CH647690A5 - Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser. - Google Patents
Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser. Download PDFInfo
- Publication number
- CH647690A5 CH647690A5 CH4384/81A CH438481A CH647690A5 CH 647690 A5 CH647690 A5 CH 647690A5 CH 4384/81 A CH4384/81 A CH 4384/81A CH 438481 A CH438481 A CH 438481A CH 647690 A5 CH647690 A5 CH 647690A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- noble metal
- catalyst
- hydrogen
- platinum
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 230000005281 excited state Effects 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 12
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 34
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 24
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 16
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- KJZHLKZXRSCVKH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(1-methyl-4h-pyridin-4-yl)-4h-pyridine Chemical compound C1=CN(C)C=CC1C1C=CN(C)C=C1 KJZHLKZXRSCVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 2
- WDVSHHCDHLJJJR-UHFFFAOYSA-N Proflavine Chemical compound C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21 WDVSHHCDHLJJJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229960000286 proflavine Drugs 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 2
- DOIVPHUVGVJOMX-UHFFFAOYSA-N 1,10-phenanthroline;ruthenium Chemical compound [Ru].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DOIVPHUVGVJOMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N acridine-3,6-diamine;10-methylacridin-10-ium-3,6-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=NC3=CC(N)=CC=C3C=C21.C1=C(N)C=C2[N+](C)=C(C=C(N)C=C3)C3=CC2=C1 PEJLNXHANOHNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000559 atomic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NGRKLNSWWJWKTH-UHFFFAOYSA-N iridium;2-pyridin-2-ylpyridine Chemical class [Ir].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 NGRKLNSWWJWKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/903—Inorganic chemical treating agent
- Y10S204/904—Metal treating agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der die Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse vermitteln kann.
Wasser und Sonnenlicht sind reichlich zur Verfügung stehende Rohstoffe, und Wasserstoffgas ist ein nicht luftverschmutzender Brennstoff. Die Schaffung eines wirksamen Katalysators für die Umwandlung dieser Rohstoffe in Wasserstoffgas stellt daher einen bedeutsamen Fortschritt dar.
Das Konzept der Verwendung von Sonnenenergie für die Umwandlung von Wasser zu Brennstoff stellt eine vorteilhafte Möglichkeit dar, um Energie von anderen Energiequellen zu sparen; das Ziel ist jedoch mit der bisher bekannten Technologie sehr schwer zu erreichen.
Die Energie der Sonnenstrahlung kann nicht immer direkt in praktischer Weise ausgenutzt werden. Diese Energie ist zudem auch nicht immer speicherbar, so dass sie später verwendet werden könnte, wenn kein Sonnenlicht zur Verfügung steht.
Daher hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, eine Verbesserung eines Verfahrens zur Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse zu ermöglichen und einen geeigneten Katalysator für diesen Zweck zur Verfügung zu stellen, der die Fähigkeit hat, in einem wässrigen Medium eine stabile Dispersion zu bilden.
Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 definierten Katalysator und mit der im Patentanspruch 14 definierten Verwendung eines solchen Katalysators gelöst.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.
so Da Wasser für sichtbares Licht durchsichtig ist, kann man einen Photosensibilisator verwenden, um das einfallende Licht zu absorbieren und seine Energie über ein Elektronenrelais auf Wassermoleküle zu übertragen. Das in dieser Reaktion erzeugte Reduktionsmittel kann dann Wasserstoff 55 aus der Lösung entwickeln.
Im Besonderen kann die Bestrahlung einer solchen Lösung mit sichtbarem Licht die molekulare Anregung eines Photosensibilisatorelektrons bewirken, wobei das Molekül in diesem angeregten Zustand die Fähigkeit besitzt, Wasser, als Protonen, zu reduzieren und Wasserstoff zu entwickeln.
In dieser Weise allein wird aber in der Praxis noch sehr wenig oder keine beobachtbare Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser festgestellt.
Es ist daher erforderlich, einen Katalysator einzusetzen, um die Reduktion von Wasser und die Entwicklung von Wasserstoff zu unterstützen.
Die Erfindung hat nun eine neue Klasse von stabilisierten Katalysatoren in fein verteilter Form zur Verfügung ge60
65
stellt, die die Wechselwirkung zwischen dem Reduktionsmittel und dem Wasser vermitteln können und eine beträchtlich gesteigerte Ausbeute an Wasserstoffgas ermöglichen.
Zunächst soll ein Photolyseprozess beschrieben werden, in dem die hier vorgeschlagenen Katalysatoren eingesetzt werden können.
Reaktionsmechanismus:
Für die photolytische Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser muss eine wässrige Lösung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums (400-700 nm) bestrahlt werden.
In der so bestrahlten Lösung ist ferner erforderlich die kombinierte Wirkung eines Sensibilisators (S) für die Lichtabsorption, eines Elektronenakzeptors (A) zum Vermitteln der Wasserreduktion und des Elektronenüberganges, eines Elektronendonators (D) zum Regenerieren des Sensibilisators (S) und eines stabilisierten Katalysators in kolloidaler Form zum Steigern der Wasserstoffausbeute.
Der Sensibilisator (S) muss Energie von sichtbarem Licht (400-700 nm) in dem Ausmass absorbieren, dass er einen elektronisch angeregten Zustand (S*) erreicht.
Der Elektronenakzeptor (A) muss in der Lage sein, Elektronen von dem im angeregten Zustand befindlichen Sensibilisator (S*) zu übernehmen. Der Verlust dieser Elektronen hat zur Folge, dass der Sensibilisator oxydiert wird (S+).
Der Elektronendonator (D) muss in der Lage sein, Elektronen an den oxydierten Sensibilisator (S+) abzugeben.
Und der kolloidale stabilisierte Katalysator soll dabei den Elektronenübergang vom reduzierten Akzeptor (A~) an die aufnehmenden Protonen des Wassers unterstützen und damit die Entwicklung von Wasserstoffgas vermitteln.
Es ist gefunden worden, dass sich gewisse Metallkatalysatoren in fein verteilter Form besonders gut dazu eignen, die Reaktion zwischen Wasser und dem Reduktionsmittel (A~) zu vermitteln, so dass relativ hohe Ausbeuten an Wasserstoff erhalten werden.
Diese Katalysatoren weisen einige kritische Parameter auf, die nachstehend erläutert werden.
Vorerst wird der beschriebene Photolyseprozess eingehender erläutert, um die Funktion des Katalysators und den Mechanismus, durch den er die Wasserstoffentwicklung fördert, deutlicher zu machen.
Die Bestrahlung des Sensibilisators (S) führt zur Bildung seines angeregten Zustandes (S*) nach der Gleichung
(I) S^»S*
Dieser angeregte Zustand (S*) des Sensibilisatormoleküls (S) weist starke reduzierende Eigenschaften auf. Sein Reduktionspotential zeigt an, dass er Wasser zu Wasserstoffgas reduzieren sollte. Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff wird jedoch durch verschiedene Faktoren verhindert, zu denen u.a. der Zerfall des angeregten Sensibilisatorzustandes (S*) und die Wiederbildung des Sensibilisatorausgangsmate-rials (S) gehört.
Aus diesem Grunde wird ein Elektronenakzeptor (A), der durch den im angeregten Zustand befindlichen Sensibilisator (S*) reduziert werden kann und dann selbst Wasser reduzieren kann, mit dem angeregten Sensibilisator (S*) kombiniert, um das Redoxpaar S+ und A~ zu bilden:
(II) S* + A^S++A-
Dieser Elektronenübergang vom angeregten Sensibilisator (S*) zum Elektronenakzeptor (A) bewirkt auch eine oxy-dative Desaktivierung des angeregten Sensibilisators (S*), wobei S* in S+ übergeht.
Die hier vorgeschlagenen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Reduktionsstufe wirksam.
