DE860389C

DE860389C - Process for the production of structures from regenerated cellulose

Info

Publication number: DE860389C
Application number: DEP28794D
Authority: DE
Inventors: Norman Louis Cox
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1947-04-26
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-12-22
Also published as: GB654083A; BE515618A; FR64253E; US2535044A; FR961352A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. DEZEMBER 1952ISSUED DECEMBER 22, 1952

-p 28794 IVc j29h D-p 28794 IVc j29h D

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Filmen, Hohlkörpern, Bändern, mit verbesserten Eigenschaften aus regenerierter Cellulose durch Verformung von Viskose.The invention relates to the production of structures, such as filaments, films, hollow articles, tapes, having improved properties of regenerated cellulose by deformation of viscose.

Bekanntlich läßt sich die allgemeine Festigkeit und die Güte von Viskosefäden durch Verminderung der ursprünglichen Quellung der Gelfasern verbessern. Die große Bedeutung des Gelquellungsfaktors bei Viskosespinnverfahren ist erst in den letzten Jahren erkannt worden (siehe z.-B. die amerikanischen Patentschriften 2 347 883 und 2 347 884). Es hat sich nun gezeigt, daß es zur gewerblichen Herstellung von Viskosekunstseide wesentlich ist, die Zusammensetzung der Viskose und die Zusammensetzung des Schwefelsäurefällbades so einzustellen, daß die Herstellung von regenerierten Cellulosefäden mit einem Gelquellungsfaktor von nicht mehr als etwa 6,5 möglich ist. Weiterhin wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Viskose die Eigenschaften des Fadens, wie die Festigkeit, die Dehnbarkeit, die Weichheit usw., ao für gewöhnlich dann die besten sind, wenn das Verspinnen an oder nahe der Stelle der geringsten Gelquellung stattfindet. Weiterhin wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Fadens durch Verfahren ver- ' bessert werden können, die den Gelquellungsfaktor as unter den obenerwähnten Wert von 6,5 herabsetzen. Man kann sogar ganz allgemein sagen, daß sich um so ausgeprägtere Verbesserungen einstellen, je größer die Verminderung des erwähnten Faktors ist. Bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Verminderung des Gelquellungsfaktors werden dem Fällbad Zinksulfat oder Eisen-, Mangan- oder Chromsulfate zugegeben (amerikanische Patentschriften 2 364 273, 2 347 883 und 2 347 884). Trotz einer dadurch erzielten Verbesserung der Technik sind die Fadeneigenschaften doch noch nicht zufriedenstellend.It is known that the general strength and quality of viscose threads can be reduced by reducing the improve the original swelling of the gel fibers. The great importance of the gel swelling factor Viscose spinning has only been recognized in recent years (see e.g. the American Patents 2,347,883 and 2,347,884). It has now been shown that it can be used for the commercial production of Viscose rayon is essential to the composition of the viscose and the composition of the Set sulfuric acid precipitation bath so that the production of regenerated cellulose threads with a Gel swelling factor of no more than about 6.5 is possible. It was also found that in one given viscose the properties of the thread, such as strength, extensibility, softness, etc., ao usually best when spinning at or near the point of least gel swelling takes place. It has also been found that the properties of the thread are which can improve the gel swelling factor as below the above-mentioned value of 6.5. One can even say in general that it is so Adjust more pronounced improvements, the greater the reduction of the mentioned factor. at the already proposed methods for reducing the gel swelling factor are the precipitation bath Zinc sulfate or iron, manganese or chromium sulfates added (American patents 2,364,273, 2,347,883 and 2,347,884). Despite an improvement in technology achieved as a result, the thread properties are but not yet satisfactory.

