WO2007023002A1 - Herstellung reiner metalle, von metallgemischen und/oder metalllegierungen in form von nanopartikeln und-strukturen durch adsorption an cellulosefasern - Google Patents

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WO2007023002A1
WO2007023002A1 PCT/EP2006/008417 EP2006008417W WO2007023002A1 WO 2007023002 A1 WO2007023002 A1 WO 2007023002A1 EP 2006008417 W EP2006008417 W EP 2006008417W WO 2007023002 A1 WO2007023002 A1 WO 2007023002A1
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cellulosic
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cellulosic pulp
gold
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Stefan Zikeli
Thomas Endl
Werner Schumann
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for producing pure metals, metal mixtures and / or metal alloys, in particular for producing nanoparticles of pure metals, metal mixtures and / or metal alloys, from a metal-containing medium and the use of a cellulosic fiber in this process.
  • the invention further relates to a cellulosic fibrous material which is doped with at least one pure metal, a metal mixture and / or a metal alloy, in particular with nanoparticles of this pure metal, the metal mixture and / or the metal alloy, and a fiber composite material comprising such a fibrous material.
  • No. 4,681,628 describes a process for gold recovery from an alkaline aqueous solution with gold cyanide ions.
  • the addition of Thiourea forms water-soluble gold thiourea complexes, which are more soluble at high pHs in aqueous media than the corresponding silver or copper thiourea complexes. In this way, the gold compounds can be easily separated from the silver or copper compounds.
  • the gold recovery where the dissolved gold complexes are returned to pure gold, i. elemental gold of oxidation state 0 are transferred, takes place in the method of US 4,681, 628, for example, electrochemically.
  • the metals of the ores are solubilized with a solution containing ammonia, ammonium salt and at least one oxidizing agent in an autoclave at temperatures of 100 ° C to 300 ° C and a pressure of 100 psi to 1000 psi.
  • the preparation of pure elemental noble metal in the process of US 5,308,381 is done by extraction, ion exchange chromatography, reduction with a gas or by electrochemical methods.
  • WO 01/83835 Another method for gold recovery, wherein a soluble gold compound prepared by extraction with hydrochloric acid and chlorine gas, discloses WO 01/83835.
  • the dissolved gold compound is recycled according to this document by a precipitation, for example after reduction of the gold ions with gaseous sulfur dioxide.
  • nanoparticles can be prepared by disrupting or decomposing gold rods with an arc in a liquid medium or by chemical synthesis from gold salts.
  • the author notes the production of stable Gold nanoparticles with a particle diameter of 1.4 nm to 160 nm, the nanoparticles being produced from a gold solution, preferably chloroauric acid, by reduction with sodium citrate.
  • the gold nanoparticles are formed on a metal oxide / hydroxide substrate as part of a chemical precipitation of the gold from a tetrachloro gold solution.
  • Preferred metals of the substrate are titanium, iron, zirconium, cobalt or nickel.
  • the nanoparticle-doped substrate is then calcined and can be used, for example, as a catalyst in the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide.
  • US Pat. No. 6,730,537 discloses another chemical method for producing gold nanoparticles. This tetrachloroauric acid is dissolved in the presence of triphenylphosphine in a two-phase system with an aqueous and an organic phase.
  • the organic phase may be, for example, toluene, xylene or benzene.
  • a phase transfer catalyst for example a quaternary ammonium salt such as tetra-oktylammoniumbromit, and sodium borohydride stabilized in phosphine solution gold nanoparticles with a diameter of less than 2 nm.
  • metal fabrication in precious metal recovery and nanoparticle production are all quite elaborate and costly.
  • the metal ions or metal ion complexes must first be separated in a complicated manner, for example by adsorption on activated carbon, ion exchange chromatography, precipitation or extraction, and then converted chemically or electrochemically into their noble metallic elemental form.
  • Biosorption is the ability of certain microorganisms, such as bacteria, yeasts, fungi or algae, to absorb metals or metal compounds.
  • the field of application of biosorption is mainly the removal of heavy metals from wastewater.
  • heavy metals can be isolated by biosorption by biomass from algae, molds, bacteria, yeasts or crab shells, as described by Viera and Volesky (International Microbiology, 2000 3: 17-24).
  • the authors make various structures and chemical groups of the biomass, for example, hydroxyl, carbonyl, carboxyl groups, amines, imines, amides, phosphates or imidazoles responsible.
  • brown algae of the genus Sargassum appear to be particularly suitable for absorbing heavy metals such as cadmium or copper, with the alginate of the algal cell wall appearing to be responsible for the good biosorption properties of the brown algae.
  • lyocell fibers mixed with algae material adsorb a number of heavy metal compounds and that the heavy metal loaded fibers exhibit an antibacterial activity.
  • the production of lyocell fibers loaded with algae material is described for example in DE 100 07 74.
  • Romero-Gonzales et al. discloses the sorption of gold from a dilute Au 3+ solution using dealginated algal material, which is a waste product obtained during the alginate production, examined.
  • the investigations have shown that 75% of the adsorbed gold is present as colloidal, pure gold in various forms, such as hexagonal platelets, tetrahedral or rod-shaped.
  • the object of the invention is to improve known methods for obtaining a metal, metal mixture and / or a metal alloy in pure metal form, in particular for the production in the form of nanoparticles, so that both the above-described disadvantages of costly and eliminated complex chemical processes as well as the insufficient reproducibility of the methods with biomaterials.
  • the object underlying the invention is thus a simple, cost-effective and reproducible method for producing a higher-grade, pure metal, metal mixture and / or a metal alloy, in particular in the form of nanoparticles.
  • This object is achieved by a method in which a metal-containing medium is brought into contact with a cellulosic pulp.
  • a solution according to the invention is furthermore a cellulosic fibrous material which is doped with at least one pure metal, a metal mixture and / or a metal alloy, in particular with nanoparticles of pure metal, metal mixture and / or the metal alloy, and a fiber composite material which comprises such a cellulosic fibrous material includes.
  • Fibers are all fibers, regardless of their length, such as quasi-endless filaments or staple fibers as well as fibers containing shaped bodies, which are produced from a dope can count, for example, nonwovens, membranes, films, films or filters.
  • a nanoparticle, also called nanoparticles, is understood to mean a combination of fewer atoms or molecules whose order of magnitude is a few nanometers.
  • cellulose nanoparticles doped with the method according to the invention can be used to produce cellulose fibers, the average particle diameter of the nanoparticles being from 100 nm to 600 nm, preferably from 100 nm to 200 nm.
  • the particle size depends inter alia on the metal of the particles formed.
  • the metal loading of the fibers can be over 4000 ppm, usually even over 5000 ppm, based on the total weight of the pulp.
  • a great advantage of the method according to the invention is the short treatment time after which nanoparticles already form on the cellulosic fibers. It is already sufficient to bring the pulp into contact with the metal-containing medium for 15 seconds in order to produce nanoparticles.
  • the cellulosic pulp may be contacted with the metal-like medium for less than ten minutes, preferably less than one minute.
  • the cellulosic pulp can be brought into contact with the metal-containing medium for at least ten minutes, preferably one to three hours.
  • contacting with one another means that the metal compounds contained in the metal-containing medium can in some way interact with the cellulose of the pulp. This can be done for example during a post-treatment stage in the cellulose fiber production, in a stirred tank, by simply applying or mixing the fibers with the medium or the passage of the medium through the fibers or a cellulose fibers contained molding.
  • the metal-containing medium from which the elemental metal is derived may be a gas, a liquid solution or a solid sample, for example a soil sample, as well as any mixture containing at least one metal compound.
  • the metal-containing medium is a liquid, preferably an aqueous solution or a mixture comprising at least one liquid solution.
  • metal-containing solutions and media such as those obtained in the metal extraction or in metal recycling, or a metal-contaminated wastewater, waste gas or a solid waste product can be used.
  • the processes of metal recovery or wastewater treatment can be combined with the production of metal nanoparticles in a particularly simple manner and operated on an industrial scale.
  • metal-containing media which contain metals or metal compounds of at least two metal elements can be brought into contact with the cellulosic fibrous material.
  • different media containing various metals or metal compounds may be sequentially contacted with the pulp.
  • the metal to be produced can be present in the metal-containing medium as metal compound, metal ions or in complexed form.
  • Metal compounds are generally oxides or salts of inorganic or organic acids and halogen salts of the metals, for example sulfates, sulfides, nitrates, nitrites, chlorides or citrates.
  • Metal mixtures, mixtures and / or metal alloys can be produced, for example, if the metal-containing medium comprises compounds of at least two different metals.
  • the at least one elemental metal or a portion of the metal mixture and / or the metal alloy may be a higher-value metal, for example a heavy metal, preferably be a precious metal.
  • Heavy metals include all elements whose density is greater than 5 g / cm 3 .
  • the metal is selected from the group consisting of gold, indium, copper, silver, platinum or palladium.
  • the cellulosic fibers according to the invention are thus distinguished, according to an advantageous embodiment, by a doping with at least one heavy metal, preferably a noble metal, or a metal mixture and / or a metal alloy with a proportion of a heavy metal or noble metal.
  • the at least one metal can be particularly advantageously selected from the group gold, indium, copper, silver, platinum or palladium.
  • the cellulosic pulp is preferably selected from the group lyocell, viscose, carbamate or acetate.
  • the shape of the cellulosic material can be a fiber or a filament, which is advantageous because the geometrical dimensions of cellulose fibers or filaments in the spinning process can be influenced in a very defined way and adapted to the subsequent application of the metal-doped cellulose fibers.
  • the cellulosic fibrous material can also be present as a shaped body which can be produced from a spinning mass, for example in the form of tiles, membranes, filters, films or films.
  • At least one animal or vegetable additive is added to the cellulosic fiber.
  • sea-based additives such as algae material
  • plant-based additives such as peels from marine animals can have a positive effect on the metal extraction and production of metal nanoparticles.