647 690
Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff durch das Reduktionsmittel A~ erfordert die Gegenwart eines Katalysators, damit die Erzeugung von Wasserstoff aus der Lösung wirksam vor sich geht, wobei gleichzeitig der Akzeptor (A) regeneriert wird:
(in) A- + H2O Katalysator> y, H2 + OH- + A
Katalysatoren, die bisher in photolytischen Prozessen verwendet wurden, sind nicht in der Lage, Wasserstoff in brauchbaren Mengen zu erzeugen. Erst die hier vorgeschlagenen Katalysatoren ermöglichen die Überwindung dieses Hindernisses. Es handelt sich dabei, wie schon erwähnt, um eine neue Klasse von stabilisierten Metallkatalysatoren in fein verteilter Form, mit denen die Menge des aus wässrigen Lösungen erzeugten Wasserstoffs beträchtlich erhöht wird.
Für den Abschluss des Photolyseprozesses sollte schliesslich auch der Sensibilisator (S) regenerierbar sein. Diese Regenerierung kann durch einen Elektronenübergang vom Donator (D) zum oxydierten Sensibilisator (S+) bewirkt werden:
(IV) S+ + D -» S + D+
Im hier beschriebenen Verfahren bildet der Elektronendonator (D) Verbrauchsmaterial und wird bei der Regenerierung des Sensibilisators (S) irreversibel oxydiert.
Nachstehend werden nun die Reaktionsbedingungen und die reagierenden Stoffe näher erläutert, die im beschriebenen photolytischen Verfahren für die wirksame Erzeugung von Wasserstoff erforderlich sind.
Sensibilisator:
Ein geeigneter Photosensibilisator ist ein Stoff, der in wässrigen Lösungen in einem grösseren Bereich des sichtbaren Spektrums stark lichtabsorbierend wirkt. Der Stoff muss die Fähigkeit haben, Elektronen an den Elektronenakzeptor (A) abzugeben.
Geeignete Photosensibilisatoren sind z.B. kationische Ruthenium- und Rhodiumkomplexe, welche Bipyridyl-Liganden enthalten:
Ru(bipy)3+2 und Rh(bipy)3+3, sowie andere Metallkomplexe, wie (Ru(phen)3+3, wobei «phen» Orthophenantrolin darstellt, oder Acridine, Phthalocyanine und Porphyrine, insbesondere wasserlösliche Porphyrine, wie etwa sulfonier-tes Zinkporphyrin u.dgl.
Andere Photosensibilisatoren sind Proflavin, Acriflavin, Co(bipy)2+2, Co(bipy)3+2, Bis- und Tris-(bipyridin) iridiumkomplexe, wie etwa [Ir(bipy)2H20 (bipy)sesqui]+3.
Diese Photosensibilisatoren können einzeln oder in Kombination als Gemische verwendet werden. Auch können gewisse Substanzen, wie z. B. Proflavin, gleichzeitig als Photosensibilisator und als Elektronenakzeptor dienen.
Akzeptor:
Ein geeigneter Akzeptor sollte durch den Photosensibilisator reduzierbar sein. Zudem sollte der Akzeptor (A) nach dem Elektronenübergang ein so hohes Reduktionspotential haben, dass er die Fähigkeit hat (im thermodynamischen Sinne), Wassermoleküle zu Wasserstoff zu reduzieren.
Geeignete Akzeptoren sind z.B. Methylviologen (MV+2) mit der folgenden Struktur:
und verschiedene Metallkationen, wie Vanadium-, Europium-, und Titankationen, d.h. V+3, Eu+3 und Ti+3, ein-
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
647 690
schliesslich der wasserlöslichen Komplexe dieser Metalle, z.B. Salicylatkomplexe. Ebenfalls möglich sind makrocycli-sche Komplexe, die durch Ionen wie Co+2 gebildet werden, und Aminokomplexe, wie Kobalt-aza-Kronkomplexe und Chinone.
Donator:
Die Kriterien für einen geeigneten Elektronendonator (D) sind folgende:
(1) Das Donatormolekül muss wenigstens ein Elektron in wirksamerWeise an den oxydierten Sensibilisator (S+) abgeben, so dass die Gesamtrate der Wasserstofferzeugung nicht durch die Regenerierung des Sensibilisators begrenzt wird.
(2) Der oxydierte Donator darf mit dem reduzierten Akzeptor nicht direkt oder indirekt mit einer Geschwindigkeit reagieren, die die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit merklich beeinträchtigen würde.
Wirksame Donatoren sind beispielsweise Triäthanol-amin (TEOA), Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) - Di-natriumsalz, Cystein u.dgl.
Reaktionsbedingungen:
Bestrahlung: Die Bestrahlung des Systems wurde in den Versuchen unter Verwendung einer 450 Watt-Lampe als Lichtquelle durchgeführt. Ein Filter mit einer Grenzwellenlänge von 400 nm wurde im Strahl angeordnet, um die ultravioletten Wellenlängen zu eliminieren. Eine 15 cm-Wasser-zelle absorbierte das infrarote Licht.
Laser-Photolyseversuche wurden mit einem J.K. 2000 Frequenzverdoppelungs-Neodymlaser durchgeführt. Der mit einem Q-Schalter erzeugte Impuls hatte in der Regel eine Dauer von 20 ns und eine Energie von etwa 100 mJ. Alle Proben wurden durch Spülen mit Helium von Sauerstoff befreit.
Wasserstoffanalyse: Das für die Wasserstoffanalyse verwendete Instrument war ein «Gow-Mac» - Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Die Analysen wurden durchgeführt nach Abtrennung durch Chromatographie in einer «Carbosieve 5A»-Säule.
Reaktions- pH-Wert: Die Azidität der Lösung hatte einen deutlichen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung. In der Regel nahm die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung ab, wenn das Medium stark sauer oder stark basisch wurde. Optimale pH-Werte und der Einfluss hoher und niedriger pH-Wert sind in den im Nachstehenden, beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben.
Katalysator: Es sind gewisse kritische Parameter ermittelt worden, welche die chemische Art, die Form und die Herstellung von Katalysatoren festlegen, die die sehr schnellen Rekombinationsreaktionen, d.h. die Umkehrung der in der vorstehenden Formel (II) angegebenen Reaktion, sehr wirksam unterbinden können und zu hohen Wasserstoffausbeuten führen.
Geeignet als Katalysatoren zum Vermitteln der Wasserstoffentwicklung und Unterbinden der schädlichen umgekehrten Redox-Reaktion gemäss vorstehender Formel (II) sind die Edelmetalle und/oder ihre Oxide.
Insbesondere ist festgestellt worden, dass diejenigen Metalle der Gruppe VIII, die als Edelmetalle bekannt sind, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium, wirksame Katalysatoren für das beschriebene Verfahren sind.
Am meisten bevorzugt von diesen Edelmetallen sind Palladium und Platin, und davon insbesondere Platin.
Durch die besondere Art, in der diese Katalysatoren in eine stabilisierte Form gebracht werden, wird ihre Leistungsfähigkeit in photokatalytischen Systemen gesteigert.
Besonders wirksam sind feine Dispersionen der angegebenen Metalle in Lösung, insbesondere kolloidale Dispersionen. Kolloidale stabilisierte Platinmetalldispersionen sind besonders nützlich und zeigen die höchste Aktivität und Selektivität bei der Unterbindung von Rekombinationsreaktionen, damit Wasserstoff als Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung dieser kolloidalen Katalysatoren sind in den im Nachstehenden beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben.
Ausführungsbeispiele
Versuche: Weil Wasser für sichtbares Licht durchsichtig ist, muss es sensibilisiert werden, damit es die sichtbaren Strahlen des Sonnenlichtes aufnimmt und nach der Gleichung
(V) H20 ^ H2 + % 02
zersetzt werden kann.
