CN112588269B - 一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法，本发明利用硫酸等稀酸来逐级调节造纸黑液的pH值，使木质素分级沉淀，获得酚羟基含量不同的木质素；选用pH值为2时析出的木质素为原料，将其通过简单的自组装法与氧化石墨烯复合，制备了木质素基纳米吸附材料，即木质素‑氧化石墨烯纳米球。并将该纳米球用于吸附废水中的六价铬离子，表现出良好的吸附作用，吸附量最大可达到368.51mg/g，且回用性能优异，反复使用五次仍具有很好的吸附效果。此外，本发明使用绿色环保的有机溶剂制备吸附剂，以水为渗析剂，试剂均可回收，无污染，产品无溶剂残留，为木质素高值化利用提供了广阔前景。

Description

一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法。
背景技术
在各种环境和生态污染中，水中的重金属污染物具有较强的扩散性、巨大的毒力和不可生物降解性，已成为世界范围内的关键问题。六价铬(Cr(VI))被认为是对人体最有害的八种化学物质之一。长期接触六价铬会导致严重的疾病，例如过敏性皮炎、皮肤溃疡和支气管癌。美国环境保护署和中华人民共和国生态环境部都将Cr(Ⅵ)定义为关键污染物的最高危害级别。目前已有多种处理技术用于去除六价铬，包括化学沉淀、生物修复、电化学方法、离子交换、光催化还原和吸附。其中，由于不需要额外的设备，吸附法具有低成本和易于处理的独特优势。因此，设计和制造一种具有经济和环境友好特性以及优异吸附效果的吸附剂具有重要意义。
木质素被誉为21世纪最丰富的绿色资源之一，占植物总质量的20％-30％，是第二大生物质高分子原料。木质素由愈创木基苯丙烷结构单元、紫丁香基苯丙烷结构单元以及对羟基苯丙烷结构单元三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键结合在一起构成的三维空间网状结构的高分子聚合物，化学结构非常复杂，不同来源的木质素结构单元含量有所差异，联接方式也大有区别。生物学上生产的能量按照焓比容量计算有40％都存在于木质素中，然而木质素的利用却仍然没有广泛地普及。提高工业木质素的高值化应用，不仅减少化学工业对不可再生化石能源的高度依赖，同时可以解决造纸黑液对环境的污染，促进节能减排。木质素具有大量的酚羟基、醇羟基等亲水基团，又具有疏水性的芳香骨架，是一种天然的两亲性聚合物。通过准确控制实验条件，可以形成球状、棒状和囊泡等结构，用于药物传递、能源储备等领域。近年来，木质素的高值化利用主要表现在制备平台化学品和高值燃料、高分子表面活性剂、木质素碳材料、储能材料和催化剂等方面。而且木质素作为一种低成本且环保的材料，在去除重金属污染方面已显示出良好的效果。
因纳米材料具备小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特性，能够表现出更多的理化性质。木质素纳米材料的制备与应用，是实现木质素高值化利用的一种新途径。相比无机纳米粒子和可再生纳米纤维素的研究，木质素纳米材料的制备和应用仍然处于起步阶段。而且，现有木质素基吸附剂的机械性能、稳定性和吸附效率均较差。因此，迫切需要对具有更高吸附能力的可重复使用的木质素基吸附剂进行进一步的研究。近年来，通过自组装方法制备的氧化石墨烯(GO)材料，例如石墨烯水凝胶和气凝胶，在吸附领域受到了广泛的关注。由于GO上的分层多孔结构和丰富的官能团，因此可以预测，将GO引入木质素将大大提高其吸附性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基纳米吸附剂的制备方法，从硫酸盐法蒸煮黑液出发，用酸析法提取黑液中的木质素，然后不经化学修饰，以其为原料直接与氧化石墨烯复合制备木质素-氧化石墨烯纳米球，并将该纳米球用于吸附废水中的六价铬离子，表现出良好的吸附作用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种木质素基纳米吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取黑液样品，过滤除去其中的固体杂质后，加入蒸馏水稀释得到稀释液；
(2)搅拌条件下向稀释液中加入稀酸，调整pH值为6同时析出沉淀物，经过分离得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入稀酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入稀酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
(3)经过对以上三种沉淀物进行红外光谱、氢谱与碳谱核磁、凝胶色谱等表征，三级沉淀物中分子量分布均匀且纯度高，更利于制备木质素纳米球，故而选择三级沉淀物为原料。三级沉淀物经过水洗2-3次、干燥后得到原料木质素；将原料木质素溶解在有机溶剂中，得到木质素溶液；优选的，所述有机溶剂为色谱级四氢呋喃；所述原料木质素与有机溶剂的固液比为1：1mg/ml。
(4)按与原料木质素的质量比为1:1的比例称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在水中，并采用超声波处理促进分散得到氧化石墨烯分散液；
