PL231410B1

PL231410B1 - Sposób modyfikowania powierzchni nanokompozytami i zastosowanie materiału nanokompozytowego zmodyfikowanego tym sposobem do wytwarzania powierzchni antyseptycznych

Info

Publication number: PL231410B1
Application number: PL404257A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Wybrańska; Jan PACZESNY; Jan Paczesny; Marcin Fiałkowski; Robert HOŁYST; Robert Hołyst
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2019-02-28
Also published as: WO2014198352A1; PL3007558T4; EP3007558B1; EP3007558A1; PL3007558T3; PL404257A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikowania powierzchni nanokompozytami i zastosowanie materiału nanokompozytowego zmodyfikowanego tym sposobem do wytwarzania powierzchni antyseptycznych. W szczególności sposób ten prowadzi się w 1 etapowej procedurze poprzez kontrolowaną polimeryzację oksoboranów w obecności nanocząstek metalicznych i materiału, którego powierzchnia ma być zmodyfikowana, z wytworzeniem się materiału nanokompozytowego zawierającego nanocząstki metaliczne i polioksoborany osadzone na powierzchni hydrofilowej, czyli zawierającej grupy, takie jak-OH lub -COOH, albo na powierzchni hydrofobowej.

Wraz z błyskawicznie postępującą w ostatnich dekadach miniaturyzacją urządzeń elektronicznych, dynamicznym rozwojem fizykochemii powierzchni oraz intensyfikacją prac nad technologiami wykorzystującymi zjawiska kwantowe, coraz większe znaczenie - zarówno dla nauki, jak i dla przemysłu - zyskują nanocząstki. Są to cząstki, których przynajmniej jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm, zbudowane z kilku do nawet kilkunastu tysięcy atomów, często kuliste. Ich właściwości, a więc również potencjalne zastosowania, zasadniczo odbiegają od tych wykazywanych przez te same substancje w formie mniej rozdrobnionej. Nanocząstki z reguły pokrywane są warstwą stabilizującą, której zadaniem jest zapobieganie niekontrolowanej agregacji i tworzeniu struktur o dużej objętości (agregatów), spowodowanej wysoką energią powierzchniową nanocząstek. Najczęściej do stabilizacji wykorzystywane są cząsteczki organiczne np. alkanotiole.

W niniejszym zgłoszeniu wynalazku nanocząstki stabilizowane są jonami nieorganicznymi, które powstały w wyniku reakcji zachodzących podczas syntezy nanocząstek. Powszechnie w literaturze tego typu nanocząstki określane są jako „gołe”, gdyż nie zawierają organicznego liganda stabilizującego. Dobór i modyfikacja ligandów otaczających metaliczny bądź półprzewodnikowy rdzeń nanocząstek otwiera możliwość wpływania na ich właściwości.

Nanocząstki złota są jednymi z najbardziej trwałych nanocząstek metalicznych. Ze względu na swe unikalne właściwości optyczne i elektryczne, ściśle związane z ich wielkością i kształtem nanocząstki złota znajdują wiele zastosowań m.in. w chemii materiałów, katalizie, medycynie, czy biologii. Koloidalne złoto prawdopodobnie pojawiło się już około piątego lub czwartego wieku p.n.e. w Egipcie i w Chinach. W czasach antycznych było używane w celach dekoracyjnych, a także leczniczych. Używano je do barwienia szkła i ceramiki. Prawdopodobnie najsłynniejszym przykładem jest Kielich Likurgijski (Lycurgus Cup), którego powstanie szacuje się na piąty do czwartego wieku p.n.e. Jest czerwony w świetle przechodzącym i zielony w świetle rozproszonym ze względu na obecność nanocząstek złota. Pierwsza publikacja dotycząca nanocząstek złota powstała w 1618 roku, a jej autorem był Francisci Antonii. Jego książka zawiera informacje na temat syntezy koloidalnego złota oraz jego wykorzystania w medycynie. Wierzono, że koloidalne złoto może być wykorzystane w leczeniu chorób, takich jak dyzenteria (czerwonka), epilepsja, choroby nowotworowe oraz choroby serca i choroby weneryczne. W 1676 roku niemiecki chemik Johann Kunckels opublikował kolejną książkę, w której zawarł stwierdzenie, że „złoto musi występować w tak rozdrobnionej formie, że nie jest widoczne dla oka ludzkiego”. W 1794 roku Fuhlame opublikował w swojej książce metodę barwienia jedwabiu koloidalnym złotem. Barwnik szkła znany jako Purpura Kasjusza jest wynikiem hetero koagulacji nanocząstek złota i tlenku tytanu. W 1857 Faraday opisał tworzenie czerwonego roztworu koloidalnego złota poprzez redukcję AuCl4^- w układzie dwufazowym siarki i CS2 (Faraday, M. Experimental Relations of Gold (and other Metals) to Light. Philos. Trans. 1857, 147, 145-181). W dwudziestym wieku opisano już wiele innych metod otrzymywania nanocząstek (Turkevitch, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Nucleation and Growth Process in the Synthesis of colloidal gold. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75; Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature: Phys.Sci. 1973, 241, 20-22.; Hayat, M.A. Colloidal Gold, Principles, Methods and Applications, Academic Press: New York, 1989), a zainteresowanie samymi nanocząstkami ciągle rośnie i jest ono związane z ich unikalnymi właściwościami (kwantowy efekt rozmiarowy) i możliwościami aplikacyjnymi m.in. w metodach analitycznych, w diagnostyce i terapeutyce medycznej, w różnych metodach obrazowania oraz w technice SERS - wykorzystującej wzmocnione powierzchniowo rozpraszanie Ramana (Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 1; Journal of Molecular Liquids 155 (2010) 91-95).

Nanocząstki wykorzystywane w metodzie według wynalazku otrzymuje się w wyniku redukcji soli odpowiedniego metalu borowodorkiem. Powstające w wyniku tej reakcji związki boru i tlenu (oksoborany) stabilizują powierzchnię nanocząstek i biorą udział w tworzeniu nanokompozytu.