Das Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation, Ru(bipy)3+2, ist ein geeigneter Sensibilisator (S) für eine solche Zersetzungsreaktion, wobei die folgende Gleichung die Wirkung der Lichtabsorption auf diese Substanz und den als Folge auftretenden Elektronenübergang angibt:
(VI) Ru(bipy)3 +2 —> [Ru (bipy)3+2]*
Grund- angeregter zustand (S) Zustand (S*)
Der Stern bezeichnet den elektronisch angeregten Zustand (S*) des Sensibilisators. Dieser angeregte Zustand (S*) kann mittels seiner Zerfallsstrahlung bei 615 nm spektroskopisch festgestellt werden. Er zeigt eine stark reduzierende Wirkung, und theoretisch sollte er Wasser als Protonen unter Bildung von Wasserstoff reduzieren. Die andauernde Lumineszenz des Sensibilisatorkations in der wässrigen Lösung zeigt jedoch an, dass die Reduktionsreaktion zu langsam ist, um mit dem Zerfall des angeregten Zustandes konkurrieren zu können. Da das Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation (S*) somit nicht in der Lage ist, die gewünschte Reduktion von Wasser zu Wasserstoff zu bewirken, wird die Anregungsenergie dieses Kations daher dazu verwendet, Elektronen an einen geeigneten Elektronenakzeptor (A), z. B. Methylviolo-gen, MV+2, nach der Gleichung
(VII) [Ru(bipy)3+2]*+MV+2 ^ MV++Ru(bipy)3+3
zu übertragen. Die Bestätigung dieses Elektronenüberganges
(VII) erfolgte durch Überwachung der charakteristischen Absorptionen von MV+ bei 395 und 605 nm, der Abschwä-chung der Absorption des Grundzustandes von Ru(bipy)3+1 bei 452 nm und der Lumineszenz von [Ru(bipy)3+2]* bei 615 nm. Das Signal bei 605 nm wird mit schwächer werdender Lumineszenz bei 615 nm stärker, was anzeigt, dass die Desaktivierung des angeregten Zustandes zur Bildung von reduziertem Methylviologen MV+ gemäss Gleichung VII führt.
Das reduzierte Methylviologenradikal MV+ (A~) stellt das Mittel dar, durch welches das Wasser effektiv zu Wasserstoff reduziert wird:
(VIII) 2MV+ + 2H20 Katalysat°r 2MV"*~2 + H2 + 20H"
Diese Reaktion wird durch die nachstehend beschriebenen Metallkatalysatoren vermittelt.
Ein Vergleich der Reduktionspotentiale der Redoxpaare, MV+ und (Ru(bipy)3+3 (Gleichung (VII), zeigt, dass die angegebene Reaktion endotherm ist, und zwar mit 1,7 eV bezüglich des Ru(bipy)3+2 im Grundzustand. Diese Energiedifferenz liefert die Antriebskraft für die folgende Umkehr-Reaktion, die spontan mit hoher Geschwindigkeit abläuft:
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
647 690
(IX) MV + + Ru(bipy)3+3 -+ MV+2-t-Ru(bipy)3+2
Die Bestätigung dieser Umkehr-Reaktion wurde durch Beobachtung des Langzeitverhaltens der MV+-Absorption bei 600 nm erhalten. s
Die Umkehr-Reaktion (IX) kann verhindert werden durch Zugabe eines Elektronendonators (D), der in der Lage ist, Ru(bipy)3+3 zu Ru(bipy)3+2 zu reduzieren. Diese Reduktions-Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt, in der Triäthanolamin (TEOA) der Donator ist:
(X) Ru(bipy)^3+ ^)N-CH2-CH2-0H —>Ru(bipy)^2 + ^N-CH2-CH2-OH
wobei R jeweils in beiden Fällen -CH2-CH2-OH darstellt.
In der Reaktion (X) unterbindet das TEOA die Umkehr-Reaktion (IX) mit der Verhältniskonstanten 6,5. 106M-1S-1. Es ist gezeigt worden, dass in Abwesenheit der katalytischen Reaktion des reduzierten Akzeptors hohe Konzentrationen von TEOA erforderlich sind, um eine eini-germassen wirksame Unterbindung und Regenerierung zu gewährleisten.
Eine Untersuchung der Reaktion zwischen dem Donator (D) und dem oxydierten Sensibilisator, Ru(bipy)3+3, zum Reformieren des Sensibilisators für die Wiederverwendung, hat gezeigt, dass hohe Konzentrationen des Donators, bezogen auf die anfänglichen Sensibilisator-Konzentrationen, für das wirksame Unterbinden erforderlich sind.
Die folgenden Gleichungen illustrieren den Mechanismus des vorliegenden Prozesses zusammen mit seinen Unterbindungs-Reaktionen:
Ru(bipy)3+2 -1- MV+2 M Ru(bipy)3+3 + MV+ (XI) 2MV+ + 2H20 Katalysat°. MV+2 + H2 + 20H-Ru(bipy)3+3 + TEOA -> Ru(bipy)3+2 + H+ + TEOA+
(XII) ^>N+-CH2-CH2-0H
In diesem System (XI) hängt die MV+-Konzentration kritisch von der TEOA-Konzentration und vom pH-Wert der Lösung ab. Der Einfluss des pH-Wértes auf die Bildung von MV+ ist in Fig. 1 dargestellt. Aus den eingezeichneten Oszillographenkurven ist zu ersehen, dass die 600 nm-Absorption innerhalb von Mikrosekunden allmählich abfallt, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Diese verbleibende Absorption ist in Abwesenheit von Sauerstoff während Tagen stabil und gibt der Lösung die charakteristische blaue Farbe von MV+. Bei Zutritt von Luft zur Lösung verschwindet die blaue Farbe. Das Verhältnis der Absorption im Gleichgewichtsbereich zur unmittelbar nach dem Laserimpuls vorhandenen Absorption, X = Ap/AOJ sowie auch die Geschwindigkeit des Abfalls nehmen mit steigender TEOA-Konzentration zu.
Der Abfall der MV+-Absorption kann nicht nur einer einfachen Konkurrenz zwischen den Reaktionen IX und X, d.h. Reduktion von (Ru(bipy)3 + 3 durch MV+ und durch TEOA, zugeschrieben werden; die Versuchsergebnisse zeigen, dass das zweite Oxydationsmittel, das in der Lösung erzeugt wird, nämlich das Kationradikal TEOA+, dem MV+ ebenfalls ein Elektron entziehen kann:
10
15
25
+ MV*1
■> j*>N-CH2-CH2-OH + MV+2
In saurem Medium wird das gesamte im Photoredox-Prozess VII gebildete MV+ wieder zu MV+2 oxydiert. Völlig anders liegen die Verhältnisse in alkalischem Medium.
(XIII) ^>+-CH2-CH2-0H
Bei einem pH-Wert von 9 wird das Kation TEOA+ ent-protonisiert und ergibt ein neutrales Radikal mit dem unpaarigen Elektron in a-Stellung zur Aminogruppe oder zur Alkoholgruppe. Ein solches Radikal sollte reduzierende statt oxydierende Eigenschaften zeigen. Daher kann nach der Entprotonisierung des TEOA+ die Wiederoxydation von MV+ nicht mehr auftreten. Bei einem pH-Wert von 9 ist der
(XIV) £>N-CH2-CH-0H + MV+2 —
Diese Beobachtungen können durch ein Säure-Base-Gleichgewicht des TEOA-Kations erklärt werden:
40
^N-CH2-CH"-0H + H+
45
Protonenverlust anscheinend rasch genug, um über die konkurrierende Elektronen-Rückübertragung (XIÌ) zu überwiegen. Daher bleibt praktisch das gesamte anfanglich im Pho-toredox-Prozess erzeugte MV+ im reduzierten Zustand. Die so starken reduzierenden Eigenschaften des neutralen TEOA-Radikals zeigen sich auch in der Tatsache, dass dieses Radikal fähig ist, ein Elektron an MV+2 abzugeben:
> MV+ + ^N-CH2-CH0 + H+
Bei einem pH-Wert von 5 scheint die Gleichgewichtssituation die protonisierte Form des Radikals zu begünstigen. Als Folge davon kann die Umkehr-Reaktion (XII) auftre- 6o ten. Das System ist cyclisch, und es werden durch Licht keine bleibenden chemischen Veränderungen induziert.