  • algae include brown algae, green algae, blue-green algae, red algae, diatoms, dinoflagellates, or mixtures thereof.
  • the additive can be added at any point in the process for the preparation and post-treatment of the cellulose fibers, as long as this takes place before contacting the cellulose with the metal-containing medium.
  • the additive can be carried out during the impact of the cellulose, during the formation of a cellulosic suspension or a cellulosic solution or during the spinning or extrusion process.
  • the cellulosic material 1 to 20% (w / w), preferably 4 to 12% (w / w), in particular about 6% (w / w) of the additive may be integrated.
  • the cellulosic pulp may be chemically derivatized to enhance the formation of metals, metal blends and / or metal alloys.
  • an increase in the number of negative charges or / and dipoles on the seminal molecules can have an advantageous effect.
  • carboxyl, carbonyl, phosphate, hydroxyl groups, nitrogen-containing groups, sulfur-containing acid groups or aromatic groups such as phenols, benzoic acid or derivatives thereof may be introduced on the cellulose chains.
  • the preparation of the pure metal, the metal mixture and / or the metal alloy according to the present invention can be improved by pretreating the cellulose fibers before contacting them with the metal-containing medium, for example with an acid.
  • the acid pretreatment in particular the treatment with hydrochloric acid, improves the treatment capacity of the cellulose fibers and improves the yield in the production of nanoparticles.
  • the pure metal, metal mixture and / or the metal alloy or the metal nanoparticles produced can be separated from the cellulosic material physically, chemically and / or biologically.
  • the cellulosic carrier material can be decomposed, for example by ashing, so that the nanoparticles originally deposited on the cellulose are released.
  • the cellulosic pulp may also be hydrolyzed, for example acid catalyzed or by enzymes such as cellulases.
  • the pure metal can advantageously be purified, for example a treatment with hydrogen fluoride can be carried out in order to remove existing impurities, such as silicon dioxide, from the ashed fibers.
  • At least one natural or synthetic polymer can be added to the cellulosic material.
  • Natural polymers may be, for example, proteins, nucleic acids or carbohydrate polymers such as starch, chitin, but also hemp, wool or the like.
  • Possible synthetic polymers R are polycondensates, such as polyesters or polyamides, or products of a polyaddition, such as polyurethanes or epoxy resins.
  • a fiber composite material also called fiber composite material
  • fiber composite material is to be understood as a matrix material in which fibers or fibrous materials are embedded.
  • the distribution of the cellulosic material in the composite material not only affects the properties, such as elasticity or strength, of the composite, but may also dictate the location of nanodoping.
  • the embedding of the cellulose in the at least one polymer can be carried out before or after bringing the pulp into contact with the metal-containing medium.
  • the cellulosic fibrous material arranged in or on a carrier substance.
  • the cellulose it is possible once to arrange the cellulose before being brought into contact with the metal-containing medium on or in the interior of the carrier.
  • the production of the metal nanoparticles will then take place only at the desired, with cellulose backed bodies of the carrier.
  • metal-doped cellulose fibers may first be produced, which are then placed in order on or in a substrate. In this way, for example, electrically conductive tracks or catalytically active zones can form in or on the carrier.
  • FIG. 2 shows the distribution of the particle diameters of silver nanoparticles produced with cellulose fibers
  • FIG. 3 shows the distribution of the particle diameters of silver nanoparticles produced with allene-incorporated cellulose fibers.
  • FIG. 3 shows the distribution of the particle diameters of silver nanoparticles produced with allene-incorporated cellulose fibers.
  • FIG. Processes for the production of cellulosic fibers such as the production of lyocell, viscose or carbamate fibers or films, are known. The lyocell method can be carried out as described below.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • NMMO 68 to 82% by weight and of water of 2 to 17% by weight
  • additives such as inorganic salts, inorganic oxides, finely divided organic substances, stabilizers or other additives, for example natural ones or synthetic polymers or at least one of the educts synthetic Polymers are added.
  • the solution can also be carried out batchwise in a stirred tank or continuously in a stirred reactor horizontally or vertically by adding cellulose and aqueous amine oxide with evaporation of water.
  • the algae material can be added as powder, powder suspension or in liquid form, as extract or suspension, continuously or discontinuously to the cellulose solution described above. Due to the process, the algae material can also be added after or during the continuous comminution of the cellulose, for example in its original size, as a powder or highly concentrated powder suspension.
  • the powder suspension can be prepared in water or any solvent at the desired concentration required for the process.
  • the algal material can be supplied to a pulping process with simultaneous comminution.
  • the pulping can be carried out either in water, in alkalis or in the later solvent necessary for dissolving the cellulose.
  • the additive may be added from seaweeds and / or shells of marine animals in a solid, powdery, suspension-like manner or else in liquid form.
  • the polymer composition enriched with the material from the sea plants and / or shells of marine animals can be converted into a deformable extruding mass in the presence of a derivatizing agent and / or a solvent known for the dissolving process.
  • Another possibility for adding the algae material is the addition during a continuous dissolving process, as described in EP 0 356 419 and US Pat. No. 5,049,690.
  • the addition may be carried out batchwise to obtain a master batch of the cellulose solution.
  • the algal material is added continuously.
  • the algal material may be added at any stage of the cellulosic material manufacturing process.
  • it can be fed into a piping system with appropriate mixing by means of static mixer elements or stirrers mounted therein, such as known inline refiners or homogenizers, eg Ultra Turrax units.
  • static mixer elements or stirrers mounted therein such as known inline refiners or homogenizers, eg Ultra Turrax units.
  • the process is carried out in continuous batch operation, for example via a stirred tank cascade, then the algae material in solid, powdery, suspension-like or liquid form can be introduced at the point which is optimal for the process become.
  • the fine distribution can be achieved with known mixing elements adapted to the process.
  • the incorporated incorporated extrusion or spinning mass can be filtered before or after the incorporation of the animal, vegetable or other additive. Due to the fineness of the product used can be dispensed in the spinning process with large nozzle diameters on a filtration.
  • the additives can be added in suitable form directly in front of the spinneret or the extrusion die via an injection site.
  • Another possibility is to feed the additive, if it is in liquid form, to the continuously spun fibers during the spinning process.
  • the cellulose solution thus obtained is prepared by a conventional method such as dry jet wet; spun by wet-spinning, meltblown, centrifuge spinning, trench spinning or dry spinning.
  • the patent specifications DE 100 37 923, DE 102 00 405, US 5,939,000 and EP 1 276 922, EP 0 574 870 B1, EP 1 285 107 B1 and WO 98/07911 describe spinning processes for the production of cellulosic fibers by the NMMO process.
  • the formed cellulosic fibers are subjected to the conventional synthetic fiber aftertreatment processes for filaments or staple fibers and / or processed into shaped articles such as membranes, films, nonwovens, filters or fiber composites. Such methods are known in the art.
  • Spinning bath concentration (start) 0% (distilled water)
  • Spinning bath concentration (end) 5%
  • the fibers were cut to 40 mm staple length, washed solvent-free. Subsequently, a fiber moisture of 11% was set. An additional bleaching process was not carried out.
  • Example 1 To the mixture of NMMO, MoDo and propyl gallate of Example 1 was additionally added 40 g of the brown algae Ascophyllum nodosome (finely ground). The discontinuous
  • Dope has a cellulose content of 12 percent, a solids content of 13.4 percent and a viscosity of 5,264 Pa. s on.
  • the spinning solutions thus obtained were spun and processed analogously to Example 1. The spinning behavior of according to this
  • Example dope was good.
  • Table 1 shows the physical properties of the cellulose fibers obtained according to Example 2.
  • the thus pretreated fiber material was then immersed in 4 liters of 0.1 N silver nitrate solution for 2 hours at room temperature. With deionized water, the fibers were washed until the wash liquor contained no more silver ions. To the sample, a precipitation of insoluble silver chloride was carried out with dilute hydrochloric acid. After drying the loaded with silver fibers in a dry oven at 80 0 C, the fiber material was ashed in the quartz crucible with a Bunsen burner. The ash was then treated with fluorine-hydrogen to remove any silicon present. Instead of ashing the cellulose, hydrolysis could also be carried out, for example by the use of cellulases, to isolate the nanoparticles from the pulp.
  • Example 4 Preparation of silver nanoparticles with Lyocell fibers with incorporated algae
  • the pretreated fiber material was immersed in 4 L of a 0.1 N silver nitrate solution for 2 hours at room temperature. With DI water, the fibers were washed until the wash liquor contained no more silver ions.
  • the fiber material was ashed in the quartz crucible with a Bunsen burner. The ash was then treated with hydrogen fluoride to remove any silica present.
  • Example 4 Lyocellfasem were treated with incorporated algae ("SeaCell® Pure fibers”) with hydrochloric acid, washed neutral and pressed.
  • the fiber material pretreated in this way was then immersed in the metal salt solutions listed in Table 2 below for 2 hours at room temperature, pressed and washed.
  • the silver nitrate treated pulps were first analyzed by atomic absorption spectroscopy, a quantitative wet chemical analysis. In this case, a silver content of about 5,000 ppm of silver was detected on the fibers.
  • the fibers were examined by the scanning electron microscope to analyze the silver distribution over the fiber cross section.
  • the metal-laden fiber was broken in liquid nitrogen. This cryobreak was then examined in the scanning electron microscope (LEO type DSM 926).
  • the silver distribution at the fiber surface was also investigated by means of energy dispersive X - ray analysis (EDX - Detector OXFORD Instruments). In FIG. 1, the electron backscatter image (left) is compared with the corresponding silver mapping image (right).
  • the backscatter image which is a material contrast rendition
  • darker spots point to light elements and light spots to heavy elements, such as the silver being made.
  • the bright spots also indicate the presence of silver.
  • Fig. 1 can be clearly seen that silver is uniformly distributed over the entire fiber cross-section and not only forms on the fiber surface.