Bekanntlich können unausgereifte Viskosen, d. h. Viskosen mit einem Salzpunkt von ungefähr 7 oder hSher, nicht nach Verfahren versponnen werden, wie sie in der Industrie üblicherweise beim Verspinnen normal gereifter Viskosen, d. h. solcher mit einem Salzpunkt von ungefähr 5 bis 6' oder weniger, Anwendung finden. Die Viskosereife wird dabei hier sowie bei späteren Angaben nach der Salzpunktmethode nach Lotze gemessen. Dies ist der hohen ursprüngliehen Gelquellung der aus unreifen Viskosen Tiergestellten Fäden zuzuschreiben, obwohl der hohe Grad der Xanthogenatbildung unreifer Viskosen, der sich in verhältnismäßig hohen Salzpunktwerten widerspiegelt, auf Grund theoretischer Erwägungen für die Verspinnung der Viskose als durchaus zweckmäßig angesehen werden müßte. Ein weiteres Problem besteht somit darin, ungereifte Viskosen verspinnbar zu machen. Dies ist außerordentlich erwünscht, da die Verwendung ungereifter Viskose eine Herab-Setzung oder einen Fortfall der Reifezeit bedeutet, die nach der heutigen Herstellungspraxis erforderlich ist. Infolgedessen sind Verfahren zur weiteren Herabsetzung des Gelquellungsfaktors ungereifter· Viskose und insbesondere Verfahren, die weitere Verbesserungen der Fadeneigenschaften erbringen, besonders wichtig.It is well known that unripe viscose, i. H. Viscose with a salt point of about 7 or hSher, they are not spun using processes that are commonly used in industry for spinning normally ripened viscose, d. H. those with a salt point of about 5 to 6 'or less, use Find. The viscose ripeness is determined here as well as in later information according to the salt point method measured according to Lotze. This is the high original gel swelling of animals made from immature viscose Ascribing threads, although the high degree of xanthate formation in immature viscose, to the is reflected in relatively high salt point values, based on theoretical considerations for the spinning of the viscose would have to be regarded as entirely expedient. Another Problem consists in making unripened viscose spinnable. This is extremely desirable because the use of unripened viscose means a reduction or elimination of the ripening time is required according to today's manufacturing practice. As a result, there are procedures for further degradation the gel swelling factor of unripened viscose, and in particular processes that allow further improvements of the thread properties are particularly important.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden mit niedrigeren Gelquellungswerten, als sie bisher erzielbar waren, und mit beträchtlich verbesserten, neuen und wertvollen Fadeneigenschaften, wobei ein Verfahren zur Anwendung kommen kann, bei dem ungereifte Viskose in einer üblichen·Spinneinrichtung versponnen wird und hochwertige Fäden ergibt. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung regenerierter Cellulosefäden von hoher Festigkeit und hohem Ermüdungswiderstand mit nicht gefurchter Oberfläche und hohem Widerstand gegen Verschmutzen und gegen Abrieb. Die vorstehend genannten Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man Viskose, die mindestens 1 und zweckmäßig nicht mehr als 4" Millimol pro 100 g Viskose eines alkalilöslichen Monamins enthält, das mindestens 4 Kohle.nstoffatome und kein Radikal mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen aufweist, in ein wäßriges, ι bis 15 % Zinksulfat enthaltendes Schwefelsäurespinnbad verformt. Zweckmäßig durchlaufen die bei dem Spinnvorgang erhaltenen Gebilde ein zweites Bad, indem sie um mindestens 20 % gestreckt werden.The invention therefore relates to a method for producing regenerated cellulose threads with lower Gel swell values than previously achievable and with considerably improved, new and valuable ones Thread properties, whereby a method can be used in which unripened viscose is spun in a conventional spinning device and results in high quality threads. Further concerns the Invention the production of regenerated cellulosic filaments of high strength and high fatigue resistance with a non-grooved surface and high resistance to dirt and abrasion. The above-mentioned objects are achieved in that one viscose, the at least 1 and suitably contains no more than 4 "millimoles per 100 g of viscose of an alkali-soluble monamine which has at least 4 carbon atoms and no radical with more than 6 carbon atoms in one aqueous sulfuric acid spinning bath containing up to 15% zinc sulfate deformed. The structures obtained in the spinning process expediently run through second bath by stretching them by at least 20%.

Mindestens 0,3 % des verfahrensgemäß verwendeten Monamins sollen dabei in 6%iger Natronlauge löslich sein.At least 0.3% of that used according to the process Monamins should be soluble in 6% sodium hydroxide solution.

Es ist bekannt, gewisse sekundäre und tertiäre Amine den Spinnbädern oder der Viskose zuzusetzen, um die Inkrustierung der Spinndüsen zu verhindern oder wenigstens herabzusetzen, (britische Patentschrift 533 309). Die Löslichkeit der genannten Amine in Viskose ist jedoch viel zu gering (weniger als 0,1 %), als daß dadurch eine merkliche Herabsetzung der Gelquellung erzielt werden könnte. Es lag also kein Grund dafür vor, anzunehmen, daß die alkalilöslichen Monamine gemäß der Erfindung auf den Viskosespinnprozeß und/oder die Fadeneigenschaften irgendwelchen Einfluß haben würden. Noch weniger kpnnte man erwarten, daß die Verwendung solcher Stoffe die Gelquellung der Fäden unter den bisher bekannten Mindestwert herabdrücken und die Herstellung von Fäden hoher Festigkeit mit gänzlich neuen Eigenschaften sowohl aus gereifter als auch aus ungereifter Viskose gestatten würde.It is known to add certain secondary and tertiary amines to the spinning baths or viscose, to prevent or at least reduce the incrustation of the spinnerets, (British patent specification 533 309). However, the solubility of the amines mentioned in viscose is far too low (less than 0.1%), than that a noticeable reduction in gel swelling could thereby be achieved. So there was no Reason to assume that the alkali-soluble monamines according to the invention on the viscose spinning process and / or the thread properties would have any influence. Even less could it is expected that the use of such substances will result in the gel swelling of the threads among those previously known Lower the minimum value and the production of high-strength threads with entirely new properties both ripened and unripened viscose would allow.

In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows

Fig. ι einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter, unmodifizierter Viskose regenerierten Fadens undFig. Ι a colored cross section of an unripened, unmodified viscose and regenerated thread

Fig. 2 einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifizierter Viskose regenerierten Fadens.Fig. 2 is a colored cross-section of an unripened and made according to the method according to the invention modified viscose regenerated thread.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Die nachstehend bei verschiedenen Fadenproben angegebenen Gelquellungswerte wurden alle nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Der Gelfaden wird mit Hilfe eines von Hand betätigten Fadenlegers einschichtig auf eine Spule gebracht, wobei der Faden in dem heißen Tauchbad 8o°/₀ gestreckt wird. Die Probe wird dann 1 Minute lang zentrifugiert (1400 Umdrehungen je Minute), abgeschnitten und in einer verschlossenen Flasche gewogen. Die Probe wird dann säurefrei gewaschen, in einem Ofen bei 105⁰ getrocknet und nochmals gewogen. Das Verhältnis des Gelgewichts zu dem Cellulosegewicht (Gramm Gel pro Gramm -Cellulose) wird dann als Gelquellung bezeichnet. Das Verfahren kann auch abgeändert werden, z. B. hinsichtlich der Streckung, der Spinngeschwindigkeit oder der Länge des Baddurchlaufs, doch führt dies nur zu geringeren Änderungen der Zahlenwerte der Gelquellung.The gel swelling values given below for various thread samples were all determined by the following procedure: The gel thread is applied in one layer to a spool with the aid of a manually operated thread layer, the thread being stretched _{80 ° / 0 in the hot immersion bath.} The sample is then centrifuged (1400 revolutions per minute) for 1 minute, cut and weighed in a sealed bottle. The sample is then washed free of acid, dried weighed in an oven at 105 ⁰ and again. The ratio of the gel weight to the cellulose weight (grams of gel per gram of cellulose) is then referred to as the gel swell. The method can also be modified, e.g. B. with regard to the stretching, the spinning speed or the length of the bath passage, but this only leads to minor changes in the numerical values of the gel swelling.

