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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen reiner Metalle,
von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, insbesondere zum
Herstellen von Nanopartikeln der reinen Metalle, der Metallgemische und/oder
der Metalllegierungen, aus einem metallhaltigen Medium und die Verwendung
eines cellulosischen Faserstoffes in diesem Verfahren.
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Die
Erfindung betrifft ferner einen cellulosischen Faserstoff, der mit
wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer
Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln dieses reinen Metalls, des
Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist, sowie
ein Faserverbundmaterial, das einen solchen Faserstoff umfasst.
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Verfahren
zur Herstellung oder zur Rückgewinnung
von reinen höherwertigen
Metallen, wie beispielsweise Edelmetallen sind bekannt.
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In
der
US 4,681,628 ist
ein Verfahren zur Gold-Rückgewinnung
aus einer alkalinen wässrigen
Lösung mit
Gold-Cyanid-Ionen beschrieben. Durch die Zugabe von Thiourea bilden
sich wasserlösliche
Gold-Thiourea-Komplexe, welche bei hohen pH-Werten löslicher
in wässrigen
Medien als die entsprechenden Silber- bzw. Kupfer-Thiourea-Komplexe
sind. Auf diese Weise lassen sich die Goldverbindungen einfach von
den Silber- bzw. Kupferverbindungen abtrennen. Die Gold-Rückgewinnung,
bei der die gelösten
Gold-Komplexe wieder in reines Gold, d.h. elementares Gold der Oxidationsstufe
0 überführt werden,
erfolgt bei dem Verfahren der
US 4,681,628 beispielsweise
elektrochemisch.
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Beim
Verfahren der
US 5,250,272 werden
Edelmetallerze mit einer Cyanidlösung
und Wasserstoffperoxid bei einem Sauerstoffgehalt von 2 mg bis 20
mg pro Liter ausgewaschen („leaching") und die löslichen Edelmetall-Cyano-Komplexe
in Lösung
gebracht wird. Die anschließende
Edelmetall-Rückgewinnung
gemäß dieser
Druckschrift wird beispielsweise durch Adsorption der Komplexe an
einen Anionenaustauscher, Chelat-Bildner oder an Aktivkohle eingeleitet.
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Ein
weiterer Weg, Edelmetalle aus deren Erzen zu extrahieren, ist in
der
US 5,308,381 beschrieben. Gemäß dem Verfahren
dieser Druckschrift werden die Metalle der Erze mit einer Lösung beinhaltend
Ammoniak, Ammoniumsalz und mindestens ein Oxidationsmittel in einem
Autoklaven bei Temperaturen von 100°C bis 300°C und einem Druck von 100 psi
bis 1000 psi in Lösung
gebracht. Das Herstellen des reinen, elementaren Edelmetalls beim
Verfahren der
US 5,308,381 geschieht
durch Extraktion, Ionenaustausch-Chromatographie, Reduktion mit
einem Gas oder mittels elektrochemischer Verfahren.
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Ein
weiteres Verfahren zur Goldherstellung ist in der
US 6,632,264 beschrieben. Das Edelmetallerz wird
zunächst
mit Thiosulfat in eine lösliche
Form überführt. Die
Lösung
wird danach bei einer erhöhten
Temperatur und einem pH-Wert von 11 behandelt, um die Konzentration
des Nebenproduktes Tetrathionat zu senken. Die abschließende Goldherstellung
findet über
einen Reinigungsschritt mittels Ionenaustausch-Chromatographie und
einer Goldfällung
oder auf elektrochemische Weise statt.
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Bei
dem Verfahren der
US 6,652,623 erfolgt
die Goldherstellung mittels chemischer Reduktion. Dabei wird ein
gelöster
Gold-Sulfit-Komplex mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einem
Peroxid behandelt, welches das Sulfit zu Sulfat oxidiert und die
Goldionen reduziert und in den metallischen Zustand der Oxidationsstufe
0 überführt.
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Ein
weiteres Verfahren zur Goldgewinnung, bei dem eine lösliche Goldverbindung,
die durch eine Extraktion mit Salzsäure und Chlorgas hergestellt
wird, offenbart die WO 01/83835. Die gelöste Goldverbindung wird gemäß dieser
Druckschrift durch eine Fällung
recycelt, beispielsweise nach Reduktion der Goldionen mit gasförmigem Schwefeldioxid.
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Nicht
nur die Herstellung von Metallen, Metallgemischen und Metalllegierungen,
sondern insbesondere die Herstellung von Nano-Partikeln dieser Metalle,
beispielsweise von Gold, ist aus dem Stand der Technik bekannt.
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Turkevich
(Colloidal Gold, Part I + II, 1985, Gold Bulletin, 18(3):86–91 bzw.
18(4):125–131)
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Goldnanopartikeln sowie
deren Eigenschaften. So können
Nano-Partikel beispielsweise durch einen Aufschluss bzw. ein Zersetzen
von Goldstäben
mit einem Lichtbogen in einem flüssigen
Medium oder durch chemische Synthese aus Goldsalzen hergestellt
werden. Der Autor stellt die Herstellung von stabilem Goldnanopartikeln
mit einem Partikeldurchmesser von 1,4 nm bis 160 nm dar, wobei die
Nanopartikel aus einer Goldlösung,
vorzugsweise Chlorgoldsäure,
durch Reduktion mit Natriumcitrat erzeugt werden.
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Vicuna
et al. (Polydisperse Mixture of Gold Nano-Particles, Technical Proceedings
of the 2003 Technology Conference and Trade Show, Volume 3, Chapter
4, S. 191–194)
haben den Einfluss der dielektischen Funktion (oder komplexer Brechungsindex)
auf die optischen Eigenschaften von Gold-Nanopartikeln untersucht.
Die Nanopartikeln wurden ebenfalls durch Reduktion einer wässrigen
Goldlösung
hergestellt.
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Allerdings
scheint die Herstellung von Nanopartikeln durch Reduktion einer
wässrigen
Goldlösung
hinsichtlich Reproduzierbarkeit und anwendbarer Herstellungsvorschrift
problematisch.
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Whyman
(Gold-Nanoparticles: A Renaissance in Gold Chemistry, Gold Bulletin,
196, 29 (1), 11–15)
hat daher eine Metalldampfsynthese (Metal vapor synthesis) entwickelt,
bei der Edelmetalle mit einem Elektronenstrahl verdampft und anschließend bei
niedrigen Temperaturen mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylcyclohexan
oder Aceton cokondensiert werden. Nach Erwärmen des Kondensates erhält man Nanopartikel einer
Größe von 1
nm bis 5 nm. Nachteilig bei der Methode von Whyman ist, dass die
Edelmetalle bereits in elementarer, reiner Form vorliegen müssen, um
die Nanopartikel herstellen zu können.
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Auch
in der Patentliteratur, beispielsweise der US 2004/0127353 oder
der
US 6,730,537 , ist
die Herstellung von Gold-Nanopartikeln genannt.
