DE3502329A1

DE3502329A1 - POROESE, SPHERICAL CELLULOSE ACETATE PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE3502329A1
Application number: DE19853502329
Authority: DE
Inventors: Etsuo Yokohama Kanagawa Ohtake; Manabu Himeji Hyogo Uchida; Kazuhiro Hyogo Yamazaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1985-07-25
Also published as: GB2152936B; FR2558475A1; FR2558475B1; CA1235119A; GB8501769D0; GB2152936A

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft Celluloseacetat-Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Celluloseacetat besitzt einen Gehalt an gebundener Essigsäure oder einen Acetylierungsgrad von 49 bis 60 %, welcher einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 entspricht. The invention relates to cellulose acetate particles and a Process for their manufacture. Cellulose acetate has a bound acetic acid content or a degree of acetylation from 49 to 60%, which corresponds to a degree of esterification of 2.0 to 2.8.

Es ist bekannt, daß Celluloseacetat verformbar und in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Essigsäure und Ethylacetat, löslich ist. Aus diesem Grund ist es in Form von Schnipseln, Flocken, Pulver, Fasern, Filmen oder Formartikeln verwendet worden.It is known that cellulose acetate is malleable and can be dissolved in a common organic solvent such as acetone, Acetic acid and ethyl acetate, is soluble. Because of this, it is in the form of snippets, flakes, powder, Fibers, films or molded articles have been used.

Während Celluloseacetat-Formen ausgezeichnete Eigenschäften, einschließlich Transparenz, Färbbarkeit, Berührung, Schlagbiegefestigkeit, usw. besitzen, zeigt das Material selbst ausgezeichnete Eigenschaften, wie Adsorptionsvermögen, Flüssigkeitsfesthaltungsvermögen und leichte Benetzbarkeit seiner Oberfläche. Wenn daraus Teilchen, die sowohl porös als auch kugelförmig sind, erhalten werden können, sind diese Teilchen deshalb verwendbar als Enzymträger, chromatographische Packungen, langsam freisetzende Adsorbentien für Parfümiermittel, Deodorants, Arzneimittel oder Landwirtschaftschemikalien und Ionenaustauscher. Der Grund dafür, warum kugelförmige bzw. sphärische Teilchen vorteilhaft sind, liegt in ihrer guten Fluidität, verglichen mit Teilchen anderer Formen. Beispielsweise ergeben kugelförmige Teilchen, die ein Enzym tragen, eine gute Kontaktwirksamkeit mit einer Reaktionslösung, wenn sie in einem Festbett, einem Fließbett oder einem Rührbehälter verwendet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß eine Zersetzung oder Verformung der Teilchen nicht auftritt, auch wenn die Höhe desWhile cellulose acetate forms excellent properties, including transparency, dyeability, touch, impact resistance, etc., shows the material itself has excellent properties such as adsorption capacity, liquid retention capacity and easy wettability of its surface. If this results in particles that are both porous and spherical, can be obtained, these particles can therefore be used as enzyme carriers, chromatographic packings, slow-releasing adsorbents for perfumes, Deodorants, pharmaceuticals or agricultural chemicals and ion exchangers. The reason why spherical or spherical Particles are advantageous lies in their good fluidity, compared to particles of other shapes. For example, spherical particles give rise to an enzyme bear good contact effectiveness with a reaction solution when in a fixed bed, or a fluidized bed a stirred tank can be used. In this case, it is desirable that there is no decomposition or deformation of the particle does not occur even if the height of the

Festbetts ansteigt oder wenn ein Druck oder ein Stoß der Flügel bzw. Blätter des Rührbehälters auf die Teilchen einwirkt. Die Zersetzung oder Verformung der Teilchen in einem Festbett führt zu der Bildung von ungleich dichten Teilen und verursacht einen ungleichen Fluß einer Reaktionslösung und eine verringerte Reaktionswirksamkeit. Deshalb müssen die Teilchen fest genug sein, um einer Kompression oder einem Schlag zu widerstehen.Fixed bed rises or when pressure or impact of the blades of the agitator vessel on the particles acts. The decomposition or deformation of the particles in a fixed bed leads to the formation of unequal densities Dividing and causing uneven flow of a reaction solution and decreased reaction efficiency. Therefore, the particles must be strong enough to withstand compression or impact.