Eine andere wichtige Fasereigenschäft ist der nachstehend als D-Wert angeführte Faktor. Dieser Faktor bezieht sich auf die Neutralisierungsgeschwindigkeit des Viskosefadens in dem Fäll- und Regenerierungsbad. Er wird bestimmt, indem man zu der Viskose einen geeigneten Indikator zugibt, in diesem Falle Bromkresolpurpur (pn-Wert 5,2 bis 6,8) und in Zentimetern den Abstand von der Spinndüse mißt, in dem die Purpurfarbe bei dem laufenden Faden vollständig verschwindet. Dieser Abstand ist der D-Wert. Die gewählten Amine, die gemäß der Erfindung Verwendung finden, vermindern die Neutralisierungsgeschwindigkeit der Spinnfäden, vergrößern also den D-Wert gegenüber demjenigen nicht modifizierter Viskose. Es wurde gefunden, daß sich die Fadeneigenschaften im allgemeinen mit wachsendem D-Wert verbessern. Man nimmt an, daß der vergrößerte D-Wert ein Anzeichen dafür ist, daß die Modifizierungsagenzien gemäß der Erfindung eine größere Dehydrierung der Viskose ermöglichen, bevor die Gelstruktur des Fadens in den Erstarrungszustand übergeht. Another important fiber property is the factor listed below as the D value. This factor relates to the rate of neutralization of the viscose thread in the precipitation and regeneration bath. It is determined by looking at the viscose adding a suitable indicator, in this case bromocresol purple (pn value 5.2 to 6.8) and in Centimeters is the distance from the spinneret at which the purple color is completely in the running thread disappears. This distance is the D value. The selected amines which are used according to the invention find, reduce the neutralization speed of the filaments, so increase the D value compared to that of unmodified viscose. It has been found that the thread properties generally improve with increasing D-value. It is believed that the enlarged D value is an indication that the modifying agents according to the invention are more dehydrated the viscose before the gel structure of the thread goes into the solidification state.

example 1

Viskose, die 1,0 Millimol Triäthanolamin auf je 100 g Viskose enthält, wird unter Benutzung von 7°/₀ Cellulose und 6°/₀ Gesamtnatriumhydroxyd (7, 6-Viskose) in folgender Weise hergestellt. Alkalicellulose, die bis zur Erreichung der gewünschtenContaining viscous 1.0 millimoles of triethanolamine per 100 g viscous, is using 7 ° / ₀ cellulose, and 6 ° / ₀ Gesamtnatriumhydroxyd (7, 6-viscous) was prepared in the following manner. Alkali cellulose, which is to achieve the desired

Viskoseviskosität (40 bis 60 Poisen) gealtert ist, wird unter Benutzung von 35 °/₀ C S₂, bezogen auf die wiedergewinnbare knochentrockene Cellulose, 2¹Z₂ Stunden lang xanthogeniert. Die Xanthogenatbrocken werden in einer das Triäthanolamin in den obengenannten Mengen enthaltenden Lauge gelöst. Nach inständigem Mischen bei 0° wird die frisch hergestellte Viskose kalt filtriert, entlüftet und bis zum Spinnen auf 0° gehalten. Das Verspinnen erfolgt also in ungereiftem Zustand, wie er sich durch die hohen Salzpunkte, den hohen Xanthogenatschwefelgehalt und den niedrigen Natriumtrithiocarbonatgehalt kennzeichnet. In allen Beispielen bezieht sich der Laugengehalt von 6 °/₀ auf die gesamte in Form von Natriumhydroxyd ausgedrückte Alkalität. Eingeschlossen sind dabei das Aminmodifizierungsmittel und das freie Natriumhydroxyd sowie das in Form von Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat und Natriumcellulosexanthogenat gebundene.Viscosity viscosity (40 to 60 poises) is aged, is xanthogenated using 35 ° / ₀ CS ₂ , based on the recoverable bone-dry cellulose, 2 ¹ ₂ hours. The lumps of xanthate are dissolved in a lye containing the triethanolamine in the abovementioned amounts. After thorough mixing at 0 °, the freshly produced viscose is filtered cold, deaerated and kept at 0 ° until spinning. The spinning takes place in the unripened state, as it is characterized by the high salt points, the high xanthate sulfur content and the low sodium trithiocarbonate content. In all examples, the suds level is given of 6 ° / ₀ of the total in the form of sodium hydroxide, expressed alkalinity. This includes the amine modifier and the free sodium hydroxide as well as that bound in the form of sodium carbonate, sodium trithiocarbonate and sodium cellulose xanthate.