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Bei
dem Verfahren der US 2004/0127353 bilden sich die Gold-Nanopartikel
auf einem Substrat aus einem Metalloxid/Hydroxid im Rahmen einer
chemischen Fällung
des Goldes aus einer Tetrachlorgoldlösung. Bevorzugte Metalle des
Substrates sind Titan, Eisen, Zirkon, Kobalt oder Nickel. Das mit
Nanopartikeln dotierte Substrat wird anschließend kalziniert und kann beispielsweise
als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid
eingesetzt werden.
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Die
US 6,730,537 offenbart eine
weitere chemische Methode zur Herstellung von Gold-Nanopartikeln. Dabei
wird Tetrachlorgoldsäure
in Gegenwart von Triphenylphosphin in einem Zwei-Phasen-System mit
einer wässrigen
und einer organischen Phase gelöst.
Die organische Phase kann beispielsweise Toluol, Xylol oder Benzol
sein. In Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators, beispielsweise
eines quartären
Ammoniumsalzes wie Tetraoktylammoniumbromit, und Natriumborohydrid
bilden sich in Phosphinlösung
stabilisierte Gold-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von weniger
als 2 nm.
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Die
Verfahren der Metallherstellung bei der Edelmetall-Rückgewinnung
und der Nanopartikelherstellung sind allesamt recht aufwendig und
kostenintensiv. Die Metallionen bzw. Metallionen-Komplexe müssen erst
aufwendig getrennt werden, beispielsweise durch Adsorption an Aktivkohle,
Ionenaustauschchromatographie, eine Fällung oder eine Extraktion
und anschließend
chemisch oder elektrochemisch in ihre edelmetallische elementare
Form überführt werden.
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Eine
alternative, aus dem Stand der Technik bekannte Methode, Metalle
zu isolieren, ist die Biosorption. Biosorption ist die Fähigkeit
bestimmter Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilze oder Algen,
Metalle bzw. Metallverbindungen aufzunehmen. Das Einsatzgebiet der
Biosorption ist schwerpunktmäßig die
Entfernung von Schwermetallen aus Abwassern.
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Augusto
da Costa und Pereira Duta (Brazilian Journal of Microbiology, 2001,
32:1–5)
offenbaren, dass gram-positive Bakterien der Gattung Bacillus Schwermetalle
wie Kupfer, Zink, Cadmium und Blei aus einem flüssigen Medium aufnehmen und
anreichern können.
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Es
ist ferner bekannt, dass Schwermetalle mittels Biosorption durch
Biomassen aus Algen, Schimmelpilzen, Bakterien, Hefen oder Krabbenschalen
isoliert werden können,
wie Viera und Volesky (International Microbiology, 2000 3:17–24) beschreiben.
Für die
Biosorption machen die Autoren verschiedene Strukturen und chemische
Gruppen der Biomassen, beispielsweise Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylgruppen,
Amine, Imine, Amide, Phosphate oder Imidazole verantwortlich. So
scheinen Braunalgen der Gattung Sargassum besonders gut geeignet,
Schwermetalle wie Cadmium oder Kupfer zu absorbieren, wobei das
Alginat der Algenzellwand für
die guten Biosorptionseigenschaften der Braunalgen verantwortlich
zu sein scheint.
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Ferner
besteht die Möglichkeit,
Schwermetalle unter Verwendung von Cellulose aus Lösungen zu
entfernen, wie beispielsweise in der WO 03/018166 beschrieben ist.
Diese Druckschrift offenbart, dass insbesondere mit Algenmaterial
versetzte Lyocellfasern eine Reihe von Schwermetallenverbindungen
adsorbieren und dass die mit Schwermetall beladenen Fasern eine
anitbakterielle Wirkung zeigen. Die Herstellung von mit Algenmaterial
beladenen Lyocellfasern ist beispielsweise in der
DE 100 07 74 beschrieben.
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Es
hat sich bei metabolisch aktiver Biomasse als problematisch herausgestellt,
Schwermetalle aus hochkonzentrierten Lösungen zu isolieren, weil Schwermetalle
in hohen Konzentrationen toxisch wirken, was zu einer Inaktivierung
der Zellen führt.
Dieses Problem kann durch die Verwendung inaktivierter Biomasse
vermieden werden. Um die Biosorption preisgünstig im industriellen Maßstab betreiben
zu können,
ist es vorteilhaft, Abfallmaterialien biologischer Prozesse zu verwenden.
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Ahalya
et al. (Research Journal of Chemistry and Environment, December
2003, Volume 7, No. 4) geben einen Überblick über die Biosorption von Schwermetallen
mit biologischen „Abfall"-Materialien. In
diesem Review stellen die Autoren eine Reihe von diesen Biosorptionsexperimenten,
beispielsweise mit Abfallmyzell, festen Rückständen aus Olivenpressen, Klärschlamm
aus Abwasserreinigungsanlagen oder aquatischen Makrophyten als Sorptionsmitteln
vor.
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Allerdings
ist insbesondere bei Einsatz von Biomaterialien, die als Abfallprodukte
biologischer Verfahren oder Prozesse entstehen, als Biosorptionsmittel
problematisch, dass die Biomasse eine gewisse Heterogenität in ihrer
Zusammensetzung aufweist, was hinsichtlich der Reproduzierbarkeit
der Biosorption problematisch ist.
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Neben
den genannten physikalischen und chemischen Methoden zur Herstellung
von Nanostrukturen höherwertiger
Metalle ist auch bekannt, dass Pflanzen, beispielsweise Luzerne,
Gold aus Lösungen
oder Böden
aufnehmen und als Nanopartikel in der Pflanze anreichern, wie Gardea-Torresday
et al. (Formation in Growth of Au Nanoparticels inside live Alfalfa
plants, Nanoletters, 2002, Volume 2 Nr. 4, S. 397–401) beschreiben.
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Das
Verfahren der Nanopartikel-Isolierung aus Pflanzen, vorzugsweise
aus Luzernen, wurde zum Patent angemeldet und als Druckschrift US
2005/0009170 offengelegt. In der Offenlegungsschrift ist beschrieben, dass
sich Nanopartikel der Größenordnung
2 nm bis 40 nm bilden.
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Die
Arbeitsgruppe um Armendariz und Gardea-Torresday hat ferner herausgefunden,
dass mit der Biomasse aus Blättern
und Trieben von Weizen ebenfalls Goldionen aus einer Lösung adsorbiert
und in elementare Gold-Nanopartikel umgewandelt werden können, wie
in Armendariz et al. (Gold-Nanoparticleformation by oat and wheat
biomasses, 2003, Proceedings of the 2002 Conference on Application
of Waste Technologies to Agricultural of Contamination of Water
Resources, Kansas City, MO, Seiten 233–247) beschrieben ist. Die Biomasse
wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 95°C für eine Woche
getrocknet, gemahlen und abschließend die Biomassepartikel mit
einer Größe von 100
mesh herausgefiltert. Die Ergebnisse zeigen, dass mit Weizenbiomasse
Gold-Nanopartikel in der Größenordnung
von 5 nm bis 100 nm hergestellt werden können, wobei insbesondere stabförmige Nanopartikel
erzeugbar sind.