Andererseits müssen die Teilchen ein großes Porenvolumen besitzen, da die Menge eines Enzyms oder eines Arzneimittels, die daran gebunden oder adsorbiert sind, proportional zu dem Porenvolumen innerhalb der Teilchen ist. Teilchen mit einem großen Porenvolumen haben zwangsläufig ein geringes spezifisches Gewicht. Im allgemeinen steht das Erfordernis, daß die Teilchen ein geringes spezifisches Gewicht oder Dichte besitzen sollten, im Gegensatz zu dem Erfordernis, daß sie eine ausreichende Festigkeit besitzen sollten, und deshalb ist es bisher nicht gelun-9en, diese beiden Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen.On the other hand, the particles must have a large pore volume, since the amount of an enzyme or a drug bound or adsorbed thereon is proportional to the pore volume within the particles. Particles with a large pore volume inevitably have a low specific weight. Generally stands in contrast to the requirement that the particles should have a low specific gravity or density to the requirement that they should have sufficient strength, and therefore it has not yet been possible to to meet these two requirements at the same time.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen ist es nun gelungen, poröse, kugelförmige bzw. sphärische Teilchen mit einer guten Kugelgestalt bzw. Sphärizität (sphericity), einer Festigkeit und einem großen Porenvolumen unter Verwendung von Celluloseacetat als Ausgangsmaterial herzustellen.As a result of extensive investigations, it has now been possible to porous, spherical or spherical particles with a good spherical shape or sphericity, a strength and to produce a large pore volume using cellulose acetate as a starting material.

Erfindungsgemäß wird Celluloseacetat in poröse, kugelförmige Teilchen mit einem Acetylierungsgrad von 49 bis 60 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit (collapsing strength) von 9 kg oder mehr gebildet.According to the invention, cellulose acetate is in porous, spherical particles having a degree of acetylation of 49 to 60%, a particle diameter of 0.05 to 10 mm, a sphericity of 0.7 or larger, a pore volume of 0.4 cm ³ / g or larger and one Collapsing strength of 9 kg or more is formed.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sphärizität 0,8 oder größer, das Porenvolumen 0,65 cm³/g oder größer und der Veresterungsgrad 2,0 bis 2,8.In a preferred embodiment, the sphericity is 0.8 or greater, the pore volume 0.65 cm ³ / g or greater, and the degree of esterification is 2.0 to 2.8.

Zusätzlich schließt die Erfindung eine Verbesserung dadurch ein, daß die Oberfläche der genannten Teilchen verseift worden ist. Diese oberflächenverseiften Teilchen besitzen einen Oberflächenteil, der weitgehend aus Cellulose besteht, und einen Kernteil, der weitgehend aus Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 48 bis 59 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cmVg oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit von 10 kg oder größer besteht.In addition, the invention includes an improvement in that the surface of said particles has been saponified. These surface saponified particles have a surface part that is largely composed of Cellulose consists, and a core part, which consists largely of cellulose acetate with a degree of acetylation of 48 to 59%, a particle diameter of 0.05 to 10 mm, a sphericity of 0.7 or greater, a pore volume 0.4 cmVg or greater and a collapse strength of 10 kg or greater.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der oberflächenverseiften Teilchen beträgt der Acetylierungsgrad 50 bis 58 % und der Teilchendurchmesser 0,5 bis 10 mm.In a particularly preferred embodiment of the surface-saponified particles, the degree of acetylation is 50 to 58% and the particle diameter 0.5 to 10 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen Teilchen ist das sogenannte "Fällungsverfahren". Dieses Verfahren besteht in der Verwendung einer Lösung einer hochmolekularen Substanz als Dotiermittel (dope), der Zugabe des Dotiermittels zu einem Bad, das ein Medium umfaßt, in dem die hochmolekulare Substanz nicht löslich, aber das Lösungsmittel der Lösung löslich ist, d. h. ein Koagulationsbad, und der Anwendung einer Scherkraft darauf, um Teilchen zu bilden, während die hochmolekulare Substanz durch Lösungsmittelentfernung gefällt wird.The inventive method for producing the spherical Particle is the so-called "precipitation process". This method consists in using a solution of a high molecular weight substance as a dopant (dope), adding the dopant to a bath containing a medium comprises in which the high molecular substance is not soluble but the solvent of the solution is soluble, d. H. a Coagulation bath, and the application of a shear force to it to form particles, while the high molecular weight Substance is precipitated by solvent removal.

Erfindungsgemäß werden Essigsäure/Wassermischungen als Lösungsmittel für eine Celluloseacetatlösung, d. h. ein Dotiermittel, und als Medium für ein Koagulationsbad verwendet. Das Lösungsmittel für das Dotiermittel setzt sich aus einem Essigsäure/Wasserverhältnis von 80/20 bis 90/10 (Gewichtswerte, wie auch die folgenden Werte) zusammen, und das Medium für das Koagulationsbad setzt sich ausAccording to the invention, acetic acid / water mixtures are used as Solvent for a cellulose acetate solution, d. H. a dopant, and used as a medium for a coagulation bath. The solvent for the dopant is composed of an acetic acid / water ratio of 80/20 to 90/10 (Weight values, as well as the following values) together, and the medium for the coagulation bath is exposed

gc einem Essigsäure/Wasserverhältnis von 30/70 bis 42/58 zusammen.gc an acetic acid / water ratio of 30/70 to 42/58 together.