Die Viskose wird zu einem Faden mit 100 Einzelfäden von 275 Denier versponnen, indem sie durch eine Düse mit öffnungen von 0,0625 mm Durchmesser in ein erstes Fäll- und Regenerierungsbad gepreßt wird, das 6,0% H₂SO₄, 14% Na₂SO₄ und 15% ZnSO₄ enthält. Die Fäden durchlaufen unter Verwendung einer Rollenführung das Bad auf einer Strecke von 70,4 cm. Die Apparatur und das angewendete allgemeine Verfahren sind dabei im wesentlichen die gleichen wie bei dem sogenannten Spulverfahren. Die besonderen Bedingungen schließen eine Badtemperatur von 50° und eine erste Förderradgeschwindigkeit von 12,12 m je Minute ein. Die Fäden werden bei 95 bis ioo° durch.ein Wasserbad geführt und mit solcher Geschwindigkeit aufgehaspelt, daß sich jenseits des Förderrades eine 8o°/₀ige Streckung ergibt. Der erzeugte, regenerierte Faden wird säure- und salzfrei gewaschen und dann weiterbehandelt. Die Fäden, die auf der Spule getrocknet oder vor der Trocknung durch Umwickeln auf eine andere Spule teilweise entspannt werden, erhalten eine Zwirnung von i,6 Drehungen je Zentimeter und werden nach einer 48stündigen Konditionierung bei 21° und 60 °/₀ relativer Feuchtigkeit geprüft.The viscose is spun into a thread with 100 single threads of 275 denier by being pressed through a nozzle with openings of 0.0625 mm diameter into a first precipitation and regeneration bath containing 6.0% H ₂ SO ₄ , 14% Na _{Contains 2} SO ₄ and 15% ZnSO ₄ . The filaments travel 70.4 cm through the bath using a roller guide. The apparatus and the general procedure used are essentially the same as in the so-called winding process. The special conditions include a bath temperature of 50 ° and a first conveyor wheel speed of 12.12 m per minute. The threads are passed through a water bath at 95 to 100 ° and are reeled out at such a speed that there is an 80 ° / ₀ stretch on the other side of the feed wheel. The generated, regenerated thread is washed free of acid and salt and then treated further. The threads, which are dried on the bobbin or partially relaxed before drying by being wound on another bobbin, have a twist of 1.6 turns per centimeter and are _{tested after conditioning for 48 hours at 21 ° and 60 ° / 0} relative humidity.

Die Eigenschaften der aus den beschriebenen Viskosen hergestellten Fäden sind in der nachfolgenden Tabelle im Vergleich mit denen ungereifter, unmodifizierter Viskose und gereifter, unmodifizierter Viskose (der Standardviskose des üblichen Fabrikationsvorgangs) angegeben, wobei beide Vergleichsstoffe unter den gleichen Bedingungen versponnen wurden wie die modifizierten Viskosen. Wie man sieht, ist der Gelquellungswert bei der modifizierten Viskose am niedrigsten und deren D-Wert am höchsten. Die, physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Trocken- und Naßfestigkeit, sind höher als die entsprechenden Werte der Vergleichsviskosen.The properties of the threads made from the viscose described are as follows Table in comparison with those of unripened, unmodified viscose and matured, unmodified viscose (the standard viscosity of the usual manufacturing process), with both comparison substances under were spun under the same conditions as the modified viscose. As you can see it is The gel swelling value of the modified viscose is lowest and its D value is highest. The, physical properties, especially dry and wet strength, are higher than the corresponding Values of the comparative viscosities.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden ähneln denjenigen, die man durch Modifizierung der Viskose mit kurzkettigen, quaternären Ammoniumverbindungen erhält. Die augenscheinlichsten Merkmale der Modifikation sind der veränderte Querschnitt und die Oberflächen-. eigenschaften. Bei aus unmodifizierter, in Zinkbädern gesponnener Viskose hergestellten Fäden ist eine Haut oder äußere Hülle sichtbar, die in Wasser gegenüber dem Kern in unterschiedlichem Maße aufquillt·. Diese Einzelfadenquerschnitte zeigen tiefe, oberflächliche Riefungen rund um den Umfang des Fadens. Bei Fäden, die aus mit Monaminen. gemäß der Erfindung modifizierter Viskose in Zinkbädern gespönnen wurden, ist die Grenze zwischen der Haut und dem Kern dagegen stark verschwimmend, und Riefungen sind nicht vorhanden, so daß der Faden eine glatte Oberfläche hat.The properties of the threads produced by the process according to the invention are similar to those that is obtained by modifying the viscose with short-chain, quaternary ammonium compounds. the The most obvious features of the modification are the changed cross-section and the surface. properties. In the case of threads made from unmodified viscose spun in zinc baths, there is one Skin or outer shell visible, which swells to different degrees in water compared to the core ·. These single thread cross-sections show deep, superficial grooves around the circumference of the thread. With threads made with monamines. according to the invention modified viscose in zinc baths on the other hand, the boundary between the skin and the core is very blurred, and There are no grooves so that the thread has a smooth surface.

