CN117779103A - Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化材料领域,具体涉及一种Sb2O4‑RuO2固溶体OER电催化材料及其制备方法、应用。本发明的Sb2O4‑RuO2固溶体OER电催化材料,具有如下所示的结构式:RuxSb1‑xO2,其中,0.3≤x≤0.8;所述Sb2O4‑RuO2固溶体OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间。本发明提供的Sb2O4‑RuO2固溶体OER电催化材料,在酸性条件下具有良好的电化学催化析氧性能,并且经过1000h的超长稳定性测试后仍然表现出优异的稳定性能,能够极大地满足酸性OER电催化剂的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化材料领域,具体涉及一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料及其制备方法、应用。
背景技术
利用电化学转化能源的方式在当今已属于新能源领域较为成熟的技术,电催化分解水制氢、电催化二氧化碳还原以及电催化氮气还原等电催化能源转化技术,被认为是取代化石能源、减少碳排放、获取可再生燃料的重要潜力。在众多电催化过程中,电催化析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)是一个关键的阳极半反应。然而,由于OER部分的四电子反应过程,导致酸性OER的速率非常慢,因此需要高效的析氧电催化剂来降低反应的能垒,以促进OER的进行。
经过数十年的研究和探索,科研学者成功研发了许多高效而稳定的碱性OER电催化剂,但在酸性OER电催化剂方面的进展却相对较慢。鉴于在酸性质子交换膜(ProtonExchange Membrane,PEM)电解池中进行电催化反应具有更快的质子传输速度、更高的产物纯度以及更高的效率等优势,因此研发高效的酸性OER电催化剂具有更为重要的实际应用前景。
大量试验研究证实,目前现有技术中活性较高的酸性OER电催化剂主要包括RuO2(或RuO2基)和IrO2(或IrO2基)两种类型。这两种电催化剂各自具有优点和限制:RuO2在酸性条件下表现出更高的OER电催化活性,但是其稳定性欠佳,而IrO2在酸性条件下表现出更好的稳定性,但是其电催化活性欠佳。总之,酸性OER电催化剂的高活性和稳定性之间的平衡问题仍然是限制电催化能源转化反应在酸性介质中实际应用的重要难题。
结合目前的研究成果来看,酸性OER电催化剂在Ir基方面的研究远大于Ru基,并且在IrO2作为酸性OER催化剂上已经取得了很大的进展,大量具有高活性以及长稳定的IrO2或IrO2基材料相继被报道。并且,由于RuO2存在的原生弊病,即难以保持长时间稳定性的原因,导致关于RuO2的研究不如Ir基材料广泛。然而,Ir和Ru同属于贵金属,并且Ru的价格比Ir更便宜,在控制催化剂成本上更有优势。因此,发展具有高活性以及长稳定的RuO2基酸性OER电催化剂对于科研和企业都具有更加重要的实际应用价值。
发明内容
针对酸性OER电催化剂存在的上述问题,本发明的目的是提供一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,其在具有超越商用RuO2的优异催化活性之外,还拥有超长的电化学稳定性,可作为酸性OER电催化剂使用。
此外,本发明的目的还在于提供一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法。
本发明还提供一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,具有如下所示的结构式:RuxSb1-xO2,其中,0.3≤x≤0.8;所述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间。
本发明提供的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,在酸性条件下,具有良好的电化学催化析氧性能,并且经过1000小时的超长稳定性测试后仍然表现出超越市面购买的绝大多数催化剂的性能,因此能够作为酸性OER电催化剂应用。
作为优选地,所述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的晶粒尺寸为10~15nm。
作为优选地,x=0.33,或x=0.5,或x=0.8。更优选地,x=0.8,此时材料结构式为Sb0.8Ru0.2O2。
一种如上所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Ru盐和Sb盐溶于水中,然后转移至密闭的反应釜中,于150~250℃处理3~8h,然后离心分离,洗涤,干燥,得到吸附Ru和Sb的氢氧化物前驱体;
(2)将步骤(1)所得氢氧化物前驱体进行退火处理,得到Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料。
本发明提供的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,工艺简单,便于工业化生产,且制备所得电催化材料在10mA/cm2的电流密度下,过电位在170~310mV之间,能够稳定工作1000小时以上,兼具高活性以及长稳定的双重优势,适于酸性OER电催化剂的制备应用。
作为优选地,步骤(1)中,所述Ru盐为RuCl3或RuCl3的水合物;所述Sb盐为SbCl3或SbCl3的水合物。进一步优选地,所述水为去离子水。
作为优选地,步骤(1)中,Ru盐和Sb盐的摩尔比为1∶0.25~2。