In neutraler Lösung bestehen die protonisierte und die nicht protonisierte Form des Radikals nebeneinander. Dabei treten die Reaktionen (X), (XII) und (XIII) gleichzeitig auf. 65 Als Folge davon kann nur ein Teil des anfänglich erzeugten MV+ vor der Wiederoxydation geschützt werden. Da die Entprotonisierung des TEOA+ eine basenkatalysierte Reaktion ist, hängt ihre Geschwindigkeit nicht nur vom pH-Wert ab, sondern auch von der Konzentration des TEOA, welches selbst als Protonenakzeptor wirken kann. Das erklärt, warum in Fig. 1 der Abfall des MV+ mit zunehmender TEOA-Konzentration verstärkt wird, wobei aber gleichzeitig die Grösse des Teils des MV+, der wieder oxydiert wird, abnimmt.
Wenn anstelle des TEOA Cystein als Elektronendonator verwendet wird, dann tritt die Reduktion von Ru(bipy)3+3 im Verhältnis von 3,7.106M_1S_1 auf. Analog wie beim TEOA-System bildet die Entprotonisierung des Cystein-
647 690
6
Kations (Cys-SH+ ->• Cys-S" +H+) auch hier den entscheidenden Schritt, durch welchen die Umkehr-Reaktion von Cys-SH+ mit reduziertem Methylviologen verhindert wird. So entgehen in einer neutralen Lösung von 0,05 M Cystein 35% des MV+ der Wiederoxydierung, während dieser Anteil bei einem pH-Wert von 9 auf beinahe 100% steigt. Das Äquivalent zur Reaktion (XIV), d.h. die Reduktion von MV+2 durch Cys-S~, tritt in diesem System nicht auf.
Katalysatoren
Metallsystem: Es ist festgestellt worden, dass wässrige Dispersionen von Edelmetallen, z.B. von Metallen der Platingruppe oder von Silber oder Gold, sowie von Mischungen dieser Metalle, in fein verteilter Form und in Gegenwart eines Schutzmittels sich hervorragend dazu eignen, die durch Licht induzierte Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser zu vermitteln. Edelmetallkatalysatoren in kolloidaler Form eignen sich zu dem Zweck besonders gut. Sowohl die Teilchen-grösse als auch die Art des Schutzmittels beeinflussen die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung.
Es wurde eine Vielzahl von Katalysatoren getestet, einschliesslich handelsüblicher Metalle und Metalloxidpulver sowie neuartige Katalysatoren, die mit Verfahren hergestellt wurden, welche im Nachstehenden beschrieben sind.
Katalysatoren mit Metall- oder Metalloxiddispersionen von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold und Mischungen dieser Metalle sind im beschriebenen System wirksam. Im besonderen zeigten stabilisierte kolloidale Platinmetalldispersionen die höchste Aktivität und die beste Selektivität hinsichtlich der Unterbindung von Rekombinations-Reaktionen, so dass hohe Wasserstoffausbeuten erzielt werden konnten.
Schutzmittel:
Im allgemeinen hängt die Wirksamkeit der Kombination von Katalysator und Schutzmittel von der Art des verwendeten Metalls und von der Art des Schutzmittels ab, das benutzt wird, um das Metall in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser, dispergiert zu halten. Ein zweiter Faktor ist die Teil-chengrösse.
Die Masseinheit für kolloidale Teilchen ist der Nanome-ter (nm).
Die Grösse der Teilchen in einer echten kolloidalen Dispersion schwankt in der Regel zwischen etwa 1 und 100 nm Durchmesser.
Bei den hier beschriebenen Katalysatoren beträgt der Durchmesser der kolloidalen Teilchen nicht mehr als 5 nm und liegt vorzugsweise unter 3 bis 4 nm, so dass die Teilchen in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen.
Das Schutzmittel kann kolloidal oder nicht kolloidal sein, jedoch werden Kolloide bevorzugt, weil sie eine stabilere und gleichförmigere Dispersion der Metallteilchen bewirken. Es soll hier nicht versucht werden, die genaue Art der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Schutzmittel zu erklären; die Beobachtungen legen jedoch den Schluss nahe, dass die festgestellten Verbesserungen deutlich durch die Art und Weise beeinflusst werden, in der der Katalysator und das Schutzmittel miteinander kombiniert werden.
Das Schutzmittel soll für die Metallteilchen, die als Katalysator für das reduzierende Medium verwendet werden, ad-soptiv wirken, und es soll wasserdurchlässig sein, um eine enge Berührung der Metallteilchen mit dem Wasser, das der photolytischen Dissoziation unterworfen wird, zu ermöglichen.
Die Schutzmittel, die diesen Bedingungen genügen, können von kolloidaler Art oder von nicht kolloidaler Art sein. In beiden Fällen muss das Schutzmittel jedoch, wie schon angegeben, eine Affinität für die Metallteilchen in der Lösung zeigen und wasserdurchlässig sein.
Aufgrund von Beobachtungen scheint es, dass die Kolloidteilchen mit den Metallteilchen innig verbunden sind und die letzteren daher in der Lösung in gleichem Masse wie das Schutzmittel selbst gleichförmig fein verteilt schweben. Daher ergeben sich wenig oder keine Agglomerationen. Stattdessen bleiben die Metallteilchen in fein verteiltem Zustand in Suspension und weisen eine viel grössere freie Oberfläche auf, als das sonst, ohne die verteilende Wirkung des Schutzmittels, möglich wäre.
Chemisch können die Schutzmittel beschrieben werden als Polymere von Alkylenglykolen, vorzugsweise Niederal-kylenglykolen. Diese Polymere enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel -0-(CH2)n-0-, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 ist, wobei zumindest ein Teil des Polymers aus Einheiten besteht, in denen n gleich oder grösser als 3 ist. Wenigstens ein Teil der Alkylengruppen, die durch-(CH2)„-dargestellt werden, sind also Propylengruppen oder höhere Homologe. Geeignete Polymere, die als Schutzmittel verwendet werden können, sind insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 200 000, beispielsweise Polymere von Äthylenglykol oder Propylenglykol oder unregelmässige oder Block-Copolyme-re von Äthylenglykol und Propylenglykol, wie «Carbowax 20-M» (Union Carbide, USA) oder «Marlox» und «Driva-nil» (Hüls, Westdeutschland).
Herstellung von Katalysatoren:
Die folgenden Verfahren wurden für die Herstellung von kolloidalen und nicht kolloidalen Platindispersionen zur Verwendung als Katalysatoren angewandt. Die Resultate einer Vergleichsstudie, bei der diese Katalysatoren für die photolytische Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt wurden, sind nachfolgend dargestellt.
Beispiel 1:
Platin-Polyvinylalkohol (Pt-PVA 60 000)
Zu 20 ml Polyvinylalkohol (M.S. 60 000,2%ige Lösung) wurden 50 mg H2PtCl6 hinzugefügt. Diese Lösung wurde mit Natriumhydroxid bis auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert und dann während einer halben Stunde unter Rühren auf 100 °C erhitzt gehalten. Dann wurde Wasser hinzugefügt, um eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 40 cm3 zu bilden. Danach wurde Wasserstoffgas durch die Lösung geleitet, bis diese dunkel grau-braun wurde, was anzeigte, dass Platin ausgefallt worden war. Der pH-Wert wird nach der Reduktion geringfügig sauer.
Das Gemisch wurde dann zentrifugiert. Durch Variieren der Zeitdauer und der Geschwindigkeit des Zentrifugierens wurden Pt-PVA 60 000 - Kolloidkatalysatoren mit verschiedenen Teilchengrössen hergestellt, wie in der Tabelle 1 dargestellt. Die überstehende Flüssigkeit enthielt leichtere Teilchen, während die schwereren Teilchen im Rückstand gefunden wurden. Etwa 20% des anfänglich vorhandenen Platins bleiben in der überstehenden Flüssigkeit, wenn das Zentrifu-gieren mit 20 000 U./min (10 000 g) durchgeführt wird, und der Rest geht in den Rückstand.
Beispiel 2:
Kolloidale Platinkatalysatoren Schritt A: Platinsol Kolloidales Platin wurde erhalten durch Reduktion von Hexachloroplatinat-Lösungen mit Natriumeitrat.