Die Tatsache, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine glatte Oberfläche und eine beträchtlich geringere Sekundärquellung (Wasser auf nähme durch die getrockneten Fäden) haben, bedeutet einen größeren Widerstand gegenüber Ausfäden, Beanspruchungen bei der Wäsche, Ermüdungserscheinungen und Verschmutzung, als ihn normale, mit Riefungen versehene Viskosefäden zeigen.The fact that the threads according to the invention have a smooth surface and a considerably smaller one Secondary swelling (water would be absorbed by the dried Threads) means a greater resistance to threading, stresses with washing, signs of fatigue and soiling than normal, grooved Show viscose threads.

ungereiftunripe ungereiftunripe gereiftmatured FadeneigenschaftenThread properties momo unmo-unmo unmo-unmo difiziertdified difiziertdified difiziertdified Festigkeit in g/d, trockenFirmness in g / d, dry 3,943.94 3,553.55 3,453.45 Festigkeit in g/d, naß ...Strength in g / d, wet ... 2,892.89 2,02.0 2,202.20 Festigkeit in g/d, SchleifeStrength in g / d, loop 2,542.54 2,82.8 i,93i, 93 Dehnung in ⁰J₀, trocken .Elongation in ⁰ J ₀ , dry. 6,76.7 7.77.7 8,08.0 Dehnung in °/₀, naß ....Elongation in ° / ₀ , wet .... 24,624.6 18,618.6 21,321.3 Dehnung in °/₀, Schleife..Elongation in ° / ₀ , loop .. 3,43.4 5,25.2 4,¹ 4, ¹ Gelquellung Gel swelling 2A2A 0 j0 y 3,463.46 D-Wert in Zentimetern..D-value in centimeters .. 9,259.25 3,753.75 3,753.75

Beispiel II ^Example II ^

Eine Viskose mit y°/₀ Cellulose und 6% NaOH, die mit 3,0 Millimol Triäthylamin auf je 100 g Viskose modifiziert ist, wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und versponnen. In diesem Fall besteht jedoch das Fällbad aus 9% H₂SO₄, 23% Na₂SO₄ und 4% ZnSO₄. Die Fadeneigenschaften sind unten zusammen mit denen einer unreifen, unmodifizierten und gereiften Vergleichsviskose zusammengestellt. Es sei bemerkt, daß jlie Verwendung einer ungereiften, modifizierten Viskose eine geringere Gelquellung, geringere Neutralisationsgeschwindigkeit (höheren D-Wert) und verbesserte Fadeneigenschaften ergibt, wie man dies der nachstehenden Tabelle entnehmen kann.A viscose with γ ° / ₀ cellulose and 6% NaOH, which is modified with 3.0 millimoles of triethylamine per 100 g of viscose, is produced in the manner described in Example I and spun. In this case, however, the precipitation bath consists of 9% H ₂ SO ₄ , 23% Na ₂ SO ₄ and 4% ZnSO ₄ . The thread properties are summarized below together with those of an immature, unmodified and matured comparative viscosity. It should be noted that using an unripened, modified viscose results in less gel swelling, lower neutralization rate (higher D value) and improved thread properties, as can be seen in the table below.

FadeneigenschaftenThread properties

Festigkeit in g/d, trocken
Festigkeit in g/d, naß ...
Festigkeit in g/d, Schleife
Dehnung in °/₀, trocken
Dehnung in ⁰J₀, naß ...
Dehnung in °/₀, Schleife.Firmness in g / d, dry
Strength in g / d, wet ...
Strength in g / d, loop
Elongation in ° / ₀ , dry
Elongation in ⁰ J ₀ , wet ...
Elongation in ° / ₀ , loop.

Gelquellung Gel swelling

D-Wert in ZentimeternD value in centimeters

Beispiel III Eine Baumwollintersviskose, dieExample III A cotton inter viscose which

■ungereift■ unripened ungereiftunripe momo unmo-unmo difiziertdified difiziertdified 3,743.74 3,653.65 2,532.53 2,132.13 2,532.53 2,572.57 5,85.8 6,26.2 20,320.3 15,715.7 3,23.2 3,63.6 2,92.9 • 3,3• 3.3 10,010.0 5.755.75

gereift unmodifiziert matured unmodified

3,40 2,20 2,l63.40 2.20 2, l6

5,6 18,0 3,0 3,2 5,o5.6 18.0 3.0 3.2 5, not specified

7°/„ Cellulose,7 ° / "cellulose,

6 % Natriumhydroxyd 'und 2,9 Millimol Diäthanoi-6% sodium hydroxide and 2.9 millimoles dietary

amin auf je ioo g Viskose enthält, wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und versponnen. Man erhält Fäden mit glatter Oberfläche und verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie sich aus rfachfolgender Tabelle ergibt.amine for every 100 g of viscose is prepared and spun in the manner described in Example I. The threads obtained have a smooth surface and improved physical properties, such as results from the following table.

Fadeneigenschaften.Thread properties. ungereift
modifiziertunripe
modified ungereift
unmodifiziertunripe
unmodified Festigkeit in g/d, trocken
Festigkeit in g/d, naß ...
Festigkeit in g/d, Schleife
Dehnung in °/₀, trocken .
Dehnung in °/₀, naß .....
Dehnung in °/₀, Schleife..
Gelquellung
D-Wert in Zentimetern..Firmness in g / d, dry
Strength in g / d, wet ...
Strength in g / d, loop
Elongation in ° / ₀ , dry.
Elongation in ° / ₀ , wet .....
Elongation in ° / ₀ , loop ..
Gel swelling
D-value in centimeters .. 3.75
2,47
2,56
5,7
15,5
3,2
2,76
8,253.75
2.47
2.56
5.7
15.5
3.2
2.76
8.25 3,40
2,20
2,l6
5,6
18,0
3,0
3.2
5,o 3.40
2.20
2, l6
5.6
18.0
3.0
3.2
5, o

