞれ金属としてチタン：金＝10：１となるようエ
チルアルコール：10％塩酸＝１：１となるよう混合した
溶液中に溶解した。この溶液を攪拌しながらアンモニア
水を滴下していったところ、ほぼ中和するころより液中
に懸濁物が生成しはじめた。更に過剰量のアンモニア水
を加えて十分に懸濁物を生成させ、粒径10〜200 μｍの
グラファイト粉末をチタン量に対して重量で５倍量を加
えて攪拌を続けた。静置後約２時間放置し、固形物が成
長し沈澱したところでガラスフィルターにより固液を分
離し固形分を脱イオン水で洗浄した。この固形分を乾燥
後、窒素を流しながら450 ℃で２時間加熱した。前記固
形分の表面をＳＥＭにより観察したところ、グラファイ
ト上に形成された酸化チタン表面に金が分散して存在し
ていることが確認された。
をそれぞれ金属としてチタン：金＝10：１となるようエ
チルアルコール：10％塩酸＝１：１となるよう混合した
溶液中に溶解した。この溶液を攪拌しながらアンモニア
水を滴下していったところ、ほぼ中和するころより液中
に懸濁物が生成しはじめた。更に過剰量のアンモニア水
を加えて十分に懸濁物を生成させ、粒径10〜200 μｍの
グラファイト粉末をチタン量に対して重量で５倍量を加
えて攪拌を続けた。静置後約２時間放置し、固形物が成
長し沈澱したところでガラスフィルターにより固液を分
離し固形分を脱イオン水で洗浄した。この固形分を乾燥
後、窒素を流しながら450 ℃で２時間加熱した。前記固
形分の表面をＳＥＭにより観察したところ、グラファイ
ト上に形成された酸化チタン表面に金が分散して存在し
ていることが確認された。
【００１６】ピッチ系炭素繊維布の片面にフッ化グラフ
ァイト粉末を５％含むグラファイト粉末をフッ素樹脂を
バインダーとして塗布して疎水層を形成し、該疎水層の
反対面に前述の金含有酸化チタンを表面に付着させたグ
ラファイト粉末と通常のグラファイト粉末との混合物を
フッ素樹脂をバインダーとして付着させ触媒層を形成し
た。白金メッキニオブメッシュを集電体として接続した
前記炭素繊維布を陽極として硫酸電解槽内に設置し、そ
の背面より水素を理論量の20％供給しながら電解を行っ
た。60℃、100 A/dm2 における電位を測定したところ11
0 mVであり、150 日間継続使用した後の電位は120 mVで
あり、殆ど電位変化がなく、長期間安定した条件で水素
ガス陽極として使用できることが判った。
ァイト粉末を５％含むグラファイト粉末をフッ素樹脂を
バインダーとして塗布して疎水層を形成し、該疎水層の
反対面に前述の金含有酸化チタンを表面に付着させたグ
ラファイト粉末と通常のグラファイト粉末との混合物を
フッ素樹脂をバインダーとして付着させ触媒層を形成し
た。白金メッキニオブメッシュを集電体として接続した
前記炭素繊維布を陽極として硫酸電解槽内に設置し、そ
の背面より水素を理論量の20％供給しながら電解を行っ
た。60℃、100 A/dm2 における電位を測定したところ11
0 mVであり、150 日間継続使用した後の電位は120 mVで
あり、殆ど電位変化がなく、長期間安定した条件で水素
ガス陽極として使用できることが判った。
【００１７】
【実施例２】実施例１におけるテトラブチルオルソチタ
ネートの代わりに四塩化チタンと五塩化タンタルをモル
比で10：１で混合した水溶液を使用し同様にして共沈物
を調製し、かつ該溶液にアルコールを添加せず、加熱を
通常のマッフル炉で400 ℃３時間行ったこと以外は実施
例１と同条件でガス電極を製造し、かつ同様に性能評価
を行った。測定電位は150 mVであった。
ネートの代わりに四塩化チタンと五塩化タンタルをモル
比で10：１で混合した水溶液を使用し同様にして共沈物
を調製し、かつ該溶液にアルコールを添加せず、加熱を
通常のマッフル炉で400 ℃３時間行ったこと以外は実施
例１と同条件でガス電極を製造し、かつ同様に性能評価
を行った。測定電位は150 mVであった。
【００１８】
【比較例１】塩化金の代わりに塩化白金酸を使用したこ
と以外は実施例１と同一条件で陽極を調製し、同一条件
で電解を行ったところ電位は200 mVであった。又150 日
電解を継続した後の電位は260 mVであり、60mVの上昇が
観察された。
と以外は実施例１と同一条件で陽極を調製し、同一条件
で電解を行ったところ電位は200 mVであった。又150 日
電解を継続した後の電位は260 mVであり、60mVの上昇が
観察された。
【００１９】
【発明の効果】本発明は、導電性炭素及び該導電性炭素
表面に析出したチタンと金の共沈混合物を熱処理して得
られた酸化チタンと金とを含んで成ることを特徴とする
ガス電極用触媒である。金は白金と比較して還元雰囲気
下における耐久性に優れ、水素ガス電極等の還元雰囲気
で長期間使用しても電極活性が殆ど低下することがな
い。電極活性自体も従来の白金ガス電極とほぼ同等であ
り、製造コスト自体も白金ガス電極と同等又はそれ以下
に抑えることができる。更に共沈により生成する微細な
金属金がチタン酸化物に包み込まれて存在するためその
凝集が阻止され、更に寿命の向上を図ることができる。
そしてチタン酸化物にタンタル、ニオブ及びシリコン等
をドープさせると導電性が更に向上するとともに耐久性
も向上する。
表面に析出したチタンと金の共沈混合物を熱処理して得
られた酸化チタンと金とを含んで成ることを特徴とする
ガス電極用触媒である。金は白金と比較して還元雰囲気
下における耐久性に優れ、水素ガス電極等の還元雰囲気
で長期間使用しても電極活性が殆ど低下することがな
い。電極活性自体も従来の白金ガス電極とほぼ同等であ
り、製造コスト自体も白金ガス電極と同等又はそれ以下
に抑えることができる。更に共沈により生成する微細な
金属金がチタン酸化物に包み込まれて存在するためその
凝集が阻止され、更に寿命の向上を図ることができる。
そしてチタン酸化物にタンタル、ニオブ及びシリコン等