-4t- τ-Das Dotiermittel wird hergestellt durch Lösen eines Celluloseacetats mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 in dem genannten Lösungsmittel für ein Dotiermittel, so daß die Konzentration des Celluloseacetats 25 ± 7 % (Gewichtswerte, wie auch die folgenden Werte), vorzugsweise etwa 25 %, sein kann. Es ist bevorzugt, daß die Viskosität des Dotiermittels etwa 200 N χ s/m² (Pa-s) (2000 Poise) bei 40⁰C beträgt. Ein Zufuhrrohr führt von einem Dotiermittelbehälter zu einem Koagulationsbad, und eine Düse an einem Ende des Zufuhrrohrs ist in das Koagulationsbad eingetaucht. Das Koagulationsbad ist mit einem Rührer mit Blättern bzw. Flügeln darauf ausgestattet. Jedes Blatt hat eine Schneidkante auf der Vorderseite, um sich in der Nähe der Löcher der Düse zu bewegen und einen stabförmigen, kontinuierlichen Körper des Dotiermittels, das von den Löchern der Düse extrudiert wird und koaguliert, zu schneiden. Die geschnittenen feinen Teile bilden kugelförmige Teilchen, während sie ausfallen und koagulieren. -4t- τ-The dopant is prepared by dissolving a cellulose acetate with a degree of esterification of 2.0 to 2.8 in the said solvent for a dopant so that the concentration of the cellulose acetate is 25 ± 7% (weight values, as well as the following values ), preferably about 25%. It is preferred that the viscosity of the dopant is approximately 200 N χ s / m ² (Pa-s) (2000 poise) at 40 ^° C. A feed tube leads from a dopant tank to a coagulation bath, and a nozzle at one end of the feed tube is immersed in the coagulation bath. The coagulation bath is equipped with a stirrer with blades on it. Each blade has a cutting edge on the face to move near the holes of the nozzle and cut a rod-shaped, continuous body of dopant that is extruded and coagulated from the holes of the nozzle. The cut fine pieces form spherical particles while they precipitate and coagulate.

Da die Essigsäurekonzentration der Essigsäure/Wasserlösung, die durch das Dotiermittel während der fortgesetzten Durchführung der Ausfällung und der Koagulation eingebracht wird, größer als die Anfangsessigsäurekonzentration des Koagulationsbades ist, ist es notwendig, das Essigsäure-Wasserverhältnis des Koagulationsbades konstant zu halten durch die Zugabe einer solchen Wassermenge, die die eingebrachte Essigsäure ausgleicht. Die Wasserzugabe ermöglicht es, den Konzentrationsgradienten von Teilchen/Medium konstant zu halten, um dadurch kontinuierlich gleichförmige Teilchen zu ergeben.Since the acetic acid concentration of the acetic acid / water solution, those caused by the dopant during the continued implementation of precipitation and coagulation is introduced is greater than the initial acetic acid concentration of the coagulation bath, it is necessary to keep the acetic acid / water ratio of the coagulation bath constant by adding such a bath Amount of water that balances the added acetic acid. The addition of water enables the concentration gradient of particles / medium constant to thereby give continuously uniform particles.

Die Größe der durch dieses Verfahren erhaltenen Teilchen hängt von dem Düsenlochdurchmesser, der Beschickungsrate des Dotiermittels, der Rührergeschwindigkeit, usw. ab, und die Kugelgestalt ist verbessert, wenn die Beschickungsrate und die Rührergeschwindigkeit so eingestellt werden, daß die Schneidlänge des Rotors in etwaThe size of the particles obtained by this method depends on the nozzle hole diameter, the feed rate of the dopant, the stirrer speed, etc. and the spherical shape is improved when the feed rate and the agitator speed are so adjusted that the cutting length of the rotor is approximately