PL 231 410 B1

Cząsteczka kwasu borowego ma strukturę planarną (płaską). Dzięki połączeniom poprzez wiązania wodorowe tworzy prawie heksagonalną strukturę podobną do grafenu (odległość między warstwami wynosi 3,18A). Rozpuszczony w wodzie kwas borowy zachowuje się jak kwas Lewisa. W roztworze kwasu borowego możliwe jest współistnienie różnych typów anionów i polianionów składających się z jednostek podstawowych BO3 i BO4. Liczba grup BO3 i BO4 zależy od pH. W roztworach o stężeniu boru poniżej 0,025 M istnieje stan równowagowy, który można zapisać wzorem (w.1). Wynika z niego, że równomolowa ilość B(OH)4^- oraz B(OH)3 współistnieje w roztworze o pH = 9,4. W niższym pH przeważają płaskie grupy BO3 w wyższym tetraedryczne grupy BO4.

B(OH)3 + 2H2O = B(OH)4^- + H3O⁺ pKa = 9,4 (w.1)

W roztworach o wyższym stężeniu równowaga tworzy się pomiędzy niezjonizowaną formą kwasu B(OH)3, a polinuklearnymi kompleksami B3O3(OH)4^-; B4O5(OH)4^2-; B3O3(OH)5^2-, B5O6(OH)^4- i B(OH)^4-. Dodatek jonów H⁺ lub OH^- może prowadzić do kondensacji i utworzenia polioksoanionów. Proces ten wiąże się z delokalizacją ładunku i ze zmniejszeniem formalnego ładunku, co z kolei wpływa na wzrost właściwości hydrofobowych. Różnica między kondensacją w środowisku kwaśnym, a kondensacją w środowisku zasadowym polega na morfologii powstałych w tym procesie polianionów. W środowisku kwaśnym jest tendencja do tworzenia płaskich sieci, które następnie układają się warstwowo, natomiast w środowisku zasadowym kondensacja prowadzi do powstania amorficznych sieci. Dodatkowo wiadomo, że obecność wolnych dużych dwuwartościowych kationów powoduje stabilizację struktur poliboranowych (Contemporary Boron Chemistry; Matthew Davidson, Royal Society of Chemistry (Great Britain); Royal Society of Chemistry, 2000-538).

Znany jest również fakt, że jony oksoboranowe mogą tworzyć silne kompleksy z grupami OH, np. w celulozie, czy polialkoholanach („Recent advances in methods of isolating and purifying hemicelluloses” B. Lindberg; Trakemiska avdelningen, Svenska Traforskninginstitutet, Stockholm O, Sverige). Do tej pory nie opisano jednak sposobu modyfikacji materiałów hydrofilowych nanocząstkami złota wykorzystującego tę właściwość oksoboranów.

Celuloza jest naturalnym polisacharydem składającym się z jednostek glukopiranozy połączonych wiązaniem 1,4 glikozydowym. Jest głównym składnikiem ścian komórkowych roślin pełniącym w nich funkcję podporową. W roślinach celuloza występuje w postaci włókien, często inkrustowanych innymi polisacharydami oraz ligniną, tłuszczami, żywicami lub nawet substancjami mineralnymi. Oczyszczone, wybielone i odtłuszczone włoski nasion różnych gatunków bawełny (np. wata kosmetyczna) to prawie czysta celuloza („Naturalne Związki Organiczne” Aleksander Kołodziejczyk, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004, ISBN 83-01-14316-9; „Materiały medyczne”, Anna Cedro-Niwińska, Renata Jachowicz). Włókna celulozy, ze względu na obecność wiązań wodorowych, mają właściwości amfifilowe oraz zdolność do tworzenia złożonych struktur, dzięki czemu są niezwykle trudno rozpuszczalne zarówno w rozpuszczalnikach wodnych jak i organicznych. Ta ostatnia właściwość sprawia, że bardzo trudno jest modyfikować włókna celulozy stosując konwencjonalne podejścia (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9866-9869).

W roku 2007 opisano sposób modyfikacji włókien celulozy pochodzenia roślinnego i bakteryjnego nanocząstkami złota oraz nanocząstkami złota w otoczce z SiO2 wykorzystujący metodę LBL (z ang. Layer by layer), czyli warstwa po warstwie. Do celulozy o powierzchniowym ładunku ujemnym adsorbowano polikation PDDA, do którego następnie adsorbowano ujemnie naładowane nanocząstki otrzymane znaną metodą redukcji z cytrynianem sodu (R.J.B. Pinto et al./Journal of Colloid and Interface Science 312 (2007) 506-512).

W 2009 roku przedstawiono sposób modyfikacji włókna celulozowego metalicznymi nanocząstkami złota, platyny i palladu z wykorzystaniem oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy ujemnie naładowanymi nanocząstkami oraz zmodyfikowanymi kationowo grupami amoniowymi w celulozie. Proces modyfikacji trwa około 24 godzin i wiąże się ze stratą nanocząstek, które nie zaadsorbowały się do włókien i zostały wypłukane w procesie oczyszczania (stosowano nanocząstki złota otrzymane w wyniku redukcji jonów chlorozłotawych cytrynianem). (Metal Nanoparticles on Natural Cellulose Fibers: Electrostatic Assembly and In Situ Synthesis. Hong Dong, Juan P. Hinestroza; Applied Materials & lnterfaces, vol. 1, no.4, 797-803; 2009).

Znane są też metody wykorzystujące mikro-włókna i oligomery celulozy oraz jej pochodnych do stabilizacji roztworów koloidalnych nanocząstek (A.l. Loskutov, O.Ya. Uryupina, V.V. Vysotskii, V.I. Roldughin, 2009, publishedin Kolloidnyi Zhurnal, 2009, Vol. 71, No. 5, pp. 652-656.; T. Ishida et al./Applied Catalysis A: General 377 (2010) 42-46); S. Boufi et al./Carbohydrate Polymers 86 (2011) 1586-1594).

PL 231 410 B1

Przykładem mogą być nanocząstki wielkości około 30 nm, które otrzymuje się w obecności metylocelulozy poprzez redukcję jonów chlorozłotawych gazowym wodorem (G.P. Sahoo et al./Journal of Molecular Liquids 155 (2010) 91-95) lub nanocząstki zsyntezowane in situ w 80% wodnym roztworze N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO) w temperaturze 100°C w obecności TSC-celulozy (cellulose thiosemicarbazones). Autorzy tej pracy postulują możliwe wykorzystanie w proponowanej metodzie wielu innych węglowodanów, takich jak chitozan, celoheksoza, celobioza, maltoza i laktoza (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9866-9869).