  • the cellulosic material according to the invention is homogeneously doped with silver, which means that the nanoparticles are produced within the entire fiber volume.
  • the gold content was quantified by atomic absorption spectroscopy. 5,840 ppm gold was found on the fiber.
  • the gold and sodium contents were determined by atomic absorption spectroscopy.
  • Table 3 shows that fibers contacted with a pH 1.0 gold chloride solution, in absolute terms, have the lowest concentrations of 34 ppm sodium impurities. It can be seen that the higher the pH of the metal-containing medium, the more sodium is observed on the fibers.
  • the cellulosic fibrous material with a metal-containing medium of a pH of 2.0 to 4.0, and in particular from 2.7 to 3.3 is brought into contact.
  • the ash powder of Examples 3 to 9 was in each case predispersed in a 1% sodium polyphosphate solution and treated in an ultrasonic bath. Thereafter, the sample was measured in demineralized water in a particle size analyzer LS 13320, the company Beckmann Coulter. The particle sizes were determined in the scattered light measurement method from 40 nm to 2 mm in one measurement. For this purpose, polarized light with different wavelengths (450 nm, 600 nm and 900 nm) was used and the refractive index of the material was taken into account. A Beckmann X full circle detector was detected used. The raw data of the detector were evaluated according to the optical model and Mie and Fraunhofer.
  • the distribution of the particle diameter for the samples 3 and 4 is shown in Figs. 2 and 3.
  • the percentage of particles of a certain diameter, based on the total number of particles, is plotted over the determined particle diameter.
  • the scaling of the abscissa is logarithmic.
  • the particle distribution does not take the form of a Gaussian bell curve, but rises steeper on the flank of small diameter, whereas on the side of the larger particle diameter, a flat start-up of the distribution curve is visible.
  • the lower detection limit which is at particle diameters of 40 nm, does not appear to be sufficient to differentiate nanoparticle diameters of less than 40 nm.
  • the particles with diameters of less than 40 nm are thus subsumed in FIG. 2 under 40 nm particles. It can therefore be assumed that the mean value of the nanoparticles prepared according to Example 3 is even below the statistically determined value of 105 nm.
  • the substrate if any, appears to have only a small influence on the size of the nanoparticles produced.
  • the average diameter of silver particles is almost the same for Lyocell and SeaCell® pure as the 105 nm and 117 nm substrates, respectively.
  • nanoparticles are those of silver and indium, as shown in Table 4. Also, copper particles have a relatively small diameter with an average of 145 nm. Platinum particles are already slightly larger and palladium and gold are the largest particles at 469 nm and 550 nm, respectively.
  • the metal content per fiber was investigated in further experiments as a function of the treatment time.
  • the experiments were carried out analogously to Example 4, however, the SeaCell® pure fibers had an algae content of 8%.
  • the metal salt solution used was once 0.1 N silver nitrate solution, another time 0.01 N silver nitrate solution.
  • the treatment duration was 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 10 min and 60 min. Table 5 below summarizes the results of this series of experiments.
  • Table 5 also shows that even very short reaction times are sufficient to produce nanoparticles. Nanoparticles can already be produced if the cellulosic pulp is brought into contact with the metal-containing medium for less than ten minutes, preferably less than one minute. In the test series with 0.1 N AgNO 3 solution, it can be seen that the silver uptake of the fibers is already almost complete after about 10 min. An extension of the treatment time to 60 minutes does not bring any significant increase in the metal content in the fiber.
  • the metal-containing medium has at least 0.1 N of the metal compound and if the cellulosic pulp is brought into contact with the metal-containing medium for at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes.
  • liquid metal-containing media which comprise metal compounds with only one type of metal
  • the method according to the invention and the cellulosic fibrous materials according to the invention are not restricted to these media.
  • media or solution mixtures which contain various metal compounds and in particular compounds of different metals or metal ions.
  • the pulp can also be brought into contact successively or simultaneously with various metal-containing media. This is advantageous because in this way a metal mixture or metal alloys of different metals can be produced on the cellulosic fiber.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen reiner Metalle, von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, insbesondere zum Herstellen von Nanopartikeln der reinen Metalle, aus einem metallhaltigen Medium. Bei derartigen Verfahren findet die Gewinnung von Metallen und die Herstellung von Nanopartikeln dieser Metalle entweder chemisch oder mittels Biosorption statt. Um die bekannten Verfahren zu verbessern und ein einfaches, reproduzierbares und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von reinen Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, speziell in Form von Nanopartikeln zu ermöglichen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, das metallhaltige Medium mit einem cellulosischen Faserstoff in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise werden Cellulosef asern der Gruppe Lyocell verwendet, wobei deren Vorbehandlung oder Dotierung mit z.B Meeresalgen sich positiv auf die Metallgewinnung und Erzeugung von Metall-Nanopartikeln auswirkt. Die Erfindung betrifft ferner den mit Metall dotierten Faserstoff und einen Faserverbundwerkstoff, der solch einen cellulosischen Faserstoff umfasst.

Description

HERSTELLUNG REINER METALLE, VON METALLGEMISCHEN UND/ODER METALLLEGIERXJNGEN IN FORM VON NANOPARTIKELN UND-STRUKTÜREN DURCH ADSORPTION AN CELLULOSEFASERN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen reiner Metalle, von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, insbesondere zum Herstellen von Nanopartikeln der reinen Metalle, der Metallgemische und/oder der Metalllegierungen, aus einem metallhaltigen Medium und die Verwendung eines cellulosischen Faserstoffes in diesem Verfahren.
Die Erfindung betrifft ferner einen cellulosischen Faserstoff, der mit wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln dieses reinen Metalls, des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist, sowie ein Faserverbundmaterial, das einen solchen Faserstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung oder zur Rückgewinnung von reinen höherwertigen Metallen, wie beispielsweise Edelmetallen, sind bekannt.
In der US 4,681 ,628 ist ein Verfahren zur Gold-Rückgewinnung aus einer alkalinen wässri- gen Lösung mit Gold-Cyanid-Ionen beschrieben. Durch die Zugabe von Thiourea bilden sich wasserlösliche Gold-Thiourea-Komplexe, welche bei hohen pH-Werten löslicher in wässrigen Medien als die entsprechenden Silber- bzw. Kupfer-Thiourea-Komplexe sind. Auf diese Weise lassen sich die Goldverbindungen einfach von den Silber- bzw. Kupferverbindungen abtrennen. Die Gold-Rückgewinnung, bei der die gelösten Gold-Komplexe wieder in reines Gold, d.h. elementares Gold der Oxidationsstufe 0 überführt werden, erfolgt bei dem Verfahren der US 4,681 ,628 beispielsweise elektrochemisch.
Beim Verfahren der US 5,250,272 werden Edelmetallerze mit einer Cyanidlösung und Wasserstoffperoxid bei einem Sauerstoffgehalt von 2 mg bis 20 mg pro Liter ausgewaschen („leaching") und die löslichen Edelmetall-Cyano-Komplexe in Lösung gebracht wird. Die anschließende Edelmetall-Rückgewinnung gemäß dieser Druckschrift wird beispielsweise durch Adsorption der Komplexe an einen Anionenaustauscher, Chelat-Bildner oder an Aktivkohle eingeleitet. Ein weiterer Weg, Edelmetalle aus deren Erzen zu extrahieren, ist in der US 5,308,381 beschrieben. Gemäß dem Verfahren dieser Druckschrift werden die Metalle der Erze mit einer Lösung beinhaltend Ammoniak, Ammoniumsalz und mindestens ein Oxidationsmittel in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100° C bis 300° C und einem Druck von 100 psi bis 1000 psi in Lösung gebracht. Das Herstellen des reinen, elementaren Edelmetalls beim Verfahren der US 5,308,381 geschieht durch Extraktion, lonenaustausch-Chromatographie, Reduktion mit einem Gas oder mittels elektrochemischer Verfahren.
Ein weiteres Verfahren zur Goldherstellung ist in der US 6,632,264 beschrieben. Das E- delmetallerz wird zunächst mit Thiosulfat in eine lösliche Form überführt. Die Lösung wird danach bei einer erhöhten Temperatur und einem pH-Wert von 11 behandelt, um die Konzentration des Nebenproduktes Tetrathionat zu senken. Die abschließende Goldherstellung findet über einen Reinigungsschritt mittels lonenaustausch-Chromatographie und einer Goldfällung oder auf elektrochemische Weise statt.
Bei dem Verfahren der US 6,652,623 erfolgt die Goldherstellung mittels chemischer Reduk- tion. Dabei wird ein gelöster Gold-Sulfit-Komplex mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einem Peroxid behandelt, welches das Sulfit zu Sulfat oxidiert und die Goldionen reduziert und in den metallischen Zustand der Oxidationsstufe 0 überführt.
Ein weiteres Verfahren zur Goldgewinnung, bei dem eine lösliche Goldverbindung, die durch eine Extraktion mit Salzsäure und Chlorgas hergestellt wird, offenbart die WO 01/83835. Die gelöste Goldverbindung wird gemäß dieser Druckschrift durch eine Fällung recycelt, beispielsweise nach Reduktion der Goldionen mit gasförmigem Schwefeldioxid.
Nicht nur die Herstellung von Metallen, Metallgemischen und Metalllegierungen, sondern insbesondere die Herstellung von Nano-Partikeln dieser Metalle, beispielsweise von Gold, ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Turkevich (Colloidal Gold, Part I + II, 1985, Gold Bulletin, 18(3):86-91 bzw. 18(4):125-131) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Goldnanopartikeln sowie deren Eigenschaften. So können Nano-Partikel beispielsweise durch einen Aufschluss bzw. ein Zersetzen von Goldstäben mit einem Lichtbogen in einem flüssigen Medium oder durch chemische Synthese aus Goldsalzen hergestellt werden. Der Autor stellt die Herstellung von stabilem Goldnanopartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 ,4 nm bis 160 nm dar, wobei die Nanopartikel aus einer Goldlösung, vorzugsweise Chlorgoldsäure, durch Reduktion mit Nat- riumcitrat erzeugt werden.