gleich dem Düsenlochdurchmesser ist. Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 10 mm sind geeignet. Solche mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 mm zeigen eine schlechte Produktions-Wirksamkeit, und solche mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 mm ergeben nur sehr schwer eine ausgezeichnete Kugelgestalt oder ein Porenvolumen.is equal to the nozzle hole diameter. Are particles with a particle diameter in the range of 0.05 to 10 mm suitable. Those with a particle diameter of less than 0.05 mm show poor production efficiency, and those with a particle diameter of more than 10 mm are very difficult to give an excellent one Spherical shape or a pore volume.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglieh, ein gealtertes Dotiermittel, das in der Stufe der Herstellung eines Celluloseacetat^ mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 gebildet wurde, direkt als Dotiermittel für den Fällungsschritt zu verwenden. Während nämlich diese Cellulose durch Verseifen und Altern von Cellulosetriacetat durch Behandlung mit einem Essigsäure/ Wasserlösungsmittel erhalten wurde, wird die Reaktionslösung zur Zeit des Abschlusses der Alterung gealtertes Dotiermittel genannt, weil dies in einem Zustand ist, in dem ein Celluloseacetat mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 in einer hochkonzentrierten wässrigen Essigsäurelösung gelöst wird und eine Viskosität von etwa bis 300 N χ s/m² (1000 bis 3000 Poise) besitzt. Der Trennungs- und Wiedergewinnungsschritt des Celluloseacetats von dem gealterten Dotiermittel ist der sogenannte "Fällungsschritt". Es sollte bemerkt werden, daß das gealterte Dotiermittel gewöhnlich ein anorganisches Salz, beispielsweise Magnesiumsulfat, enthält, welches ein Neutralisationsprodukt eines Katalysators (normalerweise Schwefelsäure), der in der Acetylierungsreaktion verwendet wird, ist. Wenn solch ein wasserlösliches Salz in einer großen Menge vorhanden ist, wird die Größe der inneren Poren in dem Fällungsschritt ansteigen, wodurch das Porenvolumen verringert wird. Deshalb ist es bevorzugt, daß der Salzgehalt des gealterten Dotiermittels, wenn es in die Fällungsstufe eingegeben wird, 1,5 % oder weniger beträgt. Der Salzgehalt hängt von den Bedingungen der Acetylierungsstufe ab, d. h. von der Menge des verwendeten Katalysators, so daß es notwendig ist,In the process according to the invention it is also possible to use an aged dopant which was formed in the step of producing a cellulose acetate with a degree of esterification of 2.0 to 2.8 directly as a dopant for the precipitation step. Namely, while this cellulose was obtained by saponifying and aging cellulose triacetate by treatment with an acetic acid / water solvent, the reaction solution at the time of completing the aging is called an aged dopant because it is in a state in which a cellulose acetate having a degree of esterification of 2, 0 to 2.8 is dissolved in a highly concentrated aqueous acetic acid solution and has a viscosity of about up to 300 N χ s / m ² (1000 to 3000 poise). The step of separating and recovering the cellulose acetate from the aged dopant is the so-called "precipitation step". It should be noted that the aged dopant usually contains an inorganic salt, e.g. magnesium sulfate, which is a neutralization product of a catalyst (usually sulfuric acid) used in the acetylation reaction. If such a water-soluble salt is present in a large amount, the size of the internal pores will increase in the precipitation step, thereby reducing the pore volume. Therefore, it is preferred that the salt content of the aged dopant when added to the precipitation step be 1.5% or less. The salt content depends on the conditions of the acetylation stage, ie on the amount of catalyst used, so that it is necessary

die Bedingungen zu wählen, einschließlich einer geringeren Menge an verwendetem Katalysator. Solch ein Verfahren zur Acetylierung unter Bedingungen einer geringeren Katalysatormenge wird beispielsweise in der Japanisehen Patentanmeldung Nr. 59801/1981 beschrieben.to choose the terms, including a lesser one Amount of catalyst used. Such a method of acetylation under a lower condition The amount of the catalyst is described in, for example, Japanese Patent Application No. 59801/1981.

Es wird angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen auf solch eine Weise gebildet werden, daß ein fester Umhüllungsteil während eines relativ frühen Zeitabschnitts der Fällungsstufe gebildet wird und dann eine dicke, wässrige Essigsäurelösung, die innerhalb der Teilchen gehalten wird, durch eine relativ dünne wässrige Essigsäurelösung in dem Koagulationsbad ersetzt wird, wärenddessen die inneren Poren gebildet werden. Es kann angenommen werden, daß die feste Umhüllung an einer Grenzfläche mit einem relativ großen Konzentrationsgradienten gebildet wird und danach der Austausch der Lösungsmittel bei einer relativ kleineren Konzentrationsdifferenz innerhalb derIt is believed that according to the invention Process manufactured particles are formed in such a way that a solid cladding part during a relatively early period of the precipitation stage is formed and then a thick, aqueous acetic acid solution, which is held within the particles by a relatively thin aqueous acetic acid solution in the The coagulation bath is replaced while the inner pores are formed. It can be assumed that the solid envelope is formed at an interface with a relatively large concentration gradient and then the exchange of solvents at a relatively smaller concentration difference within the

2Q Teilchen und Durchgänge, die zurückgelassen werden, nachdem die hochkonzentrierte, wässrige Essigsäurelösung aus den inneren Poren ausgetreten ist, fortschreitet.2Q particles and passages that are left behind after the highly concentrated aqueous acetic acid solution has leaked from the inner pores, progresses.

Obwohl, wie aus dem vorstehenden gesehen werden kann, die Struktur eines Teilchens fast vollständig in der Fällungsstufe gebildet wird, enthalten die Teilchen noch eine große Menge Essigsäure in sich. Diese Teilchen werden mit einer Zentrifuge aus der Lösung entfernt, einer Waschbehandlung in einem Wasserbad unterworfen und dann ge-„₀ trocknet. Die Essigsäure, die innerhalb der TeilchenAs can be seen from the above, although the structure of a particle is almost completely formed in the precipitation step, the particles still contain a large amount of acetic acid in them. These particles are removed with a centrifuge from the solution, subjected to a washing treatment in a water bath and then overall _"0 dries. The acetic acid that is inside the particle

verbleibt, wird in der Waschstufe durch Wasser ersetzt, so daß die Struktur eines Teilchens durch die Bedingungen der Waschstufe beeinflußt wird. Es ist bevorzugt, daß das Waschen mit Wasser von 40 bis 90 ⁰C durchgeführt wird. _o_ Teilchen mit einem größeren Porenvolumen können erhaltenremains is replaced with water in the washing step, so that the structure of a particle is influenced by the conditions of the washing step. It is preferred that the washing with water of 40 to 90 ⁰ C is performed. _o _ Particles with a larger pore volume can be obtained

werden, wenn die vorstehende Behandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.when the above treatment is carried out at a higher temperature.

Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Teilchen sind äußerst fest und haben ein großes Porenvolumen, so daß sie sehr geeignet zur Verwendung in Packungen, Trägern, Adsorbentien usw. sind. Wegen der Festigkeit ihrer Umhüllungen können die Teilchen ebenfalls bei der Herstellung von gesinterten Körpern verwendet werden.The spherical particles of the present invention are extreme solid and have a large pore volume, making them very are suitable for use in packs, carriers, adsorbents, etc. Because of the strength of their sheaths the particles can also be used in the manufacture of sintered bodies.

Wenn die Teilchen hydrophilere Oberflächen als die des Celluloseacetats besitzen sollen oder wenn die Teilchen in Kontakt mit einem Medium, das das Celluloseacetat löst, quellen läßt oder plastiziert, verwendet werden, werden sie in Form von regenerierten Celluloseteilchen verwendet, die durch Verseifen der Celluloseacetatteilchen mit einem Alkali erhalten werden können.If the particles are to have more hydrophilic surfaces than those of the cellulose acetate or if the particles in contact with a medium which dissolves, swells or plasticizes the cellulose acetate are used in the form of regenerated cellulose particles obtained by saponifying the cellulose acetate particles can be obtained with an alkali.

Diese Verseifung kann bis zu solch einem Ausmaß durchgeführt werden, daß nur die Oberfläche verseift wird oder daß die Teilchen vollständig verseift werden. Es ist ebenfalls möglich, hohle Teilchen regenerierter Cellulose zu erhalten durch alleiniges Verseifen der Oberfläche und Behandlung der Teilchen mit einem Lösungsmittel, welches Celluloseacetat auflöst.This saponification can be carried out to such an extent that only the surface is saponified or that the particles are completely saponified. It is also possible, hollow particles of regenerated cellulose obtained by saponifying the surface alone and treating the particles with a solvent, which dissolves cellulose acetate.

Die oberflächenverseiften Teilchen werden erfindungsgemäß hergestellt durch Einweichen der porösen, kugelförmigen Teilchen des zuvor beschriebenen Celluloseacetats in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% über 1 bis 6 min bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff im Bereich zwischen 3 und 10.The surface saponified particles are made according to the invention made by soaking the porous, spherical Particles of the cellulose acetate described above in an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 0.2 to 2% by weight over 1 to 6 minutes with a ratio of liquid to solid in the range between 3 and 10.

Der Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Teilchen vor der Oberflächenverseifung und solchen nach der Oberflächenverseifung hat gezeigt, daß der Teilchendurchmesser und die Sphärizität etwas verringert werden und das Porenvolumen ebenfalls verringert wird, ,aber daß die Zusammenfallfestigkeit in einigen Fällen etwas erhöht und in anderen Fällen etwas erniedrigt wird. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Gehalt der gebundenen Essig-The comparison between the particles according to the invention before surface saponification and those after surface saponification has shown that the particle diameter and sphericity are somewhat reduced and that Pore volume is also reduced, but that the Collapse strength somewhat increased in some cases and in other cases something is degraded. It was also found that the content of the bound vinegar

säure, der die Zusammensetzung darstellt, bei 95 % oder mehr gehalten wurde, was vermuten läßt, daß nur ein kleiner Teil jedes Teilchens verseift wurde.acid constituting the composition at 95% or more was held, suggesting that only a small portion of each particle was saponified.

Zweifellos findet die Verseifung nur auf den Teilchenoberflächen selbst statt hinsichtlich der Tatsache, daß die Oberflächen der Teilchen nach der Verseifungsbehandlung modifiziert sind und ein hoher Gehalt an gebundener Essigsäure aufrechterhalten wird, wie zuvor erwähnt. Der Grund dafür, warum die Verseifung, außer auf den Oberflächen, nicht durch die Teilchen erreicht werden kann, welche vor der Verseifung porös sind und eine ausgezeichnete Imprägnierfähigkeit besitzen, kann darin liegen, daß die wässrige Alkalilösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, den Oberflächen der zu behandelnden Teilchen eine mäßige Quellfähigkeit verleiht, und dies verhindert das Eindringen des Alkalis in das Innere der Teilchen. Es wird angenommen, daß diese oberflächengequollene Schicht in eine Schicht, die porös, aber dennoch dicht ist, zurückverwandelt wird, wenn die behandelten Teilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.Undoubtedly, saponification only takes place on the particle surfaces themselves, in view of the fact that the surfaces of the particles after the saponification treatment are modified and a high bound acetic acid content is maintained as previously mentioned. Of the Reason why the saponification, except on the surfaces, cannot be achieved by the particles, which are porous before saponification and have excellent impregnation properties can be that the aqueous alkali solution used in the present invention, the surfaces of the to be treated Gives particles a moderate swellability, and this prevents the alkali from penetrating into the Interior of the particles. It is believed that this surface-swollen layer is divided into a layer that is porous, but still dense, it is converted back when the treated particles are washed with water and dried will.