Znane są metody tworzenia antybakteryjnych materiałów w oparciu o modyfikowaną nanocząstkami celulozę. Najczęściej wykorzystuje się do tego nanocząstki srebra (W.K. Son et al./Carbohydrate Polymers 65 (2006) 430-434; W.-L. Chou, D.-G. Yu and M.-C. Yang, Polym. Adv. Technol. 2005; 16: 600-607; A. Fernandez et al./Food Research International 42 (2009) 1105-1112; „Effect of cationization on adsorption of silver nanoparticles on cotton surfaces and its antibacterial activity” Mohammad Shateri Khalil-Abad, Mohammad Esmail Yazdanshenas, Mohammad Reza Nateghi; Cellulose (2009) 16: 1147-1157), ale znane są także materiały oparte na nanocząstkach miedzi (Copper-Based Nanostructured Coatings on Natural Cellulose: Nanocomposites Exhibiting Rapid and Efficient Inhibition of Multi-Drug Resistant Wound Pathogen, A. baumannii, and „Mammalian Cell Biocompatibility In Vitro” Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 2506-2514).

Znane są bakteriobójcze właściwości nanocząstek złota i nanokompozytów złota („Enhancement of antibiotic effect via gold:silver-alloy nanoparticles” Margarida Moreira dos Santos, Margarida Joao Queiroz, Pedro V. Baptista, J. Nanopart Res (2012) 14:859; „Toxicity and cellular uptake of gold nanoparticles: what we have learned so far?” Alaaldin M. Alkilany, Catherine J. Murphy, J. Nanopart Res (2010) 12: 2313-2333).

W 2012 roku została opublikowana praca dotycząca modyfikacji membrany celulozowej nanocząstkami złota. Opisana metoda polega na rozdzieleniu membraną roztworu AuCk i roztworu NaBH4. Gradient dyfuzyjny powoduje, że mniejsze negatywnie naładowane jony borowodorkowe migrują szybciej przez membranę i sukcesywnie redukują jony złota przyłączone do powierzchni membrany z drugiej strony na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych (celuloza ma zdolność wiązania dodatnio naładowanych jonów metali). Metoda ta (inaczej niż w sposobie według wynalazku) polega na syntezie nanocząstek in situ na powierzchni celulozowej membrany (N. Sosibo et al./Materials Letters 88 (2012) 132-135).

Już w latach czterdziestych XX wieku wykorzystywano związki boru do modyfikacji celulozy. Dokument patentowy US2300213(A) opisuje wykorzystanie fluorku boru do produkcji estrów celulozy (np. octan celulozy). Autorzy wynalazku wskazują odporność na odbarwienia jako istotną korzyść takich modyfikacji. Metoda ta została udoskonalona w późniejszych latach, co opisano w zgłoszeniach US2554439(A) z 1952 roku oraz US3313592(A) z 1967 roku. W roku 1973 w patencie US3765836(A) autorzy opisali wykorzystanie boranów oraz kwasu borowego do modyfikacji materiałów zawierających celulozę w celu otrzymania tkanin niegniotących się.

Znane jest również zastosowanie związków boru do tworzenia powłok ognioodpornych. Już w roku 1974 w patencie US3790562(A) autorzy opisali wykorzystanie alkoksyboru do modyfikacji celulozy w celu zapewnienia jej odporności na ogień. W 1976 użyto prostszych oraz tańszych boranów do produkcji ognioodpornych wypełniaczy. W patencie US6025027(A) autorzy pokazują wykorzystanie boranów do produkcji materiałów izolujących bazujących na celulozie.

Patent WO2002028796(A2) opisuje proces przygotowania spoiwa z włókien celulozowych wysyconych związkami organicznymi oraz nieorganicznymi. Dodatki nie tworzą nanocząstek. Znane są również materiały kompozytowe celulozy oraz mikro i nanocząstek metali, tlenków metali, innych półprzewodników oraz ich mieszanin. W 1982 w patencie US4326889(A) autorzy zaprezentowali sposób przygotowania kompozytu celulozy oraz mikrocząstek (od 0.8 do 2 pm) złota jako dentystycznego podkładu do osadzania warstwy porcelany. Patenty WO2007023002(A1) oraz US20110262646(A1) dotyczą materiałów kompozytowych, w których nanocząstki są zaadsorbowane niekowalencyjnie na powierzchni celulozy. Patenty WO2009080522(A1) oraz WO2010095574(A1) opisują metody syntezy nanocząstek w obecności celulozy.

Patent US20080145576(A1) dotyczy sposobu przygotowania opakowań na jedzenie, przede wszystkim osłonek na parówki, kiełbasy oraz inne produkty mięsne. Derywatyzowana celuloza domieszkowana jest nanocząstkami. Autorzy sugerują, że zapewnia to pewną antybakteryjność oraz umożliwia dłuższe przechowywanie produktów spożywczych.

PL 231 410 B1

Wszystkie dotychczas opisane metody łączenia celulozy z nanocząstkami wiążą się z wcześniejszą modyfikacją ligandów na nanocząstce lub modyfikacją chemiczną samej celulozy, a późniejsze łączenie obu komponentów zwykle opiera się na oddziaływaniach elektrostatycznych. W dotychczas opisanych metodach nie ma wzmianki na temat roli oksoboranów w tworzeniu trwałych połączeń pomiędzy nanocząstkami, a także pomiędzy nanocząstkami a innymi materiałami zawierającymi grupy hydrofilowe tj. -OH i COOH.

Celem niniejszego wynalazku jest ujawnienie sposobu tworzenia i osadzania nanokompozytów z nanocząstek metalicznych, zwłaszcza złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub mieszaniny tych nanocząstek, i oksoboranów na powierzchniach hydrofilowych (szczególnie zawierających grupy -OH i -COOH) i powierzchniach hydrofobowych.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, sposób modyfikowania powierzchni nanokompozytami, zawierającymi nanocząstki metaliczne i związki boru, drogą polimeryzacji/kondensacji poprzez indukcję zmiany wartości pH w dostępnym koloidalnym roztworze nanocząstek metalicznych stabilizowanych związkami boru, charakteryzujący się tym, że w tym roztworze umieszcza się wybrany stały materiał, którego powierzchnia ma być modyfikowana, a następnie prowadzi się modyfikację poprzez zmianę wartości pH dodając kwasu lub zasady w zakresie od powyżej 0 do 10, albo dodanie soli metali dwuwartościowych lub trójwartościowych, w wyniku czego otrzymuje się nanokompozyty z nanocząstek metalicznych i polioksoboranów zaadsorbowane na użytym materiale stanowiącym materiał nanokompozytowy, przy czym stały materiał do modyfikacji jest wybrany z grupy obejmującej spasywowany krzem, kwarc, szkło, watę szklaną, włókno szklane, watę kosmetyczną, tkaninę bawełnianą;