作为优选地,步骤(1)中,每30~50mg的Ru盐和Sb盐,对应水的用量为20~40mL。
作为优选地,步骤(1)中,将Ru盐和Sb盐溶于水中,具体过程是将Ru盐和Sb盐加入水中,搅拌至完全溶解;所述搅拌的温度为10~30℃,搅拌时间为0.5~2h。
作为优选地,所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬,能够满足原料进行高温高压反应的需求。
作为优选地,步骤(1)中,所述洗涤采用无水乙醇进行,所述干燥的温度为40~70℃。
进一步优选地,步骤(2)中,所述退火处理的温度为200~300℃,退火处理的时间为1~3h。更优选地,所述退火处理的温度为280℃,退火处理的时间为2h。
如上所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的应用,作为酸性OER电催化剂的应用。
本发明的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的主要优势在于:
一、过电位(过电势)极低:酸性OER电催化剂测试表明,商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下,过电位为280mV,并且在4小时以内全部失活;而在同样的测试条件下,本发明的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的过电位在170~310mV之间,其中Sb0.8Ru0.2O2固溶体材料在10mAcm-2的电流密度下,过电位仅为170mV,并且能够稳定1000小时以上。
二、卓越的电化学稳定性:经过1000小时的测试后,本发明对循环前后的电解液进行了元素含量的ICP测试,结果发现在不同的时间点,Ru离子的浓度几乎没有发生变化,并且在经过1000小时的稳定性测试后,本发明的Sb2O4-RuO2固溶体电催化材料的过电位仅上升了130mV左右,具有优异的催化稳定性,然而商业RuO2在开始后的几个小时就已经近乎失活。
因此,本发明提供的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,在酸性条件下具有优异的OER电催化活性和长效稳定性,能够作为酸性OER电催化剂使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的XRD图;
图2是本发明实施例1中制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的晶体结构示意图;
图3是本发明实施例1中制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的扫描电镜(SEM)显示的颗粒形貌图;
图4是本发明实施例1中制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的暗场高分辨透射电镜(HAADF)的Mapping图像;
图5是本发明实施例1中制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的高分辨透射电镜(TEM)的颗粒形貌图;
图6是本发明实施例1以及对比例1~3中制得的电催化材料的扫描线性伏安(LSV)曲线图;
图7是本发明实施例1~3中制得的三种不同摩尔比的电催化材料的扫描线性伏安(LSV)曲线图;
图8是本发明实施例1中的制得的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料在10mAcm-2电流密度下的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起到任何限定作用。
实施例1
本实施例的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,具有如下所示的结构式:Ru0.8Sb0.2O2。该OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间,晶粒尺寸为10~15nm。
上述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将11.5mg的SbCl3和41.4mg的RuCl3(Ru盐和Sb盐的摩尔比为4∶1)溶解于30mL的去离子水中,室温搅拌1h,完全溶解后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于烘箱中,在180℃下加热处理5h,加热后将得到的黑色溶液离心得到沉淀产物,然后采用无水乙醇洗涤产物1~2次,再将该产物放入烘箱中在60℃下烘干,得到黑色RuSb(OH)x前驱体粉末。将40mg的RuSb(OH)x前驱体粉末转移至瓷舟后放置于马弗炉中,在280℃下退火2h,即得到Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料。
实施例2
本实施例的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,具有如下所示的结构式:Ru0.33Sb0.67O2。该OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间,晶粒尺寸为10~15nm。