Example IV

Eine Baumwollintersviskose, die J⁰J₀ Cellulose, 6 % Lauge und 1,9 Mülimol Butylmonoäthanolamin je 100 g Viskose enthält, wird in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die Viskose wird in ungereiftem Zustand unter den im Beispiel I aufgeführten Spinn- und Bearbeitungsbedingungen in ein Bad mit 10% H₂SO₄, 23% Na₂SO₄ und 4«/,, ZnSO₄ versponnen. Man erhält Fäden mit glatter Oberfläche. Die beträchtliche Herabsetzung der Gelquellung sowie die' erzielte Verbesserung der Naßfestigkeit ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.A cotton interviscose containing J ⁰ J ₀ cellulose, 6% lye and 1.9 Mülimol butylmonoethanolamine per 100 g viscose is produced in the manner described in Example I. The viscose is spun in an unripened state under the spinning and processing conditions listed in Example I in a bath with 10% H ₂ SO ₄ , 23% Na ₂ SO ₄ and 4 1/2 ZnSO ₄ . Threads with a smooth surface are obtained. The considerable reduction in gel swelling and the improvement in wet strength achieved are shown in the table below.

FadeneigenschaftenThread properties

ungereiftunripe ungereiftunripe modifiziertmodified unmodifiziertunmodified 3,863.86 3,653.65 2,492.49 2,132.13 2,452.45 2,572.57 6,66.6 7,17.1 17,417.4 16,716.7 3,43.4 4.34.3 2,6 .2.6. 3.23.2 15,015.0 6,256.25

Festigkeit in g/d, trocken
Festigkeit in g/d, naß- ..
Festigkeit in g/d, Schleife
Dehnung in °/₀, trocken ..
Dehnung in °/₀, naß ....
Dehnung in °/₀, Schleife..Firmness in g / d, dry
Strength in g / d, wet ..
Strength in g / d, loop
Elongation in ° / ₀ , dry ..
Elongation in ° / ₀ , wet ....
Elongation in ° / ₀ , loop ..

Gelquellung Gel swelling

D-Wert in Zentimetern..D-value in centimeters ..

Die Monamine gemäß der Erfindung sollen löslich sein, da sich gezeigt hat, daß Emulsionen von alkaliunlöslichen Aminen in Viskose nicht wirksam sind. Es wird vollständige Löslichkeit gefordert. Da die Zusammensetzung der Viskose schwankt, wird die Löslichkeit des Monamins in Natronlauge als Lösungsmittel angegeben.The monamines according to the invention should be soluble, since it has been shown that emulsions of alkali-insoluble Amines in viscose are not effective. Complete solubility is required. Since the Composition of the viscose fluctuates, the solubility of the monamine in caustic soda is used as a solvent specified.

Außer der Löslichkeit ist erforderlich, daß die Monamine im wesentlichen chemisch inert sind und von den Viskosebestandteilen vor der Fällung nicht angegriffen werden. Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten sind noch die folgenden Monamine geeignet: Diäthylamin, Dipropylamin, Butylamin,Äthyldiäthanolamin, Dipropanolamin, Propylpropanolamin, Hexanolamin, Amyldiäthanolamin, Butylmethyläthanolamin, Propyläthanolamin, Cyclohexyläthanolamin, Hexamethylenimin, Piperidin, Pyridin und Hexyldiäthanolamin. In addition to solubility, it is necessary that the monamines are essentially chemically inert and are not attacked by the viscose constituents prior to precipitation will. In addition to those mentioned in the examples, the following monamines are also suitable: Diethylamine, dipropylamine, butylamine, ethyl diethanolamine, dipropanolamine, propylpropanolamine, Hexanolamine, amyl diethanolamine, butylmethylethanolamine, propylethanolamine, cyclohexylethanolamine, Hexamethyleneimine, piperidine, pyridine and hexyldiethanolamine.

Die Aminmodifizierungsmittel sollen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse in der Viskose in Konzentrationen von wenigstens 1,0 Mülimol, zweckmäßig nicht mehr als 4,0 Mülimol, des Mittels auf je 100 g Viskose verwendet werden. Berechnet auf Gewichtsprozentbasis sollen zwischen 0,1 und 1,0 °/₀ von dem Amin verwendet werden.' Die optimale Konzentration hängt bei einem bestimmten Amin von seiner Wirksamkeit und seinem Molekulargewicht ab. So benötigt man beispielsweise stärkere Konzentrationen von Diäthylamin als von Triäthylamin. Die optimale Konzentration hängt auch in gewissem Maß von den Verfahrensbedingungen ab, wie von der Spinngeschwindigkeit, da bei den in der Industrie angewendeten hohen Spinngeschwindigkeiten eine geringere Menge des Amins zweckmäßig ist als bei niedrigeren Geschwindigkeiten. Die Bestimmung der optimalen Konzentration der Aminverbindungen ist für den Fachmann durch einfache Versuche feststellbar.In order to achieve the desired results in the viscose, the amine modifiers should be used in concentrations of at least 1.0 Mülimol, expediently not more than 4.0 Mülimol, of the agent per 100 g of viscose. Calculated on a weight percent basis are to be / ₀ is used between 0.1 and 1.0 ° of the amine. ' The optimal concentration for a given amine depends on its effectiveness and molecular weight. For example, higher concentrations of diethylamine than triethylamine are required. The optimum concentration will also depend to some extent on process conditions, such as the spinning speed, since at the high spinning speeds used in the industry, a smaller amount of the amine is desirable than at the lower speeds. The person skilled in the art can determine the optimum concentration of the amine compounds by means of simple experiments.