jako nanocząstki metaliczne stosuje się nanocząstki złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub mieszaniny tych nanocząstek;

jako kwas stosuje kwasy organiczne i nieorganiczne, korzystnie HCl, a jako zasadę stosuje się organiczne i nieorganiczne zasady, korzystnie NaOH;

jako sól metalu dwu wartościowego stosuje się CuSO4 lub CaCl2, a jako sól metalu trójwartościowego stosuje się FeCh; oraz sposób ten prowadzi się w zakresie temperatury od 0°C do 100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, jako stały materiał do modyfikacji stosuje się celulozę i tkaninę bawełnianą.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, jako nanocząstki metaliczne stosuje się nanocząstki złota, srebra lub ich mieszaniny.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, stosuje się nanocząstki złota, korzystnie otrzymane w syntezie Martina, polegającej na redukcji jonów chlorozłotawych borowodorkiem sodu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, stosuje się nanocząstki srebra, korzystnie otrzymane w wyniku redukcji azotanu srebra borowodorkiem sodu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, ilość nanocząstek w nanokompozytach osadzanych na modyfikowanej powierzchni kontroluje się poprzez zmianę objętości roztworu koloidalnego nanocząstek dodawanego w trakcie procesu modyfikacji.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, wielkość nanokompozytów osadzonych na modyfikowanej powierzchni kontroluje się w procesie modyfikacji albo poprzez zmianę pH w zakresie od powyżej 0 do 4, a najkorzystniej poniżej 2, albo poprzez zmianę stężenia roztworu koloidalnego nanocząstek.

Wynalazek również obejmuje zastosowanie materiału nanokompozytowego zmodyfikowanego sposobem opisanym powyżej do wytwarzania powierzchni antyseptycznych.

Nanocząstki złota w sposobie według wynalazku otrzymuje się znanymi metodami polegającymi na redukcji jonów chlorozłotawych borowodorkiem sodu. Szczególnie preferowana jest metoda Martina (Charged Gold Nanoparticles in Non-Polar Solvents: 10-min Synthesis and 2D Self-Assembly Matthew N. Martin, James I. Basham, Paul Chando, and Sang-Kee Eah; Langmuir 2010, 26 (10), 7410-7417), dzięki której można otrzymać monodyspersyjne nanocząstki o bardzo małych rozmiarach 3-5 nm.

Nanocząstki srebra w sposobie według wynalazku otrzymuje się znanymi metodami polegającymi na redukcji jonów srebra borowodorkiem sodu. W przypadku nanocząstek srebra ważne jest, aby nanocząstki użyć do modyfikacji zaraz po ich zsyntezowaniu. W przeciwnym razie nanocząstki srebra ulegają samoistnej agregacji.

PL 231 410 B1

Nanokompozyty składające się z nanocząstek złota i oksoboranów tworzy się stosując jedną ze znanych metod kondensacji oksoboranów np. poprzez zmianę pH lub dodatek soli metali dwuwartościowych - przykładowo CuSO4, CaCl2 lub trójwartościowych: np. FeCl3.

Preferowana jest kondensacja z dodatkiem soli metali lub w środowisku kwaśnym (pH < 2).

W sposobie według wynalazku podłożem do osadzania nanokompozytów nanocząstek i oksoboranów może być każdy materiał posiadający na powierzchni grupy hydrofilowe zdolne do tworzenia trwałych kompleksów z grupami hydroksylowymi oksoboranów. Preferowana jest obecność grup -OH, -COOH. Kondensację oksoboranów przeprowadza się w obecności takiego materiału. Nanokompozyt można osadzać także na powierzchniach hydrofobowych co wynika z tego, że produkt kondensacji oksoboranów ma właściwości amfifilowe. Wiązanie do powierzchni hydrofilowych jest trwalsze ze względu na specyficzne oddziaływania grup oksoboranowych z grupami hydrofilowymi i tworzenie wiązań chemicznych. W przypadku powierzchni hydrofobowych łączenie się nanokompozytów z podłożem odbywa się najprawdopodobniej na zasadzie „oddziaływań hydrofobowych”.

Wynalazek obejmuje również zastosowanie nanokompozytu z nanocząstek złota i oksoboranów według wynalazku do tworzenia powierzchni antyseptycznych.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w następujących przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia zdjęcia ilustrujące proces osadzania nanokompozytów na ściankach szklanej kuwety (a - roztwór nanocząstek w szklanej kuwecie, b - roztwór nanocząstek w szklanej kuwecie po zakwaszeniu HCI; c - roztwór nanocząstek po całkowitym osadzeniu nanokompozytu na ściankach kuwety, d - roztwór nanocząstek po całkowitym osadzeniu nanokompozytu na ściankach kuwety (kuwetę odwrócono wieczkiem do spodu, aby pokazać, że roztwór po adsorpcji jest bezbarwny i klarowny), e - szklana kuweta z osadzonymi na jej ściankach nanokompozytami po wysuszeniu pod próżnią);

Fig. 2 przedstawia obraz SEM sieci nanocząstek osadzonych na powierzchni krzemu po dodaniu HCI (a - powiększenie 50000 razy, b - powiększenie 5000 razy);

Fig. 3 przedstawia obrazy SEM sieci nanocząstek osadzonych na powierzchni krzemu po dodaniu NaOH (a - powiększenie 50000 razy, b - powiększenie 5000 razy);

Fig. 4 przedstawia obraz SEM sieci nanocząstek osadzonych na powierzchni krzemu po dodaniu CuSO4 (powiększenie 50000 razy);

Fig. 5 przedstawia zdjęcia ilustrujące proces pokrywania bawełny nanokompozytami (a - bawełna w roztworze nanocząstek, b - bawełna w roztworze nanocząstek po zakwaszeniu HCI; c - supernatant, d - sucha bawełna);

Fig. 6 przedstawia obraz SEM bawełny (waty kosmetycznej) zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności HCI (powiększenie 5000 razy);

Fig. 7 przedstawia zdjęcie tkaniny bawełnianej (bandaża) po modyfikacji nanokompozytem w obecności HCI;

Fig. 8 przedstawia obraz SEM tkaniny bawełnianej zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności HCI;

Fig. 9 przedstawia zdjęcia próbek bawełny po zanurzeniu w ciekłej kulturze bakterii E. Coli. (w świetle widzialnym, w świetle UV i po wyciągnięciu jedynie koloru zielonego ze zdjęć w świetle UV świadczącego o obecności bakterii);