上述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将22.8mg的SbCl3和10.35mg的RuCl3(Ru盐和Sb盐的摩尔比为1∶2)溶解于30mL的去离子水中,室温搅拌1h,完全溶解后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于烘箱中,在180℃下加热处理5h,加热后将得到的黑色溶液离心得到沉淀产物,然后采用无水乙醇洗涤产物1~2次,再将该产物放入烘箱中在60℃下烘干,得到黑色RuSb(OH)x前驱体粉末。将40mg的RuSb(OH)x前驱体粉末转移至瓷舟后放置于马弗炉中,在280℃下退火2h,即得到Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料。
实施例3
本实施例的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,具有如下所示的结构式:Ru0.5Sb0.5O2。该OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间,晶粒尺寸为10~15nm。
上述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将22.8mg的SbCl3和20.7mg的RuCl3(Ru盐和Sb盐的摩尔比为1∶1)溶解于30mL的去离子水中,室温搅拌1h,完全溶解后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜置于烘箱中,在180℃下加热处理5h,加热后将得到的黑色溶液离心得到沉淀产物,然后采用无水乙醇洗涤产物1~2次,再将该产物放入烘箱中在60℃下烘干,得到黑色RuSb(OH)x前驱体粉末。将40mg的RuSb(OH)x前驱体粉末转移至瓷舟后放置于马弗炉中,在280℃下退火2h,即得到Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料。
对比例1
本对比例提供一种OER电催化材料,具体是RuO2催化材料,其制备方法包括以下步骤:
将0mg的SbCl3和20.7mg的RuCl3溶解于30mL去离子水中,搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于烘箱中,180℃下加热处理5h,加热后将所得到的黑色溶液离心,得到沉淀产物,然后采用乙醇溶液洗涤产物1~2次,再将该产物放入烘箱中在60℃下烘干,得到黑色Ru(OH)x前驱体粉末。将15mg的Ru(OH)x前驱体粉末转移至瓷舟后放置于马弗炉中,在280℃下退火2h,得到自制的RuO2催化材料。
对比例2
本对比例提供一种OER电催化材料,具体是Sb2O4催化材料,其制备方法包括以下步骤:
将22.8mg的SbCl3和0mg的RuCl3溶解于30mL去离子水中,搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于烘箱中,180℃下加热处理5h,加热后将所得到的黑色溶液离心,得到沉淀产物,然后采用乙醇溶液洗涤产物1~2次,再将该产物放入烘箱中在60℃下烘干,得到黑色Sb(OH)x前驱体粉末。将15mg的Sb(OH)x前驱体粉末转移至瓷舟后放置于马弗炉中,在280℃下退火2h,得到自制的Sb2O4催化材料。
对比例3
本对比例提供一种OER电催化材料,具体是市面上购买的商业化的RuO2催化材料。
试验例1结构表征
采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)分析技术对本发明实施例1~3制备得到的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的结构进行表征。
其中,实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的XRD如图1所示。由图1可知,催化剂材料的XRD的峰位置正好位于标准的Sb2O4和RuO2的XRD峰之间,且能够与金红石标准卡片相匹配。实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的晶体结构示意图如图2所示,其呈现金红石晶体结构。
进一步地,实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的扫描电镜(SEM)图如图3所示。图3显示,该Sb2O4-RuO2固溶体材料显示为纳米颗粒结构。
进一步地,实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的暗场高分辨透射电镜(HAADF)的Mapping图像如图4所示。图4显示,Sb原子和Ru原子均匀分布在晶体结构中。
进一步地,实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌如图5所示。图5显示,实施例1的OER电催化材料的颗粒尺寸在10~15nm。
此外,对实施例2、3的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料进行结构表征,结构显示与实施例1相同,制得的Sb2O4-RuO2固溶体材料的晶体结构均显示Sb2O4-RuO2固溶体材料具有金红石结构,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间,Sb和Ru原子均匀存在于晶体结构中。
试验例2性能测试
本试验例对实施例1~3以及对比例1~3的催化材料进行OER性能测试,测试方法如下:
(1)制备催化剂浆料,具体是:将7mg的实施例1的催化材料置于石英研钵中,再向研钵中加入2mg的导电石墨粉末和50μL的PVDF粘合剂(PVDF粘合剂的制备方式是:取200mg的PVDF粉末(聚偏氟乙烯)放入10mL的氮甲基吡咯烷酮溶液中,然后在室温下搅拌12h制得),然后研磨1~3分钟,得到催化剂浆料。
