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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000Lm, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80 A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlossenen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorptionspulver dispergiert ist, dadurch gekenn7eichnet dass man mindestens ein adsorbierendes Pulver in einer Lösung, aus welcher Cellulose ausgefällt werden kann, in einem Lösungsmittel, durch das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt wird, dispergiert, die erhaltene Dispersion zu Tröpfchen formt und dann die Cellulose in den Tröpfchen progressiv von aussen nach innen fortschreitend ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cellulosexanthogenatlösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupferoxidammoniak verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, hergestellte Viscoselösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupfertetramminhydroxid-Lösung verwendet, die 20-70 g/l Kupfer, 50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Cellulose in der Lösung 15-150 g/l beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung durch Öffnungen von 1-10 mm Durchmesser in einem rotierenden Rotor zu Tröpfchen formt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung in Form von Tröpfchen in einem Träger dispergiert, der mit dem verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar ist, die Cellulose nicht ausfällt und eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000,um, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer
Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80
A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlos senen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorp tionspulver dispergiert ist.
Teilchen, die innerhalb von semipermeablen polymeren
Wandungen einer Mikrokapsel eingekapselte Adsorptionspul ver enthalten, sind nach verschiedenen Mikroeinbettungsverfahren, wie das Einkapseln durch Koagulieren in flüssigem Medium, durch Phasentrennung oder durch Trocknen in flüssigem Träger, hergestellt worden. Zur Bildung der Wandungen dieser Mikrokapseln sind verschiedene polymere Materialien verwendet worden, wie Cellulosederivate, z. B. Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-propio nat, Celluloseacetat-butyrat usw. Es sind auch andere Polyme re, wie Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Acrylat/Methacry lat-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Po lyvinylformal, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate usw., verwendet worden.
Diese bekannten polymeren Materia lien haben sich jedoch in ihrer Beständigkeit gegen chemische
Mittel nicht als zufriedenstellend erwiesen. Sie desintegrieren nämlich in sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder werden durch verschiedene organische Lösungsmittel gelöst.
Werden z. B. Mikrokapseln, die aus Celluloseacetat oder Polyacrylnitril und Adsorptionspulvern bestehen, unter Erhitzen in eine IN Natriumhydroxidlösung gegeben, werden sie unter Freisetzung der darin eingekapselten Adsorptionspulver desintegriert. Da diese Teilchen oft einer Behandlung mit verschiedenen Chemikalien, wie sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln, gelegentlich unter Erhitzen, zur Zeit der Regenerierung oder Eluierung unterworfen werden, müssen sie gegen diese chemischen Mittel äusserst beständig sein.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von adsorbierenden Mikrokapseln, das mit grosser Leichtigkeit ausgeführt werden kann. Erfindungsgemäss wird dies durch ein Verfahren erreicht, das im Patentanspruch 1 definiert ist.
Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Pulver von Aktivkohle, Knochenruss, Kieselsäuregel, Kieselsäure Tonerde-Gel, Zeolit, Bentonit, Ionenaustauscherharzen und Metallchelatharzen.
Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann erfolgen, wie nachstehend beschrieben: Die Cellulose wird zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt. Es muss nicht notwendigerweise hochgradig reine Cellulose verwendet werden. Es kann jede Form von Material mit cellulosischen Komponenten verwendet werden, wie z. B. Pulver, Fragmente, Fasern, Papier usw., wie Halbstoff, vermahlener Halbstoff, Filterpapier, regenerierte Cellulose und mikrokristalline Cellulose, wobei vorzugsweise billiger Halbstoff, vermahlener Halbstoff oder regenerierte Cellulose verwendet wird.
Als Lösungsmittel, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt und die Cellulose lösen kann, kann man z.B. Schwefelkohlenstoff, Kupferoxidammoniak (Cuoxam), Kupferäthylendiaminlösung, eine gesättigte wässrige Zinkchloridlösung, NO2-polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; und NH3-SO2-polare organische Lösungsmittel oder Diäthylamin-SO2-polare organische Lösungsmittel, verwenden. Von diesen sind NO2-polare organische Lö sungsmittel an der Luft unstabil, sie geben einen scharfen, un angenehmen NH3- oder Amin+SO2-Geruch und einen scharfen störenden Geruch nach NO2 ab und verringern die Lös lichkeit der Cellulose durch Freisetzung solcher Gase. Daher werden für die grosstechnische Anwendung Xanthogenat- und
Cuoxamlösungen bevorzugt.
Die Konzentration der zu verwendenden Lösung ist nicht begrenzt, solange die Cellulose gelöst bleibt. Es kann daher z. B. eine wässrige alkalische Viscoselösung, hergestellt durch
Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Schwefelkohlenstoff, oder eine
Kupfertetramminhydroxid-Lösung, die 20-70 g/l Kupfer,
50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält, zum
Einsatz gelangen. Es können aber auch Lösungsmittelgemi sche, z.B. einer der folgenden Volumen Zusammensetzungen, verwendet werden: 1500-3500 NO2 zu 100-300 Dimethyl formamid; 1500-3000 NO2 zu 100-300 Dimethylsulfoxid;
100-150 Diäthylamin zu 120-400 SO2 zu 750-840 Dimethyl formamid oder zu 830-920 Dimethylsulfoxid; 150-170 Di äthylamin zu 14-40 SO2 zu 120-130 Dimethylsulfoxid zu
35-45 Acetonitril.