Eine Lösung, die 15 mg Pt in der Form von H2PtCl6 in Wasser (255 ml) enthielt, wurde zum Sieden gebracht. Eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumeitrat (30 ml) wurde hinzugefügt und die Mischung 4 Stunden lang unter
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabelle 1
Probe Konzentra- Diffusion Rh Zentrifu- Zentrifu-
tion 10"7 nm gierungs- gierungs-
mg Pt/25 cm3 cm2/s zeit, Stun- drehzahl
Lösung den U./min.
Pt-PVA
60000
3,5
2,05
11
10
20000
Pt-PVA
60000
3,5
0,73
32
8
13000
Pt-PVA
60000
3,5
0,67
36
2
13000
Pt-PVA
60000
3,5
0,45
53
0
-
PVA
60000
0
2,10
10,5
0
-
Anmerkung: Rh ist der hydrodynamische Radius der kombinierten Platin-Kolloid-Teilchen.
Rückfluss gehalten. Dann wurde die Lösung in einem Eisbad abgekühlt.
Überschüssiges Citrat und Elektrolyt wurden entfernt, indem die Lösung mit einem «Amberlite-MB-1»-Austau-scherharz in seiner H+- und OH"-Form gerührt wurde, bis die Leitfähigkeit der Lösung kleiner als 5 |iS/cm war. Nach Filtrieren wurde das Schutzmittel zugesetzt und wenigstens eine Stunde lang stehen gelassen, damit sich das Gleichgewicht zwischen Schutzmittel und Pt-Sol einstellen konnte. Der Platingehalt der Lösung wurde mittels Atomspektroskopie festgestellt. Die Grösse der Platinteilchen wurde elektronenmikroskopisch ermittelt. Es wurden Proben hergestellt durch Aufsprühen der kolloidalen Lösungen in kleinen Tröpfchen (1-10 |im Durchmesser) auf mit Kohle beschichtete Membranen mittels einer Sprühvorrichtung, und die Proben wurden in einem Elektronenmikroskop untersucht.
Schritt B: Stabilisiertes Platinsol
Das gemäss Schritt A hergestellte Platinsol wurde zu wässrigen Lösungen von NaCl (0,24%) hinzugefügt, die verschiedene Schutzmittel enthielten, und der Platin-Anteil in der Lösung wurde als Funktion der Zeit gemessen. Der Platingehalt der Lösung wurde durch Atomabsorptions-Spek-troskopie und aus optischen Absorptionsmessungen ermittelt. Die Lösung zeigte eine charakteristische Absorption, die gegen Ultraviolett stetig zunahm. Ausfallungen verringerten die Intensität des Bandes, ohne seine Form zu ändern. Dem-gemäss ist bei einem gegebenen Wert die Absorption der Lösung proportional zur Pt-Konzentration. Die Resultate dieser Untersuchungen, die über eine Zeitspanne von 0,05 bis 12,4 Tagen durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die für diese Studie verwendeten Schutzmittel waren: Äthylenglykole, «Carbowax 20-M», Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, anionisches Phosphat und Hydroxyäthylcellulose.
Das ungeschützte Platin fallt innerhalb von 1,3 Tagen zu 80% aus, wobei die Koagulation nach 12,4 Tagen Natriumchlorid-Einwirkung vollständig ist. Polyacrylsäure und das anionische Phosphat («Calcon») sind gute Schutzmittel, aber weniger gut als Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylal-kohol. Methoxy-endständiges PEG 5000 zeigt keine Schutzwirkung. Mit steigendem Molekulargewicht wird die Schutzwirkung etwas besser, wobei aber auch PEG 20 000 noch ein schlechtes Schutzmittel ist. Eine bedeutende Verbesserung wird festgestellt, wenn Copolymere, wie «Carbowax 20-M» oder andere Copolymere von Oxyäthylen und Oxypropylen
647 690
Tabelle 2
Wirkung von Schutzmittel im Vergleich
Schutzmittel Ausgefällter Anteil
0,05 Tage 1,3 Tage 12,4 Tage
Aethylenglykol (PEG)
PEG 5000 Methoxy
0,05
0,99
PEG 10000
0,00
0,85
0,98
PEG 20000
0,00
0,48
0,94
«Carbowax 20-M»
0,00
0,01
0,05
(PEG 15000-20000)
Polyvinylalkohole PVA 13000
99% hydrolysiert 0,00 0,02 0,08
PVA 42000 0,00 0,07 (sta bil, aber weniger als mit «Carbowax»)
PVA 60000 0,00 0,03 0,08
Polyacrylsäure
PAA 3500
0,00
0,030
0,106
PAA 27000
0,00
0,031
0,128
PAA 76000
0,00
0,019
0,109
anionisches Phosphat
0,00
0,03
0,28
(«Calgon»)
Hydroxyäthylcellulose
0,00
0,02
0,09
kein Schutzmittel
0,00
0,79
1,00
Bedigungen: 0,24% wässriges NaCl; Pt: 30 mg/1; Schutz
mittel: 100 mg/1.
mit relativ niedrigem Molekulargewicht, als Schutzkolloide verwendet werden. Mit diesen Schutzmitteln wird eine optimale Stabilität des Platinsols erreicht.
Die hervorragende Stabilität des Sols mit «Carbowax» zeigt sich beispielsweise auch bei höheren NaCl-Konzentra-tionen. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Resultate von Ausflockungsprüfungen, in denen der NaCl-Gehalt der Lösungen bei 1 % gehalten wurde und mit denen die Wirkung von «Carbowax» mit derjenigen von Polyvinylalkoholen verschiedener Molekulargewichte und Zusammensetzungen verglichen wird.
Tabelle 3
Stabilisierungswirkung von Polyvinylalkoholen und von «Carbowax 20-M»
Schutzmittel % hydrolysiert Ausgefällter Anteil
4 Tage
PVA 1 %000 86-89 0,84
PVA 22000 97,5-99,5 0,75
PVA 42000 99 0,00
PVA 49000 86-89 0,99
PVA 60000 1,00
«Carbowax 20-M» 0,00
Bedingungen: 1 % wässriges NaCl; Pt: 26,5 mg/1; Schutzmittel: 100 mg/1.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
647 690
Die Daten der Tabelle 3 zeigen, dass sich mit steigendem prozentualem Gehalt an hydrolysierten Acetatfunktionen eine Tendenz zu geringerer Stabilität ergibt. Nur der PVA 42 000 («Alcotex 99/10»), der 1% Acetatgruppen enthält, ist nicht der Ausfällung unterworfen und erreicht damit die Leistungsfähigkeit von «Carbowax 20-M».
Die relativen Wirksamkeiten der im Beispiel 2 beschriebenen Platinkatalysatoren wurden hinsichtlich der Fähigkeit zur Vermittlung der lichtinduzierten Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser geprüft. Die Resultate dieser Studie sind im Beispiel 3 dargestellt.
Beispiel 3:
Untersuchung von Platinkatalysatoren: H2-Erzeugung
Das photochemische System bestand aus einer wässrigen Lösung, welche (Ru(bipy)3+2 (4x 10_5M) als Sensibilisator und Methylviologen, MV+2 (2 x 10_3M) als Elektronenrelais enthielt und für welche die Kinetik und die Reaktionsmechanismen im Vorstehenden beschrieben worden sind. EDTA (10_2M) wurde als Donator verwendet, der verbraucht wird, indem er irreversibel oxydiert wird. Alle Lösungen enthielten Platin in einer Konzentration von 3,7 mg/1 und waren mit 12,5 mg/1 Polymer geschützt. Die Polymere sind in der nachstehenden Liste als Verbindungen (a) - (n) angegeben.