をドープさせると導電性が更に向上するとともに耐久性
も向上する。
【００２０】又本発明方法は、チタン化合物と金化合物
を溶解した酸性溶液に塩基を添加して前記チタン化合物
及び金化合物の共沈懸濁物を生成し、該共沈懸濁物を導
電性炭素表面に析出させかつ熱処理することにより前記
導電性炭素表面に酸化チタン上に金属金を担持した活性
粒子を形成することを特徴とするガス電極用触媒の製造
方法であり、本発明方法によると、水酸化チタンの焼結
により水分が除去されて多孔質酸化チタンが形成されか
つ微細な金属金が該多孔質酸化チタン上に分散し、更に
共沈により生成する微細な金属金がチタン酸化物に包み
込まれて存在しその凝集が阻止されるため、高活性で長
寿命の電極を提供することができる。本発明方法でも同
様にチタン酸化物にタンタル等をドープさせると導電性
及び耐久性が向上する。
を溶解した酸性溶液に塩基を添加して前記チタン化合物
及び金化合物の共沈懸濁物を生成し、該共沈懸濁物を導
電性炭素表面に析出させかつ熱処理することにより前記
導電性炭素表面に酸化チタン上に金属金を担持した活性
粒子を形成することを特徴とするガス電極用触媒の製造
方法であり、本発明方法によると、水酸化チタンの焼結
により水分が除去されて多孔質酸化チタンが形成されか
つ微細な金属金が該多孔質酸化チタン上に分散し、更に
共沈により生成する微細な金属金がチタン酸化物に包み
込まれて存在しその凝集が阻止されるため、高活性で長
寿命の電極を提供することができる。本発明方法でも同
様にチタン酸化物にタンタル等をドープさせると導電性
及び耐久性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 H01M 4/90
Claims (4)
- 【請求項１】 導電性炭素及び該導電性炭素表面に析出
したチタンと金の共沈混合物を熱処理して得られた酸化
チタンと金とを含んで成ることを特徴とするガス電極用
触媒。 - 【請求項２】 共沈混合物が少量のタンタル、ニオブ及
びシリコンの少なくとも１種を含有する請求項１に記載
のガス電極用触媒。 - 【請求項３】 チタン化合物と金化合物を溶解した酸性
溶液に塩基を添加して前記チタン化合物及び金化合物の
共沈懸濁物を生成し、該共沈懸濁物を導電性炭素表面に
析出させかつ熱処理することにより前記導電性炭素表面
に酸化チタン上に金属金を担持した活性粒子を形成する
ことを特徴とするガス電極用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 酸性溶液が、タンタル、ニオブ及びシリ
コンの少なくとも１種の金属化合物を含有する請求項３
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP05044434A JP3142410B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ガス電極用触媒とその製造方法 |
| CA002111882A CA2111882A1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-20 | Gas electrode, catalyst for gas electrode, and process for production thereof |
| FI935774A FI935774A (fi) | 1992-12-25 | 1993-12-21 | Kaasuelektrodi, katalyytti kaasuelektrodia varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| EP93830517A EP0606051A1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-22 | Gas electrode, catalyst for gas electrode, and process for production thereof |
| NO934754A NO934754L (no) | 1992-12-25 | 1993-12-22 | Gasselektrode og katalysator for gasselektrode samt fremgangsmåte for fremstillng av disse |
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|---|---|---|---|
| JP05044434A JP3142410B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ガス電極用触媒とその製造方法 |
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|---|---|
| JPH06235083A JPH06235083A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3142410B2 true JP3142410B2 (ja) | 2001-03-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3142410B2 (ja) |
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-
1993
- 1993-02-10 JP JP05044434A patent/JP3142410B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH06235083A (ja) | 1994-08-23 |
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