Bei zu hoher Cellulosekonzentration wird die Viskosität der Lösung zu hoch und ist zum Dispergieren von Adsorp tionsmitteln nicht geeignet. Ist die gelöste Cellulosemenge da gegen zu gering, wird die Form der aus der Celluloselösung er haltenen Tröpfchen leicht desintegriert. Gewöhnlich liegt eine angemessene Cellulosekonzentration bei etwa 15-150 g/l (bei
20 C 200-2000 mPa s), vorzugsweise zwischen 17-130 g/l (bei 20 "C 280-1800 mPas). Er s). Es können beispielsweise ohne weiteres auch Spinnlösungen aus den Verfahren zur Herstellung von Viscose- und Kupferkunstseide in entsprechend verdünnter Konzentration verwendet werden.
Dann wird das adsorbierende Pulver in Celluloselösung dispergiert. Als Adsorptionsmittel kann man jedes Material mit Adsorptionskraft, z.B. die bereits genannten Materialien, verwenden. Diese adsorbierenden Pulver werden vorzugsweise durch eine Adsorptionsbehandlung mit einer Komponente des verwendeten Lösungsmittels vorbehandelt. Als Adsorptionspulver kann man allgemein handelsüblich verfügbare Adsorptionspulver mit einem Teilchendurchmesser von 1-20,um verwenden. Die zuzugebende Adsorptionspulvermenge variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Cellulose- und Lösungsmittelmenge. Die Adsorptionspulver können in zufriedenstellender Weise in solcher Menge verwendet werden, dass sie ausreichend mit gelöster Cellulose überzogen werden.
Die verwendete Menge kann auch entsprechend der Härte und Adsorptionskapazität pro Gewichtseinheit der erhaltenen Cellulosemikrokapseln geändert werden. Sie beträgt gewöhnlich etwa 90 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40-60 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Cellulosemikrokapseln.
Die gelöste Cellulose enthaltende Lösung, zu welcher die Adsorptionspulver zugegeben werden, wird ausreichend zur Bildung einer einheitlichen Dispersion gemischt, die dann zu Tröpfchen geformt wird, woran sich die Ausfällung der Cellulose anschliesst. Die Bildung der Lösung zu Tröpfchen kann nach einem Verfahren erfolgen, bei welchem die Lösung unter Verwendung eines Rohres oder einer Drehscheibe mit einer oder mehreren Öffnungen von 1-10 mm Durchmesser zu Tröpfchen geformt wird; sie kann auch nach einem Dispersionverfahren erfolgen, bei welchen die Lösung in Form von Tröpfchen in einem Träger, wie flüssiges Paraffin, z. B. flüssiges Paraffin (gemäss Japanese Pharmacopoeia) oder halogeniertes Paraffin oder Siliconöl, z. B.
Methylsiliconöl, Phenylsiliconöl oder Methylphenylsiliconöl, dispergiert wird; dabei ist dieser Träger schlecht mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar, fällt die Cellulose nicht aus und hat eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität. Die im Dispersionsverfahren zu verwendete Menge an Träger kann zwischen dem 5- 30Fachen der Menge der zu dispergierenden Lösung betragen.
Dann werden diese flüssigen Tröpfchen einer Ausfällung der Cellulose unterworfen. Diese erfolgt durch Verringerung oder Verlust der Löslichkeit der Cellulose im Lösungsmittel durch Verdünnen oder Modifizieren des Lösungsmittels. Gewöhnlich bewirkt man eine sehr schnelle Verringerung oder den Verlust der Löslichkeit der Cellulose im Lösungsmittel, wodurch die Cellulose zuerst auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen und dann progressiv nach innen fortschreitend ausgefällt wird. Die Modifizierung des Lösungsmittels kann z. B.
durch tropfenweise Zugabe einer Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, erfolgen, wodurch man gleichzeitig eine Verdünnung des Lösungsmittels erreicht. Man kann auch durch Einverleibung einer wässrigen Lösung von Säure in die Dispersion der Lösung in einem Träger eine Dispersion erzeugen, wodurch gleichzeitig die Verdünnung des Lösungsmittels erfolgt. Weiterhin kann man bei einem solchen Dispersionsverfahren die Dispersion vermindertem Druck aussetzen oder erhitzen, um die die Cellulose löslich machenden Komponenten zu entfernen. Bei Verfahren, die Rohre oder Drehscheiben mit einer oder mehreren Öffnungen verwenden, können die oben zum Verdünnen oder Modifizieren des Lösungsmittels verwendeten Materialien in ausreichenden Mengen zum Ausfällen der Cellulose verwendet werden.