(5)将木质素溶液置于磁力搅拌器上搅拌，将氧化石墨烯分散液逐滴加入木质素溶液中得到混合液；将混合液倒入透析袋中，透析袋置于蒸馏水中以去除有机溶剂，冷冻干燥后得到木质素基纳米吸附剂。
进一步方案，步骤(1)中，所述黑液样品为制浆工艺中蒸煮段产生的黑液；所述蒸馏水的体积是黑液体积的8-13倍。进一步优选的，蒸馏水的体积是黑液体积的9倍。
进一步方案，步骤(2)中，所述稀酸为盐酸或硫酸，所述盐酸或硫酸的浓度为1-3mol/L，操作温度为20℃-30℃；所述分离采用离心机分离，离心机的转速为5000-6000r/min，离心的时间为5-10min。
进一步方案，步骤(3)中，所述的干燥温度为50℃-70℃。
进一步方案，步骤(5)中，所述氧化石墨烯分散液的加入量为木质素溶液质量的60-70％。磁力搅拌器的搅拌速度为300rpm，氧化石墨烯分散液的加入速度为2ml/min。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的木质素基纳米吸附剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫酸等稀酸来逐级调节造纸黑液的pH值，得到木质素原料。由于木质素中含有大量的羟基，而氧化石墨烯中含有大量的羧基官能团，二者之间可通过形成氢键而紧密结合。因此可通过简单的自组装法将木质素与氧化石墨烯进行复合，制备木质素基纳米吸附材料。
(2)本发明使用绿色环保的有机溶剂制备吸附剂，以水为渗析剂，试剂均可回收，无污染，产品无溶剂残留，为木质素高值化利用提供了广阔前景。
(3)制备的木质素基吸附材料，各项性能得到大幅提高，如稳定性能、吸附性能等。吸附量最大可达到368.51mg/g，且回用性能优异，反复使用五次仍具有很好的吸附效果。
附图说明
图1是实施例3制得的木质素-氧化石墨烯纳米球的TEM图；
图2是实施例3制得的原料木质素纳米球的TEM图；
图3是木质素-氧化石墨烯纳米球与原料木质素纳米球在不同温度下的吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例所用的黑液样品为制浆工艺中蒸煮段产生的黑液。制浆工艺具体为：2000g绝干桉木装入10L立式蒸煮锅，硫化度25％，固液比1:4，Na2O用量17.5％，从100℃开始计算H因子，升温至170℃后保温，直至H因子累加到2100。反应结束后收集排出的黑液待用。
实施例1
(1)取20ml自制黑液样品，滤纸过滤后除去其中的固体杂质后，加180ml蒸馏水稀释得到稀释液；
(2)室温下，搅拌条件下向稀释液中加入2mol/L硫酸，调整稀释液pH值为6同时析出沉淀物，室温下继续搅拌30min，搅拌速度500rpm，搅拌完成后离心分离(3000r/min，15min)得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
(3)将以上三级沉淀物用蒸馏水洗涤3次，置于鼓风干燥箱中干燥，温度设置为60℃，干燥后得到原料木质素；
(4)精确称量20mg的原料木质素，将其溶于20ml色谱级四氢呋喃中，得到木质素溶液；
(5)精确称量与原料木质素质量比为1∶1的氧化石墨烯，加入30ml超纯水中并利用超声促进分散，得到氧化石墨烯分散液；
(6)将木质素溶液置于磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入氧化石墨烯分散液，完全加入后停止反应，将反应后的溶液倒入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中以去除四氢呋喃后冷冻干燥，得到木质素基纳米吸附剂。木质素基纳米吸附剂呈球状，排列较为紧密，分散性能欠佳。
实施例2
(1)取20ml自制黑液样品，滤纸过滤后除去其中的固体杂质后，加180ml蒸馏水稀释得到稀释液；
(2)室温下，搅拌条件下向稀释液中加入2mol/L硫酸，调整稀释液pH值为6同时析出沉淀物，室温下继续搅拌30min，搅拌速度500rpm，搅拌完成后离心分离(3000r/min，15min)得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
(3)将以上三级沉淀物蒸馏水洗涤3次，置于鼓风干燥箱中干燥，温度设置为60℃，干燥后得到原料木质素；
(4)精确称量20mg的原料木质素,将其溶于20ml色谱级四氢呋喃中，得到木质素溶液；
(5)精确称量与原料木质素质量比为1∶1重量的氧化石墨烯，加入37ml超纯水中并利用超声促进分散，得到氧化石墨烯分散液；
(6)将木质素溶液置于磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入氧化石墨烯分散液，完全加入后停止反应，将反应后的溶液倒入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中以去除四氢呋喃后冷冻干燥，得到木质素基纳米吸附剂。木质素基纳米吸附剂呈球状，与实施例1相比，其分散性能得到改善。
实施例3
(1)取20ml自制黑液样品，滤纸过滤后除去其中的固体杂质后，加180ml蒸馏水稀释得到稀释液；
(2)室温下，搅拌条件下向稀释液中加入2mol/L硫酸，调整稀释液pH值为6同时析出沉淀物，室温下继续搅拌30min，搅拌速度500rpm，搅拌完成后离心分离(3000r/min，15min)得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