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Problematisch
bei diesem Herstellungsverfahren von Nanopartikeln höherwertiger
Metalle ist jedoch die aufwendige Herstellung des zwar in großen Mengen
verfügbare
Materials Weizen, das jedoch für
eine Woche bei 95°C
getrocknet werden muss.
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Alternativ
haben Romero-Gonzales et al. (Spectroscopic Studies of the Biosorption
of Gold (III) by Dealginated Seaweed Waste, Environ. Sci. Technol.,
2003, 37, 4163–69)
die Sorption von Gold aus einer verdünnten Au3+-Lösung mittels
dealginierten Algenmaterials, welches als Abfallprodukt bei der
Alginatherstellung anfällt,
untersucht. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass 75 % des adsorbierten
Goldes als kolloidales, reines Gold in verschiedenen Formen, wie
beispielsweise hexagonalen Plättchen,
tetraederförmig,
oder stäbchenförmig vorliegt.
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Die
Unregelmäßigkeit
der Nanopartikelformen bei der Herstellung mit dealgenierten Algen
ist jedoch nachteilig, weil für
die Anwendung höherwertiger
Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen, besonders in
Form von Nanopartikeln, eine möglichst
homogene Partikelstruktur erwünscht
ist.
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Ausgehend
vom Stand der Technik besteht die Aufgabe der Erfindung folglich
darin, bekannte Verfahren zur Gewinnung eines Metalls, Metallgemisches
und/oder einer Metalllegierung in metallischer Reinform, insbesondere
zur Herstellung in Form von Nanopartikeln zu verbessern, so dass
sowohl die oben beschriebenen Nachteile der kostenintensiven und
aufwendigen chemischen Verfahren als auch die unzureichende Reproduzierbarkeit
der Methoden mit Biomaterialien beseitigt. Die der Erfindung zu
Grunde liegende Aufgabe ist somit ein einfaches, kostengünstiges
und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung eines höherwertigen, reinen
Metalls, Metallgemisches und/oder einer Metalllegierung, insbesondere
in Form von Nanopartikeln.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
ein Verfahren gelöst,
bei dem ein metallhaltiges Medium mit einem cellulosischen Faserstoff
in Kontakt gebracht wird.
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Eine
erfindungsgemäße Lösung ist
ferner ein cellulosischer Faserstoff, der mit wenigstens einem reinen
Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere
mit Nanopartikeln reinen Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung
dotiert ist, sowie ein Faserverbundmaterial, welches solch einen
cellulosischen Faserstoff umfasst.
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Die
Ausdrücke
gediegenes Metall, reines Metall, elementares Metall oder metallische
Form sind Synonyme für
Metalle der Oxidationsstufe 0. Faserstoffe sind alle Fasern, unabhängig von
ihrer Länge,
wie beispielsweise quasi-endlose Filamente oder Stapelfasern sowie
Fasern enthaltene Formkörper,
die aus einer Spinnmasse erzeugt werden können, beispielsweise Vliese,
Membranen, Filme, Folien oder Filter zählen. Unter einem Nanopartikel,
auch Nanoteilchen genannt, versteht man einen Verbund weniger Atome
oder Moleküle,
deren Größenordnung
bei einigen Nanometern liegt.
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Es
hat sich überraschenderweise
herausgestellt, dass industriell hergestellte Cellulosefaserstoffe
hervorragend geeignet sind, um Metalle nicht nur aus metallhaltigen
Medien zu entfernen, wie dies beispielsweise in der WO 03/018166
beschrieben ist, sondern dass in den cellulosischen Faserstoffen
isolierte Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen erstaunlicherweise
im elementaren Zustand vorliegt. Darüber hinaus ist insbesondere überraschend,
dass das so gewonnene reine Metalle in Form von Nanopartikeln, die
erstaunlich regelmäßige Partikeldurchmesser
aufweisen, gleichmäßig über den
gesamten Faserquerschnitt verteilt dotiert aufzufinden sind. Somit
bietet das erfindungsgemäße Ver fahren
ein Herstellungsverfahren, mit dem reine Metalle, Metallgemische
und/oder Metalllegierungen aus metallhaltigen Medien erzeugbar sind
und das kostengünstiges
Cellulosematerial, welches im industriellen Maßstab produzierbar ist, verwendet.
Auf diese Weise können
insbesondere Metalllösungen
wie sie bei Elektrolysen oder bei der Zink-Gold-Fällung
anfallen oder mit toxischen Metallen kontaminierte Abwässer oder
Abgase sowie sämtliche
Lösungen,
die bei der Edelmetall-Rückgewinnung
auftreten, für
die Herstellung von Metallen in Form von Nanopartikeln eingesetzt
werden soll.
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Das
solchermaßen
verbesserte Verfahren und die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe
können
durch verschiedene, voneinander unabhängige und jeweils für sich vorteilhafte
Ausgestaltungen, die beliebig miteinander kombiniert werden können, weiterentwickelt
sein.
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So
lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Metall-Nanopartikeln
dotierte Cellulose-Faserstoffe herstellen, wobei der durchschnittliche
Partikeldurchmesser der Nanopartikel 100 nm bis 600 nm, vorzugsweise
100 nm, bis 200 nm beträgt.
Die Partikelgröße hängt unter
anderem vom Metall der gebildeten Partikel ab. Die Metallbeladung
der Fasern kann bei über
4000 ppm, in der Regel sogar bei über 5000 ppm, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Faserstoffes, liegen.
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Ein
großer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die kurze Behandlungsdauer, nach der sich bereits Nanoteilchen
an den cellulosischen Faserstoffen ausformen. Es reicht bereits
aus, den Faserstoff für 15
Sekunden mit dem metallhaltigen Medium in Berührung zu bringen, um Nanopartikel
zu erzeugen. So kann, gemäß einer
Ausführung
des Verfahrens, der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten,
vorzugsweise weniger als eine Minute, mit dem metallartigen Medium
in Kontakt gebracht werden.
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Um
jedoch die Beladung, also die Menge des gebildeten Metalls, Metallgemisches
und/oder der Metalllegierung zu optimieren, kann der cellulosische
Faserstoff wenigstens zehn Minuten, vorzugsweise ein bis drei Stunden,
mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht werden.
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Miteinander
in Kontakt bringen im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die
Metallverbindungen, welche im metallhaltigen Medium enthalten sind,
auf irgendeine Art und Weise mit der Cellulose des Faserstoffes in
Interaktion treten können.
Dies kann beispielsweise während
einer Nachbehandlungsstufe bei der Cellulose-Faserherstellung, in
einem Rührkessel,
durch einfaches Aufbringen auf oder Vermischen der Faserstoffe mit
dem Medium oder dem Durchleiten des Mediums durch die Fasern bzw.
einen Cellulose-Fasern enthaltenen Formkörper erfolgen.
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Das
metallhaltige Medium, aus welchem das elementare Metall gewonnen
wird, kann ein Gas, eine flüssige
Lösung
oder eine feste Probe, beispielsweise eine Bodenprobe, sowie ein
beliebiges Gemisch sein, welches wenigstens eine Metallverbindung
enthält.