Gewöhnlich sind diese Mengen gleich oder grösser, vorzugsweise 10-60Mal grösser, als die verwendete Lösungsmittelmenge. Eine Säure wird gewöhnlich als verdünnte wässrige Lösung, vorzugsweise 5- bis 15 ge wichtsprozentige, verwendet. Beim Dispersionsverfahren kön nen diese Materialien dagegen zum Verdünnen oder Modifi zieren des Lösungsmittel in ausreichenden Mengen zur Ausfällung der Cellulose, d. h. nicht unter der Menge des verwende ten Lösungsmittels, verwendet werden; gewöhnlich ist deren Menge gleich oder bis zu 4fach grösser, vorzugsweise bis zu
3fach grösser, als die verwendete Lösungsmittelmenge. Eine Säure kann als wässrige Lösung mit der oben genannten Konzentration verwendet werden.
Soll die Modifizierung des Lösungsmittels mittels vermindertem Druck oder Erhitzen beim Dispersionsverfahren erfolgen, so wird gewöhnlich der Druck genügend verringert oder es wird genügend erhitzt, um die im Lösungsmittel verwendeten flüchtigen Komponenten unter Ausfällung der Cellulose zu entfernen. Durch eine solche Behandlung werden Cellulosewandfilme gebildet und auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen ausgefällt und bilden so die äussere Grenzschicht. Dann wird das erhaltene Produkt durch übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsverfahren gewonnen und gegebenenfalls gewaschen, wodurch man adsorptionspulverhaltige Cellulosemikrokapseln erhält.
Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäss hergestellten Cellulosemikrokapseln eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Daher können sie in beständiger Weise ihre verschiedenen Eigenschaften über lange Zeitdauer sogar in sauren, alkalischen oder organischen Lösungen zeigen und für verschiedene Zwecke, wie z. B. die Extraktion und Reinigung von Antibiotika aus Fermentationsflüssigkeiten, die Extraktion und Reinigung von Nukleinsäuren aus den Zellen von Mikroorganismen, die Extraktion natürlicher Farbstoffe, die Gewinnung wertvoller Substanzen aus Abfallflüssigkeiten, die Entfärbung und Behandlung von Abwässern durch Entfernung organischer Verbindungen, verwendet werden.
Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig, bei Flüssigkeiten bezogen auf deren Volumen.
Beispiel 1
Eine nach bekannten Verfahren erhaltene Viscosespinnflüssigkeit (Zusammensetzung: 8,5 % Cellulose; 6,5 % Natriumhydroxid, 35 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf die Cellulose; Viskosität 700 mPa s bei 20 "C) wurde mit einer 4N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 6,4 % verdünnt. In 240 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden einheitlich 24 g Aktivkohle Kyoryoku Shirasagi (der Takeda Chemical Industries, Ltd.) dispergiert. Dann wurde die erhaltene Dispersion aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln von 1-5 mm Durchmesser.
Beispiel 2
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 4N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 6,4% verdünnt. Zu 400 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden 250 g Aktivkohle Carborafin zugefügt. Dann wurde die erhaltene Mischung zur gründlichen Dispergierung der Aktivkohle geknetet. Das erhaltene Produkt wurde durch einen zylindrischen Granulator (hergestellt von der Kikusui Seisakusho Co.) geführt, wodurch man ein Granulat von 0,5-1 mm Durchmesser erhielt, das in einem anderen Granulator ( Marmellizer der Fuji Denki Kogyo Co.) weiterbehandelt wurde, bis man runde, an der Oberfläche leicht benetzte Körner von 0,5-3 mm Durchmesser erhielt. Die so erhaltenen Körner wurden in 20 1 einer 11% Schwefelsäure und 17% Natriumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung gegeben und lieferten Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln von 0,5-3 mm Durchmesser.
Beispiel 3
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden 25 g Aktivkohle Carborafin einheitlich dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mittels Propellerrührer in Form feiner Tröpfchen in 600 ml flüssigem Paraffin nach Japanese Pharmacopoeia, 19 mPa s bei 25 "C) dispergiert. Es wurde zum Stabilisieren der Dispersion weitergerührt. Dann wurden der Dispersion 200 ml 3,6N wässrige Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/min zugefügt, und man erhielt Mikrokapseln von 0,5-1,2 mm Durchmesser, die pulverförmige Aktivkohle enthielten.
Diese wurden mittels Filtertuch abfiltriert, gründlich mit n-Hexan, Petroläther, Aceton und Wasser gewaschen und lieferten Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln.
Beispiel 4
Zu 50 ml einer nach bekanntem Verfahren erhaltenen Cuprammoniumlösung (hergestellt von der Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha; Zusammensetzung: 10% Cellulose, 7,2% Ammoniak, 3,6% Kupfer; Viskosität 1800 mPa s bei 20 "C) wurden 100 ml 23 %iger wässriger Ammoniak zugefügt. Dann wurden in der erhaltenen Lösung 10 g Aktivkohle Shirasagi New Gold (der Takeda Chemical Industries Ltd.) einheitlich dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde aus einem Zerstäuberbecher in 10 1 40 " C warme, 13 %ige Schwefelsäure getropft und lieferte aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokap seln von 1-5 mm Durchmesser.