Vicuna et al. (Polydisperse Mixture of Gold Nano-Particles,, Technical Proceedings of the 2003 Technology Conference and Trade Show, Volume 3, Chapter 4, S. 191-194) haben den Einfluss der dielektischen Funktion (oder komplexer Brechungsindex) auf die optischen Eigenschaften von Gold-Nanopartikeln untersucht. Die Nanopartikeln wurden ebenfalls durch Reduktion einer wässrigen Goldlösung hergestellt.
Allerdings scheint die Herstellung von Nanopartikeln durch Reduktion einer wässrigen Goldlösung hinsichtlich Reproduzierbarkeit und anwendbarer Herstellungsvorschrift problematisch.
Whyman (Gold-Nanoparticles: A Renaissance in Gold Chemistry, Gold Bulletin, 196, 29 (1), 11-15) hat daher eine Metalldampfsynthese (Metal vapor synthesis) entwickelt, bei der Edelmetalle mit einem Elektronenstrahl verdampft und anschließend bei niedrigen Tempe- raturen mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylcyclohexan oder Aceton co- kondensiert werden. Nach Erwärmen des Kondensates erhält man Nanopartikel einer Größe von 1 nm bis 5 nm. Nachteilig bei der Methode von Whyman ist, dass die Edelmetalle bereits in elementarer, reiner Form vorliegen müssen, um die Nanopartikel herstellen zu können.
Auch in der Patentliteratur, beispielsweise der US 2004/0127353 oder der US 6,730,537, ist die Herstellung von Gold-Nanopartikeln genannt.
Bei dem Verfahren der US 2004/0127353 bilden sich die Gold-Nanopartikel auf einem Substrat aus einem Metalloxid/Hydroxid im Rahmen einer chemischen Fällung des Goldes aus einer Tetrachlorgoldlösung. Bevorzugte Metalle des Substrates sind Titan, Eisen, Zirkon, Kobalt oder Nickel. Das mit Nanopartikeln dotierte Substrat wird anschließend kalziniert und kann beispielsweise als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid eingesetzt werden. Die US 6,730,537 offenbart eine weitere chemische Methode zur Herstellung von GoId- Nanopartikeln. Dabei wird Tetrachlorgoldsäure in Gegenwart von Triphenylphosphin in einem Zwei-Phasen-System mit einer wässrigen und einer organischen Phase gelöst. Die organische Phase kann beispielsweise Toluol, XyIoI oder Benzol sein. In Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators, beispielsweise eines quartären Ammoniumsalzes wie Tetra- oktylammoniumbromit, und Natriumborohydrid bilden sich in Phosphinlösung stabilisierte Gold-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm.
Die Verfahren der Metallherstellung bei der Edelmetall-Rückgewinnung und der Nanoparti- kelherstellung sind allesamt recht aufwendig und kostenintensiv. Die Metallionen bzw. Me- tallionen-Komplexe müssen erst aufwendig getrennt werden, beispielsweise durch Adsorption an Aktivkohle, lonenaustauschchromatographie, eine Fällung oder eine Extraktion und anschließend chemisch oder elektrochemisch in ihre edelmetallische elementare Form überführt werden.
Eine alternative, aus dem Stand der Technik bekannte Methode, Metalle zu isolieren, ist die Biosorption. Biosorption ist die Fähigkeit bestimmter Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilze oder Algen, Metalle bzw. Metallverbindungen aufzunehmen. Das Einsatzgebiet der Biosorption ist schwerpunktmäßig die Entfernung von Schwermetallen aus Abwassern.
Augusto da Costa und Pereira Duta (Brazilian Journal of Microbiology, 2001 , 32:1-5) offenbaren, dass gram-positive Bakterien der Gattung Bacillus Schwermetalle wie Kupfer, Zink, Cadmium und Blei aus einem flüssigen Medium aufnehmen und anreichern können.
Es ist ferner bekannt, dass Schwermetalle mittels Biosorption durch Biomassen aus Algen, Schimmelpilzen, Bakterien, Hefen oder Krabbenschalen isoliert werden können, wie Viera und Volesky (International Microbiology, 2000 3:17-24) beschreiben. Für die Biosorption machen die Autoren verschiedene Strukturen und chemische Gruppen der Biomassen, bei- spielsweise Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylgruppen, Amine, Imine, Amide, Phosphate oder Imidazole verantwortlich. So scheinen Braunalgen der Gattung Sargassum besonders gut geeignet, Schwermetalle wie Cadmium oder Kupfer zu absorbieren, wobei das Alginat der Algenzellwand für die guten Biosorptionseigenschaften der Braunalgen verantwortlich zu sein scheint. Ferner besteht die Möglichkeit, Schwermetalle unter Verwendung von Cellulose aus Lösungen zu entfernen, wie beispielsweise in der WO 03/018166 beschrieben ist. Diese Druckschrift offenbart, dass insbesondere mit Algenmaterial versetzte Lyocellfasern eine Reihe von Schwermetallenverbindungen adsorbieren und dass die mit Schwermetall bela- denen Fasem eine anitbakterielle Wirkung zeigen. Die Herstellung von mit Algenmaterial beladenen Lyocellfasern ist beispielsweise in der DE 100 07 74 beschrieben.
Es hat sich bei metabolisch aktiver Biomasse als problematisch herausgestellt, Schwermetalle aus hochkonzentrierten Lösungen zu isolieren, weil Schwermetalle in hohen Konzentrationen toxisch wirken, was zu einer Inaktivierung der Zellen führt. Dieses Problem kann durch die Verwendung inaktivierter Biomasse vermieden werden. Um die Biosorption preisgünstig im industriellen Maßstab betreiben zu können, ist es vorteilhaft, Abfallmaterialien biologischer Prozesse zu verwenden.
Ahalya et al. (Research Journal of Chemistry and Environment, December 2003, Volume 7, No. 4) geben einen Überblick über die Biosorption von Schwermetallen mit biologischen „Abfair'-Materialien. In diesem Review stellen die Autoren eine Reihe von diesen Biosorptionsexperimenten, beispielsweise mit Abfallmyzell, festen Rückständen aus Olivenpressen, Klärschlamm aus Abwasserreinigungsanlagen oder aquatischen Makrophyten als Sorptionsmitteln vor.
Allerdings ist insbesondere bei Einsatz von Biomaterialien, die als Abfallprodukte biologi- scher Verfahren oder Prozesse entstehen, als Biosorptionsmittel problematisch, dass die Biomasse eine gewisse Heterogenität in ihrer Zusammensetzung aufweist, was hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Biosorption problematisch ist.
Neben den genannten physikalischen und chemischen Methoden zur Herstellung von Na- nostrukturen höherwertiger Metalle ist auch bekannt, dass Pflanzen, beispielsweise Luzer- ne, Gold aus Lösungen oder Böden aufnehmen und als Nanopartikel in der Pflanze anreichern, wie Gardea-Torresday et al. (Formation in Growth of Au Nanoparticels inside live Alfalfa plants, Nanoletters, 2002, Volume 2 Nr. 4, S. 397-401) beschreiben. Das Verfahren der Nanopartikel-Isolierung aus Pflanzen, vorzugsweise aus Luzernen, wurde zum Patent angemeldet und als Druckschrift US 2005/0009170 offengelegt. In der Of- fenlegungsschrift ist beschrieben, dass sich Nanopartikel der Größenordnung 2 nm bis 40 nm bilden.
Die Arbeitsgruppe um Armendariz und Gardea-Torresday hat femer herausgefunden, dass mit der Biomasse aus Blättern und Trieben von Weizen ebenfalls Goldionen aus einer Lösung adsorbiert und in elementare Gold-Nanopartikel umgewandelt werden können, wie in Armendariz et al. (Gold-Nanoparticleformation by oat and wheat biomasses, 2003, Pro- ceedings of the 2002 Conference on Application of Waste Technologies to Agricultural of Contamination of Water Resources, Kansas City, MO, Seiten 233 - 247) beschrieben ist. Die Biomasse wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 95 0C für eine Woche getrocknet, gemahlen und abschließend die Biomassepartikel mit einer Größe von 100 mesh herausgefiltert. Die Ergebnisse zeigen, dass mit Weizenbiomasse Gold-Nanopartikel in der Größenordnung von 5 nm bis 100 nm hergestellt werden können, wobei insbesondere stab- förmige Nanopartikel erzeugbar sind.
Problematisch bei diesem Herstellungsverfahren von Nanopartikeln höherwertiger Metalle ist jedoch die aufwendige Herstellung des zwar in großen Mengen verfügbare Materials Weizen, das jedoch für eine Woche bei 95°C getrocknet werden muss.
Alternativ haben Romero-Gonzales et al. (Spectroscopic Studies of the Biosorption of Gold (III) by Dealginated Seaweed Waste, Environ. Sei. Technol., 2003, 37, 4163 - 69) die Sorption von Gold aus einer verdünnten Au3+-Lösung mittels dealginierten Algenmaterials, welches als Abfallprodukt bei der Alginatherstellung anfällt, untersucht. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass 75 % des adsorbierten Goldes als kolloidales, reines Gold in verschiedenen Formen, wie beispielsweise hexagonalen Plättchen, tetraederförmig, oder stäbchen- förmig vorliegt.
Die Unregelmäßigkeit der Nanopartikelformen bei der Herstellung mit dealgenierten Algen ist jedoch nachteilig, weil für die Anwendung höherwertiger Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen, besonders in Form von Nanopartikeln, eine möglichst homogene Partikelstruktur erwünscht ist. Ausgehend vom Stand der Technik besteht die Aufgabe der Erfindung folglich darin, bekannte Verfahren zur Gewinnung eines Metalls, Metallgemisches und/oder einer Metalllegierung in metallischer Reinform, insbesondere zur Herstellung in Form von Nanopartikeln zu verbessern, so dass sowohl die oben beschriebenen Nachteile der kostenintensiven und aufwendigen chemischen Verfahren als auch die unzureichende Reproduzierbarkeit der Methoden mit Biomaterialien beseitigt. Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe ist somit ein einfaches, kostengünstiges und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung eines höherwertigen, reinen Metalls, Metallgemisches und/oder einer Metalllegierung, insbesondere in Form von Nanopartikeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein metallhaltiges Medium mit einem cellulosischen Faserstoff in Kontakt gebracht wird.