Die Zusammensetzung der Viskose kann auch in weitem Maße geändert werden. So kann sie beispielsweise einen Cellulosegehalt von 4 bis 10 °/₀ und mehr und einen Alkaligehalt von 4 bis 8 °/₀ oder mehr haben. Bevorzugt verwendet werden Standardviskosen der Industrie, d. h. solche, die zwischen 5 und 7⁰/₀ Cellulose und zwischen 4 und 6% Alkali enthalten. Die Menge des bei der Xanthogenierung verwendeten Schwefelkohlenstoffs kann, bezogen auf die wiedergewinnbare, knochentrockene Cellulose, 25 bis 50% betragen. Es hat sich gezeigt, daß höhere als normale Xanthogenatschwefelgehalte (höhere Salzpunkte) in der Viskose Anwendung finden können, wenn die beschriebenen Amine zugegeben werden, und es scheint für die Streckbarkeit der Fäden und die Güte der Fadeneigenschaften von Vorteil zu sein, wenn Salzpunktwerte von mehr als 5 angewendet werden. Man gs muß 30 °/₀ oder mehr Schwefelkohlenstoff verwenden, um bei ungereiften Viskosen Salzpunktwerte von 5 oder darüber zu erhalten. Einer der Hauptvorteile der Erfindung liegt also darin, daß ungereifte oder teüweise gereifte Viskosen Verwendung finden können, so daß die Reifungszeit und der dadurch bedingte Raumbedarf in Fortfall kommen oder wesentlich beschränkt werden können.The composition of the viscose can also be changed to a large extent. It may, for example, a cellulose content of 4 to 10 ° / ₀ and more, and an alkali content of 4 to 8 ° / ₀ or more. Preferably used are Standardviskosen industry, ie those containing 5-7 ^_0/0 cellulose and 4-6% alkali. The amount of carbon disulfide used in the xanthogenation can be 25 to 50%, based on the recoverable, bone-dry cellulose. It has been shown that higher than normal xanthate sulfur contents (higher salt points) can be used in the viscose when the amines described are added, and it seems to be of advantage for the stretchability of the threads and the quality of the thread properties if salt point values of more are used than 5 can be applied. One must use 30 ° / ₀ or more carbon disulfide in order to obtain salt point values of 5 or above in unripened viscose. One of the main advantages of the invention is therefore that unripened or partially ripened viscose can be used, so that the ripening time and the space required by it are eliminated or can be substantially limited.

Obwohl die Verwendung ungereifter Viskose bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Interesse ist, so hat es sich doch gezeigt, daß beträchtliche Verbesserungen der Fadenqualität auch bei normal gereifter Viskose erzielbar sind, so daß das Verfahren unmittelbar auf die augenblickliche Fabrikationspraxis angewendet werden kann.Although the use of unripened viscose in the process according to the invention is of particular importance Of interest, it has been shown that considerable improvements in thread quality can also be achieved Normally ripened viscose can be achieved, so that the process is directly related to current manufacturing practice can be applied.

Die für die Erfindung verwendbaren Spinnbäder enthalten Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat. Zinksulfat ist ein wesentlicher Bestandteil des Spinnbades, weil bei seiner Abwesenheit die Aminverbindungen auf den Spinnprozeß und die Fasereigenschaften keine Wirkung haben. Gegebenenfalls können zusätzliche Salze von zweiwertigen Metallen, die bekannterweise die Wirkung des Zinksulfats verstärken oder ergänzen, verwendet werden. Hierbei kommt z.B. in Betracht: Ferrosulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat oder Chromsulfat. Besonders das erstgenannte Salz ist zweckmäßig. Die Verwendung dieser zweiwertigen Metallsalze macht es möglich, kleinere Mengen Zinksulfat zu verwenden, als bei ihrer Abwesenheit notwendig wären. Das Spinnbad enthält zweckmäßig 4 bis I2°/_O Schwefelsäure, 13 bis 25%The spinning baths which can be used for the invention contain sulfuric acid, sodium sulfate and zinc sulfate. Zinc sulphate is an essential part of the spinning bath because, in its absence, the amine compounds have no effect on the spinning process or the fiber properties. Optionally, additional salts of divalent metals which are known to enhance or supplement the effect of the zinc sulfate can be used. For example, ferrous sulfate, magnesium sulfate, nickel sulfate or chromium sulfate come into consideration here. The former salt is particularly useful. The use of these divalent metal salts makes it possible to use smaller amounts of zinc sulfate than would be necessary in their absence. The spinning bath advantageously contains 4 to I2 ° / _O sulfuric acid, 13 to 25%