Beispiel 5
Zu einer Mischung von 122,7 g Dimethylsulfoxid, 40,9 g Acetonitril, 16,4 g Diäthylamin und 14,4 g SO2 wurden 4 g gemahlener Halbstoff zwecks Lösen zugefügt. Dann wurden 20 g SO2 zur Erzielung einer Celluloselösung mit einer Cellulosekonzentration von 18,3 % durch die erhaltene Lösung geleitet. In der so erhaltenen Lösung wurden 4 g Aktivkohle, auf welcher pro 7 g, 2,5 g SO2 adsorbiert waren, dispergiert. Dann wurde die Dispersion aus einem Injektor mit 1 mm lichter Weite in 10 1 Wasser getropft und lieferte aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokapseln.
Beispiel 6
Zu einer Mischung von 308,2 g Dimethylformamid und
160,0 g NO2 wurden 6 g vermahlener Halbstoff zwecks Lösen zugefügt, wodurch man eine bläulich-grüne Celluloselösung einer Konzentration von 1,81% erhielt. Dann wurden 6 g Aktivkohle, die pro 7 g, 2,0 g NO2 adsorbiert enthielt, in der erhaltenen Lösung dispergiert und die so hergestellte Dispersion aus einem Injektor mit 1 mm lichter Weite in 10 1 Wasser getropft; so erhielt man aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokapseln.
Beispiel 7
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ml der erhaltenen Celluloselösung wurden 20 g zerstossenes Ionenaustauscherharz IRA 401 (hergestellt von Rohm & BR< Haas Co.) einheitlich dispergiert. Diese Dispersion wurde aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Schwefelsäurelösung getropft und lieferte IRA 401 Harz enthaltende Cellulosemikrokapseln.
Beispiel 8
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1C/c verdünnt. In 200 ml der erhaltenen Celluloselösung wurden 20 g Bentonitpulver (hergestellt von der Waki Junyaku Co.,) einheitlich dispergiert.
Dann wurde die Dispersion aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Bentonitpulver enthaltende Cellulosemikrokapseln.
Die in den Beispielen 1-6 erhaltenen Mikrokapseln (Mikrokapseln Nr. 20-25) wurden auf Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie auf Adsorptionskapazität getestet. Die Messungen erfolgten so:
Säurebeständigkeit: 2N wässrige Schwefelsäurelösung; 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage zum Sieden erhitzt,
Alkalibeständigkeit (a): 1N wässrige Natriumhydroxidlösung von 80 "C., 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage,
Alkalibeständigkeit (b): 1N wässrige Natriumhydroxidlösung von 90 cm.; 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage,
Lösungsmittelbeständigkeit (a): 100% Aceton bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (b): 100% Methanol bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (c):
100% Dimethylsulfoxid bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (d): 20% wässrige Äthanollösung bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen;
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Adsorptionskapazität
Substratlösung (1): 0,01%ige wässrige Methylenblau-Lösung (ODsgs nm = 7,28); 100 ml,
Substratlösung (2): wässrige Karamellösung (OD420 nm = 2,0); 100 ml.
Zur Messung des Adsorptionsgrades wurde jede Mikrokapselart in einer 1 g Adsorptionsmittelgehalt entsprechenden Menge 24 Stunden lang in die Substratlösung eingetaucht und dann filtriert. Der OD Wert wurde durch Messen des Filtrates bei OD595 nm bzw. OD420 nm bestimmt; das Adsorptionsmass wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: OD Wert ¯ OD Wert Adsorptions- der Substratlösung des Filtrates x 100 grad, % - OD Wert der Substratlösung
Vergleichsweise wurde Aktivkohlepulver Shirasagi New Gold (der Takeda Chemical Industries Ltd.) als Kontrollprobe 9 und Carborafin derselben Firma als Kontrollprobe
10 sowie granulare Aktivkohle Adoster-P 5-L (der Ados Chemical Co.) als Kontrollprobe 11 und Adoster-B 1-L derselben Firma als Kontrollprobe 12 in der oben beschriebenen Weise getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In Tabelle 1 bedeutet - = vollständig unverändert; + = Mikrokapseln in der Form unverändert, Lösung jedoch entfärbt; + = keine Veränderung der Form der Mikrokapseln, jedoch ganz geringes
Sediment.