Eine erfindungsgemäße Lösung ist ferner ein cellulosischer Faserstoff, der mit wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln reinen Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist, so- wie ein Faserverbundmaterial, welches solch einen cellulosischen Faserstoff umfasst.
Die Ausdrücke gediegenes Metall, reines Metall, elementares Metall oder metallische Form sind Synonyme für Metalle der Oxidationsstufe 0. Faserstoffe sind alle Fasern, unabhängig von ihrer Länge, wie beispielsweise quasi-endlose Filamente oder Stapelfasern sowie Fasern enthaltene Formkörper, die aus einer Spinnmasse erzeugt werden können, beispiels- weise Vliese, Membranen, Filme, Folien oder Filter zählen. Unter einem Nanopartikel, auch Nanoteilchen genannt, versteht man einen Verbund weniger Atome oder Moleküle, deren Größenordnung bei einigen Nanometern liegt.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass industriell hergestellte Cellulosefa- serstoffe hervorragend geeignet sind, um Metalle nicht nur aus metallhaltigen Medien zu entfernen, wie dies beispielsweise in der WO 03/018166 beschrieben ist, sondern dass in den cellulosischen Faserstoffen isolierte Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen erstaunlicherweise im elementaren Zustand vorliegt. Darüber hinaus ist insbesondere überraschend, dass das so gewonnene reine Metalle in Form von Nanopartikeln, die erstaunlich regelmäßige Partikeldurchmesser aufweisen, gleichmäßig über den gesamten Faserquerschnitt verteilt dotiert aufzufinden sind. Somit bietet das erfindungsgemäße Ver- fahren ein Herstellungsverfahren, mit dem reine Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen aus metallhaltigen Medien erzeugbar sind und das kostengünstiges Cellulose- material, welches im industriellen Maßstab produzierbar ist, verwendet. Auf diese Weise können insbesondere Metalllösungen wie sie bei Elektrolysen oder bei der Zink-Gold- Fällung anfallen oder mit toxischen Metallen kontaminierte Abwässer oder Abgase sowie sämtliche Lösungen, die bei der Edelmetall-Rückgewinnung auftreten, für die Herstellung von Metallen in Form von Nanopartikeln eingesetzt werden soll.
Das solchermaßen verbesserte Verfahren und die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe können durch verschiedene, voneinander unabhängige und jeweils für sich vor- teilhafte Ausgestaltungen, die beliebig miteinander kombiniert werden können, weiterentwickelt sein.
So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Metall-Nanopartikeln dotierte Cellulose-Faserstoffe herstellen, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Na- nopartikel 100 nm bis 600 nm, vorzugsweise 100 nm, bis 200 nm beträgt. Die Partikelgröße hängt unter anderem vom Metall der gebildeten Partikel ab. Die Metallbeladung der Fasern kann bei über 4000 ppm, in der Regel sogar bei über 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserstoffes, liegen.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kurze Behandlungsdauer, nach der sich bereits Nanoteilchen an den cellulosischen Faserstoffen ausformen. Es reicht bereits aus, den Faserstoff für 15 Sekunden mit dem metallhaltigen Medium in Berührung zu bringen, um Nanopartikel zu erzeugen. So kann, gemäß einer Ausführung des Verfahrens, der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute, mit dem metallartigen Medium in Kontakt gebracht werden.
Um jedoch die Beladung, also die Menge des gebildeten Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung zu optimieren, kann der cellulosische Faserstoff wenigstens zehn Minuten, vorzugsweise ein bis drei Stunden, mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht werden. Miteinander in Kontakt bringen im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Metallverbindungen, welche im metallhaltigen Medium enthalten sind, auf irgendeine Art und Weise mit der Cellulose des Faserstoffes in Interaktion treten können. Dies kann beispielsweise während einer Nachbehandlungsstufe bei der Cellulose-Faserherstellung, in einem Rührkessel, durch einfaches Aufbringen auf oder Vermischen der Faserstoffe mit dem Medium oder dem Durchleiten des Mediums durch die Fasern bzw. einen Cellulose-Fasern enthaltenen Formkörper erfolgen.
Das metallhaltige Medium, aus welchem das elementare Metall gewonnen wird, kann ein Gas, eine flüssige Lösung oder eine feste Probe, beispielsweise eine Bodenprobe, sowie ein beliebiges Gemisch sein, welches wenigstens eine Metallverbindung enthält. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das metallhaltige Medium eine flüssige, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder ein Gemisch umfassend wenigstens eine flüssige Lösung. Es können insbesondere metallhaltige Lösungen und Medien, wie sie bei der Metallgewinnung oder beim Metallrecycling anfallen, oder ein metallkontaminiertes Abwasser, Abgas oder ein festes Abfallprodukt verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß besonders einfach die Prozesse der Metall-Rückgewinnung bzw. der Abwas- serreingung mit der Herstellung von Metall-Nanopartikeln kombinieren und im industriellen Maßstab betreiben. Um Metallgemische und/oder Metalllegierungen herzustellen, können metallhaltige Medien, die Metalle oder Metallverbindungen wenigstens zweier Metallele- mente beinhalten, mit dem cellulosischen Faserstoff in Kontakt gebracht werden. Alternativ können auch unterschiedliche Medien, die verschiedene Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten, nacheinander mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht werden.
Das herzustellende Metall kann im metallhaltigen Medium als Metallverbindung, Metallionen oder in komplexierter Form vorliegen. Metallverbindungen sind in der Regel Oxide oder Salze anorganischer oder organischer Säuren sowie Halogensalze der Metalle, beispielsweise Sulfate, Sulfide, Nitrate, Nitrite, Chloride oder Citrate. Metallgemische, -gemenge und/oder Metalllegierungen können beispielsweise erzeugt werden, wenn das metallhaltige Medium Verbindungen wenigstens zwei verschiedener Metalle aufweist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das wenigstens eine elementare Metall oder ein Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ein höherwertiges Metall, beispielsweise ein Schwermetall, vorzugswei- se ein Edelmetall sein. Zu Schwermetallen zählen alle Elemente, deren Dichte größer als 5 g/cm3 ist. Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.
Die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe zeichnen sich somit, gemäß einer vor- teilhaften Ausführungsform, durch eine Dotierung mit wenigstens einem Schwermetall, vorzugsweise einem Edelmetall, oder einem Metallgemisch und/oder eine Metalllegierung mit einem Anteil eines Schwermetalls bzw. Edelmetalls aus. Das wenigstens eine Metall kann besonders vorteilhaft ausgewählt sein aus der Gruppe Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.
Der cellulosische Faserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Lyocell, Viskose, Carbamat oder Acetat. Die Form des cellulosischen Stoffes kann eine Faser oder ein Filament sein, was vorteilhaft ist, weil die geometrischen Abmessungen von Cellulose-Fasem bzw. Filamenten im Spinnprozess sehr definiert beeinflusst und auf die spätere Anwendung der Metall-dotierten Cellulosefasern angepasst werden können. Alternativ kann der cellulo- sische Faserstoff auch als Formkörper, der aus einer Spinnmasse erzeugbar ist, beispielsweise in Form von Fliesen, Membranen, Filtern, Folien oder Filmen vorliegen.
Eine Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren zu optimieren, besteht darin, dass dem cellulosischen Faserstoff wenigstens ein tierischer oder pflanzlicher Zusatzstoff beigefügt wird. Insbesondere meerespflanzliche Zusatzstoffe wie Algenmaterial, aber auch pflanzli- che Zusatzstoffe wie Schalen von Meerestieren können sich positiv auf die Metallgewinnung und Herstellung von Metall-Nanopartikeln auswirken. Beispiele für Algen beinhalten Braunalgen, Grünalgen, Blaualgen, Rotalgen, Kieselalgen, Dinoflagellaten oder Gemische davon.
Der Zusatzstoff kann an einer beliebigen Stelle des Prozesses zur Herstellung und Nach- behandlung der Cellulose-Fasem beigemengt werden, solange dies vor dem Inkontaktbrin- gen der Cellulose mit dem metallhaltigem Medium erfolgt. Vorteilhafterweise kann der Zusatzstoff beim Aufschlagen der Cellulose, während der Bildung einer Cellulosesuspension bzw. einer cellulosen Lösung oder während des Spinn- oder Extrusionsprozesses erfolgen. Vorteilhafterweise kann in dem cellulosischem Material 1 bis 20 % (w/w), vorzugsweise 4 bis 12 % (w/w), insbesondere ca. 6 % (w/w) des Zusatzstoffes integriert sein. Alternativ kann der cellulosische Faserstoff chemisch derivarisiert werden, um die Bildung von Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen zu verbessern. Insbesondere kann sich eine Erhöhung der Anzahl negativer Ladungen oder/und Dipole an den CeIIuIo- semolekülen vorteilhaft auswirken. Vorzugsweise können Carboxyl-, Carbonyl-, Phosphat,- Hydroxylgruppen, stickstoffhaltige Gruppen, schwefelhaltige Säuregruppen oder aromatische Gruppen, wie Phenole, Benzoesäure oder deren Derivate an den Celluloseketten eingeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Herstellung des reinen Metalls, des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch ver- bessert werden, dass die Cellulosefasem vor dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium vorbehandelt werden, beispielsweise mit einer Säure. Die Säurevorbehandlung, insbesondere die Behandlung mit Salzsäure, verbessert die Behandlungskapazität der cel- lulosischen Faserstoffe und verbessert die Ausbeute bei der Herstellung von Nanopartikeln.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das hergestellte, reine Metalle, Metallgemisch und/oder die Metalllegierung bzw. die hergestellten Metall-Nanopartikeln vom cellulosischen Material physikalisch, chemisch und/oder biologisch abgetrennt werden. Bei der Isolation kann das cellulosische Trägermaterial, beispielsweise durch Veraschen zersetzt werden, so dass die ursprünglich an der Cellulose angelagerten Nanopartikeln freigesetzt werden. Alternativ kann der cellulosische Faserstoff auch hydrolysiert werden, beispielsweise säurekatalysiert oder durch Enzyme wie Cellulasen.