(2)用刮刀刮取2mg的催化剂浆料,均匀的涂覆在已经裁剪好的1×2cm2的亲水碳纸上,涂覆面积为1×1cm2。
(3)采用三电极电池测试,将涂覆有浆料的碳纸为工作电极,对电极为铂丝,参比电极为Hg/Hg2SO4(0.645Vvs.RHE),电解质为0.5M H2SO4,测试电压范围为1.0-1.8V(vs.RHE)。
为了便于比较,在与实施例1相同的测试条件下测试实施例2~3、对比例1~3的催化材料的OER性能。测试结果如图6和图7所示。
由图6可知,对比例3的商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下,过电位为280mV,并且在3小时内失活;对比例1的RuO2催化材料在10mAcm-2的电流密度下,过电位为260mV;对比例2的Sb2O4催化材料在10mAcm-2的电流密度下,过电位为670mV。在同样的测试条件下,本发明实施例1中的Sb2O4-RuO2固溶体催化剂材料在10mAcm-2的电流密度下,过电位仅为170mV。
在电解水测试中,过电位是指在电解过程中需要施加的电压高于理论电解电压的现象。理论电压则是指电解一个物质所需的最低电压。过电位低表示电解反应更容易发生,也说明水分解反应容易发生。并且,低过电位表示在较低的能量成本下可以实现所需的电化学反应。因此本发明通过过电位测试,能够印证本发明方案所制备的催化剂材料具有优良的电催化活性。
进一步地,对本发明实施例2和实施例3的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料在10mAcm-2电流密度下进行了测试,测试结果如图7所示。图7结果表明,实施例2和3的过电位分别为310mV和230mV,相较于实施例1中材料的过电位有所升高。
进一步地,对实施例1的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料在10mAcm-2恒电流密度下进行长时间稳定性测试,结果如图8所示。
图8表明,Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料在1000小时的测试后与之前相比,只有130mV左右的性能衰减,说明该材料能够稳定1000个小时以上,而商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下,在3小时内失活,足以证明该Sb2O4-RuO2固溶体催化剂具有卓越的稳定性。
综上可知,本发明提供的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料具有优异的催化性能与稳定性,能够作为酸性OER电催化剂应用,在酸性电催化析氧反应中具有广泛的应用前景。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,其特征在于,具有如下所示的结构式:RuxSb1- xO2,其中,0.3≤x≤0.8;所述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料具有金红石型晶体结构,Sb原子和Ru原子均匀分布于晶体结构中,晶胞参数介于Sb2O4和RuO2之间。
2.根据权利要求1所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,其特征在于,所述Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的晶粒尺寸为10~15nm。
3.根据权利要求1所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料,其特征在于,x=0.33,或x=0.5,或x=0.8。
4.一种如权利要求1所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Ru盐和Sb盐溶于水中,然后转移至密闭的反应釜中,于150~250℃处理3~8h,然后离心分离,洗涤,干燥,得到吸附Ru和Sb的氢氧化物前驱体;
(2)将步骤(1)所得氢氧化物前驱体进行退火处理,得到Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料。
5.根据权利要求4所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述Ru盐为RuCl3或RuCl3的水合物;所述Sb盐为SbCl3或SbCl3的水合物。
6.根据权利要求4所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,Ru盐和Sb盐的摩尔比为1∶0.25~2。
7.根据权利要求4所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,每30~50mg的Ru盐和Sb盐,对应水的用量为20~40mL。
8.根据权利要求4所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,将Ru盐和Sb盐溶于水中,具体过程是将Ru盐和Sb盐加入水中,搅拌至完全溶解;所述搅拌的温度为10~30℃,搅拌时间为0.5~2h。
9.根据权利要求4~8任一项所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述退火处理的温度为200~300℃,退火处理的时间为1~3h。
10.如权利要求1~3任一项所述的Sb2O4-RuO2固溶体OER电催化材料的应用,其特征在于,作为酸性OER电催化剂的应用。
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