Tabelle 1
Säurebeständigkeit nach Alkalibeständigkeit (a) nach Alkalibeständigkeit (b) nach
Tagen Tagen Tagen
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25
Mikrokapseln
20 - -
21 -
22 - -
23 - - 24 - - - - - + - - - - - - - - - - + +
25 - - - + + + - + + + + +
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Lösungsmittelbeständig. (a) Lösungsmittelbeständ. (b) Lösungsmittelbeständ. (c) Lösungsmittelbeständ. (d)
Tage Tage Tage Tage
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 Mikrokapseln 20 21 22 23 24 25
Tabelle 2
Probe Substratlösung (1) Substratlösung (2) OD595 m Adsorpt.- OD420 nm Adsorpt.
des Filtrates grad, % des Filtrates grad, %
Kontrollprobe 9 0 100 0,560 72
10 0 100 0,500 75
Mikrokapsel 20 0,582 92 0,540 73
21 0,436 94 0,520 74
22 0,728 90 0,600 70
23 0,364 95 0,640 68
24 0,655 91 0,620 69
25 0,873 88 0,680 66
Kontrollprobe 11 1,53 79 0,84 58
12 2,82 61 1,50 25
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Cellulosemikrokapseln eine ausgezeichnete Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit haben. Tabelle 2 zeigt, dass die Adsorptionskapazität der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Cellulosemikrokapseln ähnlich derjenigen pulverisierter Aktivkohle ist und durch das Mikroeinkapselungsverfahren nur wenig verschlechtert wird.
Weiterhin sind die erfindungsgemäss hergestellten Cellulosemikrokapseln in ihrer Adsorptionskapazität der als Kontrollproben 11 und 12 verwendeten, handelsüblichen granularen Aktivkohle überlegen.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the production of adsorbing cellulose microcapsules with an outer diameter of 100-5000Lm, consisting of an outer, semi-permeable boundary layer with a thickness of 0.5-5 µm, made of cellulose with micropores of 10-80 A diameter and one enclosed by this boundary layer Cellulose gel matrix in which at least one adsorption powder is dispersed, characterized in that at least one adsorbing powder is dispersed in a solution from which cellulose can be precipitated in a solvent which does not impair the adsorption capacity of the adsorbing powder Dispersion forms into droplets and then the cellulose in the droplets progressively precipitates from the outside to the inside.
2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a cellulose xanthate solution.
3. The method according to claim 1, characterized in that one uses a solution of cellulose in copper oxide ammonia.
4. The method according to claim 2, characterized in that one uses a viscose solution prepared by treating alkali cellulose with 10-50 wt .-% carbon disulfide, based on the weight of the cellulose.
5. The method according to claim 1, characterized in that one uses a solution of cellulose in copper tetrammine hydroxide solution containing 20-70 g / l copper, 50-150 g / l ammonia and 50-150 g / l cellulose.
6. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the concentration of the cellulose in the solution is 15-150 g / l.
7. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose solution through openings of 1-10 mm in diameter in a rotating rotor into droplets.
8. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose solution is dispersed in the form of droplets in a carrier which is immiscible with the solvent used, the cellulose does not precipitate and has a viscosity suitable for forming liquid droplets.
The present invention relates to a process for the production of adsorbing cellulose microcapsules with an outer diameter of 100-5000 µm, consisting of an outer, semi-permeable boundary layer of a
Thickness of 0.5-5 µm made of cellulose with micropores of 10-80
A diameter and a cellulose gel matrix enclosed by this boundary layer, in which at least one adsorption powder is dispersed.
Particles within semipermeable polymers
Walls of a microcapsule containing encapsulated adsorption powder have been produced by various micro-embedding processes, such as encapsulation by coagulation in a liquid medium, by phase separation or by drying in a liquid carrier. Various polymeric materials have been used to form the walls of these microcapsules, such as cellulose derivatives, e.g. B. cellulose acetate,
Cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc. There are also other polymers, such as polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, acrylate / methacrylic copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, etc., mixed vinyl, vinyl chloride / vinyl acetate .
These known polymeric materials have, however, their resistance to chemical
Means not proven satisfactory. They disintegrate in acidic or alkaline aqueous solutions or are dissolved by various organic solvents.
Are z. B. microcapsules, which consist of cellulose acetate or polyacrylonitrile and adsorbent powders, with heating in an IN sodium hydroxide solution, they are disintegrated to release the encapsulated adsorbent powder. Since these particles are often subjected to treatment with various chemicals, such as acidic or alkaline aqueous solutions or organic solvents, occasionally with heating, at the time of regeneration or elution, they have to be extremely resistant to these chemical agents.
The aim of the present invention is to provide a method for producing adsorbing microcapsules which can be carried out with great ease. According to the invention, this is achieved by a method which is defined in claim 1.
Suitable adsorbents are, for example, powders of activated carbon, bone soot, silica gel, silica-alumina gel, zeolite, bentonite, ion exchange resins and metal chelate resins.
The process according to the invention can be carried out as described below: the cellulose is first dissolved in a solvent which does not impair the adsorption capacity of the adsorbing powder. Highly pure cellulose need not necessarily be used. Any form of material with cellulosic components can be used, e.g. As powders, fragments, fibers, paper, etc., such as pulp, ground pulp, filter paper, regenerated cellulose and microcrystalline cellulose, preferably cheap pulp, ground pulp or regenerated cellulose is used.