Nach der Isolation der Nanopartikel kann das reine Metall in vorteilhafter Weise gereinigt werden, beispielsweise kann eine Behandlung mit Fluorwasserstoff durchgeführt werden, um vorhandene Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, aus den veraschten Fasern zu besei- tigen.
Ferner kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wenigstens ein natürliches oder synthetisches Polymer dem Cellulosematerial beigefügt werden. Natürliche Polymere können beispielsweise Proteine, Nukleinsäuren oder Kohlenhydratpolymere wie Stärke, Chitin aber auch Hanf, Wolle oder dergleichen sein. Mögliche synthetische Polyme- re sind Polykondensate, wie Polyester oder Polyamide, oder Produkte einer Polyaddition, beispielsweise Polyurethane oder Epoxidharze.
Auf diese Weise können beispielsweise mit Nanopartikeln dotierte Bi- oder Multikompone- netenfasern oder auch Faserverbundstoffe hergestellt werden. Unter einem Faserverbund- werkstoff, auch Faserverbundmaterial genannt, ist ein Matrixwerkstoff zu verstehen, in den Fasern oder Faserstoffe eingebettet sind. Die Verteilung des cellulosischen Materials in dem Verbundmaterial beeinflusst nicht nur die Eigenschaften, wie Elastizität oder Festigkeit, des Verbundstoffes, sondern kann auch die Lage der Nanodotierung vorgeben. Die Einbettung der Cellulose in das wenigstens ein Polymer kann vor oder nach dem in Kontakt bringen des Faserstoffes mit dem metallhaltigen Medium erfolgen.
So ist es insbesondere möglich, gemäß einer weiteren Ausführungsform, den cellulosischen Faserstoff geordnet in oder auf eine Trägersubstanz anzuordnen. Hierbei besteht einmal die Möglichkeit, die Cellulose vor dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium auf oder im Inneren des Trägers anzuordnen. Die Herstellung der Metall-Nanopartikel wird dann nur an den gewünschten, mit Cellulose unterlegten Stellen der Trägersubstanz erfolgen. Andernfalls können zunächst mit Metall dotierte Cellulosefasem erzeugt werden, die anschließend geordnet auf oder in ein Substrat eingefügt werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise elektrisch leitende Bahnen oder katalytisch aktive Zonen im oder auf dem Träger bilden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Abbildungen und Beispielen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : eine Analyse der Silberverteilung über den Faserquerschnitt mittels Rasterelektronenmikroskop,
Fig. 2 die Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die mit Cellulosefasem hergestellt werden, und
Fig. 3 die Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die mit al- geninkorporierten Cellulosefasem hergestellt wurden. Verfahren zur Herstellung der cellulosischer Faserstoffe, wie die Herstellung von Lyocell-, Viskose- oder Carbamatfasem bzw. -Folien sind bekannt. Das Lyocellverfahren kann wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden.
Zur Herstellung einer verformbaren Masse sowie der erfindungsgemäßen Cellulosefasem kann eine Lösung aus Cellulose, N-Methylmorpholin-N-Oxid (im nachstehenden „NMMO") und Wasser dadurch hergestellt, dass zunächst eine Suspension aus Cellulose, NMMO und Wasser gebildet wird und diese Suspension unter reduziertem Druck in einer 1 bis 20 mm dicken Schicht kontinuierlich über eine Wärmeaustauschfläche durch rotierende Elemente transportiert wird. Während dieses Vorgangs wird solange Wasser verdampft, bis eine homogene Celluloselösung entsteht. Die so erhaltenen Celluloselösungen können eine Menge an Cellulose von 2 bis 30 Gew-%, an NMMO von 68 bis 82 Gew-% und an Wasser von 2 bis 17 Gew-% enthalten. Falls es erwünscht ist, können dieser Lösung Additive, wie anorganische Salze, anorganische Oxide, feinverteilte organische Substanzen, Stabilisatoren oder sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere bzw. wenigstens eines der Edukte synthetischer Polymere, zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung auch diskontinuierlich in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einem Rührreaktor horizontal oder vertikal durch Zugabe von Cellulose und wässrigem Aminoxid unter Abdampfung von Wasser erfolgen.
Neben der Zugabe von Additiven kann insbesondere im Stadium der Celluloselösung auch, falls gewünscht, eine chemische Derivatisierung der Celluloseketten mit dem Ziel, die negativen Ladungen und/oder Dipole in den Celluloseketten zu erhöhen, erfolgen. Selbstverständlich können auch bereits versponnene Faserstoffe während der Nachbehandlung de- rivarisiert werden, jedoch läuft die chemische Reaktion bei gelöster Cellulose in der Regel schneller ab.
Werden erfindungsgemäße Cellulosematerialien, die einen tierischen und/oder einen pflanzlichen Zusatzstoff, wie Algenmaterial umfassen, verwendet, so kann der oben beschriebenen Celluloselösung das Algenmaterial als Pulver, Pulversuspension oder in flüssiger Form, als Extrakt oder Suspension, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Verfahrensbedingt kann das Algenmaterial auch nach oder während der kontinuierlichen Zerkleinerung der Cellulose, beispielsweise in ursprünglicher Größe, als Pulver oder hochkonzentrierter Pulversuspension zugegeben werden. Die Pulversuspension kann in Wasser oder jedem beliebigen Lösungsmittel in der gewünschten und für das Verfahren benötigten Konzentration hergestellt werden.
Des weiteren besteht auch die Möglichkeit, das Algenmaterial einem Pulpprozess mit gleichzeitiger Zerkleinerung zuzuführen. Das Pulpen kann entweder in Wasser, in Laugen oder aber in dem späteren, zur Auflösung der Cellulose notwendigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Auch hier kann der Zusatzstoff aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren in fester, pulverförmiger, suspensionsförmiger Art oder aber auch in flüssiger Form zugegeben werden.
Die mit dem Material aus den Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren angereicherte Polymerzusammensetzung kann unter Anwesenheit eines Derivatisierungsmittels und/oder eines für den Löseprozess bekannten Lösungsmittels in eine verformbare Extrusi- onsmasse überführt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Zugabe des Algenmaterials ist die Zugabe während eines kontinuierlich geführten Lösevorganges, wie in der EP 0 356 419 und der US 5,049,690 beschrieben.
Alternativ kann die Zugabe diskontinuierlich unter Erhalt eines Master-Batch der Cellulose- lösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Algenmaterial kontinuierlich zugegeben.
Das Algenmaterial kann an jeder Stufe des Herstellungsverfahrens des cellulosischen Materials zugesetzt werden. Beispielsweise kann es in ein Rohrleitungssystem mit entsprechender Vermischung durch darin angebrachte Statikmischerelemente bzw. Rührorgane, wie bekannte Inline Refiner oder Homogenisatoren, z.B. Geräte der Ultra Turrax, eingespeist werden. Wird das Verfahren im kontinuierlichen Batchbetrieb, z.B. über eine Rührkesselkaskade, durchgeführt, so kann an der für das Verfahren optimalen Stelle das Algenmaterial in fester, pulverförmiger, suspensionsförmiger oder flüssiger Form eingebracht werden. Die Feinverteilung kann mit bekannten auf das Verfahren abgestimmten Rührelementen erreicht werden.
Je nach eingesetzter Partikelgröße kann die gebildete inkorporierte Extrusions- oder Spinnmasse vor oder nach der Inkorporation des tierischen, pflanzlichen oder eines sonsti- gen Zusatzstoffes filtriert werden. Bedingt durch die Feinheit des eingesetzten Produktes kann beim Spinnverfahren mit großen Düsendurchmessern auch auf eine Filtration verzichtet werden.
Handelt es sich um sehr sensitive Spinnmassen, kann über eine Injektionsstelle der Zusatzstoffe in geeigneter Form direkt vor der Spinndüse oder dem Extrusionswerkzeug zuge- fügt werden.
Eine weitere Möglichkeit ist, den Zusatzstoff, falls dieser in flüssiger Form vorliegt, den kontinuierlich gesponnenen Fasern während des Spinnvorgangs zuzuführen.
Die so erhaltene Celluloselösung wird nach herkömmlichem Verfahren, wie dem Dry-Jet- Wet-; dem Wet-Spinning-, dem Meltblown-Verfahren, dem Zentrifugenspinnen-, dem Trich- terspinnen oder dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Patentschriften DE 100 37 923, DE 102 00 405, US 5,939,000 sowie EP 1 276 922, EP 0 574 870 B1 , EP 1 285 107 B1 und WO 98/07911 beschreiben Spinnverfahren zur Herstellung von cellulosischen Faserstoffen nach dem NMMO-Verfahren. Gegebenenfalls werden die gebildeten Cellulose- Faserstoffe den herkömmlichen Chemiefasernachbehandlungsverfahren für Filamente oder Stapelfasern unterworfen und/oder zu Formkörpern wie Membranen, Filmen, Vliesen, Filtern oder Faserverbundwerkstoffen verarbeitet. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Beispiel 1
An dieser Stelle ist eine mögliche Versuchsanordnung zur Herstellung von Lyocellfasern in einem Batch-Prozess beschrieben.