Gemäß einer
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das metallhaltige
Medium eine flüssige,
vorzugsweise eine wässrige
Lösung
oder ein Gemisch umfassend wenigstens eine flüssige Lösung. Es können insbesondere metallhaltige
Lösungen
und Medien, wie sie bei der Metallgewinnung oder beim Metallrecycling
anfallen, oder ein metallkontaminiertes Abwasser, Abgas oder ein festes
Abfallprodukt verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß besonders
einfach die Prozesse der Metall-Rückgewinnung bzw. der Abwasserreingung
mit der Herstellung von Metall-Nanopartikeln kombinieren und im
industriellen Maßstab
betreiben. Um Metallgemische und/oder Metalllegierungen herzustellen,
können
metallhaltige Medien, die Metalle oder Metallverbindungen wenigstens
zweier Metallelemente beinhalten, mit dem cellulosischen Faserstoff
in Kontakt gebracht werden. Alternativ können auch unterschiedliche
Medien, die verschiedene Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten,
nacheinander mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht werden.
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Das
herzustellende Metall kann im metallhaltigen Medium als Metallverbindung,
Metallionen oder in komplexierter Form vorliegen. Metallverbindungen
sind in der Regel Oxide oder Salze anorganischer oder organischer
Säuren
sowie Halogensalze der Metalle, beispielsweise Sulfate, Sulfide,
Nitrate, Nitrite, Chloride oder Citrate. Metallgemische, -gemenge
und/oder Metalllegierungen können
beispielsweise erzeugt werden, wenn das metallhaltige Medium Verbindungen
wenigstens zwei verschiedener Metalle aufweist.
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Gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann das wenigstens eine elementare Metall oder ein Anteil des Metallgemisches
und/oder der Metalllegierung ein höherwertiges Metall, beispielsweise
ein Schwermetall, vorzugswei se ein Edelmetall sein. Zu Schwermetallen zählen alle
Elemente, deren Dichte größer als
5 g/cm3 ist. Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder
Palladium.
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Die
erfindungsgemäßen cellulosischen
Faserstoffe zeichnen sich somit, gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform,
durch eine Dotierung mit wenigstens einem Schwermetall, vorzugsweise
einem Edelmetall, oder einem Metallgemisch und/oder eine Metalllegierung
mit einem Anteil eines Schwermetalls bzw. Edelmetalls aus. Das wenigstens
eine Metall kann besonders vorteilhaft ausgewählt sein aus der Gruppe Gold,
Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.
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Der
cellulosische Faserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Lyocell,
Viskose, Carbamat oder Acetat. Die Form des cellulosischen Stoffes
kann eine Faser oder ein Filament sein, was vorteilhaft ist, weil
die geometrischen Abmessungen von Cellulose-Fasern bzw. Filamenten
im Spinnprozess sehr definiert beeinflusst und auf die spätere Anwendung
der Metall-dotierten Cellulosefasern angepasst werden können. Alternativ
kann der cellulosische Faserstoff auch als Formkörper, der aus einer Spinnmasse
erzeugbar ist, beispielsweise in Form von Fliesen, Membranen, Filtern,
Folien oder Filmen vorliegen.
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Eine
Möglichkeit,
das erfindungsgemäße Verfahren
zu optimieren, besteht darin, dass dem cellulosischen Faserstoff
wenigstens ein tierischer oder pflanzlicher Zusatzstoff beigefügt wird.
Insbesondere meerespflanzliche Zusatzstoffe wie Algenmaterial, aber
auch pflanzliche Zusatzstoffe wie Schalen von Meerestieren können sich
positiv auf die Metallgewinnung und Herstellung von Metall-Nanopartikeln
auswirken. Beispiele für
Algen beinhalten Braunalgen, Grünalgen,
Blaualgen, Rotalgen, Kieselalgen, Dinoflagellaten oder Gemische
davon.
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Der
Zusatzstoff kann an einer beliebigen Stelle des Prozesses zur Herstellung
und Nachbehandlung der Cellulose-Fasern beigemengt werden, solange
dies vor dem Inkontaktbringen der Cellulose mit dem metallhaltigem
Medium erfolgt. Vorteilhafterweise kann der Zusatzstoff beim Aufschlagen
der Cellulose, während der
Bildung einer Cellulosesuspension bzw. einer cellulosen Lösung oder
während
des Spinn- oder Extrusionsprozesses erfolgen. Vorteilhafterweise
kann in dem cellulosischem Material 1 bis 20 % (w/w), vorzugsweise 4
bis 12 % (w/w), insbesondere ca. 6 % (w/w) des Zusatzstoffes integriert
sein.
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Alternativ
kann der cellulosische Faserstoff chemisch derivarisiert werden,
um die Bildung von Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen
zu verbessern. Insbesondere kann sich eine Erhöhung der Anzahl negativer Ladungen
oder/und Dipole an den Cellulosemolekülen vorteilhaft auswirken.
Vorzugsweise können
Carboxyl-, Carbonyl-, Phosphat-Hydroxylgruppen,
stickstoffhaltige Gruppen, schwefelhaltige Säuregruppen oder aromatische
Gruppen, wie Phenole, Benzoesäure
oder deren Derivate an den Celluloseketten eingeführt werden.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
kann die Herstellung des reinen Metalls, des Metallgemisches und/oder
der Metalllegierung gemäß der vorliegenden
Erfindung dadurch verbessert werden, dass die Cellulosefasern vor
dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium vorbehandelt
werden, beispielsweise mit einer Säure. Die Säurevorbehandlung, insbesondere
die Behandlung mit Salzsäure,
verbessert die Behandlungskapazität der cellulosischen Faserstoffe
und verbessert die Ausbeute bei der Herstellung von Nanopartikeln.
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Gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann das hergestellte, reine Metalle, Metallgemisch und/oder die
Metalllegierung bzw. die hergestellten Metall-Nanopartikeln vom
cellulosischen Material physikalisch, chemisch und/oder biologisch
abgetrennt werden. Bei der Isolation kann das cellulosische Trägermaterial,
beispielsweise durch Veraschen zersetzt werden, so dass die ursprünglich an
der Cellulose angelagerten Nanopartikeln freigesetzt werden. Alternativ
kann der cellulosische Faserstoff auch hydrolysiert werden, beispielsweise
säurekatalysiert
oder durch Enzyme wie Cellulasen.
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Nach
der Isolation der Nanopartikel kann das reine Metall in vorteilhafter
Weise gereinigt werden, beispielsweise kann eine Behandlung mit
Fluorwasserstoff durchgeführt
werden, um vorhandene Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, aus
den veraschten Fasern zu beseitigen.
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Ferner
kann gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausführungsform
wenigstens ein natürliches
oder synthetisches Polymer dem Cellulosematerial beigefügt werden.