As a solvent that does not affect the adsorption capacity of the adsorbing powder and can dissolve the cellulose, e.g. Carbon disulfide, copper oxide ammonia (Cuoxam), copper ethylenediamine solution, a saturated aqueous zinc chloride solution, NO2 polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide; and NH3-SO2 polar organic solvents or diethylamine-SO2 polar organic solvents. Of these, NO2-polar organic solvents are unstable in the air, give off a sharp, unpleasant NH3 or amine + SO2 odor and a pungent, offensive odor of NO2 and reduce the solubility of the cellulose by releasing such gases. Therefore, xanthate and
Cuoxam solutions preferred.
The concentration of the solution to be used is not limited as long as the cellulose remains dissolved. It can therefore, for. B. an aqueous alkaline viscose solution made by
Treatment of alkali cellulose with 10-50 wt .-% based on the weight of cellulose, carbon disulfide, or a
Copper tetrammine hydroxide solution containing 20-70 g / l copper,
Contains 50-150 g / l ammonia and 50-150 g / l cellulose, for
Get involved. However, solvent mixtures, e.g. one of the following volume compositions can be used: 1500-3500 NO2 to 100-300 dimethyl formamide; 1500-3000 NO2 to 100-300 dimethyl sulfoxide;
100-150 diethylamine to 120-400 SO2 to 750-840 dimethyl formamide or 830-920 dimethyl sulfoxide; 150-170 diethylamine to 14-40 SO2 to 120-130 dimethyl sulfoxide
35-45 acetonitrile.
If the cellulose concentration is too high, the viscosity of the solution becomes too high and is not suitable for dispersing adsorbents. On the other hand, if the amount of cellulose dissolved is too small, the shape of the droplets obtained from the cellulose solution is easily disintegrated. An appropriate cellulose concentration is usually around 15-150 g / l (at
20 C 200-2000 mPa s), preferably between 17-130 g / l (at 20 "C 280-1800 mPas). Er s). For example, spinning solutions from the processes for the production of viscose and copper artificial silk can also be used correspondingly dilute concentration can be used.
Then the adsorbing powder is dispersed in cellulose solution. Any material with adsorbing power, e.g. use the materials already mentioned. These adsorbent powders are preferably pretreated by an adsorption treatment with a component of the solvent used. As the adsorption powder, generally commercially available adsorption powder with a particle diameter of 1-20 μm can be used. The amount of adsorbent powder to be added varies depending on the amount of cellulose and solvent used. The adsorbent powders can be used satisfactorily in such an amount that they are sufficiently covered with dissolved cellulose.
The amount used can also be changed according to the hardness and adsorption capacity per unit weight of the cellulose microcapsules obtained. It is usually about 90% by weight or less, preferably 40-60% by weight, based on the weight of the cellulose microcapsules obtained.
The dissolved cellulose-containing solution to which the adsorbent powders are added is mixed sufficiently to form a uniform dispersion, which is then formed into droplets, followed by the precipitation of the cellulose. The solution can be formed into droplets by a method in which the solution is formed into droplets using a tube or a turntable with one or more openings of 1-10 mm in diameter; it can also be carried out by a dispersion process in which the solution is in the form of droplets in a carrier, such as liquid paraffin, e.g. B. liquid paraffin (according to Japanese Pharmacopoeia) or halogenated paraffin or silicone oil, e.g. B.
Methyl silicone oil, phenyl silicone oil or methylphenyl silicone oil is dispersed; this carrier is difficult to mix with the solvent used, the cellulose does not precipitate and has a viscosity suitable for the formation of liquid droplets. The amount of carrier to be used in the dispersion process can be between 5 and 30 times the amount of the solution to be dispersed.
Then these liquid droplets are subjected to cellulose precipitation. This is done by reducing or losing the solubility of the cellulose in the solvent by diluting or modifying the solvent. Usually a very rapid reduction or loss of solubility of the cellulose in the solvent is brought about, whereby the cellulose is precipitated first on the surface of the liquid droplets and then progressively progressively towards the inside. The modification of the solvent can e.g. B.
by dropwise addition of an acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, which at the same time achieves a dilution of the solvent. A dispersion can also be produced by incorporating an aqueous solution of acid into the dispersion of the solution in a carrier, whereby the solvent is diluted at the same time. Furthermore, in such a dispersion process, the dispersion can be subjected to reduced pressure or heated in order to remove the components which make the cellulose soluble. In processes using tubes or turntables with one or more openings, the materials used above for diluting or modifying the solvent can be used in sufficient amounts to precipitate the cellulose.
Usually these amounts are the same or larger, preferably 10-60 times larger than the amount of solvent used. An acid is usually used as a dilute aqueous solution, preferably 5 to 15% by weight. In the dispersion process, however, these materials can be used to dilute or modify the solvent in sufficient quantities to precipitate the cellulose, i.e. H. not under the amount of solvent used; usually the amount is the same or up to 4 times larger, preferably up to
3 times larger than the amount of solvent used. An acid can be used as an aqueous solution with the above concentration.