3.250 g NMMO (60,5 %ig), 331 g MoDo, DP 500, Trocken-Gehalt 94 %, 2,0 g Propylgallat (ungefähr 0,63 % bezogen auf den Cellulosegehalt) wurden gemischt und das so erhaltene Gemisch auf 94 0C erwärmt. Es wurde eine diskontinuierlich hergestellte Spinnlösung mit einem Cellulosegehalt von 12 %, erhalten. Die so erhaltene Spinnlösung wurde zu Fasern versponnen, wobei die folgenden Spinnbedingungen eingehalten wurden:
Temperatur des Vorratbehälters = 90 0C Temperaturspinnblock, Düse = 80 0C Spinnbad = 4 0C
Spinnbadkonzentration (Anfang) = 0 % (destilliertes Wasser) Spinnbadkonzentration (Ende) = 5 % NMMO Spinnpumpe = 0,6 cm3/U Düsenfilter = 19.200 M/cm2 Spinn-Düse = 500 Loch 90 μm; Au/Pt Endabzug = 30 Meter pro Minute
Die Fasern wurden auf 40 mm Stapellänge geschnitten, lösungsmittelfrei gewaschen. Im Anschluss wurde eine Faserfeuchtigkeit von 11 % eingestellt. Ein zusätzlicher Bleichvor- gang wurde nicht durchgeführt.
Beispiel 2:
Hier ist eine Möglichkeit zur Herstellung algeninkorporierter Lyocellfasern in einem Batch- Prozess beschrieben.
Dem Gemisch aus NMMO, MoDo und Propylgallat des Beispiels 1 wurde zusätzlich 40 g der Braunalge Ascophyllum Nodosom (fein zerkleinert) zugefügt. Die diskontinuierliche
Spinnlösung weist einen Cellulosegehalt von 12 Prozent, einen Feststoffgehalt von 13,4 % und eine Viskosität von 5.264 Pa. s auf. Die so erhaltene Spinnlösungen wurden analog dem Beispiel 1 versponnen und weiterverarbeitet. Das Spinnverhalten der gemäß diesem
Beispiel enthaltenen Spinnlösung war gut. Der nachstehenden Tabelle 1 sind die physikali- sehen Eigenschaften der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern zu entnehmen. Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäße Herstellung von Metall- Nanopartikeln mit gemäß den Beispielen 1 und 2 produzierten Cellulosefasem.
Beispiel 3: Herstellung von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasem
200 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lyocellfasem wurden für 60 Minuten mit 0,1 n Salzsäure bei Zimmertemperatur behandelt, anschließend mit vollentionisierten (VE) Wasser neutral gewaschen und abgepresst.
Das so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in 4 Liter 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht. Mit VE-Wasser wurden die Fasern solange gewaschen, bis die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt. Zur Probe wurde eine Ausfällung von unlöslichem Silberchlorid mit verdünnter Salzsäure durchgeführt. Nach einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschschrank bei 80 0C wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann mit Fluor- Wasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Silizium zu entfernen. Anstatt einer Veraschung der Cellulose, könnte auch eine Hydrolyse, beispielsweise durch den Einsatz von Cellulasen, durchgeführt werden, um die Nanopartikel von dem Faserstoff zu isolieren. Beispiel 4: Herstellung von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasem mit inkorporierten Algen
200 g Lyocellfasem mit ca. 6 % inkorporierten Algen, so genannte „SeaCell® Pure"-Fasem, (Bezug bei der SeaCell GmbH, Rudolstadt, Deutschland; Herstellung analog WO 01/62844 A) wurden in einem ersten Schritt in 4 Liter 0,1 n Salzsäure bei Zimmertemperatur getaucht. Die Tauchzeit betrug 60 min. Anschließend wurde das Fasermaterial mit VE Wasser neutral gewaschen und abgepresst.
Anschließend wurde das vorbehandelte Fasermaterial in 4 I einer 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht. Mit VE Wasser wurden die Fasern solange gewaschen, bis die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt.
Nach einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschrank bei 80 0C, wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann mit Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Siliziumdioxid zu entfernen.
Beispiele 5. 6, 7. 8 und 9: Herstellung von Indium-, Kupfer-, Gold-, Platin-, bzw. Palladium- Nanopartikeln
Analog zu Beispiel 4 wurden Lyocellfasem mit inkorporierten Algen („SeaCell® Pure- Fasern") mit Salzsäure behandelt, neutral gewaschen und abgepresst.
Das so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Metallsalzlösungen für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht, abgepresst und ge- waschen.
Nach der Trocknung der beladenen Fasern im Trockenschrank bei 80 0C, wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit dem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Siliziumdioxid zu entfernen Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Silberanalyse auf der Faser des Beispiels 4:
Die mit Silbernitrat behandelten Faserstoffe wurden zunächst mittels Atomabsorptionsspektroskopie, einer quantitativen, nasschemischen Analyse, untersucht. Dabei wurde ein Silbergehalt von etwa 5.000 ppm Silber auf den Fasern festgestellt.
Ferner wurden die Fasern mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um die Silberverteilung über den Faserquerschnitt zu analysieren. Dazu wurde die mit Metall beladende Faser in flüssigem Stickstoff gebrochen. Dieser Kryobruch wurde dann im Rasterelektronenmikroskop (LEO Typ DSM 926) untersucht. Neben dem Rückstreubild wurde auch mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX - Detector OXFORD Instruments) die Silberverteilung an der Faseroberfläche untersucht. In der Fig. 1 ist das Elektronen-Rückstreubild (links) der entsprechenden Silber-Mapping-Aufnahme (rechts) gegenübergestellt.
Im Rückstreubild, das eine Materialkontrastwiedergabe ist, weisen dunklere Stellen auf leichte Elemente und helle Stellen auf schwere Elemente, wie das hergestellte Silber hin. Bei den Silber-Mapping-Aufnahmen zeigen die hellen Stellen ebenfalls das Vorhandensein von Silber an. In Fig. 1 ist deutlich zu erkennen, dass Silber gleichmäßig über den kompletten Faserquerschnitt verteilt ist und sich nicht nur an der Faseroberfläche bildet. Somit ist das erfindungsgemäße Cellulosematerial homogen mit Silber dotiert, was bedeutet, dass die Nanopartikel innerhalb des gesamten Faservolumens erzeugt werden.
Goldanalyse auf der Faser des Beispiels 7:
Der Goldgehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie quantitativ bestimmt. Es wurden 5.840 ppm Gold auf der Faser gefunden.
Mittels induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (gemäß EN ISO 11885, Aufschluss mit Königswasser) wurde ein Goldgehalt in die Asche von 62,4 % analysiert.
Um festzustellen, in welcher Bindungsform das Gold bzw. welche Nebenphasen vorliegen, wurde die Asche mittels Röntgendiffraktometrie (CoKaStahlung, 42 kV, 38mA, Schrittweite 0,03 °, Zählzeit 3 sek.) untersucht. Im Röntgendiffraktogramm sind gediegenes Gold als Hauptphase und in den Nebenphasen Anhydrid (CaSO4), Quarz (SiO2) und Fluorid (CaF2) identifiziert. Ferner wurde festgestellt, dass sämtliche Kristalle und Goldphasen in dieser Probe als gediegenes Gold der Oxidationsstufe 0 vorliegen.
Einfluss des pH-Wertes während des Inkontaktbhnqens auf den Goldgehalt der Fasern des
Beispiels 7:
In einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluss der pH-Wert der Me- tallsalzlösung von 3 g Goldchlorid in 5 I VE Wasser auf den Goldgehalt bzw. die Menge an Verunreinigungen durch Natrium hat.
Der Gold- und der Natriumgehalt wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Die Untersuchungen wurden an SeaCell®-Fasem mit 5 % Algenanteil durchgeführt, welche in Goldchloridlösungen der oben genannten Konzentration wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt wurden. Variiert wurde jedoch der PH-Wert in dieser Metallsalzlösungen, welcher im ersten Versuch pH 1 ,0, im zweiten Versuch pH 2,7, im dritten Versuch pH 3,0 und im vierten Versuch pH 5,0 betrug.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Die Tabelle 3 zeigt, dass Fasern, die mit einer Goldchloridlösung eines pH-Wertes von 1 ,0 in Kontakt gebracht wurden, absolut betrachtet die geringsten Konzentrationen an Natriumverunreinigungen mit 34 ppm aufweisen. Tendenziell ist zu erkennen, dass auf den Fasern umso mehr Natrium zu beobachten, je höher der pH-Wert des metallhaltigen Mediums ist.
Extrem niedrige pH-Werte von 1 ,0 sind allerdings auch für die Herstellung von Goldparti- kein nachteilig. So weisen die Fasern, welche mit einer Metallsalzlösung eines pH-Wertes von 1 ,0 in Kontakt gebracht wurden, lediglich 116 ppm Gold auf. Im Unterschied dazu beträgt der Goldgehalt bei einem pH-Wert von 2,7 bereits fast 5000 ppm und steigt bei pH 3,0 bzw. pH 5,0 auf 5310 ppm bzw. 5840 ppm an.
Um also die cellulosischen Faserstoffe mit einem möglichst hohen Gehalt höherwertiger Metalle zu beladen, ohne unerwünschte Verunreinigungen niederwertiger Metalle, wie beispielsweise Natrium, zu erhalten, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der cellulosische Faserstoff mit einem metallhaltigen Medium eines PH-Wertes von 2,0 bis 4,0, und insbesondere von 2,7 bis 3,3 in Kontakt gebracht wird.
Partikelqrößenanalvse der Beispiele 3 bis 9:
Das Aschepulver der Beispiele 3 bis 9 wurde jeweils in einer 1 % Natrium- Polyphosphatlösung vordispergiert und in einem Ultraschallbad behandelt. Danach wurde die Probe in VE Wasser in einem Partikelgrößenanalysator LS 13320, der Firma Beckmann Coulter vermessen. Dabei wurden die Partikelgrößen im Streulichtmessverfahren von 40 nm bis 2 mm in einem Messvorgang bestimmt. Dazu wurde polarisiertes Licht mit unter- schiedlichen Wellenlängen (450 nm, 600 nm und 900 nm) verwendet und der Brechungsindex des Materials berücksichtigt. Zu Detektion wurde ein Beckmann X-Vollkreisdetektor verwendet. Die Rohdaten des Detektors wurden nach dem optischen Modell und Mie und Fraunhofer ausgewertet.