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Natriumsulfat und ι bis 15 °/₀, zweckmäßig 3 bis 5 °/₀ Z'nksulfat und wahlweise 1 bis ungefähr 5 °/₀ Ferrosulfat. Bei Zugabe von Aminen zu der Viskose ist es möglich, bei solchen Badaziditäten ausgezeichnete Fäden zu erhalten, bei denen normale unmodifizierte Viskosen Fäden von verminderter Qualität ergeben. Der die beste Verspinnbarkeit gewährleistende Temperaturbereich liegt zwischen 40 und 65⁰. Zweckmäßig wird die Badazidität und Temperatur so niedrig gehalten, wie es sich mit der gegebenen Spinngeschwindigkeit verträgt, um die beste Fadenstruktur und die besten Fasereigenschaften zu erhalten. Die angegebenen Konzentrationen müssen aufeinander und auf die Viskose abgestimmt werden. Zweckmäßig wird in dem Fällbad ein möglichst hoher Gesamtfestkörpergehalt aufrechterhalten, so daß sich der höchste Gelschrumpfungsgrad und eine verbesserte Streckbarkeit ergeben.
Die Fäden können in dem Primärbad einen langen Durchlaufweg von 3,25 bis 6,25 m erhalten, und zwar mit Hilfe einer mehrfachen Rollenanordnung, die die durchlaufenden Fäden schrittweise unter Spannung hält und sie dadurch in noch plastischem Zustand orientiert. Das zweckmäßigere Verfahren besteht jedoch darin, einen Teil der oder die Gesamtstreckung außerhalb des Primärbades in einem Sekundärbad durchzuführen oder eine Kombination einer Luft- und heißen Badstreckung anzuwenden. Das Sekundärbad kann einfach aus Wasser oder aus verdünnter (1 bis 3 °/₀) Schwefelsäure bestehen. Es kann aber auch die gleiche Zusammensetzung haben wie das Fällbad, allerdings in größerer Verdünnung, wie in einem Viertel der Konzentration des Fällbades. Die Temperatur des Sekundäxbades liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100°. Streckungen von 80 bis 100% werden bei der Herstellung von Fäden hoher Festigkeit oder Dehnung bevorzugt und solche von 20 bis 30 %■ bei Fäden für Textilien üblicher Art. N.ach dem Beispiel findet das Spulverfahren Anwendung, doch ist es ohne Bedeutung, ob das Spinnen mit Hilfe einer Spule, eines Topfes oder in kontinuierlicher Weise erfolgt. Der Fadenwickel wird säure- und salzfrei gewaschen und der Faden dann unter Spannung getrocknet. Falls es zweckmäßig ist, kann er auch auf einer Zwirnoder Schneidvorrichtung getrocknet werden, so daß die Trockendehnung des Endprodukts kontrolliert werden kann. Verwendet man das Zweibadspinnsystem, so ist es zweckmäßig, den frisch gefällten Gelfaden mit einer Förderradgeschwindigkeit abzuziehen, die gleich der oder kleiner als die_Düsengeschwindigkeit ist und die gesamte Streckung zwischen den angetriebenen, mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufenden Rollen vorzunehmen. Der Faden kann in dem Sekundärbad aus heißem Wasser oder dem verdünnten Bad einen Durchlaufweg von 0,25 bis 1,25 m. erhalten. Wie oben erwähnt, hängt das Maß der Streckung von den gewünschten Eigenschaften des Fadens ab.Sodium sulfate, and ι to 15 ° / _0, suitably 3 to 5 ° / ₀ Z'nksulfat and optionally 1 to about 5 ° / ₀ ferrous sulfate. When amines are added to the viscose, it is possible to obtain excellent threads with bad acidities in which normal unmodified viscose gives threads of reduced quality. The temperature range that ensures the best spinnability is between 40 and 65 ^° . The bath acidity and temperature are expediently kept as low as is compatible with the given spinning speed in order to obtain the best thread structure and the best fiber properties. The specified concentrations must be matched to each other and to the viscose. The highest possible total solids content is expediently maintained in the precipitation bath, so that the highest degree of gel shrinkage and improved stretchability result.
The threads can be given a long path of 3.25 to 6.25 m in the primary bath, with the help of a multiple roller arrangement that gradually keeps the threads under tension and thereby orientates them in a still plastic state. The more convenient method, however, is to perform some or all of the stretch outside of the primary bath in a secondary bath, or to use a combination of air and hot bath stretching. The secondary bath may (/ ₀ to 3 ° 1) consist simply sulfuric acid from water or dilute. However, it can also have the same composition as the precipitation bath, but in a greater dilution, such as a quarter of the concentration of the precipitation bath. The temperature of the secondary bath is expediently between 50 and 100 °. Stretches of 80 to 100% are preferred in the production of threads of high strength or elongation and those of 20 to 30% ■ in threads for textiles of the usual type Spinning is done with the help of a coil, a pot or in a continuous manner. The thread wrap is washed free of acid and salt and the thread is then dried under tension. If appropriate, it can also be dried on a twisting or cutting device so that the dry elongation of the end product can be controlled. If the two-bath spinning system is used, it is expedient to pull off the freshly felled gel thread with a conveyor wheel speed that is equal to or less than the nozzle speed and to undertake the entire stretching between the driven rollers running at different speeds. The thread can be given a path of 0.25 to 1.25 m in the secondary bath of hot water or the dilute bath. As mentioned above, the amount of stretch depends on the desired properties of the thread.

Die verfahrensgemäß erzeugten Fäden oder Fasern können in der Textil- oder Kordindustrie Verwendung finden.The threads or fibers produced according to the process can be used in the textile or cord industry Find.

Claims

Patent kitchen:

1. A process for the production of structures from regenerated cellulose, characterized in that that one viscose, which is at least 1 and expediently not more than 4 millimoles per 100 g of viscose an alkali-soluble monamine containing at least 4 carbon atoms and no radical with has more than 6 carbon atoms, in an aqueous containing 1 to 15% zinc sulfate Deformed sulfuric acid spinning bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of 4 ° to 12 ° / ₀ sulfuric acid, 13 to 25 ° / ₀ sodium sulfate and 1 to 15% zinc sulfate is used as a precipitation bath.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the structures obtained by the spinning process pass through a second bath and stretched by at least 20%.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the viscose used 4 to io ° / ₀ cellulose in the form of sodium cellulose xanthogenate, associated with 25 to 50 ° / ₀ carbon disulfide, 4 to 8 ° / ₀ sodium hydroxide and at least 1 millimole per 100 g viscose of an alkali-soluble monamine modifier. holds.

1 sheet of drawings

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