If the solvent is to be modified by means of reduced pressure or heating in the dispersion process, the pressure is usually reduced sufficiently or the mixture is heated sufficiently to remove the volatile components used in the solvent with the precipitation of the cellulose. Such a treatment forms cellulose wall films and precipitates them on the surface of the liquid droplets, thus forming the outer boundary layer. The product obtained is then recovered by conventional solid / liquid separation processes and optionally washed, whereby cellulose microcapsules containing adsorbent powder are obtained.
As already mentioned, the cellulose microcapsules produced according to the invention have excellent acid resistance, alkali resistance and solvent resistance. Therefore, they can consistently show their various properties over a long period of time even in acidic, alkaline or organic solutions and for various purposes, such as. B. the extraction and purification of antibiotics from fermentation liquids, the extraction and purification of nucleic acids from the cells of microorganisms, the extraction of natural dyes, the extraction of valuable substances from waste liquids, the decolorization and treatment of waste water by removing organic compounds.
The percentages given below are by weight, with liquids based on their volume.
example 1
A viscose spinning liquid obtained by known processes (composition: 8.5% cellulose; 6.5% sodium hydroxide, 35% carbon disulphide, based on the cellulose; viscosity 700 mPa s at 20 ° C.) was made with a 4N sodium hydroxide solution to a cellulose content of 6. 24 g of activated carbon Kyoryoku Shirasagi (from Takeda Chemical Industries, Ltd.) were uniformly dispersed in 240 ml of the cellulose solution thus prepared, and the resulting dispersion was then poured from a 50 mm diameter atomizer beaker into 10 l of a 3.6N aqueous hydrochloric acid solution dropped and supplied cellulose microcapsules of 1-5 mm in diameter containing activated carbon powder.
Example 2
A viscose spinning solution was diluted with 4N sodium hydroxide solution to a cellulose content of 6.4%. 250 g of activated carbon carborafine were added to 400 ml of the cellulose solution thus prepared. Then, the mixture obtained was kneaded to thoroughly disperse the activated carbon. The product obtained was passed through a cylindrical granulator (manufactured by Kikusui Seisakusho Co.), whereby granules of 0.5-1 mm in diameter were obtained which were further processed in another granulator (Marmellizer from Fuji Denki Kogyo Co.), until round grains 0.5-3 mm in diameter slightly wetted on the surface were obtained. The granules thus obtained were placed in 20 liters of an aqueous solution containing 11% sulfuric acid and 17% sodium sulfate and gave cellulose microcapsules of 0.5-3 mm in diameter containing activated carbon powder.
Example 3
A viscose spinning solution was diluted with 2N sodium hydroxide solution to a cellulose content of 5.1%. 25 g of activated carbon carborafin were uniformly dispersed in 200 ml of the cellulose solution thus prepared. The dispersion obtained was dispersed using a propeller stirrer in the form of fine droplets in 600 ml of liquid paraffin according to Japanese Pharmacopoeia, 19 mPas at 25 ° C.). The mixture was stirred further to stabilize the dispersion. Then 200 ml of 3.6N aqueous hydrochloric acid solution were added to the dispersion Speed of 8 ml / min was added, and microcapsules of 0.5-1.2 mm in diameter were obtained which contained powdered activated carbon.
These were filtered off using a filter cloth, washed thoroughly with n-hexane, petroleum ether, acetone and water and gave cellulose microcapsules containing activated carbon powder.
Example 4
100 ml of 23 were added to 50 ml of a cuprammonium solution obtained by a known method (produced by the Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha; composition: 10% cellulose, 7.2% ammonia, 3.6% copper; viscosity 1800 mPa s at 20 ° C.) 10 g of activated carbon Shirasagi New Gold (from Takeda Chemical Industries Ltd.) were uniformly dispersed in the solution obtained. The dispersion thus obtained was dripped from a spray cup into 10 1 40 ° C., 13% sulfuric acid and supplied activated carbon powder-containing cellulose microcapsules with a diameter of 1-5 mm.
Example 5
4 g of ground pulp were added to a mixture of 122.7 g of dimethyl sulfoxide, 40.9 g of acetonitrile, 16.4 g of diethylamine and 14.4 g of SO2 for dissolution. Then 20 g of SO2 were passed through the obtained solution to obtain a cellulose solution having a cellulose concentration of 18.3%. 4 g of activated carbon, on which 7 g, 2.5 g of SO2 were adsorbed, were dispersed in the solution thus obtained. The dispersion was then dripped from an injector with an internal diameter of 1 mm into 10 l of water and gave cellulose microcapsules containing activated carbon powder.