Die erfindungsgemäßen oberflächenverseiften, porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen haben die gleichen Anwendungen wie solche porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen vor der Oberflächenverseifung und besitzen eine besonders ausgezeichnete Imprägnierungswirkung und Freisetzung von polaren Substanzen. The surface saponified, porous, Spherical cellulose acetate particles have the same uses as such porous, spherical particles Cellulose acetate particles before surface saponification and have a particularly excellent impregnation effect and release of polar substances.

Obwohl sich die vorliegende Erfindung auf oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung bezieht, ist es ebenfalls möglich, oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen von niedrigeren Fettsäurecelluloseestern, wie Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat, als Ersatz für Celluloseacetat durch ein ähnliches Verfahren herzustellen und diese für ähnliche Anwendungen zu verwenden.Although the present invention relates to surface-saponified, porous, spherical cellulose acetate particles and a process for their production relates, it is also possible to use surface-saponified, porous, spherical particles of lower fatty acid cellulose esters such as cellulose propionate and cellulose butyrate than To manufacture replacements for cellulose acetate by a similar process and to use them for similar applications.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The following examples illustrate the invention. example 1

Ein Reifungsdotiermittel (ripening dope), enthaltend eine Cellulosediacetat-Konzentration von 25 %, eine Magnesiumsulfat-Konzentration von 0,9 % und eine Viskosität bei 40 ⁰C von 210 N χ s/m² (2100 Poise) wurde zu einem Koagulationsbad einer Zusammensetzung mit einem Essigsäure-Wasserverhältnis von 40/60 gegeben, um eine Ausfällung und Granulation zu bewirken. Die Vorrichtung wurde unter Verwendung eines Düsendurchmessers von 3 mm, einer Rotationsgeschwindigkeit eines Dreiblattrührers von 1000 Umdrehungen pro Minute (1000 rpm) und einer Koagulationsbadtemperatur von 40 ⁰C betrieben, um kugelförmig gefällte Teilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden mit einer Zentrifuge getrennt, mit Wasser von 60 ⁰C gewaschen und getrocknet.A ripening dope containing a cellulose diacetate concentration of 25%, a magnesium sulfate concentration of 0.9% and a viscosity at 40 ^° C. of 210 N · s / m ² (2100 poise) became a coagulation bath of a composition with an acetic acid-water ratio of 40/60 to cause precipitation and granulation. The device was operated using a nozzle diameter of 3 mm, a rotation speed of a three-blade stirrer of 1000 revolutions per minute (1000 rpm) and a coagulation bath ^{temperature of 40 °} C. in order to obtain spherically precipitated particles. The particles were separated with a centrifuge, ^{washed with water at 60 °} C. and dried.

Die physikalischen Eigenschaften der Teilchen wurden gemäß der folgenden Methoden gemessen.The physical properties of the particles were measured according to the following methods.

Sphärizität:Sphericity:

20 Teilchen wurden zufällig aufgenommen und die größten und kleinsten Durchmesser jedes Teilchens wurden mit einem Mikrometer gemessen. Die Sphärizität wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:20 particles were picked up at random and the largest and smallest diameters of each particle were measured with measured with a micrometer. The sphericity was determined according to the following equation:

Sphärizität = Σ kleinster Durchmesser/größter Durchmesser Sphericity = Σ smallest diameter / largest diameter

2020th

Porenvolumen:Pore volume:

Es wurde ein Quecksilber-Porosimeter (ein Produkt von Carlo Erba) verwendet. Das Volumen des Quecksilbers, das in die Poren bei einem Druck im Bereich von 0 bis 981 BarA mercury porosimeter (a product of Carlo Erba) was used. The volume of mercury that into the pores at a pressure in the range from 0 to 981 bar

überdruck (O bis 1000 kg/cm² χ G) intrudierte, entsprach einem Porenvolumen im Bereich von 75 bis 75 000 A. Das Porenvolumen wird in cm³ pro g Probe dargestellt.overpressure (0 to 1000 kg / cm ² χ G), corresponded to a pore volume in the range from 75 to 75,000 A. The pore volume is shown in cm ³ per g of sample.

Zusammenfallfestigkeit (Collapsing strength):Collapsing strength:

Es wurde ein Monsanto-Tablettenhärteprüfgerät (ein Produkt von Oiwa Medical Machine Manufacturing Co., Ltd.) verwendet. Es wurde ein Mittelwert von 10 gemessenen Teilchen berechnet.A Monsanto tablet hardness tester (a product used by Oiwa Medical Machine Manufacturing Co., Ltd.). An average of 10 was measured Particle calculated.