Fig. 10 przedstawia obrazy SEM włókien bawełny (czystej i zmodyfikowanej) inkubowanych w roztworach bakterii E. Coli;

Fig. 11 przedstawia zdjęcie wysuszonej bawełny zmodyfikowanej nanokompozytem złota w obecności NaOH;

Fig. 12 przedstawia obraz SEM bawełny zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności NaOH (powiększenie 5000 razy);

Fig. 13 przedstawia zdjęcie bawełny zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności CuSO4 (powiększenie 5000 razy);

Fig. 14 przedstawia Obraz SEM bawełny zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności CUSO4 (powiększenie 5000 razy);

Fig. 15 przedstawia zdjęcie tkaniny z włókna szklanego zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności HCI;

Fig. 16 przedstawia obraz SEM tkaniny z włókna szklanego zmodyfikowanej nanokompozytem w obecności HCI;

PL 231 410 B1

Fig. 17 przedstawia osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek złota i oksoboranów na tkaninie potwierdzone metodą mikroskopii elektronowej SEM;

Fig. 18 przedstawia zdjęcie bawełny zmodyfikowanej nanocząstkami srebra: a) bawełna po dodaniu roztworu nanocząstek srebra, b) - bawełna z nanocząstkami srebra po modyfikacji po zakwaszeniu (HCI), c - oczyszczona i wysuszona bawełna po modyfikacji nanocząstkami srebra;

Fig. 19 przedstawia osadzenie się nanokompozytów na włóknach bawełny z nanocząstek srebra i oksoboranów potwierdzone metodą mikroskopii elektronowej SEM;

Fig. 20 przedstawia osadzenie nanokompozytów z mieszaniny nanocząstek złota i srebra na bawełnie, potwierdzone metodą mikroskopii elektronowej SEM;

Fig. 21 przedstawia osadzenie nanokompozytów najpierw z nanocząstek złota, a potem z nanocząstek srebra na wacie kosmetycznej, potwierdzone metodą mikroskopii elektronowej SEM; zaś

Fig. 22 przedstawia osadzenie nanokompozytów najpierw z nanocząstek srebra, a potem z nanocząstek złota na wacie kosmetycznej, potwierdzone metodą mikroskopii elektronowej SEM.

Materiały i sprzęt

Podczas eksperymentów wykorzystywane były rozpuszczalniki organiczne wysokiej czystości dostarczone przez firmę Chempur. Pozostałe niezbędne, dostępne komercyjnie odczynniki dostarczyła firma Sigma-Aldrich. Użyto bawełny w postaci waty kosmetyczno-higienicznej (Toruńskie Zakłady Materiałów Opatrunkowych, Polska).

Nanocząstki złota (AuNP) otrzymano metodą Martina. Do 5 ml wody dodano 50 pl 50 mM roztworu AuCL/HCI (roztworu soli kwasu złotawego z równomolowym dodatkiem HCI). Roztwór wodny AuCk/HCI worteksowano, a po chwili wstrzyknięto do niego 150 pl świeżo przygotowanego 50 mM roztworu NaBH4/NaOH (roztwór borowodorku sodu z równomolowym dodatkiem NaOH). Całość worteksowano jeszcze przez 1 min.

Nanocząstki srebra (AgNP) otrzymano metodą redukcji azotanu srebra borowodorkiem sodu. Sporządzono 1 mM roztwór azotanu srebra. W tym czasie odważono 2,27 mg NaBH4 i rozpuszczono w 30 ml wody w kolbie na 50 ml. Roztwór NaBH4 mieszano na mieszadle magnetycznym w łaźni lodowej. 10 ml roztworu AgNO3 pobrano strzykawką i wkraplano powoli (1 kropla na 1 sekundę) do roztworu NaBH4. Na koniec wkraplania, powstały roztwór AgNP miał kolor żółty. Nanocząstki srebra używano bezpośrednio po ich syntezie (nie przechowywano dłużej niż 1 godzinę).

Do testów wykorzystano bakterie Eschericha Coli BL21, które przetransformowano tak, by uzyskały lekooporność na antybiotyki chloramfenikol oraz kanamycynę. Dodatkowo wprowadzono plazmid pET (transformacja wapniowa) zawierający gen kodujący zielone białko fluorescencyjne (green fluorescence protein GFP). Ekspresja genu regulowana była przez represor lac, dlatego produkcję GFP indukowano przez dodanie izopropylo-beta-D-tiogalaktopiranozydu (IPTG). Przygotowanie pożywek oraz wszystkie operacje wykonywano zachowując sterylność. Wszystkie procedury związane z hodowlą bakterii były zgodne ze standardowymi protokołami powszechnie wykorzystywanymi w mikrobiologii.

Kolonię bakterii z pożywki stałej zaszczepiano w 10 ml pożywki LB z dodatkiem chloramfenikolu oraz kanamycyny. Hodowlę umieszczano w inkubatorze (37°C) na 24 h. Po tym czasie rozcieńczano bakterie pożywką LB do 300 ml. Po 8 h dodawano IPTG tak by jego stężenie w hodowli wynosiło około 1 mM. Hodowlę ponownie umieszczano w inkubatorze na 24 h. Po tym czasie OD600 hodowli wynosiło około 1.8. Pobierano po 10 ml takiej hodowli i umieszczano w sterylnych probówkach. Każdą próbkę bawełny umieszczano w osobnej probówce i umieszczano na 1 h w inkubatorze. Po tym czasie próbki bawełny przenoszono na szalki Petriego i po osuszeniu robiono zdjęcia w świetle UV (254 nm).

Analizę obrazu wykonano z wykorzystaniem programów Gimp 2.6 (licencja GNU) oraz ImageJ 1.46 (licencja public domain). Przyjęto dwa założenia: 1) wyniki znormalizowano tak, że najwyższa wartość zielonej fluorescencji (najwięcej bakterii) została uznany za 100% 2) na próbce niezanurzonej w hodowli bakterii, nie obserwujemy fluorescencji GFP, czyli 0%. Ponieważ użyta bawełna wykazywała pewną fotoaktywność w promieniach UV konieczne było odjęcie tła od wszystkich zdjęć. Kalibracja odbywała się zgodnie z założeniem 2 - od zdjęć próbek odjęto tło.