Natürliche
Polymere können
beispielsweise Proteine, Nukleinsäuren oder Kohlenhydratpolymere
wie Stärke,
Chitin aber auch Hanf, Wolle oder dergleichen sein. Mögliche synthetische
Polyme re sind Polykondensate, wie Polyester oder Polyamide, oder
Produkte einer Polyaddition, beispielsweise Polyurethane oder Epoxidharze.
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Auf
diese Weise können
beispielsweise mit Nanopartikeln dotierte Bi- oder Multikomponenetenfasern oder
auch Faserverbundstoffe hergestellt werden. Unter einem Faserverbundwerkstoff,
auch Faserverbundmaterial genannt, ist ein Matrixwerkstoff zu verstehen,
in den Fasern oder Faserstoffe eingebettet sind. Die Verteilung
des cellulosischen Materials in dem Verbundmaterial beeinflusst
nicht nur die Eigenschaften, wie Elastizität oder Festigkeit, des Verbundstoffes,
sondern kann auch die Lage der Nanodotierung vorgeben. Die Einbettung
der Cellulose in das wenigstens ein Polymer kann vor oder nach dem
in Kontakt bringen des Faserstoffes mit dem metallhaltigen Medium
erfolgen.
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So
ist es insbesondere möglich,
gemäß einer
weiteren Ausführungsform,
den cellulosischen Faserstoff geordnet in oder auf eine Trägersubstanz
anzuordnen. Hierbei besteht einmal die Möglichkeit, die Cellulose vor
dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium auf oder im Inneren
des Trägers
anzuordnen. Die Herstellung der Metall-Nanopartikel wird dann nur
an den gewünschten,
mit Cellulose unterlegten Stellen der Trägersubstanz erfolgen. Andernfalls
können
zunächst
mit Metall dotierte Cellulosefasern erzeugt werden, die anschließend geordnet
auf oder in ein Substrat eingefügt
werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise elektrisch leitende
Bahnen oder katalytisch aktive Zonen im oder auf dem Träger bilden.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Abbildungen und Beispielen erläutert.
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Es
zeigen:
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1:
eine Analyse der Silberverteilung über den Faserquerschnitt mittels
Rasterelektronenmikroskop,
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2 die
Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die
mit Cellulosefasern hergestellt werden, und
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3 die
Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die
mit algeninkorporierten Cellulosefasern hergestellt wurden.
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Verfahren
zur Herstellung der cellulosischer Faserstoffe, wie die Herstellung
von Lyocell-, Viskose- oder Carbamatfasern bzw. -Folien sind bekannt.
Das Lyocellverfahren kann wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden.
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Zur
Herstellung einer verformbaren Masse sowie der erfindungsgemäßen Cellulosefasern
kann eine Lösung
aus Cellulose, N-Methylmorpholin-N-Oxid (im nachstehenden „NMMO") und Wasser dadurch
hergestellt, dass zunächst
eine Suspension aus Cellulose, NMMO und Wasser gebildet wird und
diese Suspension unter reduziertem Druck in einer 1 bis 20 mm dicken
Schicht kontinuierlich über
eine Wärmeaustauschfläche durch
rotierende Elemente transportiert wird. Während dieses Vorgangs wird
solange Wasser verdampft, bis eine homogene Celluloselösung entsteht.
Die so erhaltenen Celluloselösungen
können
eine Menge an Cellulose von 2 bis 30 Gew-%, an NMMO von 68 bis 82
Gew-% und an Wasser von 2 bis 17 Gew-% enthalten. Falls es erwünscht ist,
können
dieser Lösung
Additive, wie anorganische Salze, anorganische Oxide, feinverteilte organische
Substanzen, Stabilisatoren oder sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise
natürliche
oder synthetische Polymere bzw. wenigstens eines der Edukte synthetischer
Polymere, zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung auch
diskontinuierlich in einem Rührkessel
oder kontinuierlich in einem Rührreaktor
horizontal oder vertikal durch Zugabe von Cellulose und wässrigem
Aminoxid unter Abdampfung von Wasser erfolgen.
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Neben
der Zugabe von Additiven kann insbesondere im Stadium der Celluloselösung auch,
falls gewünscht,
eine chemische Derivatisierung der Celluloseketten mit dem Ziel,
die negativen Ladungen und/oder Dipole in den Celluloseketten zu
erhöhen,
erfolgen. Selbstverständlich
können
auch bereits versponnene Faserstoffe während der Nachbehandlung derivarisiert
werden, jedoch läuft
die chemische Reaktion bei gelöster Cellulose
in der Regel schneller ab.
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Werden
erfindungsgemäße Cellulosematerialien,
die einen tierischen und/oder einen pflanzlichen Zusatzstoff, wie
Algenmaterial umfassen, verwendet, so kann der oben beschriebenen
Celluloselösung
das Algenmaterial als Pulver, Pulversuspension oder in flüssiger Form,
als Extrakt oder Suspension, kontinuierlich oder diskontinuierlich
zugegeben werden.
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Verfahrensbedingt
kann das Algenmaterial auch nach oder während der kontinuierlichen
Zerkleinerung der Cellulose, beispielsweise in ursprünglicher
Größe, als
Pulver oder hochkonzentrierter Pulversuspension zugegeben werden.
Die Pulversuspension kann in Wasser oder jedem beliebigen Lösungsmittel
in der gewünschten
und für
das Verfahren benötigten
Konzentration hergestellt werden.
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Des
weiteren besteht auch die Möglichkeit,
das Algenmaterial einem Pulpprozess mit gleichzeitiger Zerkleinerung
zuzuführen.
Das Pulpen kann entweder in Wasser, in Laugen oder aber in dem späteren, zur Auflösung der
Cellulose notwendigen Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Auch hier kann der Zusatzstoff aus Meerespflanzen und/oder
Schalen von Meerestieren in fester, pulverförmiger, suspensionsförmiger Art
oder aber auch in flüssiger
Form zugegeben werden.
-
Die
mit dem Material aus den Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren
angereicherte Polymerzusammensetzung kann unter Anwesenheit eines
Derivatisierungsmittels und/oder eines für den Löseprozess bekannten Lösungsmittels
in eine verformbare Extrusionsmasse überführt werden.
-
Eine
weitere Möglichkeit
der Zugabe des Algenmaterials ist die Zugabe während eines kontinuierlich geführten Lösevorganges,
wie in der
EP 0 356 419 und
der
US 5,049,690 beschrieben.
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Alternativ
kann die Zugabe diskontinuierlich unter Erhalt eines Master-Batch
der Celluloselösung durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Algenmaterial kontinuierlich zugegeben.
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Das
Algenmaterial kann an jeder Stufe des Herstellungsverfahrens des
cellulosischen Materials zugesetzt werden. Beispielsweise kann es
in ein Rohrleitungssystem mit entsprechender Vermischung durch darin angebrachte
Statikmischerelemente bzw. Rührorgane,
wie bekannte Inline Refiner oder Homogenisatoren, z.B. Geräte der Ultra
Turrax, eingespeist werden. Wird das Verfahren im kontinuierlichen
Batchbetrieb, z.B. über
eine Rührkesselkaskade,
durchgeführt,
so kann an der für
das Verfahren optimalen Stelle das Algenmaterial in fester, pulverförmiger,
suspensionsförmiger
oder flüssiger
Form eingebracht werden. Die Feinverteilung kann mit bekannten auf
das Verfahren abgestimmten Rührelementen
erreicht werden.