(3)将以上三级沉淀物蒸馏水洗涤3次，置于鼓风干燥箱中干燥，温度设置为60℃，干燥后得到原料木质素；
(4)精确称量20mg的原料木质素,将样品溶于20ml色谱级四氢呋喃中，得到木质素溶液；
(5)精确称量与原料木质素质量比为1∶1重量的氧化石墨烯，加入47ml超纯水中并利用超声促进分散，得到氧化石墨烯分散液；
(6)将木质素溶液置于磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入氧化石墨烯分散液，完全加入后停止反应，将反应后的溶液倒入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中以去除四氢呋喃后冷冻干燥，得到木质素基纳米吸附剂，即木质素-氧化石墨烯纳米球，其呈球状，球形度高，分散性能好，其TEM图如图1所示。
另外，为看出不含有氧化石墨烯的原料木质素纳米球的形状，参考实施例3中的步骤，并省略其步骤(5)，将步骤(6)替换为：将木质素溶液滴加进超纯水中，溶液变成浑浊状的悬浮液；超纯水的加入量达到悬浮液质量的70％时停止加入，将悬浮液倒入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中以去除四氢呋喃后冷冻干燥，得到原料木质素纳米球，其TEM图如图2所示。比较图1与图2可看出，与木质素纳米球相比，木质素-氧化石墨烯复合纳米球的粒径有增大趋势，这可能是由于木质素分子与氧化石墨烯分子之间形成氢键而减弱了纳米球形成过程中的分子间驱动力。另外可看出氧化石墨烯与木质素很好的结合在了一起，增加了其表面的含氧官能团含量，可提升其吸附效果。
以实施例3制得的木质素基纳米吸附剂和原料木质素纳米球作为吸附剂进行吸附量检测试验，检测方法为：将10mg的吸附剂添加到锥形烧瓶中，该烧瓶中装有10mL的K2Cr2O7水溶液，Cr(VI)的浓度为500mg/L，添加盐酸调节反应体系pH值为2。分别在298K、308K、318K的温度下吸附24小时，利用电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的Cr(VI)浓度。检测结果如图3所示，从图3可看出吸附量随着温度的升高而增加，与单纯的木质素纳米球相比，加入氧化石墨烯后的复合纳米球吸附能力可得到明显增强，在318K温度下，最大吸附量可达到368.51mg/g.为证明吸附剂的可重复使用能力，利用氢氧化钠溶液对使用过的吸附剂进行解吸附，在Cr(VI)的浓度为200mg/L、pH＝2、298K温度的环境中循环使用5次时吸附量仍能达到150.4mg/g，吸附效率仅降低了9.7％，具有良好的循环使用能力。

Claims (6)

1.一种木质素基纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取黑液样品，过滤除去其中的固体杂质后，加入蒸馏水稀释得到稀释液；所述黑液样品为制浆工艺中蒸煮段产生的黑液；所述蒸馏水的体积是黑液体积的8-13倍；
（2）搅拌条件下向稀释液中加入稀酸，调整pH值为6同时析出沉淀物，经过分离得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入稀酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入稀酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；所述稀酸为盐酸或硫酸；
（3）将所述三级沉淀物经过水洗、干燥后得到原料木质素，将原料木质素溶解在有机溶剂中，得到木质素溶液；所述有机溶剂为色谱级四氢呋喃；所述原料木质素与有机溶剂的固液比为1：1mg/ml；
（4）将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯与原料木质素的质量比为1:1；
（5）在搅拌条件下，将氧化石墨烯分散液加入至木质素溶液中得到混合液，将混合液倒入透析袋中，然后将透析袋置于蒸馏水中以去除有机溶剂，冷冻干燥后得到木质素基纳米吸附剂；所述氧化石墨烯分散液的加入量为木质素溶液质量的60-70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，操作温度为20℃-30℃；所述分离采用离心机分离，离心机的转速为5000-6000r/min，离心的时间为5-10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸或硫酸的浓度为1-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水洗的次数为2-3次；所述干燥的温度为50℃-70℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将氧化石墨烯分散在水中时采用超声波促进分散。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的木质素基纳米吸附剂。
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