Zdjęcia próbek wykonano aparatem Canon 60D z obiektywem Carl Zeiss Jena 50 mm 1.8 Pancolar MC z użyciem odpowiedniego adaptera. Ustawienia czasu naświetlania oraz przesłony oraz warunki świetlne podczas robienia zdjęć w świetle UV były identyczne. Jako źródło światła UV wykorzystano lampę ręczną, emitującą światło o maksimum długości fali emisji przy 254 nm.

Zdjęcia powierzchni próbek wykonano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) firmy Zeiss (Ultra plus) w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN. Mikroskop wyposażony jest w przystawkę mikro

PL 231 410 B1 analityczną EDS (Quantax 400, Bruker), z ultraszybkim detektorem (300000 zliczeń/sekundę) o rozdzielczości energetycznej 127 eV oraz powierzchni aktywnej 30 mm². Takie parametry pozwoliły na detekcję boru.

P r z y k ł a d I

Modyfikacja materiałów stałych zawierających krzemionkę na powierzchni (szczególnie szkło, krzem).

• Modyfikacja powierzchni szklanych (szklana kuweta)

Do szklanego naczynia dodano 2 ml koloidalnego roztworu nanocząstek złota stabilizowanych ligandami oksoboranowymi. Do środka włożono mieszadełko magnetyczne i całość mieszano w temperaturze pokojowej z prędkością 500 obr/min. Dodano 30,4 pl 0,5 M kwasu HCI i obserwowano zmianę koloru z czerwonej na fioletową (pH = 2). Po około 1,5 godziny zaobserwowano, że nanocząstki z roztworu osadziły się na ściankach kuwety (Fig. 1). Nanocząstki były mocno związane z podłożem. Przepłukiwanie rozpuszczalnikami nie powodowało ich zmycia. Można je usunąć jedynie mechaniczne.

• Modyfikacja powierzchni krzemu

Na dno trzech szklanych naczyń położono krzemowe płytki. Do każdego dodano po 2 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota stabilizowanych ligandami oksoboranowymi. Do pierwszego naczynia dodano 30,4 pl 0,5 M kwasu HCI, do drugiego taką samą ilość 0,5 M NaOH, a do trzeciego tą samą ilość 0,5 M roztworu CuSO4. Gdy roztwór całkowicie się odbarwił pobrano go pipetą, a naczynie z płytką pozostawiono do wyschnięcia w temperaturze pokojowej. Suche płytki poddano analizie SEM (Fig. 2 - 4).

W ten sam sposób zmodyfikowano także powierzchnię krzemu o właściwościach hydrofobowych (krzem zmodyfikowany hydrofobowo w reakcji sylanizacji z dodecylotrietoksysilanem). We wszystkich przypadkach podłoże zostało pokryte materiałem kompozytowym. Morfologia otrzymanych struktur różni się w zależności od wykorzystanej metody.

P r z y k ł a d II

Otrzymanie zmodyfikowanej bawełny sposobem według wynalazku i jej zastosowanie jako materiału antybakteryjnego - określenie korzystnego pH w procedurze modyfikacji.

1. Modyfikacja bawełn y

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodawano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Próbki umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. Do tak przygotowanych próbek dodawano różne ilości 0,5 M HCI oraz różne ilości 0,5 M NaOH (minimalnie 3 pl, maksymalnie 150 pl). Na podstawie obserwacji szybkości i efektywności adsorpcji nanocząstek do waty określono optymalne wartości pH w których powinno się prowadzić proces modyfikacji.

Ustalono, że modyfikacja przebiega we wszystkich roztworach do których dodano HCI lub NaOH (Fig. 5). Korzystnie w próbkach zakwaszonych do pH mniejszego niż 4, a najkorzystniej do pH mniejszego lub równego 2 (dodatek 60 pl 0,5 M HCI). Wtedy proces odbywa się bez strat nanocząstek.

Objętość nanocząstek, którą dodaje się do waty w procesie modyfikacji może być większa niż ta w przykładzie. Całkowitą adsorpcję nanocząstek z roztworu o pH = 2 do 1 g waty kosmetycznej można osiągnąć dla maksymalnej objętości 167 ml roztworu nanocząstek o stężeniu 3,05 · 10^-7 mol/l.

P r z y k ł a d III

Otrzymanie zmodyfikowanej bawełny sposobem według wynalazku i jej zastosowanie jako materiału antybakteryjnego.

1. Modyfikacja bawełn y

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 60,8 pI 0,5 M roztworu kwasu HCI. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwonej na fioletową świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się fioletowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny.

2. Oczyszczanie otrzymanego materiału

Oczyszczanie otrzymanego materiału polegało na wielokrotnym (co najmniej 3 krotnym) odwirowaniu (5 min, 5000 rpm) i zdekantowaniu roztworu znad zmodyfikowanego materiału i wymianie supernatanta na czystą wodę dejonizowaną (10 ml).

Otrzymano zmodyfikowaną bawełnę w kolorze fioletowym (Fig. 6. a - bawełna w roztworze nanocząstek, b - bawełna w roztworze nanocząstek po zakwaszeniu HCI; c - supernatant, d - sucha

PL 231 410 B1 bawełna). Osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek złota i oksoboranów na włóknach bawełny potwierdzono metodą mikroskopii elektronowej SEM (Fig. 7).

Wykorzystując tą samą procedurę zmodyfikowano tkaninę bawełnianą (bandaż) (Fig. 8 i 9).

3. Właściwości antybakteryjne

Analiza intensywności fluorescencji GFP (Fig. 10) udowodniła, że na materiale kompozytowym osadziło się znacznie mniej bakterii niż na niezmodyfikowanej wacie. Udowodniono, że efekt ten nie wynika z zakwaszenia, obecności boranów ani NaOH. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli.

Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1 (dane przedstawione w tabeli znormalizowano do próbki waty niezmodyfikowanej - zamiast w roztworze nanocząstek zanurzonej w wodzie, stąd nazwa próbki: woda). Oznaczenia c, c/4 i c/40 odnoszą się do stężenia nanocząstek zastosowanego w procesie modyfikacji, a więc do ilości nanokompozytu zaadsorbowanego do włókien celulozy.