Die bestimmten Werte der hergestellen kugelförmigen Teilchen sind wie folgt:The determined values of the spherical particles produced are as follows:

Kugeldurchmesser 3,5 4,0 mmBall diameter 3.5 4.0 mm

Kugelgestalt bzw. Sphärizität 0,82Spherical shape or sphericity 0.82

Porenvolumen 0,81 cm³/gPore volume 0.81 cm ³ / g

Zusammenfallfestigkeit Hfl kgCollapse strength Hfl kg

Gebundener Essigsäuregehalt:Bound acetic acid content:

Etwa 5 g einer gepulverten Probe wurden in einem Trockner bei 100 bis 105 ⁰C über 2 h getrocknet und genau gewogen. 50 ml gereinigten Acetons wurden zu dieser Probe gegeben, und die Mischung wurde vollständig gelöst. 50 ml einer 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung und 50 ml einer 0,2 N wässrigen HCl-Lösung wurden in Folge hinzugegeben. Die erhalgQ tene Lösung wurde mit einer 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Acetylierungsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:About 5 g of a powdered sample were ^{dried in a dryer at 100 to 105 °} C. for 2 h and weighed precisely. 50 ml of purified acetone was added to this sample and the mixture was completely dissolved. 50 ml of a 0.2 N aqueous NaOH solution and 50 ml of a 0.2 N aqueous HCl solution were added in sequence. The resulting solution was titrated with a 0.2 N aqueous NaOH solution using phenolphthalein as an indicator. The degree of acetylation was calculated according to the following equation:

gebundene Essigsäure {%) - * ¹⁰°bound acetic acid {%) - * ¹⁰ °

worin:wherein:

A: Volumen (ml ) der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung B: Volumen (ml ) der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung,A: Volume (ml) of the 0.2 N aqueous NaOH solution B: Volume (ml) of the 0.2 N aqueous NaOH solution,

zugegeben in einem Blindversuch F: Faktor der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösungadded in a blind test F: factor of the 0.2 N aqueous NaOH solution

In der vorliegenden Erfindung wird eine gebundene Essigsäure oder ein Gehalt an gebundener Essigsäure, welcher auf die obige Weise bestimmt wird, auch als Acetylierungsgrad bezeichnet. Dies kann auf einen Veresterungsgrad berechnet werden.In the present invention, bound acetic acid is used or a bound acetic acid content, which is determined in the above manner, also as Degree of acetylation designated. This can be calculated on a degree of esterification.

example

1000 g poröser, kugelförmiger Teilchen, umfassend Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54,5 % (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,6 mm, einer Sphärizität von 0,87, einer Zusammenfallfestigkeit von 15 kg und einem Porenvolumen von 0,68 cmVg wurden in 500 ml einer l-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur über 3 min eingetaucht. Nach Abtrennen der Lösung mit einer Zentrifuge wurden die Teilchen mit warmem Wasser von 40 ⁰C gewaschen, bis die Waschung1000 g of porous spherical particles comprising cellulose acetate having a degree of acetylation of 54.5% (a product of Daicel Chemical Industries, Ltd.) and an average particle diameter of 3.6 mm, a sphericity of 0.87, a collapse strength of 15 kg and a pore volume of 0.68 cmVg were immersed in 500 ml of a 1% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 3 minutes. After separating the solution with a centrifuge, the particles were ^{washed with warm water of 40 0} C until the washing

__ neutral war und dann in einem Trockner bei 100 bis 110 ⁰C über 3 h getrocknet, um oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen zu erhalten. Diese Teilchen hatten einen durchschnittlichen Acetylierungsgrad von 53,4 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,2 mm,__ was neutral and then dried in a dryer at 100 to 110 ^° C. for 3 h in order to obtain surface-saponified, porous, spherical particles. These particles had an average degree of acetylation of 53.4%, an average particle diameter of 3.2 mm,

eine Kugelgestalt von 0,82, einen Porenvolumen von 30a spherical shape of 0.82, a pore volume of 30th

0,43 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit von 17 kg.0.43 cm ³ / g and a collapse strength of 17 kg.

Beispiel
35 example
35

100 g poröser, kugelförmiger Teilchen, umfassend Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 55,2 % (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und einem100 g of porous, spherical particles comprising cellulose acetate with a degree of acetylation of 55.2% (a Product of Daicel Chemical Industries, Ltd.) and a

durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,3 mm, einer Kugelgestalt von 0,90, einer Zusammenfallfestigkeit von 14 kg und einem Porenvolumen von 0,75 cm³/g wurden in 500 ml einer 0,5-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, um oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen zu erhalten. Diese Teilchen hatten einen durchschnittlichen Gehalt an gebundener Essigsäure von 54,5 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,1 mm, eine Kugelgestalt von 0,85, ein Porenvolumen von 0,51 cmVg und eine Zusammenfallfestigkeit von 15 kg.average particle diameter of 5.3 mm, spherical shape of 0.90, collapsing ^{strength of 14 kg and pore volume of 0.75 cm 3} / g were immersed in 500 ml of 0.5% sodium hydroxide aqueous solution and in the same manner as described in Example 2, treated to obtain surface-saponified, porous, spherical particles. These particles had an average bound acetic acid content of 54.5%, an average particle diameter of 5.1 mm, a spherical shape of 0.85, a pore volume of 0.51 cmVg and a collapse strength of 15 kg.

Application example

2 g Bergamottöl (Linalylacetatgehalt: 40 %) wurden zu 10 g der in Beispiel 2 erhaltenen oberflächenverseiften, kugelförmigen Teilchen gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Nach etwa 10 min war die Flüssigkeit vollständig imprägniert, und die Oberflächen der Teilchen wurden trocken und nicht klebrig. Getrennt davon wurden die in Beispiel 2 vor der Oberflächenverseifung verwendeten kugelförmigen Teilchen mit einem Parfüm durch eine ähnliche Behandlung imprägniert. Die Oberflächen der Teilchen waren klebrig und klebten aneinander.2 g of bergamot oil (linalyl acetate content: 40%) was added 10 g of the surface saponified spherical particles obtained in Example 2 were added, and the mixture was added touched. After about 10 minutes the liquid was completely impregnated and the surfaces of the particles became dry and not sticky. Separately, those used in Example 2 before surface saponification were used spherical particles with a perfume by a similar Impregnated treatment. The surfaces of the particles were sticky and stuck together.

Wenn dagegen die oberflächenverseiften, kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 2 erhalten und mit einem Parfüm imprägniert worden waren, bei 80 ⁰C gelagert wurden, wurden ihre Oberflächen nicht klebrig.In contrast, when the surface-saponified, spherical particles obtained in Example 2 and impregnated with a perfume were ^{stored at 80 °} C., their surfaces did not become sticky.

Es wurde die Verdampfungsgeschwindigkeit des Parfüms in offener Luft bei Raumtemperatur bestimmt. Nach 10 Tagen waren 50 % verdampft und nach 45 Tagen 90 %. Dies ließ eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der langsamen Freisetzung erkennen.It was the rate of evaporation of the perfume in determined in open air at room temperature. After 10 days 50% had evaporated and after 45 days 90%. This left see an excellent slow release effect.

Claims

Porous, spherical cellulose acetate particles and process for their preparation. Claims

1.) Porous, spherical cellulose acetate particles, characterized in that they consist largely of a cellulose acetate with

a degree of acetylation of 49 to 60%, a particle diameter of 0.05 to 10 mm, a sphericity of 0.7 or greater, a pore volume of 0.4 cm ³ / g or greater, and a collapse strength of 9 kg or greater

exist.

2. Porous, spherical particles according to claim 1, 35, characterized in that they have a sphericity of 0.8 or greater, a pore volume of 0.65 cm ³ / g or greater and a degree of esterification of 2.0 to 2.8.

3. Porous, spherical particles according to claim 1 or 2, characterized in that its surface has been saponified.

4. Porous, spherical particles according to claim 3, characterized characterized in that the surface of the particles consists largely of cellulose and the core of the Particles largely made of cellulose acetate with

a degree of acetylation of 48 to 59%, a particle diameter of 0.05 to 10 mm, a sphericity of 0.7 or greater, a pore volume of 0.4 cm ³ / g or greater, and a collapse strength of 10 kg or greater

consists.

5. A process for the production of porous, spherical cellulose acetate particles, characterized by the Use of a dopant comprising a solution obtained by dissolving a cellulose acetate with a degree of esterification of 2.0 to 2.8 in an acetic acid / water (80/20 to 90/10 weight ratio) solvent was formed so that the concentration of the cellulose acetate can be 25 ± 7 wt .-%,

Feeding the dopant through a feed tube into a coagulation bath which comprises an acetic acid / water (30/70 to 42/58 weight ratio) solvent and has a temperature of 40 i 5 ⁰ C,

Operating a stirrer with a rotor located near a discharge opening at the end of the feed pipe emotional,

Causing precipitation and granulation while adding water so that the acetic acid / water ratio of the coagulation bath can be kept at a largely constant value during operation can,

Separating the precipitated particles from the solution with a centrifuge,

Washing the particles with water from 40 to 90 ^° C. and drying the particles.

6. Process for the production of surface saponified, porous, spherical cellulose acetate particles, characterized in that the porous, spherical Particles according to claim 1 or 2 in an aqueous sodium hydroxide solution at a concentration of 0.2 to 2% by weight over 1 to 6 minutes with a ratio of liquid to solid in the range between 3 and 10 to be soaked.

7. The method according to claim 5, characterized in, that as the product the particles with the physical properties as defined in claim 1 or 2, can be obtained.

8. The method according to claim 6, characterized in that the product is the particles with the physical

3Q properties as defined in claim 4 are obtained will.

9. Porous, spherical particles according to claim 4, characterized characterized in that the degree of acetylation is 50 to 58% and the particle diameter is 0.5 to 10 mm.