Example 6
To a mixture of 308.2 g of dimethylformamide and
160.0 g of NO2 was added to 6 g of ground pulp to dissolve, thereby obtaining a bluish green cellulose solution at a concentration of 1.81%. Then 6 g of activated carbon, which contained 7 g, 2.0 g of NO2 adsorbed, were dispersed in the solution obtained and the dispersion thus prepared was dropped from an injector with a 1 mm inside diameter into 10 l of water; thus cellulose microcapsules containing activated carbon powder were obtained.
Example 7
A viscose spinning solution was diluted with 2N sodium hydroxide solution to a cellulose content of 5.1%. 20 g of crushed ion exchange resin IRA 401 (manufactured by Rohm & BR <Haas Co.) was uniformly dispersed in 200 ml of the obtained cellulose solution. This dispersion was dropped from an atomizer beaker of 50 mm diameter in 10 l of a 3.6N aqueous sulfuric acid solution and gave cellulose microcapsules containing IRA 401 resin.
Example 8
A viscose spinning solution was diluted with 2N sodium hydroxide solution to a cellulose content of 5.1C / c. 20 g of bentonite powder (manufactured by Waki Junyaku Co.,) was uniformly dispersed in 200 ml of the obtained cellulose solution.
The dispersion was then added dropwise from an atomizer beaker with a diameter of 50 mm in 10 l of a 3.6N aqueous hydrochloric acid solution and gave cellulose microcapsules containing bentonite powder.
The microcapsules obtained in Examples 1-6 (Microcapsules No. 20-25) were tested for acid, alkali and solvent resistance and for adsorption capacity. The measurements were made as follows:
Acid resistance: 2N aqueous sulfuric acid solution; Heated to boiling for 5 hours and 1, 5, 10, 15 and 25 days,
Alkali resistance (a): 1N aqueous sodium hydroxide solution of 80 "C., 5 h and 1, 5, 10, 15 or 25 days,
Alkali resistance (b): 1N aqueous sodium hydroxide solution of 90 cm .; 5 h and 1, 5, 10, 15 or 25 days,
Resistance to solvents (a): 100% acetone at room temperature for 1, 5, 10, 15 or 25 days,
Resistance to solvents (b): 100% methanol at room temperature for 1, 5, 10, 15 or 25 days,
Resistance to solvents (c):
100% dimethyl sulfoxide at room temperature for 1, 5, 10, 15 or 25 days,
Resistance to solvents (d): 20% aqueous ethanol solution at room temperature for 1, 5, 10, 15 or 25 days;
The results are shown in Table 1.
Adsorption capacity
Substrate solution (1): 0.01% aqueous methylene blue solution (ODsgs nm = 7.28); 100 ml,
Substrate solution (2): aqueous caramel solution (OD420 nm = 2.0); 100 ml.
To measure the degree of adsorption, each type of microcapsule was immersed in an amount corresponding to 1 g adsorbent content for 24 hours in the substrate solution and then filtered. The OD value was determined by measuring the filtrate at OD595 nm or OD420 nm; the adsorption mass was calculated from the following equation: OD value ¯ OD value adsorption of the substrate solution of the filtrate x 100 degrees,% - OD value of the substrate solution
By comparison, activated carbon powder was Shirasagi New Gold (from Takeda Chemical Industries Ltd.) as Control Sample 9 and carborafin from the same company as Control Sample
10 and granular activated carbon Adoster-P 5-L (from Ados Chemical Co.) as control sample 11 and Adoster-B 1-L from the same company as control sample 12 were tested in the manner described above.
The results are shown in Table 2.
In Table 1, - means completely unchanged; + = Microcapsules unchanged in shape, but solution discolored; + = no change in the shape of the microcapsules, but very little
Sediment.
Table 1
Acid resistance after alkali resistance (a) after alkali resistance (b) after
Days days days
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25
Microcapsules
20 - -
21 -
22 - -
23 - - 24 - - - - - + - - - - - - - - - - + +
25 - - - + + + - + + + + +
Table 1 (continued)
Resistant to solvents. (a) Solvent resistance. (b) Solvent resistance. (c) Solvent resistance. (d)
Days days days days
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 microcapsules 20 21 22 23 24 25
Table 2
Sample substrate solution (1) substrate solution (2) OD595 m adsorpt.- OD420 nm adsorpt.
% of the filtrate,% of the filtrate,%
Control sample 9 0 100 0.560 72
10 0 100 0.500 75
Microcapsule 20 0.582 92 0.540 73
21 0.436 94 0.520 74
22 0.728 90 0.600 70
23 0.364 95 0.640 68
24 0.655 91 0.620 69
25 0.873 88 0.680 66
Control sample 11 1.53 79 0.84 58
12 2.82 61 1.50 25
Table 1 clearly shows that the cellulose microcapsules produced by the process according to the invention have excellent acid, alkali and solvent resistance. Table 2 shows that the adsorption capacity of the cellulose microcapsules produced by the process according to the invention is similar to that of pulverized activated carbon and is only slightly deteriorated by the microencapsulation process.
Furthermore, the cellulose microcapsules produced according to the invention are superior in their adsorption capacity to the commercially available granular activated carbon used as control samples 11 and 12.