T a b e l a 1

Porównanie intensywności fluorescencji w próbkach zmodyfikowanej waty (AuNP z dodatkiem HCI) po ich zanurzeniu na 1 godzinę w kulturze bakterii E. Coli oraz próbki referencyjne.

nazwa próbki	Intensywność fluorescencji [%]
woda	100
kwas borowy i pH2	98
pH2 c	0
pH2 c/4	0
pH2 c/40	46
c - stężenie nanocząstek = 3,05 * 10^-7 mol/l
c/4 - roztwór nanocząstek rozcieńczony 4x
c/40 - roztwór nanocząstek rozcieńczony 40x

Na Fig. 11 przedstawiono zdjęcia SEM, które dowodzą, że na zmodyfikowanej wacie (Fig. 11a) jest znacznie mniej bakterii niż na materiale wyjściowym (Fig. 11 b). Bakterie dobrze widoczne są na krawędziach obserwowanych włókien.

P r z y k ł a d IV

Otrzymanie zmodyfikowanej bawełny sposobem według wynalazku i jej zastosowanie jako materiału antybakteryjnego

1. Modyfikacja bawełn y

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 60,8 pl 0,5 M roztworu kwasu NaOH. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwonej na granatową świadczącą o powstaniu nanokompozytów (pH10 c). W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się granatowa. Tę samą procedurę zastosowano dla próbki „pH10 c/4”, przy czym stężenie nanocząstek w próbce 1 było 4 razy większe niż w próbce 2.

2. Oczyszczanie otrzymanego materiału

Oczyszczanie otrzymanego materiału polegało na wielokrotnym (co najmniej 3 krotnym) odwirowaniu (5 min, 5000 rpm) zdekantowaniu roztworu znad zmodyfikowanego materiału i wymianie supernatanta na czystą wodę dejonizowaną (10 ml).

Otrzymano zmodyfikowaną bawełnę w kolorze granatowym (Fig. 12). Osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek złota i oksoboranów na włóknach bawełny potwierdzono metodą mikroskopii elektronowej SEM (Fig. 13).

3. Właściwości antybakteryjne

Analiza intensywności fluorescencji GFP udowodniła, że na materiale kompozytowym osadziło się znacznie mniej bakterii niż na niezmodyfikowanej wacie. Udowodniono, że antyseptyczne właściwości otrzymanego materiału ściśle zależą od ilości zaadsorbowanego nanokompozytu.

Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 2 (dane przedstawione w tabeli znormalizowano do próbki waty niezmodyfikowanej - zamiast w roztworze nanocząstek zanurzonej w wodzie, stąd nazwa próbki: woda). Oznaczenia c, c/4 odnoszą się do stężenia nanocząstek zastosowanego w procesie modyfikacji, a więc do ilości nanokompozytu zaadsorbowanego do włókien celulozy.

PL 231 410 B1

T a b e l a 2

Porównanie intensywności fluorescencji w próbkach zmodyfikowanej waty (AuNP z dodatkiem NaOH) po ich zanurzeniu na 1 godzinę w kulturze bakterii E. Coli oraz próbki referencyjne.

nazwa próbki	Intensywność fluorescencji [%]
woda	100
NaOH i pH 10	91
pH10 c	0
pH10 c/4	106
c - stężenie nanocząstek = 3,05 * 10^-7 mol/l c/4 - roztwór nanocząstek rozcieńczony 4x

Podsumowując wyniki z przykładu II, III i IV stwierdzono, że korzystnym jest przeprowadzanie modyfikacji w środowisku kwaśnym (dokładnie w pH mniejszym niż 2). Najkorzystniej pH = 2. Zarówno wata modyfikowana w środowisku zasadowym jak i wata modyfikowana w środowisku kwaśnym wykazuje lepsze właściwości antybakteryjne niż wata zanurzona w roztworze samych nanocząstek. W tym ostatnim przypadku, obserwowano spadek fluorescencji jedynie o 44%.

P r z y k ł a d V

1. Modyfikacja bawełn y

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 60,8 μΙ 0,5 M roztworu soli CuSO4. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwonej na granatową świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się granatowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny.

2. Oczyszczanie otrzymanego materiału

Otrzymano zmodyfikowaną bawełnę w kolorze granatowym (Fig.14). Osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek złota i oksoboranów na włóknach bawełny potwierdzono metodą mikroskopii elektronowej SEM (Fig. 15).

W ten sam sposób przygotowano próbki bawełny zmodyfikowanej nanocząstkami złota stabilizowanych ligandami oksoboranowymi po dodaniu innych soli: CaCl2, FeCh (molowo takiej samej ilości jak CuSO4).

3. Właściwości antybakteryjne

Analiza intensywności fluorescencji GFP udowodniła, że na materiale kompozytowym osadziło się znacznie mniej bakterii niż na niezmodyfikowanej wacie. Udowodniono, że antyseptyczne właściwości otrzymanego materiału zależą od ilości zaadsorbowanego nanokompozytu. Znormalizowane dane przedstawiono w tabeli 3.

PL 231 410 B1

T a b e l a 3

Porównanie intensywności fluorescencji w próbkach zmodyfikowanej waty (AuNP z dodatkiem soli CuSO4, CaCl2 i FeCl3) po ich zanurzeniu na 1 godzinę w kulturze bakterii E. Coli oraz próbki referencyjne.

nazwa próbki	intensywność fluorescencji [%]
woda	100
Fe	16
Fe c	0
Fe c/4	0
Fe c/40	0
Cu	52
Cu c	0
Cu c/4	0
Cu C/40	32
Ca	82
Ca c	0
Ca c/4	0
Ca c/40	56

c - stężenie nanocząstek = 3,05 * 10^-7 mol/l c/4 - roztwór nanocząstek rozcieńczony 4x c/40 - roztwór nanocząstek rozcieńczony 40x Fe, Cu, Ca - roztwory samych soli FeCl₃, CuSO₄, CaCl₂

Podobnie jak w przypadku modyfikacji w różnym pH tym razem również normalizowano wyniki do próbki waty w wodzie. We wszystkich próbkach, w których stężenie nanocząstek było maksymalne nastąpiła całkowita redukcja fluorescencji - świadcząca o braku bakterii. Wykluczono efekt samych jonów metali, choć w przypadku soli żelaza wpływ samej soli był znaczący (spadek fluorescencji do 16% w odniesieniu do referencji).

W przypadku modyfikacji bawełny z użyciem soli Fe otrzymano najlepsze wyniki - całkowity spadek fluorescencji nawet gdy stężenie nanocząstek 40x mniejsze niż maksymalne.

Podsumowując przedstawione w ww. przykładach metody modyfikacji bawełny i jej wykorzystanie jako materiału antybakteryjnego, najlepsze wyniki daje modyfikacja z użyciem soli FeCl3, następnie z CuSO4, z dodatkiem kwasu HCI (pH2), CaCl2, przy czym najmniej korzystne wyniki uzyskano dla roztworu NaOH (pH10).