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Je
nach eingesetzter Partikelgröße kann
die gebildete inkorporierte Extrusions- oder Spinnmasse vor oder
nach der Inkorporation des tierischen, pflanzlichen oder eines sonstigen
Zusatzstoffes filtriert werden. Bedingt durch die Feinheit des eingesetzten
Produktes kann beim Spinnverfahren mit großen Düsendurchmessern auch auf eine
Filtration verzichtet werden.
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Handelt
es sich um sehr sensitive Spinnmassen, kann über eine Injektionsstelle der
Zusatzstoffe in geeigneter Form direkt vor der Spinndüse oder
dem Extrusionswerkzeug zugefügt
werden.
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Eine
weitere Möglichkeit
ist, den Zusatzstoff, falls dieser in flüssiger Form vorliegt, den kontinuierlich gesponnenen
Fasern während
des Spinnvorgangs zuzuführen.
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Die
so erhaltene Celluloselösung
wird nach herkömmlichem
Verfahren, wie dem Dry-Jet-Wet-;
dem Wet-Spinning-, dem Meltblown-Verfahren, dem Zentrifugenspinnen-,
dem Trichterspinnen oder dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die
Patentschriften
DE 100 37 923 ,
DE 102 00 405 ,
US 5,939,000 sowie
EP 1 276 922 ,
EP 0 574 870 B1 ,
EP 1 285 107 B1 und
WO 98/07911 beschreiben Spinnverfahren zur Herstellung von cellulosischen
Faserstoffen nach dem NMMO-Verfahren. Gegebenenfalls werden die
gebildeten Cellulose-Faserstoffe
den herkömmlichen
Chemiefasernachbehandlungsverfahren für Filamente oder Stapelfasern unterworfen
und/oder zu Formkörpern
wie Membranen, Filmen, Vliesen, Filtern oder Faserverbundwerkstoffen verarbeitet.
Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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Beispiel 1
-
An
dieser Stelle ist eine mögliche
Versuchsanordnung zur Herstellung von Lyocellfasern in einem Batch-Prozess
beschrieben.
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3.250
g NMMO (60,5 %ig), 331 g MoDo, DP 500, Trocken-Gehalt 94 %, 2,0
g Propylgallat (ungefähr 0,63
% bezogen auf den Cellulosegehalt) wurden gemischt und das so erhaltene
Gemisch auf 94°C
erwärmt. Es
wurde eine diskontinuierlich hergestellte Spinnlösung mit einem Cellulosegehalt
von 12 %, erhalten. Die so erhaltene Spinnlösung wurde zu Fasern versponnen,
wobei die folgenden Spinnbedingungen eingehalten wurden:
Temperatur
des Vorratbehälters
= 90°C
Temperaturspinnblock,
Düse =
80°C
Spinnbad
= 4°C
Spinnbadkonzentration
(Anfang) = 0 % (destilliertes Wasser)
Spinnbadkonzentration
(Ende) = 5 % NMMO
Spinnpumpe = 0,6 cm3/U
Düsenfilter
= 19.200 M/cm2
Spinn-Düse = 500
Loch 90 μm;
Au/Pt
Endabzug = 30 Meter pro Minute
-
Die
Fasern wurden auf 40 mm Stapellänge
geschnitten, lösungsmittelfrei
gewaschen. Im Anschluss wurde eine Faserfeuchtigkeit von 11 % eingestellt.
Ein zusätzlicher
Bleichvorgang wurde nicht durchgeführt.
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Beispiel 2:
-
Hier
ist eine Möglichkeit
zur Herstellung algeninkorporierter Lyocellfasern in einem Batch-Prozess beschrieben.
-
Dem
Gemisch aus NMMO, MoDo und Propylgallat des Beispiels 1 wurde zusätzlich 40
g der Braunalge Ascophyllum Nodosom (fein zerkleinert) zugefügt. Die
diskontinuierliche Spinnlösung
weist einen Cellulosegehalt von 12 Prozent, einen Feststoffgehalt
von 13,4 % und eine Viskosität
von 5.264 Pa·s
auf. Die so erhaltene Spinnlösungen
wurden analog dem Beispiel 1 versponnen und weiterverarbeitet. Das
Spinnverhalten der gemäß diesem
Beispiel enthaltenen Spinnlösung
war gut. Der nachstehenden Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften
der gemäß Beispiel
2 erhaltenen Cellulosefasern zu entnehmen. Tabelle
1
-
Die
folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäße Herstellung
von Metall-Nanopartikeln
mit gemäß den Beispielen
1 und 2 produzierten Cellulosefasern.
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Beispiel 3: Herstellung
von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasern
-
200
g der gemäß Beispiel
1 hergestellten Lyocellfasern wurden für 60 Minuten mit 0,1 n Salzsäure bei Zimmertemperatur
behandelt, anschließend
mit vollentionisierten (VE) Wasser neutral gewaschen und abgepresst.
-
Das
so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in 4 Liter 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei
Zimmertemperatur getaucht. Mit VE-Wasser wurden die Fasern solange
gewaschen, bis die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt.
Zur Probe wurde eine Ausfällung
von unlöslichem
Silberchlorid mit verdünnter
Salzsäure
durchgeführt.
Nach einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschschrank
bei 80°C wurde
das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht.
Die Asche wurde dann mit Fluor-Wasserstoff
behandelt, um eventuell vorhandenes Silizium zu entfernen. Anstatt
einer Veraschung der Cellulose, könnte auch eine Hydrolyse, beispielsweise
durch den Einsatz von Cellulasen, durchgeführt werden, um die Nanopartikel
von dem Faserstoff zu isolieren.
-
Beispiel 4: Herstellung
von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasern mit inkorporierten Algen
-
200
g Lyocellfasern mit ca. 6 % inkorporierten Algen, so genannte „SeaCell® Pure"-Fasern, (Bezug bei der
SeaCell GmbH, Rudolstadt, Deutschland; Herstellung analog WO 01/62844
A) wurden in einem ersten Schritt in 4 Liter 0,1 n Salzsäure bei
Zimmertemperatur getaucht. Die Tauchzeit betrug 60 min. Anschließend wurde
das Fasermaterial mit VE Wasser neutral gewaschen und abgepresst.
-
Anschließend wurde
das vorbehandelte Fasermaterial in 4 l einer 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei Zimmertemperatur
getaucht. Mit VE Wasser wurden die Fasern solange gewaschen, bis
die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt.
-
Nach
einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschrank
bei 80°C,
wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht.
Die Asche wurde dann mit Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell
vorhandenes Siliziumdioxid zu entfernen.
