DE3416406A1

DE3416406A1 - Process for the production of sausage casings from regenerated cellulose by the viscose process

Info

Publication number: DE3416406A1
Application number: DE19843416406
Authority: DE
Inventors: Max 6200 Wiesbaden Bytzek; Klaus-Dieter Dr. 6500 Mainz Hammer; Heinz Dr. Luchterhand
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1984-11-15

Abstract

In the process, the viscose solution contains 1.2 to 4% by weight of one or more carboxylic acids which have up to 10 C atoms. Preference is given to hydroxycarboxylic acids, in particular tartaric acid.

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Branch of Hoechst AG

84/K 034J ' WLJ-Dr.Gt-cc84 / K 034J 'WLJ-Dr.Gt-cc

3. Mai 1984May 3, 1984

Verfahren zur Herstellung von Wursthüllen aus regenerierter Cellulose^ iiach dem ViskoseverfahrenProcess for the production of sausage casings from regenerated Cellulose by the viscose process

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wursthüllen aus regenerierter Cellulose von der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.The invention relates to a method for producing sausage casings from regenerated cellulose of the type described in the preamble of claim 1 mentioned Art.

Es ist bekannt (DE-OS 28 55 061), zur Herstellung von Viskoselösung Sulfit-Zellstoff in Gestalt von Platten oder als Maische mit wäßriger Natronlauge zu behandeln, überschüssige Lauge durch mechanisches Abpressen zu entfernen, die entstandene Alkali-Cellulose zu zerfasern und sie dann einem Reifeprozeß zu unterwerfen. Im Verlauf dieses Reifeprozesses wird der Polyinerisationsgrad It is known (DE-OS 28 55 061) for the production of To treat viscose solution sulphite pulp in the form of plates or as a mash with aqueous sodium hydroxide solution, to remove excess lye by mechanical pressing, to shred the resulting alkali cellulose and then subject them to a process of maturation. In the course of this ripening process, the degree of polymerization becomes

'15 der Alkali-Cellulose auf einen angestrebten Wert abgebaut. Die Alkali-Cellulose wird dann sulfidiert, indem man Schwefelkohlenstoff auf sie einwirken läßt. Hierbei entsteht alkalische Cellulose-Xanthogenat-Lösung. Sie ist eine Flüssigkeit von honigartiger, zähflüssiger Konsistenz und wird allgemein als Viskoselösung bezeichnet. Zur Überführung der Viskoselösung in regenerierte Cellulose wird sie mit mineralsäurehaltiger Koagulationflüssigkeit behandelt, wobei unter Entwicklung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff zunächst Cellulosehydrat-Gel entsteht, welches dann gewaschen und zu regenerierter Cellulose getrocknet .wird.'15 the alkali cellulose is degraded to a target value. The alkali cellulose is then sulfided by allowing carbon disulfide to act on it. Here alkaline cellulose xanthate solution is produced. It is a liquid with a honey-like, viscous consistency and is commonly referred to as viscose solution. For converting the viscose solution into regenerated cellulose it is treated with mineral acid-containing coagulation fluid, with the development of carbon disulfide and hydrogen sulfide cellulose hydrate gel is formed first, which is then washed and regenerated Cellulose is dried.

Die Art und Weise des Ausfällens mit der Koagulationsflüssigkeit ist ausschlaggebend für die Qualität des fertigen Produktes, wobei das Fällverhalten der Viskose-The way in which it is precipitated with the coagulation liquid is decisive for the quality of the finished product, whereby the precipitation behavior of the viscose

lösung von verschiedenen Faktoren abhängt. So sind die Gehalte an Cellulose, Alkali und Schwefelkohlenstoff in der Viskoselösung genauso von Bedeutung wie die Viskosität, die Temperatur und der Reifegrad der Viskoselösung.solution depends on various factors. So the contents of cellulose, alkali and carbon disulfide are in of the viscose solution is just as important as the viscosity, temperature and degree of ripeness of the viscose solution.

Bei Cellulosehydratschläuchen, welche als Wursthüllen verwendet werden sollen, spielen die Permeationseigenschaften tür Gase bzw. Dämpfe, z.B. Wasserdampf oder Rauch, eine gravierende Rolle.In the case of cellulose hydrate tubes which are to be used as sausage casings, the permeation properties play a role for gases or vapors, e.g. water vapor or smoke, play an important role.

Es stellt sich somit die Aufgabe, das eingangs erläuterte Verfahren weiter zu entwickeln, um eine Strukturauflockerung des Herstellungsproduktes zu bewirken.The task is thus to further develop the method explained at the beginning in order to loosen up the structure of the product of manufacture.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen. Die Unteransprüche geben Weiterbildungen des Verfahrens an.This task is solved by the procedure with the im Claim 1 mentioned features. The subclaims specify developments of the method.