Verbindung
(a)
PEG 5000
(h)
PAA 3500
(b)
PEG 10000
0)
PAA 27000
(c)
PEG 20000
G)
PAA 76000
(d)
«Carbowax 20-M»
(k)
Hydroxyäthylcellulose
(e)
PVA 13000
(1)
keine
(f)
PVA 42000 («Alco
(m)
Anionisches Phosphat (He-
tex 99/10»)
xamerphosphate); («Cal-
gon»)
(g)
PVA 60000
(n)
PVA 60000 (mit H2 re-
duziert und zentri-fugiert)
Kaliumhydrogenphthalat (5 x 10_3M) wurde als Puffer verwendet, um den pH-Wert der Lösungen bei 4,5 zu halten. In Fig. 2 sind die Wasserstoffmengen angegeben, die bei Verwendung der vorstehend aufgeführten Schutzmittel (a) -(n) während der ersten Stunde der Photolyse erzeugt wurden.
Die Bestrahlung wurde in der Zelleneinrichtung gemäss Fig. 3 durchgeführt. Eine 450 W-Lampe 1, «Osram XBO», wurde in Verbindung mit einem Filter 2 mit einer Grenzwellenlänge von 400 nm verwendet, und eine 15 cm-Wasserzelle 3 absorbierte die Infrarotstrahlung. Die Katalysatorlösung (35 ml) war in einer zylindrischen Zelle 4 enthalten, die mit einem ersten Seitenarm 5 für die Sauerstoffentfernung vor der Beleuchtung und mit einem zweiten Seitenarm 6 für die volumetrische Bestimmung des Wasserstoffs versehen war. Diese Bestimmung wurde durch Messung in einer Wasser-stoff-Bürette oder durch Chromatographie durchgeführt. Sowohl die H2-Bürette als auch die Zelle waren von einem Wassermantel 7 umgeben, der auf 25 °C gehalten wurde. Der Lichtstrahl trifft nach dem Durchtritt durch die Zelle 4 auf einen Monochromator 8 auf, der mit einer Photodiode 9 verbunden ist, welche die Messung von Änderungen der optischen Dichte der Lösung während der Beleuchtung ermöglicht. Der pH-Wert der Lösung wurde wie schon erwähnt mit Kaliumhydrogenphthalat-Puffer (5 x 10-3M) bei 4,5 gehalten.
Die Wasserstoffentwicklungs-Geschwindigkeiten sind in Fig. 2 für eine Temperatur von 25 °C + 0,1 °C und ein totales Lösungsvolumen von 35 ml dargestellt. Die Figur zeigt, dass die Wasserstoffentwicklungs-Geschwindigkeit stark von der Art des polymerischen Stabilisators abhängt. Ungeschütztes Pt, PAA 3500 und PEG 10 000 ergeben die schlechtesten Wirkungsgrade, gefolgt von PEG 5000, PVA 13 000, PVA 60 000, PEG 20 000 und PAA 27 000. Die Leistungen von PAA 76 000, Hydroxyäthylcellulose, «Alcotex-99» und «Carbowax» waren sehr gut. Mit «Carbowax 20-M» wurde der beste Wirkungsgrad erzielt, mit einer Wasserstoffentwicklung von etwa 8 ml/Stunde. Es ist zu beachten, dass in allen diesen Versuchen der EDTA-Gehalt nur 3,5 x 10-4 Mol betrug, welche, wenn sie vollständig verbraucht werden, theoretisch nur 7,8 ml Wasserstoff ergeben können; daher ist, wenn 6 ml Wasserstoff erzeugt worden sind, der EDTA-Vorrat des Systems fast vollständig aufgebraucht. Mit dem «Carbowax»-Katalysator wird jedoch praktisch bis zum Ende der Bestrahlungsperiode keine Abnahme der Geschwindigkeit der H2-Erzeugung festgestellt. An dieser Stelle sind die Umsatzzahlen für den Sensibilisator und das Elektronenrelais 200 bzw. 4.
Die Wirkung eines «Carbowax 20-M»-Systems wurde auch über einen längeren Zeitraum für Lösungen untersucht, die 10" 1M EDTA enthielten. Nach einer Induktionszeit von mehreren Minuten stabilisierte sich die Geschwindigkeit der H2-Erzeugung bei 9 ml/Stunde, wie bei den niedrigeren EDTA-Konzentrationen beobachtet. Diese Geschwindigkeit blieb während mehreren Stunden unverändert, und auch der Sensibilisator änderte sich nicht merklich, bei Umsatzzahlen von mehr als 1000. Der Prozess der Wasserstofferzeugung verlangsamte sich erst, als wegen Erschöpfung des Puffers der pH-Wert der Lösung anstieg. Bedingungen mit hohem pH haben natürlich einen nachteiligen Einfluss sowohl auf den Sensibilisator als auch auf das Elektronenrelais.
In Fig. 2 sind auch die Resultate dargestellt, die mit den PVA/Pt-Katalysatoren erzielt wurden, welche in der im Vorstehenden beschriebenen Weise über die Reduktion von He-xachloroplatinat-Lösungen mit Wasserstoff hergestellt worden waren. Der Aufbau der Pt-Teilchen war in diesem Falle etwas anders. Sie waren grösser (mittlerer Durchmesser 20 nm statt 3 nm) und stärker polydispers als in dem über die Citratreduktion hergestellten Sol. Obwohl mit diesem Präparat bei hohen Pt-Gehalten (etwa 100 mg/I) ausgezeichnete Resultate erzielt wurden, war die Aktivität in verdünnten Lösungen wenigstens vierzigmal geringer, bezogen auf die Platinmenge in mg, als diejenige von Pt/«Carbowax».
In Fig. 4 sind die mit verschiedenen Schutzmitteln erzielten relativen Wasserstoffausbeuten in Funktion der im stabilen Zustand unter Beleuchtung vorhandenen Konzentration des reduzierten Methylviologens (MV+) dargestellt.
Katalysatoren, die für die Wasserstofferzeugung relativ wenig wirksam sind, führen zu hohen MV+-Konzentratio-nen im stabilen beleuchteten Zustand. Auf der anderen Seite ist bei guten Katalysatoren die MV+-Konzentration klein, offensichtlich wegen der Tatsache, dass die Wiederoxydation des Zwischenproduktes MV+ über einen Elektronentransfer an das Platinteilchen sehr rasch stattfindet.
Die Förderung der Redox-Katalyse durch das Schutzmittel-Polymer wird aus einer detaillierten Untersuchung des Pt/«Carbowax»-Systems ersichtlich, bei der der Einfluss der «Carbowax»-Konzentration auf die Geschwindigkeit der durch Licht induzierten H2-Entwicklung festgestellt wurde. Fig. 5 zeigt, dass bei einer Erhöhung des Massenverhältnisses R zwischen Polymer und Platin von 0 auf 2 die Wasserstofferzeugung um mehr als das Vierfache zunimmt. Gleichzeitig nimmt die im stabilen Zustand mit Beleuchtung vorhandene MV+-Konzentraton entsprechend ab.
Die Abnahme der MV+-Konzentration ist besonders stark zwischen R = 1 und R = 2, wo die MV+-Konzentra-
8
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
647 690
tion abrupt um einen Faktor 8 sinkt. Die Fig. 5 zeigt auch, dass eine Erhöhung des «Carbowax»-Gehaltes über R = 2 hinaus zu einer Abnahme der Wasserstofferzeugung und einem entsprechenden Anstieg der MV+-Konzentration führt.
Die Fig. 6 illustriert das Ausflockungsverhalten eines Sois, das 45 mg/1 Pt in l%iger wässriger NaCl-Lösung enthält, als Funktion der «Carbowax»-Konzentration.
Wenn R gleich 0,5 ist, ist das Kolloid noch in hohem Masse unstabil, indem nach 18 und 34 Stunden Einwirkung des NaCl 60% bzw. 87% des dispergierten Platins ausgefällt sind. Wenn hingegen R grösser als 1 ist, wird überhaupt keine Ausflockung festgestellt; diese «Carbowax»-Konzentra-tion ist also für den wirksamen Schutz des Pt-Sols ausreichend.
Der Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die Was-serstoffentwicklungs-Geschwindigkeit ist in Fig. 7 dargestellt.