P r z y k ł a d VI

Otrzymanie zmodyfikowanej tkaniny z włókna szklanego sposobem według wynalazku.

1. Modyfikacja tkaniny z włókna szklanego

Kawałek tkaniny z włókna szklanego o wymiarach 5,5 x 5,0 cm zwinięto w rulon i umieszczono w szklanej butelce do której dodano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 60,8 pl 0,5 M roztworu kwasu HCI. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwonej na fioletową świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do tkaniny, co można było zaobserwować gołym okiem. Tkanina staje się fioletowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny.

2. Oczyszczanie otrzymanego materiału

Oczyszczanie otrzymanego materiału polegało na wielokrotnym (co najmniej 3 krotnym) wytrząsaniu zmodyfikowanego materiału z wodą dejonizowaną (porcje po 10 ml) i dekantacji supernatanta. Otrzymano zmodyfikowaną tkaninę z włókna szklanego w kolorze fioletowym (Fig. 16). Osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek złota i oksoboranów na tkaninie potwierdzono metodą mikroskopii elektronowej SEM (Fig. 17).

PL 231 410 B1

P r z y k ł a d VII

Otrzymanie zmodyfikowanej bawełny sposobem według wynalazku

1. Modyfikacja bawełn y

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,12 g) dodano 40 ml roztworu koloidalnego nanocząstek srebra. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 600 μΙ 0,5 M roztworu kwasu HCI. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z żółtej na żółto-zieloną, świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się zielono-szara natomiast supernatant całkowicie bezbarwny.

2. Oczyszczanie otrzymanego materiału

Otrzymano zmodyfikowaną bawełnę w kolorze zielono-szarym (Fig. 18. a - bawełna w roztworze nanocząstek srebra, b - bawełna w roztworze nanocząstek po zakwaszeniu HCI; c - sucha bawełna zmodyfikowana nanocząstkami srebra). Osadzenie się nanokompozytów z nanocząstek srebra i oksoboranów na włóknach bawełny potwierdzono metodą mikroskopii elektronowej SEM (Fig. 19).

P r z y k ł a d VIII

Otrzymanie zmodyfikowanej bawełny sposobem według wynalazku - modyfikacja nanocząstkami złota i srebra.

a) W mieszaninie nanocząstek złota i srebra

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodano 2 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota i 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek srebra. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 60,8 μl 0,5 M roztworu HCI. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwono-pomarańczowej na fioletową świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się fioletowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny. (Fig. 20)

b) Etapowo - najpierw nanocząstki złota, potem nanocząstki srebra

Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodano 2 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Całość umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. W trakcie wytrząsania dodano 30 μl 0,5 M roztworu HCI. Obserwowano zmianę barwy roztworu koloidalnego z czerwonej na fioletową świadczącą o powstaniu nanokompozytów. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się fioletowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny. Po adsorpcji watę przemyto wodą destylowaną i dodano do niej 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek srebra. Umieszczono na wytrząsarce i dodano 60 μl 0,5 M roztworu HCI. W ciągu 20 min nastąpiła całkowita adsorpcja powstałych nanokompozytów do bawełny, co można było zaobserwować gołym okiem. Bawełna staje się szaro-fioletowa natomiast supernatant całkowicie bezbarwny. Powstały w ten sposób nanokompozyt oczyszczano tak samo jak poprzednio. (Fig. 21)

c) Etapowo - najpierw nanocząstki srebra, potem nanocząstki złota

Powtórzono czynności opisane w punkcie b) zamieniając kolejność. Najpierw zmodyfikowano bawełnę nanokompozytem z nanocząstek srebra, oczyszczono, a następnie zmodyfikowano nanokompozytem z nanocząstek złota. (Fig. 22).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób modyfikowania powierzchni nanokompozytami, zawierającymi nanocząstki metaliczne i związki boru, drogą polimeryzacji/kondensacji poprzez indukcję zmiany wartości pH w dostępnym koloidalnym roztworze nanocząstek metalicznych stabilizowanych związkami boru, znamienny tym, że w tym roztworze umieszcza się wybrany stały materiał, którego powierzchnia ma być modyfikowana, a następnie prowadzi się modyfikację poprzez zmianę wartości pH dodając kwasu lub zasady w zakresie od powyżej 0 do 10, albo dodanie soli metali dwuwartościowych lub trójwartościowych, w wyniku czego otrzymuje się nanokompozyty

PL 231 410 B1 z nanocząstek metalicznych i polioksoboranów zaadsorbowane na użytym materiale stanowiącym materiał nanokompozytowy, przy czym stały materiał do modyfikacji jest wybrany z grupy obejmującej spasywowany krzem, kwarc, szkło, watę szklaną, włókno szklane, watę kosmetyczną, tkaninę bawełnianą;

jako nanocząstki metaliczne stosuje się nanocząstki złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub mieszaniny tych nanocząstek;

jako kwas stosuje kwasy organiczne i nieorganiczne, korzystnie HCI, a jako zasadę stosuje się organiczne i nieorganiczne zasady, korzystnie NaOH;

jako sól metalu dwuwartościowego stosuje się CuSO4 lub CaCl2, a jako sól metalu trójwartościowego stosuje się FeCh; oraz sposób ten prowadzi się w zakresie temperatury od 0°C do 100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stały materiał do modyfikacji stosuje się celulozę i tkaninę bawełnianą.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako nanocząstki metaliczne stosuje się nanocząstki złota, srebra lub ich mieszaniny.
4. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki złota, korzystnie otrzymane w syntezie Martina, polegającej na redukcji jonów chlorozłotawych borowodorkiem sodu.
5. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki srebra, korzystnie otrzymane w wyniku redukcji azotanu srebra borowodorkiem sodu.
6. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że ilość nanocząstek w nanokompozytach osadzanych na modyfikowanej powierzchni kontroluje się poprzez zmianę objętości roztworu koloidalnego nanocząstek dodawanego w trakcie procesu modyfikacji.
7. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że wielkość nanokompozytów osadzonych na modyfikowanej powierzchni kontroluje się w procesie modyfikacji albo poprzez zmianę pH w zakresie od powyżej 0 do 4, a najkorzystniej poniżej 2, albo poprzez zmianę stężenia roztworu koloidalnego nanocząstek.
8. Zastosowanie materiału nanokompozytowego, zmodyfikowanego według zastrz. 1, do wytwarzania powierzchni antyseptycznych.