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Beispiele 5, 6, 7, 8 und
9: Herstellung von Indium-, Kupfer-, Gold-, Platin-, bzw. Palladium-Nanopartikeln
-
Analog
zu Beispiel 4 wurden Lyocellfaser mit inkorporierten Algen („SeaCell® Pure-Fasern") mit Salzsäure behandelt,
neutral gewaschen und abgepresst.
-
Das
so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in die in der nachfolgenden
Tabelle 2 aufgeführten Metallsalzlösungen für 2 h bei
Zimmertemperatur getaucht, abgepresst und gewaschen.
-
Nach
der Trocknung der beladenen Fasern im Trockenschrank bei 80°C, wurde
das Fasermaterial im Quarztiegel mit dem Bunsenbrenner verascht.
Die Asche wurde dann Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes
Siliziumdioxid zu entfernen Tabelle
2
-
Silberanalyse auf der
Faser des Beispiels 4:
-
Die
mit Silbernitrat behandelten Faserstoffe wurden zunächst mittels
Atomabsorptionsspektroskopie, einer quantitativen, nasschemischen
Analyse, untersucht. Dabei wurde ein Silbergehalt von etwa 5.000
ppm Silber auf den Fasern festgestellt.
-
Ferner
wurden die Fasern mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht,
um die Silberverteilung über
den Faserquerschnitt zu analysieren. Dazu wurde die mit Metall beladende
Faser in flüssigem
Stickstoff gebrochen. Dieser Kryobruch wurde dann im Rasterelektronenmikroskop
(LEO Typ DSM 926) untersucht. Neben dem Rückstreubild wurde auch mittels
energiedispersiver Röntgenanalyse
(EDX – Detector
OXFORD Instruments) die Silberverteilung an der Faseroberfläche untersucht.
In der 1 ist das Elektronen-Rückstreubild (links) der entsprechenden
Silber-Mapping-Aufnahme (rechts) gegenübergestellt.
-
Im
Rückstreubild,
das eine Materialkontrastwiedergabe ist, weisen dunklere Stellen
auf leichte Elemente und helle Stellen auf schwere Elemente, wie
das hergestellte Silber hin. Bei den Silber-Mapping-Aufnahmen zeigen
die hellen Stellen ebenfalls das Vorhandensein von Silber an.
-
In 1 ist
deutlich zu erkennen, dass Silber gleichmäßig über den kompletten Faserquerschnitt
verteilt ist und sich nicht nur an der Faseroberfläche bildet.
Somit ist das erfindungsgemäße Cellulosematerial
homogen mit Silber dotiert, was bedeutet, dass die Nanopartikel
innerhalb des gesamten Faservolumens erzeugt werden.
-
Goldanalyse auf der Faser
des Beispiels 7:
-
Der
Goldgehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie quantitativ
bestimmt. Es wurden 5.840 ppm Gold auf der Faser gefunden.
-
Mittels
induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (gemäß EN ISO
11885, Aufschluss mit Königswasser)
wurde ein Goldgehalt in die Asche von 62,4 % analysiert.
-
Um
festzustellen, in welcher Bindungsform das Gold bzw. welche Nebenphasen
vorliegen, wurde die Asche mittels Röntgendiffraktometrie (CoKaStahlung,
42 kV, 38mA, Schrittweite 0,03°,
Zählzeit
3 sek.) untersucht. Im Röntgendiffraktogramm
sind gediegenes Gold als Hauptphase und in den Nebenphasen Anhydrid (CaSO4), Quarz (SiO2)
und Fluorid (CaF2) identifiziert. Ferner
wurde festgestellt, dass sämtliche
Kristalle und Goldphasen in dieser Probe als gediegenes Gold der
Oxidationsstufe 0 vorliegen.
-
Einfluss des pH-Wertes
während
des Inkontaktbringens auf den Goldgehalt der Fasern des Beispiels
7:
-
In
einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluss
der pH-Wert der Metallsalzlösung von
3 g Goldchlorid in 5 l VE Wasser auf den Goldgehalt bzw. die Menge
an Verunreinigungen durch Natrium hat.
-
Der
Gold- und der Natriumgehalt wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie
bestimmt.
-
Die
Untersuchungen wurden an SeaCell®-Fasern
mit 5 % Algenanteil durchgeführt,
welche in Goldchloridlösungen
der oben genannten Konzentration wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt
wurden. Variiert wurde jedoch der PH-Wert in dieser Metallsalzlösungen,
welcher im ersten Versuch pH 1,0, im zweiten Versuch pH 2,7, im
dritten Versuch pH 3,0 und im vierten Versuch pH 5,0 betrug.
-
Die
Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle 3
zusammengefasst. Tabelle
3
-
Die
Tabelle 3 zeigt, dass Fasern, die mit einer Goldchloridlösung eines
pH-Wertes von 1,0 in Kontakt gebracht wurden, absolut betrachtet
die geringsten Konzentrationen an Natriumverunreinigungen mit 34
ppm aufweisen. Tendenziell ist zu erkennen, dass auf den Fasern
umso mehr Natrium zu beobachten, je höher der pH-Wert des metallhaltigen
Mediums ist.
-
Extrem
niedrige pH-Werte von 1,0 sind allerdings auch für die Herstellung von Goldpartikeln
nachteilig. So weisen die Fasern, welche mit einer Metallsalzlösung eines
pH-Wertes von 1,0 in Kontakt gebracht wurden, lediglich 116 ppm
Gold auf. Im Unterschied dazu beträgt der Goldgehalt bei einem
pH-Wert von 2,7 bereits fast 5000 ppm und steigt bei pH 3,0 bzw.
pH 5,0 auf 5310 ppm bzw. 5840 ppm an.
-
Um
also die cellulosischen Faserstoffe mit einem möglichst hohen Gehalt höherwertiger
Metalle zu beladen, ohne unerwünschte
Verunreinigungen niederwertiger Metalle, wie beispielsweise Natrium,
zu erhalten, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der cellulosische
Faserstoff mit einem metallhaltigen Medium eines PH-Wertes von 2,0
bis 4,0, und insbesondere von 2,7 bis 3,3 in Kontakt gebracht wird.
-
Partikelgrößenanalyse
der Beispiele 3 bis 9:
-
Das
Aschepulver der Beispiele 3 bis 9 wurde jeweils in einer 1 % Natrium-Polyphosphatlösung vordispergiert
und in einem Ultraschallbad behandelt. Danach wurde die Probe in
VE Wasser in einem Partikelgrößenanalysator
LS 13320, der Firma Beckmann Coulter vermessen. Dabei wurden die
Partikelgrößen im Streulichtmessverfahren
von 40 nm bis 2 mm in einem Messvorgang bestimmt. Dazu wurde polarisiertes
Licht mit unterschiedlichen Wellenlängen (450 nm, 600 nm und 900
nm) verwendet und der Brechungsindex des Materials berücksichtigt.
Zu Detektion wurde ein Beckmann X-Vollkreisdetektor verwendet. Die
Rohdaten des Detektors wurden nach dem optischen Modell und Mie
und Fraunhofer ausgewertet.
-
Die
folgende Tabelle 4 gibt einen Überblick über die
Partikelgrößenverteilung
der analysierten Nanopartikel der Beispiele 3 bis 9 wider. Tabelle
4
-
Die
Verteilung des Partikeldurchmessers für die Proben 3 und 4 ist in
den 2 und 3 dargestellt. Dabei ist der
prozentuale Anteil von Partikeln eines bestimmten Durchmessers,
bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, über den ermittelten Partikeldurchmesser
aufgetragen. Die Skalierung der Abszisse ist logarithmisch.
-
Die
Partikelverteilung erfolgt in beiden Fällen nicht in Form einer Gauss'schen Glockenkurve,
sondern steigt auf der Flanke kleiner Durchmesser steiler an, wohingegen
auf der Seite der größeren Partikeldurchmesser
ein flaches Anlaufen der Verteilungskurve sichtbar ist.
-
In 2 sieht
man ferner, dass die untere Detektionsgrenze, die bei Partikeldurchmessern
von 40 nm liegt, nicht auszureichen scheint, um Nanopartikeldurchmesser
von weniger als 40 nm zu differenzieren. Die Partikel mit Durchmessern
von weniger als 40 nm werden in 2 somit
unter 40 nm-Partikeln subsummiert. Daher ist anzunehmen, dass der
Mittelwert der gemäß Beispiel
3 hergestellten Nanopartikeln sogar unterhalb des statistisch ermittelten
Wertes von 105 nm liegt.
-
Der
Verlauf der Partikeldurchmesser gemäß der 2 und 3 ist
exemplarisch für
die komplette Versuchsreiche anzusehen. Vereinzelte Unterschiede
treten lediglich bei der Lage des Peaks auf. Daher wurde auf die
Darstellung der Partikeldurchmesserverteilung der Beispiele 5 bis
9 verzichtet.
-
Wie
Tabelle 4 ferner zu entnehmen ist, scheint das Substrat, wenn überhaupt,
nur einen geringen Einfluss auf die Größe der erzeugten Nanopartikel
zu haben. Der mittlere Durchmesser von Silberpartikeln ist bei Lyocell
bzw. bei SeaCell® pure als Substrat mit
105 nm bzw. 117 nm nahezu gleich.
-
Ein
Parameter, der allerdings einen wesentlichen Einfluss auf die Partikelgröße hat,
ist das Metall selbst. Die kleinsten Nanopartikel sind solche aus
Silber und Indium, wie Tabelle 4 zeigt. Auch Kupferpartikel weisen
mit durchschnittlich 145 nm einen relativ geringen Durchmesser auf.
Platinpartikel sind bereits etwas größer und Palladium bzw. Gold
bilden mit 469 nm bzw. 550 nm die größten Teilchen.
-
Auch
wenn das Substrat allenfalls geringen Einfluss auf die Partikelgröße der hergestellten
Nanopartikel zu haben scheint, so zeigen sich dennoch Unterschiede
in der Silbermenge, die von den Substraten Lyocell einerseits und
SeaCell® pure
andererseits aufgenommen wird. Versuche (Daten nicht gezeigt) haben
ergeben, dass sich die Konzentration der aufgenommenen Metallmenge
deutlich steigern lässt,
wenn dem cellulosischen Faserstoff bereits geringe Mengen eines
tierischen oder pflanzlichen Zusatzstoffes, vorzugsweise von Algenmaterial,
beigemischt sind. Auf diese Weise können cellulosische Faserstoffe
gebildet werden, die wenigstens 4000 ppm, vorzugsweise wenigstens
5000 ppm der Metalle, Metallgemische und/oder der Metalllegierungen
aufweisen.
-
Ein
weiterer Parameter, welcher die aufgenommene Metallmenge beeinflusst,
ist die Konzentration der Metallverbindungen in dem metallhaltigen
Medium. Versuche (Daten nicht gezeigt) bestätigen die Tendenz, dass die
aufgenommene Silbermenge je Fasermenge proportional mit der Konzentration
der Metallverbindung im metallhaltigen Medium ansteigt.
-
Um
die optimale Behandlungsdauer des Faserstoffes mit dem metallhaltigen
Medium zu ermitteln, wurde in weiteren Versuchen der Metallgehalt
je Faser in Abhängigkeit
von der Behandlungsdauer untersucht. Die Versuche wurden analog
zu Beispiel 4 durchgeführt,
allerdings wiesen die SeaCell
® pure-Fasern einen Algenanteil
von 8 % auf. Als Metallsalzlösung
wurde einmal 0,1 N Silbernitratlösung,
ein anderes Mal 0,01 N Silbernitratlösung verwendet. Die Behandlungsdauer
betrug 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 10 min und 60 min. Die
nachfolgende Tabelle 5 fast die Ergebnisse dieser Versuchsreihe
zusammen. Tabelle
5
-
Diese
Versuche unterlegen, dass der Gehalt an Metall je Faser proportional
zur Konzentration der Metallverbindung in dem metallhaltigen Medium
ist.
-
Tabelle
5 zeigt weiterhin, dass bereits sehr geringe Einwirkzeiten ausreichen,
um Nanopartikel herzustellen. Es können bereits Nanopartikel erzeugt
werden, wenn der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten,
vorzugsweise weniger als eine Minute mit dem metallhaltigen Medium
in Kontakt gebracht wird.
-
Bei
der Versuchsreihe mit 0,1 N AgNO3-Lösung ist
zu erkennen, dass die Silberaufnahme der Fasern bereits nach etwa
10 min nahezu abgeschlossen ist. Eine Verlängerung der Behandlungsdauer
auf 60 min bringt keine entscheidende Steigerung des Metallgehaltes
in der Faser mit sich.
-
Folglich
ist es vorteilhaft, wenn das metallhaltige Medium wenigstens 0,1
N der Metallverbindung aufweist und wenn der cellulosische Faserstoff
mindestens 5 min, vorzugsweise mindestens 10 min mit dem metallhaltigen
Medium in Kontakt gebracht wird.
-
Auch
wenn die oben genannten Versuche flüssige metallhaltige Medien
verwenden, welche Metallverbindungen mit lediglich einer Metallart
aufweisen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren und sind die erfindungsgemäßen cellulosischen
Faserstoffe nicht auf diese Medien zu beschränken. Es können vielmehr auch Medien-
bzw. Lösungsgemische
eingesetzt werden, die verschiedene Metallverbindungen und insbesondere Verbindungen
verschiedener Metalle bzw. Metallionen enthalten. Ferner kann der
Faserstoff auch nacheinander oder gleichzeitig mit verschiedenen
metallhaltigen Medien in Kontakt gebracht werden. Dies ist vorteilhaft, da
auf diese Weise ein Metallgemisch bzw. Metalllegierungen verschiedener
Metalle auf dem cellulosischen Faserstoff hergestellt werden können.
-
Ferner
ist es auch nicht erforderlich, ausschließlich flüssige Medien zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann genauso gut mit gasförmigen
oder festen Medien sowie beliebigen Mediengemischen durchgeführt werden,
um die erfindungsgemäßen Faserstoffe
zu erzeugen.