Die Wasserstofferzeugung nimmt mit der Pt-Konzentra-tion bis auf 1,4 mg Pt pro Liter steil zu, während darüber die weitere Zunahme relativ langsam ist. Beim Knickpunkt ist die Geschwindigkeit in Anbetracht der sehr niedrigen Pt-Konzentration (etwa 7 x 10_6M) schon erstaunlich hoch. Die Leistung lässt sich noch weiter steigern, denn bei der angegebenen Ru(bipy)3+2-Konzentration wird nur ein Teil des einfallenden Lichtes (im Maximum 80% bei X = 452 nm) von der Lösung absorbiert. Das ist zur Ermöglichung von kinetischen Studien absichtlich so gemacht worden, um Inhomogenitäten zu vermeiden, die durch vollständige Lichtabsorption auf einer kurzen Wegstrecke bewirkt werden könnten. Die Quantenausbeute der H2-Erzeugung, die unter den gegebenen Umständen schwierig festzustellen ist, liegt zwischen 5 und 10%. Die mit 1,4 mg Pt/«Carbowax» pro Liter erhaltene Wasserstofferzeugung ist vergleichbar mit derjenigen, die mit 120 mg Pt/PVA pro Liter erhalten wird. Die überraschend hohe Wirksamkeit des Pt/«Carbowax»-Kata-lysators ermöglicht also eine Verringerung der Pt-Konzen-tration um beinahe einen Faktor von 100, was von grösster praktischer Bedeutung ist.
Struktur und Zusammensetzung der Pt/«Carbowax»-Teilchen
Eine Untersuchung der Art der kolloidalen Aggregate in der Lösung zeigt, dass kugelförmige, monodisperse Teilchen vorhanden sind. Elektronenmikroskopaufnahmen, die in
Abwesenheit von Schutzmittel gemacht werden, zeigen kugelförmige, monodisperse Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 nm. Wenn «Carbowax» als Schutzmittel vorhanden ist, dann wird mit der verdünnten Lösung (5 mg Pt pro Liter) ein ähnliches Resultat erhalten. Die Teilchendurchmesser liegen zwischen 3 und 3,5 nm. Bei hohen Konzentrationen, etwa 50 mg Pt pro Liter, wird die Bildung von Zusammenballungen sichtbar, und einige der Platinteilchen bilden lose verbundene Gruppierungen, die sich über Bereiche von mehreren hundert Nanometern erstrecken.
Diese Resultate zeigen, dass sowohl das ungeschützte als auch das geschützte Pt-Sol in verdünnter wässriger Lösung aus gleichmässig grossen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 3,5 nm bestehen. In kristalliner Form hat eine Kugel mit einem Durchmesser von 3,2 nm eine Oberfläche von 3,2 x 10"13 cm2 und besteht aus etwa 1200 Pt-Atomen. Die Doppelschichtkapazität von Platin beträgt etwa 100 |tF/cm2, so dass für ein Teilchen C = 3,2 x 10-17F ist. Bei einer Pt-Konzentration von 1,4 mg/1, entsprechend 6 x 10~9M Aggregate, beträgt die Konzentration des reduzierten Me-thylviologens im stabilen, beleuchteten Zustand 2 x 10~6M. Die Wiederoxydierung des gesamten MV+ würde das Potential eines Pt-Teilchens um A€> = q/C = —1,66 V ändern, wobei q die Ladung aller auf ein Aggregat übergehenden Elektronen und C die Kapazität des Aggregates ist. In Anbetracht der niedrigen Konzentration der elektroaktiven Mittel ist eine solche kathodische Potentialverschiebung natürlich bedeutungsvoll. Ein viel kleinerer Effekt würde erhalten, wenn grössere Teilchen in der Lösung vorhanden wären. So würde eine Steigerung der Grösse um das Zehnfache den A (D-Wert auf —0,06 V verringern. Das zeigt, dass grosse Teilchen nicht nur vom Gesichtspunkt der Diffusion und des Stofftransportes nachteilig sind, sondern langsamer mit Potentialänderungen auf Ladungsübertragungsprozesse reagieren.
Die Herstellung von ultrafeinen Platinteilchen ermöglicht damit die Entwicklung eines katalytischen Systems, mit welchem die lichtinduzierte Wasserreduktion durch einen Photosensibilisator ohne Mitwirkung eines künstlichen Donators durchgeführt werden kann.
Auf der Grundlage dieses Experimentes und der vorangehenden Studien liegt die Überlegenheit der mit Polyalky-lenglykol stabilisierten Katalysatoren für wasserstofferzeugende photolytische System klar zutage.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S
4 Blatt Zeichnungen
Claims (15)
- 647 6902PATENTANSPRÜCHE1. Katalysator mit der Fähigkeit, in einem wässrigen Medium eine stabile Dispersion zu bilden, um die Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse zu vermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem innigen Gemisch s von wenigstens einem Edelmetall und/oder Edelmetalloxid in fein verteilter Form mit einem wasserdurchlässigen, für das Edelmetall bzw. Edelmetalloxid adsorptiv wirkenden Schutzmittel besteht, welches Schutzmittel aus einem oder mehreren Alkylenglykol-Polymeren besteht, die von Mono- io mereinheiten der Formel -0-(CH2)„-0- abgeleitet sind,worin n eine ganze Zahl grösser als 1 ist, wobei zumindest ein Teil des Polymers aus Monomereinheiten besteht, in denen n gleich oder grösser als 3 ist.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- is net, dass die Teilchengrösse nicht mehr als 5 nm Durchmesser ist.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber oder Gold oder eine 20 Mischung von wenigstens zwei dieser Metalle ist und dass das Schutzmittel ein Molekulargewicht von 200 bis 200 000 hat.
- 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel ein Copolymer von Äthylenglykol 25 und Propylenglykol ist.
- 5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin oder Palladium ist.
- 6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist. 30
- 7. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine reduzierbare Edelmetallverbindung in ein wässriges Medium gegeben wird, dass die Edelmetallverbindung bzw. -Verbindungen reduziert werden und dass zu der so erhaltenen Mi- 35 schung ein Schutzmittel hinzugefügt wird, welches aus einem oder mehreren Alkylenglykol-Polymeren besteht, die von Monomereinheiten der Formel -0-(CH2)n-0- abgeleitet sind, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 ist, wobei zumindest ein Teil des Polymers aus Monomereinheiten besteht, in denen n gleich oder grösser als 3 ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der mit der Reduktion erhaltenen Mischung auf 6 bis 8 eingestellt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall wenigstens eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber und Gold verwendet wird und dass das Schutzmittel ein Molekulargewicht von 200 bis 200 000 hat.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 5 nm hergestellt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzmittel ein Copolymer von Äthylenglykol und Propylenglykol verwendet wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Platin oder Palladium verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Platin verwendet wird.
- 14. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in fein verteilter, stabilisierter Form in einem photolytischen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, in welchem das Wasser in Gegenwart des fein verteilten, stabilisierten Katalysators mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, das fähig ist, Elektronen an Wasser abzugeben.