Die folgende Tabelle 4 gibt einen Überblick über die Partikelgrößenverteilung der analysierten Nanopartikel der Beispiele 3 bis 9 wider.
Tabelle 4
Figure imgf000024_0001
Die Verteilung des Partikeldurchmessers für die Proben 3 und 4 ist in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Dabei ist der prozentuale Anteil von Partikeln eines bestimmten Durchmessers, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, über den ermittelten Partikeldurchmesser aufgetragen. Die Skalierung der Abszisse ist logarithmisch.
Die Partikelverteilung erfolgt in beiden Fällen nicht in Form einer Gauss'schen Glockenkurve, sondern steigt auf der Flanke kleiner Durchmesser steiler an, wohingegen auf der Seite der größeren Partikeldurchmesser ein flaches Anlaufen der Verteilungskurve sichtbar ist. In Fig. 2 sieht man ferner, dass die untere Detektionsgrenze, die bei Partikeldurchmessern von 40 nm liegt, nicht auszureichen scheint, um Nanopartikeldurchmesser von weniger als 40 nm zu differenzieren. Die Partikel mit Durchmessern von weniger als 40 nm werden in Fig. 2 somit unter 40 nm-Partikeln subsummiert. Daher ist anzunehmen, dass der Mittelwert der gemäß Beispiel 3 hergestellten Nanopartikeln sogar unterhalb des statistisch ermittelten Wertes von 105 nm liegt.
Der Verlauf der Partikeldurchmesser gemäß der Fig. 2 und 3 ist exemplarisch für die komplette Versuchsreiche anzusehen. Vereinzelte Unterschiede treten lediglich bei der Lage des Peaks auf. Daher wurde auf die Darstellung der Partikeldurchmesserverteilung der Bei- spiele 5 bis 9 verzichtet.
Wie Tabelle 4 ferner zu entnehmen ist, scheint das Substrat, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluss auf die Größe der erzeugten Nanopartikel zu haben. Der mittlere Durchmesser von Silberpartikeln ist bei Lyocell bzw. bei SeaCell® pure als Substrat mit 105 nm bzw. 117 nm nahezu gleich.
Ein Parameter, der allerdings einen wesentlichen Einfluss auf die Partikelgröße hat, ist das Metall selbst. Die kleinsten Nanopartikel sind solche aus Silber und Indium, wie Tabelle 4 zeigt. Auch Kupferpartikel weisen mit durchschnittlich 145 nm einen relativ geringen Durchmesser auf. Platinpartikel sind bereits etwas größer und Palladium bzw. Gold bilden mit 469 nm bzw. 550 nm die größten Teilchen.
Auch wenn das Substrat allenfalls geringen Einfluss auf die Partikelgröße der hergestellten Nanopartikel zu haben scheint, so zeigen sich dennoch Unterschiede in der Silbermenge, die von den Substraten Lyocell einerseits und SeaCell® pure andererseits aufgenommen wird. Versuche (Daten nicht gezeigt) haben ergeben, dass sich die Konzentration der aufgenommenen Metallmenge deutlich steigern lässt, wenn dem cellulosischen Faserstoff be- reits geringe Mengen eines tierischen oder pflanzlichen Zusatzstoffes, vorzugsweise von Algenmaterial, beigemischt sind. Auf diese Weise können cellulosische Faserstoffe gebildet werden, die wenigstens 4000 ppm, vorzugsweise wenigstens 5000 ppm der Metalle, Metallgemische und/oder der Metalllegierungen aufweisen. Ein weiterer Parameter, welcher die aufgenommene Metallmenge beeinflusst, ist die Konzentration der Metallverbindungen in dem metallhaltigen Medium. Versuche (Daten nicht gezeigt) bestätigen die Tendenz, dass die aufgenommene Silbermenge je Fasermenge proportional mit der Konzentration der Metallverbindung im metallhaltigen Medium ansteigt.
Um die optimale Behandlungsdauer des Faserstoffes mit dem metallhaltigen Medium zu ermitteln, wurde in weiteren Versuchen der Metallgehalt je Faser in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer untersucht. Die Versuche wurden analog zu Beispiel 4 durchgeführt, allerdings wiesen die SeaCell® pure-Fasern einen Algenanteil von 8 % auf. Als Metallsalzlösung wurde einmal 0,1 N Silbernitratlösung, ein anderes Mal 0,01 N Silbernitratlösung verwendet. Die Behandlungsdauer betrug 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 10 min und 60 min. Die nachfolgende Tabelle 5 fast die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zusammen.
Tabelle 5
Figure imgf000026_0001
Diese Versuche unterlegen, dass der Gehalt an Metall je Faser proportional zur Konzentration der Metallverbindung in dem metallhaltigen Medium ist.
Tabelle 5 zeigt weiterhin, dass bereits sehr geringe Einwirkzeiten ausreichen, um Nanopar- tikel herzustellen. Es können bereits Nanopartikel erzeugt werden, wenn der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute mit dem me- tallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird. Bei der Versuchsreihe mit 0,1 N AgNO3-Lösung ist zu erkennen, dass die Silberaufnahme der Fasern bereits nach etwa 10 min nahezu abgeschlossen ist. Eine Verlängerung der Behandlungsdauer auf 60 min bringt keine entscheidende Steigerung des Metallgehaltes in der Faser mit sich.
Folglich ist es vorteilhaft, wenn das metallhaltige Medium wenigstens 0,1 N der Metallverbindung aufweist und wenn der cellulosische Faserstoff mindestens 5 min, vorzugsweise mindestens 10 min mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.
Auch wenn die oben genannten Versuche flüssige metallhaltige Medien verwenden, welche Metallverbindungen mit lediglich einer Metallart aufweisen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren und sind die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe nicht auf diese Medien zu beschränken. Es können vielmehr auch Medien- bzw. Lösungsgemische eingesetzt werden, die verschiedene Metallverbindungen und insbesondere Verbindungen verschiedener Metalle bzw. Metallionen enthalten. Femer kann der Faserstoff auch nacheinander oder gleichzeitig mit verschiedenen metallhaltigen Medien in Kontakt gebracht werden. Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise ein Metallgemisch bzw. Metalllegierungen verschiedener Metalle auf dem cellulosischen Faserstoff hergestellt werden können.
Ferner ist es auch nicht erforderlich, ausschließlich flüssige Medien zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann genauso gut mit gasförmigen oder festen Medien sowie beliebigen Mediengemischen durchgeführt werden, um die erfindungsgemäßen Faserstoffe zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen reiner Metalle, von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, insbesondere zum Herstellen von Nanopartikeln der reinen Metalle, der Metallgemische und/oder der Metalllegierungen, aus einem metallhaltigen Medium, wo- bei das metallhaltige Medium mit einem cellulosischen Faserstoff in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der cellulosische Faserstoff mindestens 10 min, vorzugsweise ein bis drei Stunden mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das metallhaltige Medium eine flüssige Lösung oder ein Gemisch umfassend wenigstens eine flüssige Lösung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die flüssige Lösung eine wässrige Lösung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die metallhaltige Lösung eine Lösung, die bei der Metallgewinnung oder dem Metallrecycling auftritt, oder ein metallkontaminiertes Abwasser ist.
7. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei die reinen Metalle oder wenigstens ein Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ein Schwermetall, vorzugsweise ein Edelmetall ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die reinen Metalle oder der wenigstens eine Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.
9. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei der cellulosische Fa- serstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Lyocell, Viskose, Carbamat oder Acetat.
10. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei dem cellulosischen Faserstoff wenigstens einen tierischer oder pflanzlicher Zusatzstoff beigefügt wird.
11. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei die hergestellten reinen Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen vom cellulosischen Faser- stoff physikalisch, chemisch und/oder biologisch isoliert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei der mit reinen Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen beladene cellulosische Faserstoff verascht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei der mit reinen Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen beladene cellulosische Faserstoff hydrolysiert wird.
14. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei dem cellulosischen Faserstoff wenigstens ein natürliches oder synthetisches Polymer beigefügt wird.
15. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei der cellulosische Faserstoff im Körper oder auf der Oberfläche einer Trägersubstanz angeordnet wird.
16. Cellulosischer Faserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der cellulosische Faser- stoff mit wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln dieses reinen Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist.
17. Cellulosischer Faserstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der cellulosische Faserstoff mit Nanopartiklen eines durchschnittlichen Partikeldurch- messers von 100 nm bis 600 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 200 nm dotiert ist.
18. Cellulosischer Faserstoff nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall oder ein Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ein Schwermetall, vorzugsweise ein Edelmetall ist.
19. Cellulosischer Faserstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall oder ein Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ausgewählt ist aus der Gruppe Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.
20. Cellulosischer Faserstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der cellulosische Faserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Lyocell, Viskose, Carbamat oder Acetat.
21. Cellulosischer Faserstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekenn- zeichnet, dass dem Faserstoff ein Algenmaterial beigefügt ist.
22. Cellulosischer Faserstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der cellulosische Faserstoff in Form von Fasern, Filamenten, Vliesen, Membranen, Filmen, Folien oder Filtern vorliegt.
23. Cellulosischer Faserstoff nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, dass der cellulosische Faserstoff im Körper oder auf der Oberfläche einer
Trägersubstanz angeordnet ist.
24. Faserverbundmaterial, bestehend aus wenigstens einem natürlichen oder synthetischen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial einen cellulo- sischen Faserstoff gemäß einem der Ansprüche 16 bis 23 enthält.
25. Verwendung eines cellulosischen Faserstoffes in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
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