Die Carbonsäuren enthalten eine bis drei Carboxylgruppen und 1 bis 10 C-Atome im Molekül. In der Praxis haben sich solche Säuren als besonders geeignet erwiesen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind: Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Itaconsäure, Ascorbinsäure, Sorbinsäure, Schleimsäure, Glucuronsäure, Gluconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Glutaminsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure.
30The carboxylic acids contain one to three carboxyl groups and 1 to 10 carbon atoms in the molecule. In practice, acids that additionally carry one or more hydroxyl groups have proven to be particularly suitable. Examples of suitable carboxylic acids are: lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, itaconic acid, ascorbic acid, sorbic acid, mucic acid, glucuronic acid, gluconic acid, phthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, anthranilic acid, benzoic acid, maleic acid and maleic acid, succinic acid, glutamic acid, oxalic acid.
30th

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT. KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT. KALLE branch of Hoechst AG

Durch die Wahl der zugesetzten Säure sowie deren Menge, welche zur Anwendung kommt, ist es möglich, das Fäliverhalten der Viskose ganz gezielt zu beeinflussen. Durch das Verhalten beim Ausfällvorgang werden die Strukturmerkmale der Cellulosehülle festgelegt, welche für ihre bestimmungsgemäße Verwendung als Wursthülle bedeutsam sind. So ist ihre Permeabilität gegenüber Rauch, Luft und Wasserdampf für den Rauchvorgang sowie für die Trocknung und Reifung von Dauerwürsten von großer Bedeutung.By choosing the acid added and the amount used, it is possible to control the falsehood to influence the viscose very specifically. The structural characteristics the cellulose casing established, which is significant for its intended use as a sausage casing are. Such is their permeability to smoke, air and water vapor for the smoking process as well as for drying and maturation of long-life sausages is of great importance.

Von der Oberflächenbeschaffenheit der regenerierten Cellulose hängt die Auftragsgeschwindigkeit ab, mit der diese Materialien z.B. mit Beschichtungen zur Haftverbesserung an Wurstmasse oder mit anderen Beschichtungen zur Verbesserung der Wasserundurchlässigkeit versehen werden können.The speed at which the regenerated cellulose is applied depends on the nature of the surface of the regenerated cellulose Materials e.g. with coatings to improve the adhesion to sausage mass or with other coatings for Improvement of the impermeability can be provided.

Die Viskoselösung wird zur Herstellung des Celluloseregenerats durch eine Düse in ein saures Fällbad extrudiert. Es ist möglich, die Viskose in Form einer flachen Bahn oder schlauchförmig zu extrudieren. Im ersten Fall erhält man Cellulosefolien, die zu einem Schlauch gebogen und an ihren Rändern verklebt werden. Zur Herstellung faserverstärkter Hüllen wird die Viskoselösung auf einen bahn- oder schlauchformigen .Faserkörper aufgebracht. Anstelle eines Fällbades kann auch ein Düsensystem verwendet werden, durch welches die Fällflüssigkeit als Film auf die Viskose aufgebracht wird. Die Fällflüssigkeit enthält vor allem Schwefelsäure und Natriumsulfat und gegebenenfalls auch Ammoniumsulfat. DieThe viscose solution is used to produce regenerated cellulose extruded through a nozzle into an acidic precipitation bath. It is possible to make the viscose in a flat shape To be extruded in sheet or tubular form. In the first case, cellulose films are obtained that are bent into a tube and glued at their edges. The viscose solution is used to produce fiber-reinforced casings a web or tubular .Fiber body applied. Instead of a precipitation bath, a nozzle system can also be used, through which the precipitation liquid is applied as a film to the viscose. The precipitating liquid mainly contains sulfuric acid and sodium sulfate and optionally also ammonium sulfate. the

HOECHST AKTIENGESELLSCHAF 1 KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAF 1 KALLE Branch of Hoechst AG

Badtemperatur liegt im Bereich von 30 bis 60^eC, die Temperatur der Viskose beträgt 20 bis 40"C.The bath temperature is in the range from 30 to 60 ^° C, the temperature of the viscose is 20 to 40 ° C.

Die Permeationseigenschaften des fertigen Celluloseregenerats hängen vor allem von der Struktur der zuerst ausgefällten äußeren Schichten der Viskoselösung ab, welche auch als Membranen bezeichnet werden, da durch sie hindurch die Wirkstoffe diffundieren müssen, welche die Ausfällung und Stabilisierung der inneren Schichten gewährleisten sollen. Das schlauch- oder bahnförmige Material muß nach der Einwirkung der Fällflüssigkeit aber bereits so stabil sein, daß es die mechanische Beanspruchung durch die Folgeprozesse unbeschadet überstehen • kann.The permeation properties of the finished regenerated cellulose depend above all on the structure of the first precipitated outer layers of the viscose solution, which are also referred to as membranes, since the active ingredients that have to diffuse through them The aim is to ensure precipitation and stabilization of the inner layers. The tubular or sheet material However, after the action of the precipitating liquid it must already be stable enough to withstand the mechanical stress can survive the subsequent processes undamaged.

Zunächst werden die äußeren, zuerst mit der Fällflüssigkeit in Kontakt tretenden Schichten der Viskoselösung ausgefällt und regeneriert. In den folgenden sauren Fällbädern werden dann die inneren Bereiche der Viskosemasse auch noch verfestigt. Die Dichte und Dicke der äußeren Schichten, durch welche die Permeationseigenschaften bestimmt werden, schwanken dabei in Abhängigkeit von den Viskoseeigenschaften in vergleichsweise begrenzten Maßen. Derartige Viskoseeigenschaften sind neben der Viskosität der Viskose der Reifegrad und der durch den ^"-Wert ausgedrückte Gehalt an gebundenem Schwefelkohlenstoff.First the outer, first with the precipitating liquid layers of the viscose solution which come into contact are precipitated and regenerated. In the following acidic Felling baths then also solidify the inner areas of the viscose mass. The density and thickness of the outer layers, through which the permeation properties are determined, fluctuate as a function of the viscose properties to a comparatively limited extent. Such viscose properties are In addition to the viscosity of the viscose, the degree of ripeness and the bound content expressed by the ^ "value Carbon disulfide.

Bei dem Herstellungsverfahren wird die alkalische Viskoselösung einer sauren Fällflüssigkeit ausgesetzt, d.h.In the manufacturing process, the alkaline viscose solution is exposed to an acidic precipitating liquid, i.

die Fällung erfolgt in dem Fall von "außen". Von "außen" soll bedeuten, daß die äußeren Schichten, wie beschrieben, durch die Einwirkung der Säure zuerst ausgefällt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr die Möglichkeit geboten, die Fällung zusätzlich von "innen", nämlich durch Veränderung der Viskoselösung, vorzubereiten. Die Viskoselösung wird durch den Zusatz von schwachen organischen Säuren in einen fällbereiten Zustand versetzt. Je nach Art und Menge der zugesetzten Säuren läßt sich der Zustand der Viskose variieren. Verschiedene organische Säuren haben eine unterschiedliche Wirkung auf die Viskoseeigenschaften, sie reduzieren jedoch alle den Alkaligehalt der Viskose.in this case the precipitation takes place "from the outside". From "outside" is intended to mean that the outer layers, as described, be precipitated first by the action of the acid. The inventive method is now offered the possibility of additionally preparing the precipitation from “inside”, namely by changing the viscose solution. The viscose solution is made ready for precipitation by the addition of weak organic acids offset. The state of the viscose can be varied depending on the type and amount of acids added. Different organic acids have a different effect on the properties of viscose, they reduce them however, all the alkali content of the viscose.

Monocarbonsäuren z.B., wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, binden mit steigender Änwendungsmenge zunehmend in der Viskose vorhandenes Alkali, haben aber keinen Einfluß auf die Reife, die Viskosität oder den Filterwert der Viskose.Monocarboxylic acids e.g., such as formic acid, acetic acid, propionic acid or benzoic acid, bind with increasing amounts of use Alkali increasingly present in the viscose, but have no influence on the ripeness or the viscosity or the filter value of the viscose.

Tabelle 1 zeigt die Viskoseeigenschaften in Abhängigkeit von der Menge zugesetzter Essigsäure.Table 1 shows the viscose properties as a function of the amount of acetic acid added.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl HALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAFl HALLE Branch of Hoechst AG

Table 1

CH₃COOH, 20%ige LösungCH ₃ COOH, 20% solution

Eigenschaft Essigsäurezusatz in % __0 U2 K6Property acetic acid addition in% __0 U2 K6

Reife (NaCl):Maturity (NaCl): 1 ,01, 0 11 ,0, 0 00 ,75, 75 Viskosität see :Viscosity see: 160160 174174 191191 Alkaligehalt % :Alkali content%: 5,835.83 55 ,01, 01 44th ,74, 74 AA. (100%)(100%) (85(85 ,9%), 9%) (81(81 ,3%), 3%) Filterwert % :Filter value%: 8080 8383 8282

Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure binden bei gleichen Anwendungsmengen entsprechend ihren zwei Säuregruppierungen die doppelte Menge Alkali, vermindern die Reife geringfügig, haben aber keinen Einfluß auf die Viskosität und den Filterwert. Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid bind with the same application quantities Corresponding to their two acid groupings, they have twice the amount of alkali and slightly reduce the ripeness but no influence on the viscosity and the filter value.

Tabelle 2 zeigt die Viskoseeigenschaften in Abhängigkeit von der Menge zugesetzter Oxalsäure.Table 2 shows the viscose properties as a function of the amount of added oxalic acid.

Tabel

HOOC-COOH, 10%ige LösungHOOC-COOH, 10% solution

Property 0% 1, 2% 1, 6%

Reife (NaCl) :Maturity (NaCl): 1,51.5 11 ,25, 25 11 ,25, 25 Viskosität seeViscosity see : 160: 160 126126 121.121. Alkaligehalt %Alkali content% : 5,79: 5.79 44th ,38, 38 33 ,86, 86 <ll<ll (100%)(100%) (75(75 ,7%), 7%) (66(66 ,7%), 7%) Filterwert % :Filter value%: 8181 8080 8484

Einen noch stärkeren Einfluß auf die Viskoseeigenschaften zeigen die Hydroxycarbonsäuren, welche neben ihrem Einfluß auf den Alkaligehalt und den Reifegrad auch die Viskosität und den Filterwert verändern.The hydroxycarboxylic acids show an even stronger influence on the viscose properties, which in addition to their influence change the viscosity and the filter value depending on the alkali content and the degree of ripeness.

Tabelle 3 zeigt die Viskoseeigenschaften in Abhängigkeit von der Menge zugesetzter Weinsäure.Table 3 shows the viscose properties as a function on the amount of tartaric acid added.

. Tabelle . Tabel

HOOc(CHOH)₂-COOH, 20%ige LösungHOOc (CHOH) ₂ -COOH, 20% solution

Eigenschaftcharacteristic Weinsäurezusatz in %Tartaric acid added in% 00 1 ,21, 2 1 ,61, 6 1,01.0 0,250.25 0,250.25 Reife (NaCl):Maturity (NaCl): 188188 196196 234234 Viskosität see :Viscosity see: 5,855.85 4,884.88 4,524.52 Alkaligehalt % :Alkali content%: (100%)(100%) (83,4%)(83.4%) (77,3%)(77.3%) AA. 7777 -- -- Filterwert % :Filter value%:

AOAO

Die in den Tabellen angegebenen Werte wurden nach folgenden Vorschriften gemessen:The values given in the tables were measured according to the following regulations:

1.) Reife (NaCl):1.) Maturity (NaCl):

Bestimmung des Koagulationspunktes der Viskoselösung durch Zusatz von NaCl-Lösung bestimmter Konzentration. Determination of the coagulation point of the viscose solution by adding NaCl solution of a certain concentration.

Eine genau abgemessene Menge von χ ml einer wäßrigenA precisely measured amount of χ ml of an aqueous

IQ Kochsalzlösung der Konzentration 100 g/l wird mit Wasser auf 10,0 ml aufgefüllt. Bei einer Temperatur von 18⁰C wird dieser Lösung ein Tropfen Viskoselösung Gewicht ca. 230 mg, zugesetzt und verrührt. Gelingt es, mit diesem Gemisch mit Hilfe einer Glasnadel Fäden zu ziehen, so hat die Viskoselösung die Reife der χ eingesetzten ml Kochsalzlösung. Werden keine Fäden erhalten, muß mehr Kochsalzlösung eingesetzt werden, bilden sich beim Verrühren Klumpen, muß weniger Kochsalzlösung eingesetzt werden. IQ saline solution with a concentration of 100 g / l is made up to 10.0 ml with water. At a temperature of 18 ⁰ C this solution is viscose mg a drop weight about 230, is added and stirred. If it is possible to pull threads with this mixture with the help of a glass needle, the viscose solution has the maturity of the χ ml of saline solution used. If no threads are obtained, more saline solution has to be used; if lumps form when stirring, less saline solution has to be used.

2.) Viskosität:2.) Viscosity:

Ein Glasrohr mit einer Länge von 450 mm und einem Durchmesser von 25 mm wird mit Viskoselösung gefüllt und in einem Thermostat auf 25°C gehalten. Senkrecht in das Glasrohr wird dann eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 2.5 mm und einem Gewicht von 64,5 g ( 0,9 mg) fallen gelassen. Es wird die Fallzeit zwischen zwei im Abstand von 150 mm angebrachten Markierungen gemessen.A glass tube with a length of 450 mm and a diameter of 25 mm is filled with viscose solution and kept at 25 ° C in a thermostat. A steel ball with a Diameter of 2.5 mm and a weight of 64.5 g (0.9 mg) dropped. It will be the fall time between two markings made 150 mm apart measured.

Umrechnung von Kugelfallsekunden in Centipoise:Conversion of falling ball seconds to centipoise:

HOECHST AKTIENGESE LLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESE LLSCHAFl KALLE Branch of Hoechst AG

sec (bei 25°C) · 119 · 1.24 = Cp (bei 20⁰C). sec (at 25 ° C) · 119 · 1.24 = Cp (at 20 ⁰ C).

3.) Alkaligehalt in %:3.) Alkali content in%:

2 bis 3 g Viskoselösung werden genau eingewogen c (E^), mit Wasser verdünnt und mit genau 50,0 ml 0,1 η H2SO4 versetzt. Diese Lösung wird kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 0,1 η KOH gegen Methylrot titriert.2 to 3 g viscose solution are weighed exactly c (E ^), diluted with water and made up to exactly 50.0 ml 0.1 η H2SO4 added. This solution is briefly boiled. After cooling, it is titrated against methyl red with 0.1 η KOH.

Berechnungsformel: (50 ml KOH) · 0,4Calculation formula: (50 ml KOH) x 0.4

___ . _{= %} Alkali___. _=% Alkali

4.) Filterwert in %·. 4.) Filter value in %.

Ein Filterrohr der Firma Blaschke (Stuttgart) wird mit einem Filtereinsatz aus Nessel (Nessel & Kalmuck) ausgerüstet. Es wird 1 1 Viskoselösung eingefüllt und 5 Minuten stehen gelassen. Dann wird mit 2 atü Druckluft in einem Maßzylinder filtriert. Beim ersten fallenden Tropfen Viskoselösung wird die Stopuhr angestellt, und bei 120 ml wird die Zeit abgelesen. Die Zeit wird mit 4 multipliziert, woraus sich die Endzeit der Filtration ergibt, bei welcher die bis dahin filtrierten ml abgelesen werden.A filter tube from Blaschke (Stuttgart) is fitted with a filter insert made of nettle (Nessel & Kalmuck) equipped. 1 l of viscose solution is poured in and left to stand for 5 minutes. Then with 2 atü Compressed air filtered in a measuring cylinder. When the first drop of viscose solution falls, the stopwatch goes off turned on and read the time at 120 ml. The time is multiplied by 4, which results in the end time of the filtration results, at which the ml filtered up to that point are read off.

Berechnung:Calculation:

Zeit für 120 ml · 4 = χ min.
ml in χ min. Time for 120 ml · 4 = χ min.
ml in χ min.

4_?8 = Filterwert %4 _? 8 = filter value%

Um die Viskoseeigenschaften in möglichst geringem MaßTo reduce the viscose properties as little as possible

-XS --XS -

durch Verdünnung mit Wasser zu beeinflussen, werden die Säuren in 10 bis 40 gew.-%iger, vorzugsweise 15 bis 25 gew.-%iger wäßriger Lösung zugesetzt. Die Gesaratmenge an Säurezusatz liegt dabei zwischen 1 ,2 und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,4 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Viskoselösung.by diluting with water will affect the Acids added in 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, aqueous solution. The total amount the amount of acid added is between 1.2 and 4% by weight, preferably between 1.4 and 3% by weight, based on the total weight the viscose solution.

Die Carbonsäuren werden der Viskoselösung bevorzugt nach bekannten Verfahren vor dem Austritt aus der Extrusionsdüse zugemischt. Dies kann beispielsweise geschehen zusammen mit oder anstelle von Farbpigmenten, welche zur Verbesserung der optischen Wirkung des entstehenden CeI-luloseregenerat-Schlauches mitunter beigemischt werden. Die Lösungen, enthaltend die organischen Säuren, können aber bedarfsweise selbstverständlich auch in einem früheren Verfahrenstadium zugegeben werden.The carboxylic acids are preferably added to the viscose solution by known processes before they exit the extrusion nozzle mixed in. This can be done, for example, together with or instead of color pigments, which for Improvement of the optical effect of the resulting cellulose regenerated hose sometimes mixed in. The solutions containing the organic acids can but if necessary, of course, can also be added at an earlier stage of the process.

Die Fortschritte, die erfindungsgemäß erzielt werden, liegen darin, daß durch einen vergleichsweise einfachen Verfahrensschritt und durch Verwendung preiswerter Mittel die Strukturmerkmale des Cellulosehydratmaterials in vorteilhafter Weise gezielt beeinflußt werden können. Die Veränderung dieser Strukturmerkmale, insbesondere die Auflockerung der Oberflächenstruktur, bewirkt eine Beschleunigung der Diffusions- und Trennprozesse, welche bei der Innen- und/oder Außenbeschichtung der Celluloseregeneratmaterialien mit die Eigenschaften dieser Materialien weiterbildenden Beschichtungsmassen in Form von Dispersionen, z.B. mit Polyvinylidenchloriddispersion, eine Rolle spielen, und eröffnet somit die Möglichkeit zuThe advances that are achieved according to the invention are that by a comparatively simple one Process step and by using inexpensive means the structural features of the cellulose hydrate material in more advantageous Way can be influenced in a targeted manner. The change in these structural features, especially the Loosening of the surface structure causes an acceleration the diffusion and separation processes involved in the internal and / or external coating of regenerated cellulose materials with the properties of these materials developing coating compounds in the form of Dispersions, e.g. with polyvinylidene chloride dispersion, play a role and thus opens up the possibility of

- y\ -- 43· - y \ - 43

höherer Beschichtungsgeschwindigkeit sowie einer Verbesserung der Haftung der Beschichtungsraassen.higher coating speed as well as an improvement in the adhesion of the coating breeds.

Ferner lassen sich ohne eine Beeinträchtigung des gp·- c Wertes und der Dichte der Viskoselösung nach der Lehre der Erfindung organische Säuren zusetzen, was die Bereitstellung einer weiteren Variationsmöglichkeit, nämlich der Einstellung einer im voraus bestimmbaren Fällbereitschaft der Viskose, bei der Hersteilung von Celluloseregenerat nach dem Viskoseverfahren bedeutet.Furthermore, without impairing the gp - c value and the density of the viscose solution according to the teaching of the invention organic acids add what the provision another possibility of variation, namely the setting of one that can be determined in advance Willingness of the viscose to precipitate, means in the production of regenerated cellulose according to the viscose process.

Außerdem wird durch den Säurezusatz vor der Fällung im Inneren der Viskose frei vorliegendes Alkali gebunden, wodurch die Möglichkeit einer höheren Spinngeschwindigkeit geschaffen wird.In addition, the addition of acid prior to precipitation binds any alkali that is freely present inside the viscose, thereby the possibility of a higher spinning speed is created.

Letztendlich ergeben sich durch die Veränderung der Strukturmerkmale für das fertige Verfahrensprodukt günstige Permeationseigenschaften, welche bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der Celluloseregeneratmaterialien als Wur.sthüllen zu deutlichen Qualitätsverbesserungen führen.Ultimately, the change in structural features results in the finished process product favorable permeation properties, which when the cellulose regenerated materials are used as intended as sausage casings lead to significant quality improvements.

Erfindungsgemäß werden je nach Art und Menge der zugesetzten organischen Säure die äußeren Schichten der Viskoselösung nach dem Durchtritt durch die Extrusionsdüse beim ersten Kontakt mit der Fällflüssigkeit rascher und lockerer ausgefällt. Dementsprechend sind die so ausgefällten Schichten dicker und poröser ausgebildet, wodurch die nachfolgenden Fäll- und Waschprozesse beschleunigt werden.According to the invention, depending on the type and amount of added organic acid removes the outer layers of the viscose solution after it has passed through the extrusion nozzle precipitated more quickly and loosely upon first contact with the precipitating liquid. The layers precipitated in this way are accordingly thicker and more porous, as a result of which the subsequent precipitation and washing processes are accelerated.

HOECHST AK TIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AK TIENGESELLSCHAFl KALLE branch of Hoechst AG

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Eine Viskoselösung mit folgenden Eigenschaften: Cellulosegehalt: 7,1%
Alkaligehalt: 5,85%
CS₂-Gehalt: 2,2%
Kochsalzreife: 1,8
Viskosität see : 160
wird einmal ohne und einmal mit 1,6 Gew.-% Weinsäure (20%ige wäßrige Lösung) jeweils als drei Filme auf eine Glasplatte ausgegossen. Die Filme werden 1, 2 oder 3 Minuten einem üblichen Fällmedium ausgesetzt.A viscose solution with the following properties: Cellulose content: 7.1%
Alkali content: 5.85%
CS ₂ content: 2.2%
Salt maturity: 1.8
Viscosity see: 160
is poured once without and once with 1.6 wt .-% tartaric acid (20% aqueous solution) as three films on a glass plate. The films are exposed to a customary precipitation medium for 1, 2 or 3 minutes.

Nach diesen Fällzeiten wird der dann noch in Wasser lösliche, nicht regenerierte Viskoseanteil ermittelt; von den getrockneten, weichgemachten Filmen wird außerdem der Quellwert bestimmt. Die Ergebnisse:After these precipitation times, the non-regenerated amount of viscose that is still soluble in water is determined; the swelling value is also determined from the dried, plasticized films. The results:

Fällzeit löslicher Anteil in %Soluble fraction precipitation time in%

normale Viskose Viskose mit 1,6%normal viscose viscose with 1.6%

WeinsäureTartaric acid

54% 1% 0% 172% 54% 1% 0% 172%

Die angegebenen Eigenschaften der Viskose/des Celluloseregenerats werden wie folgt bestimmt: 30 The specified properties of the viscose / regenerated cellulose are determined as follows: 30

1 Minute1 minute 55%55% 2 Minuten2 minutes 39%39% 2525th 3 Minuten3 minutes 4%4% QuellwertSource value 161%161%

HOECHST AKTIENGESELLSCHAPl KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAPl KALLE Branch of Hoechst AG

1. Cellulosegehalt:1. Cellulose content:

Die bei der Alkalibestimmung erhaltene titrierte Faser auf schlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen und 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der Cellulosegehalt wird gravimetrisch bestimmt.The titrated fiber on slurry obtained in the alkali determination is filtered. The filter cake is washed with hot water and ^{dried at 110 °} C. for 3 hours. The cellulose content is determined gravimetrically.

2. Alkaligehalt: wie oben beschrieben2. Alkali content: as described above

3. Kochsalzreife: wie oben beschrieben3. Maturity for salt: as described above

4. Viskosität: Kugelfallmethode, wie oben beschrieben 5. CS2-Gehalt:4. Viscosity: the falling ball method as described above 5. CS2 content:

Verdünnte Viskose wird durch Ionenaustauscher von Nebenprodukten befreit, das reine Cellulose-Xanthogenat mit Jodlösung umgesetzt und überschüssiges Jod mit Thiosulfat zurücktitriert.Diluted viscose is freed from by-products by ion exchangers, the pure cellulose xanthate reacted with iodine solution and back-titrated excess iodine with thiosulfate.

6. Quellwert:6. Source value:

Celluloseregenerat wird in 1 bis 2 mm breite Streifen geschnitten und mindestens eine Stunde gewässert. Nach Entfernen des Oberflächenwassers durch Abschleudern wird das Gewicht bestimmt. Das Material wird 4 Stunden bei 105⁰C getrocknet und wieder gewogen. Berechnung:
(Probe feucht - Probe trocken) · 100Regenerated cellulose is cut into strips 1 to 2 mm wide and watered for at least one hour. After removing the surface water by throwing it off, the weight is determined. The material is dried for 4 hours at 105 ^° C. and weighed again. Calculation:
(Sample wet - sample dry) 100

Probe trocken = % QuellwertSample dry =% swelling value

7. Löslicher Anteil des Celluloseregenerats wird ebenfalls gravimetrisch bestimmt.7. The soluble portion of the regenerated cellulose is also determined gravimetrically.

Das Beispiel 1 zeigt, daß schon nach einer Fällzeit von Minuten die modifizierte Viskose fast quantitativ regeneriert ist, während bei der normalen Viskose noch 40% löslich sind.Example 1 shows that the modified viscose regenerates almost quantitatively after a precipitation time of minutes is, while normal viscose is still 40% soluble.

-X--X-

Der Einfluß auf die Struktur zeigt sich am Anstieg des Quellwertes von 161% auf 172%. Die raschere Fällung und Regeneration läßt sich für eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit nutzen.The influence on the structure is shown by the increase in the swelling value from 161% to 172%. The faster precipitation and Regeneration can be used to increase the spinning speed.

Example 2

Zu 100 Gewichtsteilen Viskoselösung mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden 8 Gewichtsteile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Weinsäure (1,6 Gew.-% Wein-2.0 säure, bezogen auf das Gewicht der Viskoselösung) unter intensivem Rühren zugemischt und gleichmäßig verteilt.To 100 parts by weight of viscose solution with the in example 1 specified properties are 8 parts by weight of a 20% aqueous solution of tartaric acid (1.6 wt .-% wine 2.0 acid, based on the weight of the viscose solution) mixed in with vigorous stirring and evenly distributed.

Diese modifizierte Viskoselösung wird auf einen Schlauch aus Faserpapier (60 mm Durchmesser) aufgebracht und der viskosierte Schlauch in ein wäßriges Fällbad folgender Zusammensetzung extrudiert:This modified viscose solution is applied to a tube made of fiber paper (60 mm diameter) and the The viscous tube is extruded into an aqueous precipitation bath of the following composition:

8% H2SO4
33% (NH4)2SO4 10% Na₂SO₄. 208% H2SO4
33% (NH4) 2SO4 10% Na ₂ SO ₄ . 20th

Nach Passieren der üblichen Fäll- und Waschbäder durchläuft der Schlauch ein Weichmacherbad, das 10% Glycerin enthält, sowie ein Bad mit einem Verankerungsmittel. Danach wird der Schlauch zwischen 90 und 120⁰C unter Äufblasen mit Stützluft wie üblich getrocknet, wobei das Verankerungsharz aushärtet.After passing through the usual precipitation and washing baths, the hose runs through a plasticizer bath containing 10% glycerine and a bath with an anchoring agent. Thereafter, the tubing between 90 and 120 ⁰ C under Äufblasen with supporting air is dried as usual, the anchoring resin cures.

In der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Schlauches denen eines Vergleichsschlauches gegenübergestellt:In the following table the mechanical properties of the modified hose are those of a comparison hose compared:

34Ϊ640634Ϊ6406

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFa KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAFa KALLE Branch of Hoechst AG

Eigenschaftenproperties

Vergleichcomparison

modifizierter Schlauchmodified hose

Platzdruck, mWSBurst pressure, mWS 99 ,3, 3 mm ,5, 5 99 ,3, 3 mm Reißlänge, längsTear length, lengthways 31003100 mm - 10- 10 30003000 m .m. Reißlänge, querTear length, transverse 31003100 %% 28002800 %% Reißdehnung, längsElongation at break, lengthways 3030th %% 3030th %% Reißdehnung, querElongation at break, transverse 3838 3636 m2-Gewicht; gm2-weight; G 9595 9393 WM; %WM; % 2323 2323 - 10- 10 Feuchtigkeit; %Humidity; % 88th 88th Quellwert; %Source value; % 129129 136136

Der Schlauch aus der modifizierten Viskose läßt sich mit 20% erhöhter Geschwindigkeit durch die Bäder hindurchführen. Außerdem läßt er sich infolge der erhöhten Permeation mit 15% höherer Geschwindigkeit bei gleichbleibender Qualität beschichten.The hose made of the modified viscose can be used with Pass 20% increased speed through the baths. In addition, it can be due to the increased permeation at 15% higher speed while staying the same Coating quality.

Example 3

Zu 10 Gewichtsteilen Viskose (Eigenschaften wie Beispiel 1) wird 1 Gewichtsteil einer 20%igen wäßrigen Oxalsäurelösung (2%, bezogen auf Gewicht der Viskose) zudosiert, wie in Beispiel 2 angegeben.To 10 parts by weight of viscose (properties as in example 1) 1 part by weight of a 20% aqueous oxalic acid solution (2%, based on the weight of the viscose) is added, as indicated in Example 2.

Ein Schlauch von 60 mm Durchmesser mit Faserpapiereinlage wird mit 30% höherer Geschwindigkeit regeneriert (wie Beispiel 1). Die mechanischen Eigenschaften sind folgender Tabelle zu entnehmen:A tube with a diameter of 60 mm with a fiber paper insert is regenerated at 30% higher speed (as in Example 1). The mechanical properties are as follows See table:

HOECHST AKTIENGESELLSCH AFl KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCH AFl KALLE Branch of Hoechst AG

Eigenschaftenproperties

Vergleichcomparison

modifizierter Schlauchmodified hose

Platzdruck; mWS Reißlänge, längs Reißlänge, quer Reißdehnung, längs Reißdehnung, quer m^-GewichtBurst pressure; mWS Tear length, lengthways Tear length, crossways Elongation at break, lengthways Elongation at break, transverse m ^ weight

Feuchtigkeitsgehalt; % Quellwert; % Moisture content; % Swelling value; %

99 ,2, 2 mm 9,59.5 mm 35003500 mm 33503350 mm 33003300 %% 31003100 %% 3030th %% 3030th %% 3838 gG 3434 gG 9191 9090 2222nd - 10- 10 22,822.8 1010 88th 8 -8th - 126126 134134

Der Schlauch aus modifizierter Viskose läßt sich mit 15 unveränderter Qualität bei 20% erhöhter Geschwindigkeit mit Polyvinylidenchlorid-Dispersion innenbeschichten.The tube made of modified viscose can be used with 15 Coating the inside with polyvinylidene chloride dispersion of unchanged quality at 20% increased speed.

Claims

HOECHST AKTIENG E- SELLSCHAF1 KALLE Branch of Hoechst AG 84 / K 034J - Xf - May 3, 1984 WLJ-Dr.Gt-cc PATENT CLAIMS

1. Process for the production of sausage casings from re-

generated cellulose by the viscose process, wherein the extruded viscose solution precipitated by the mineral acid-containing coagulating liquid to cellulose hydrate gel, and then the product was washed and dried to regenerated cellulose, characterized in that the extruded viscose IQ 1.2 to 4.0, in particular 1, Contains 4 to 3.0% by weight, based on the total weight of the viscose solution, of one or more carboxylic acids which are monobasic to tribasic and have 1 to 10 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid is a hydroxycarboxylic acid, preferably Hydroxybenzoic acid, salicylic acid, lactic acid, malic acid, Glucuronic acid, gluconic acid, mucic acid, ascorbic acid or citric acid, especially tartaric acid is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acids individually or as a mixture in Form of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%, aqueous solution are mixed with the viscose solution.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carboxylic acids of viscose

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE branch of Hoechst AG

84 / K 034J - Y & -

solution can be added together with color pigments.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one for the production of a fa server-reinforced sausage casing, the viscose solution on the outside and / or inside of a fiber tube, in particular paper-based, applies.