- 15. Verwendung nach Anspruch 14, in einem Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung, die einen Photosensibilisator enthält, mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums bestrahlt wird, um einen angeregten Zustand des Photosensi-bilisatormoleküls zu schaffen, und der im angeregten Zustand befindliche Photosensibilisator mit einem Elektronenakzeptor in Berührung gebracht wird, um durch Reduktion desselben das Reduktionsmittel zu bilden, das in wässriger Lösung in Gegenwart eines Elektronendonators und des fein verteilten, stabilisierten Katalysators Wasser zur Bildung von Wasserstoffgas reduziert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8022339A GB2079170B (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH647690A5 true CH647690A5 (de) | 1985-02-15 |
Family
ID=10514607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH4384/81A CH647690A5 (de) | 1980-07-08 | 1981-07-03 | Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367131A (de) |
| JP (1) | JPS5748345A (de) |
| AU (1) | AU541624B2 (de) |
| BR (1) | BR8104306A (de) |
| CA (1) | CA1151139A (de) |
| CH (1) | CH647690A5 (de) |
| DE (1) | DE3126797A1 (de) |
| ES (1) | ES503715A0 (de) |
| FR (1) | FR2486511B1 (de) |
| GB (1) | GB2079170B (de) |
| IL (1) | IL62998A (de) |
| IN (1) | IN155330B (de) |
| IT (1) | IT1171369B (de) |
| NL (1) | NL8103048A (de) |
| SE (1) | SE8104232L (de) |
| ZA (1) | ZA813758B (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637867A (en) * | 1981-10-14 | 1987-01-20 | Herbst Jr Ralph L | Process for producing hydrogen from short wavelength electromagnetic radiation |
| FR2529379A1 (fr) * | 1982-06-28 | 1983-12-30 | Centre Nat Rech Scient | Cellule photosensible de decomposition de l'eau |
| US4606798A (en) * | 1982-09-15 | 1986-08-19 | The Commonwealth Of Australia Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modified catalysts and process for the solar reduction of water |
| DE3600274A1 (de) * | 1986-01-08 | 1987-07-09 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven regenerierung von mediatoren und katalysator dafuer |
| CA1321863C (en) * | 1986-06-06 | 1993-09-07 | Howard G. Tennent | Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same |
| DE4446907A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
| AU3958102A (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-24 | Univ Arizona | Method for patterning metal using nanoparticle containing precursors |
| DE102004032117A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Katalysator für die selektive Oxidation von Alkoholen |
| US8319092B1 (en) | 2006-11-03 | 2012-11-27 | Solera Laboratories, Inc. | Nano power cell and method of use |
| US9112447B2 (en) * | 2006-11-03 | 2015-08-18 | Solera Laboratories, Inc. | Nano power cell and method of use |
| US20110272273A1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Molycorp Minerals, Llc | Lanthanide-mediated photochemical water splitting process for hydrogen and oxygen generation |
| EP3440240A4 (de) | 2016-04-08 | 2020-03-25 | Indian Institute of Technology, Guwahati | Mikrofluidischer elektrolyseur zur kontinuierlichen herstellung und trennung von wasserstoff/sauerstoff |
| TWI607963B (zh) * | 2017-01-19 | 2017-12-11 | 國立交通大學 | 氫氣製備方法、系統與用於其中的溶液 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1219184A (en) * | 1967-04-01 | 1971-01-13 | Ruhrchemie Ag | Process for the preparation of catalysts |
| DE2010115A1 (de) * | 1970-03-04 | 1971-09-16 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten |
| US3909444A (en) * | 1971-08-05 | 1975-09-30 | Ncr Co | Microcapsule |
| CA1002508A (en) | 1972-11-30 | 1976-12-28 | Takashi Ohara | Method for the production of noble metal catalysts |
| US3997472A (en) * | 1974-11-11 | 1976-12-14 | Polymeric Enzymes, Inc. | Novel catalyst systems and methods of preparation |
| US4252678A (en) * | 1979-12-04 | 1981-02-24 | Xerox Corporation | Preparation of colloidal dispersions of ruthenium, rhodium, osmium and iridium by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl cluster compounds thereof |
| US4252677A (en) * | 1979-12-04 | 1981-02-24 | Xerox Corporation | Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof |
-
1980
- 1980-07-08 GB GB8022339A patent/GB2079170B/en not_active Expired
-
1981
- 1981-05-28 AU AU71124/81A patent/AU541624B2/en not_active Ceased
- 1981-05-29 IL IL62998A patent/IL62998A/xx unknown
- 1981-06-04 ZA ZA00813758A patent/ZA813758B/xx unknown
- 1981-06-24 NL NL8103048A patent/NL8103048A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-02 US US06/279,909 patent/US4367131A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-03 CH CH4384/81A patent/CH647690A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-04 IN IN745/CAL/81A patent/IN155330B/en unknown
- 1981-07-06 BR BR8104306A patent/BR8104306A/pt unknown
- 1981-07-06 FR FR8113247A patent/FR2486511B1/fr not_active Expired
- 1981-07-07 DE DE19813126797 patent/DE3126797A1/de not_active Withdrawn
- 1981-07-07 ES ES503715A patent/ES503715A0/es active Granted
- 1981-07-07 IT IT48847/81A patent/IT1171369B/it active
- 1981-07-07 SE SE8104232A patent/SE8104232L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-07-07 JP JP56105172A patent/JPS5748345A/ja active Pending
- 1981-07-08 CA CA000381334A patent/CA1151139A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2079170A (en) | 1982-01-20 |
| IN155330B (de) | 1985-01-19 |
| SE8104232L (sv) | 1982-01-09 |
| FR2486511B1 (fr) | 1986-10-24 |
| ZA813758B (en) | 1983-01-26 |
| IL62998A0 (en) | 1981-07-31 |
| DE3126797A1 (de) | 1982-04-15 |
| AU7112481A (en) | 1982-01-14 |
| NL8103048A (nl) | 1982-02-01 |
| US4367131A (en) | 1983-01-04 |
| CA1151139A (en) | 1983-08-02 |
| IL62998A (en) | 1984-05-31 |
| ES8300637A1 (es) | 1982-11-01 |
| ES503715A0 (es) | 1982-11-01 |
| IT1171369B (it) | 1987-06-10 |
| AU541624B2 (en) | 1985-01-17 |
| BR8104306A (pt) | 1982-03-23 |
| GB2079170B (en) | 1985-01-03 |
| JPS5748345A (en) | 1982-03-19 |
| FR2486511A1 (fr) | 1982-01-15 |
| IT8148847A0 (it) | 1981-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH644771A5 (de) | Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser. | |
| Toloman et al. | Visible-light-driven photocatalytic degradation of different organic pollutants using Cu doped ZnO-MWCNT nanocomposites | |
| Han et al. | Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: a review | |
| Bahnemann et al. | Detection of the intermediates of colloidal TiO 2-catalysed photoreactions | |
| Sibbald et al. | Reduction of cytochrome c by halide-modified, laser-ablated silver colloids | |
| DE3033693A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser | |
| Keita et al. | Synthesis of remarkably stabilized metal nanostructures using polyoxometalates | |
| CH647690A5 (de) | Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser. | |
| Ghoreishian et al. | γ-Radiolysis as a highly efficient green approach to the synthesis of metal nanoclusters: a review of mechanisms and applications | |
| DE112018001036T5 (de) | Katalysator für effiziente Wasserstofferzeugung | |
| DE19911504B4 (de) | Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen | |
| EP2735390A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner, insbesondere kohlenstofffreier Nanopartikel | |
| Ghazalian et al. | Enhanced visible light photocatalytic performance of Ag3PO4 through doping by different trivalent Lanthanide cations | |
| CH642983A5 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einlagerungen von metall- und/oder metallverbindungen. | |
| DE112016005605T5 (de) | Fotokatalytische Wasseraufspaltung mit Cobaltoxid/Titandioxid/Palladium-Nanoverbundstoff-Katalysatoren | |
| EP3473337A1 (de) | Verfahren zur herstellung von geträgerten platinpartikeln | |
| DE1667107B2 (de) | Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht aus Platin oder einer Platin enthaltenden Kombination auf eine Unterlage | |
| DE19757496A1 (de) | Hochporöse Photokatalysatoren zur Verwertung von sichtbarem Licht | |
| Mylarappa et al. | Green synthesis of natural gomutra and honey doped CeO2 nanocomposite for green sensor, cyclic voltammetry, photocatalysis and antioxidant studies | |
| DE102005010012A1 (de) | Photokatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| WO2007023002A1 (de) | Herstellung reiner metalle, von metallgemischen und/oder metalllegierungen in form von nanopartikeln und-strukturen durch adsorption an cellulosefasern | |
| Jang et al. | Photocatalytic activities of cellulose-based nanofibers with different silver phases: Silver ions and nanoparticles | |
| DE202022103529U1 (de) | Eine Zusammensetzung zur Synthese von Ag-dotierten CuO- und SnO2-Nanopartikeln | |
| DE2534913A1 (de) | Katalytische brennstoffzellenelektroden und verfahren zu ihrer herstellung | |
| KR102372994B1 (ko) | 은나노입자, 은나노입자-홀로셀룰로오스 나노섬유 나노복합재 및 이의 동시 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |