CN109289531A - 一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备,属于纳滤膜技术领域。将其改性后掺杂在聚二甲基硅氧烷中,改性后的介孔纳米硅可增加纯聚二甲基硅氧烷的交联密度从而增加其耐有机溶剂性能,且介孔纳米硅的介孔孔道增加了膜的纳米级传质通道,有利于增大纳滤的通量和选择性。主要步骤:利用硅烷偶联剂对介孔纳米硅进行疏水改性,干燥后与聚二甲基硅氧烷共混,加入交联剂,再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂制备铸膜液。充分超声搅拌后,将用水处理的聚砜基膜超声浸渍在铸膜液中一分钟后进行干燥。本发明提供了一种提高聚二甲基硅氧烷膜在纳滤实验中耐有机溶剂的方法,且该方法操作简单易行,制备条件温和,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机溶剂纳滤且稳定运行的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅(PDMS-MSN)合膜的制备方法及应用,属于膜分离技术领域。
背景技术
在石油化工、有机化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中,有机溶剂的精制必不可少,而膜分离技术是精制有机溶剂必不可少的高效分离手段。膜分离过程是一项具有高效分离、浓缩、提纯及净化的分离技术,它具有传统分离方法(蒸发、蒸馏、萃取或离子交换等)不可比拟的优势,并逐渐应用于海水淡化、环境保护、节能减排、清洁生产、医药、食品等领域,并将成为解决能源、资源匮乏和环境危机的重要手段,有力地促进社会、经济及科技发展。
纳滤膜是近几年国内外争相开发的一种新型分离膜,其分离特性介于反渗透膜与超滤膜之间,广泛应用于石化、生化、医药、食品、造纸、纺织、印染及污水处理等众多领域。有机溶剂纳滤作为一种新型的膜分离技术,主要用于有机溶剂中分子的分离和纯化,从有机溶剂混合物中分离出纳米颗粒或大分子化合物(截留分子量,MWCO在100-1000Da),。有机纳滤膜对荷电染料分子的分离主要是通过道南效应和孔径筛分,而对于非荷电的分子量较大物质的截留主要是通过孔径筛分作用(最优孔径为1~3nm)。由于单一有机高分子制备的有机溶剂纳滤膜易溶胀,导致有机物分子的截留率低,且单一有机高分子膜孔径小,孔隙率小,膜通量不高。为了制备耐溶胀的高通量高截留率的有机溶剂纳滤膜,向有机高分子中掺入无机纳米粒子,可有效提高膜的比表面积和耐溶胀性,提高膜的稳定性并且增强膜的筛分作用(CN102294182B;CN201010522902.3;N201710693823.0)。
介孔纳米硅(MSN)颗粒,相对于传统沸石材料,介孔纳米硅拥有超高的比表面积,较窄的孔径分布(其孔径为2nm左右并且形状类似蠕虫状的孔道结构),粒径均一(介孔纳米硅球的直径在40-60nm之间)等特点。2nm左右的孔径能够截留染料分子,纳米级的尺寸更有利于增大膜的比表面积、增加膜的传质通道,使得料液与膜表面接触的更加充分更有利于膜的传质。介孔纳米硅较窄的孔道,可截留大于其孔径的染料分子,即通过筛分效应增强膜的截留率。本发明通过设计将疏水改性的介孔纳米硅(MSN)掺入有机高分子聚二甲基硅氧烷 (PDMS)中,从而提高其耐有机溶剂性能,减少溶胀,提高膜的长期稳定性。通过加入一定量的疏水改性的介孔纳米硅粒子增加了膜的截留率和渗透通量,并且方法简单,易于操作,条件温和,具有很大的工业推广潜力。
发明内容
本发明的目的是制备一种可在分离有机溶剂和染料的前提下稳定运行的疏水改性的PDMS-MSN复合膜。通过将铸膜液边超声边将处理好的聚砜基膜浸渍在铸膜液中,使得膜表面涂敷一层疏水改性PDMS-MSN铸膜液,获得的膜用于有机溶剂的脱染料。采用该方法制备的PDMS-MSN复合膜对有机物的脱染料具有良好的分离性和稳定性。
一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,用于提高聚二甲基硅氧烷膜在纳滤实验中耐有机溶剂性,包括以下步骤:
A:纳米介孔硅制备与改性
(1)将乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、水加入反应器中,在 60℃-80℃下搅拌使其混合均匀;优选每3g-5g乙醇对应1g-2g十六烷基三甲基溴化铵、0.1g-0.5g二乙醇胺、32mL-50mL水;
(2)然后缓慢加入正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干球型介孔二氧化硅纳米粒子待用;每1g-2g十六烷基三甲基溴化铵对应3mL-5mL正硅酸乙酯;
(3)将烘干的球型介孔二氧化硅纳米粒子在马弗炉在500℃-600℃下煅烧 6h-10h,去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵;
(4)将去除模板剂的球型介孔二氧化硅纳米粒子加入正庚烷中,搅拌2h,然后加入改性剂继续搅拌5h,洗涤待用,优选改性剂的用量为球型介孔二氧化硅纳米粒子质量的5-20%;
B:聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备
(5)将聚二甲基硅氧烷6g-15g与对应0.1g-5g改性的介孔二氧化硅纳米粒子分别分散/溶解于50g-150g正庚烷中,搅拌1h-2h后加入0.05g-1g交联剂搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min-1h;
(6)再向其中加入0.005g-0.015g二月桂酸二丁基锡;
(7)将上述料液倾入培养皿中;
(8)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min-2min后迅速取出,置于 80℃-100℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
通过步骤2)和步骤3)将加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵的球型二氧化硅纳米粒子在马弗炉中煅烧500℃-600℃后得到孔径均一且小于3nm的球型介孔二氧化硅纳米粒子。
步骤4)所用的改性剂选自多巴胺、四甲基二硅氮烷、(3-氯丙基)-三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷等,优选多巴胺、四甲基二硅氮烷。将煅烧后去除模板剂的粒子分散在甲醇中,超声30min-1h。逐滴加入10%-20%改性剂,在60℃-80℃下冷凝回流 20h-30h。
步骤5)加入的交联剂可为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷,正硅酸乙酯。
将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
本发明的技术原理:
本发明通过设计将疏水改性的MSN(介孔纳米硅)掺入有机高分子聚二甲基硅氧烷中,从而提高其耐有机溶剂性能,减少溶胀,提高膜的长期稳定性。为了制备高通量的纳滤膜,在高分子聚二甲基硅氧烷中掺杂疏水改性的MSN(介孔纳米硅),由于MSN(介孔纳米硅)具有蠕虫状的孔道结构,可增大膜的比表面积和并且增加膜的纳米传质通道,使得料液与膜表面接触的更加充分更有利于膜的传质。此外,介孔纳米硅的高比表面积可吸附更多的改性剂,将其添加到聚二甲基硅氧烷制膜液中后增加膜的交联密度,从而增加膜的耐有机溶剂性能和稳定性。
附图说明:
图1为介孔纳米硅的透射电镜表征;
图2为介孔纳米硅负载量10%的表面扫描电镜表征;
具体实施方法:
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
膜制备方法:
1)4.5g乙醇,1.3g十六烷基三甲基溴化铵,0.1g二乙醇胺,32mL水加入烧杯中,在60℃下搅拌使其混合均匀。
2)然后缓慢加入3.65mL正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干待用。
3)将烘干的球型介孔二氧化硅粒子在马弗炉在550℃下煅烧6h,去除模板剂,制备出如附图1所示的球型介孔二氧化硅颗粒。
4)将煅烧后去除模板剂的粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入 0.06g四甲基二硅氮烷,在70℃下冷凝回流20h。
5)将聚二甲基硅氧烷6g与合成的球型介孔二氧化硅颗粒0.6g分散/溶解于 54g正庚烷中,搅拌1h后加入0.06g正硅酸乙酯搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
6)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
7)将上述料液倾入培养皿中;
8)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8h,制备出如附图2所示的膜。
9)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,原料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa,对甲基蓝的截留率及通量分别为95.9%和269.9L m-2h-1MPa-1。
实施例2
膜制备方法:
1)4.5g乙醇,1.3g十六烷基三甲基溴化铵,0.1g二乙醇胺,32mL水加入烧杯中,在60℃下搅拌使其混合均匀。
2)然后缓慢加入3.65mL正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干待用。
3)将烘干的球型介孔二氧化硅粒子在马弗炉在550℃下煅烧6h,去除模板剂,制备出如附图1所示的球型介孔二氧化硅颗粒。
4)将煅烧后去除模板剂的粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入 0.06g四甲基二硅氮烷,在70℃下冷凝回流20h。
5)将聚二甲基硅氧烷6g与合成的球型介孔二氧化硅颗粒0.24g分散/溶解于 54g正庚烷中,搅拌1h后加入0.06g正硅酸乙酯搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
6)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
7)将上述料液倾入培养皿中;
8)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8h。
9)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,原料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa,对甲基蓝的截留率及通量分别为92.1%和80.7L m-2h-1MPa-1。
实施例3
膜制备方法:
1)4.5g乙醇,1.3g十六烷基三甲基溴化铵,0.1g二乙醇胺,32mL水加入烧杯中,在60℃下搅拌使其混合均匀。
2)然后缓慢加入3.65mL正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干待用。
3)将烘干的球型介孔二氧化硅粒子在马弗炉在550℃下煅烧6h,去除模板剂,制备出如附图1所示的球型介孔二氧化硅颗粒。
4)将煅烧后去除模板剂的粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入 0.06g四甲基二硅氮烷,在70℃下冷凝回流20h。
5)将聚二甲基硅氧烷6g与合成的球型介孔二氧化硅颗粒2.4g分散/溶解于 54g正庚烷中,搅拌1h后加入0.06g正硅酸乙酯搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
6)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
7)将上述料液倾入培养皿中;
8)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8h。
9)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,原料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa,对甲基蓝的截留率及通量分别为91.3%和658L m-2h-1MPa-1。
实施例4
膜制备方法:
1)将球型二氧化硅粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入0.06g四甲基二硅氮烷,在70℃下冷凝回流20h。
2)将聚二甲基硅氧烷6g与改性的球型二氧化硅粒子0.6g分散/溶解于54g正庚烷溶液中,搅拌1h后加入0.06g正硅酸乙酯搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
3)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
4)将上述料液倾入培养皿中;
5)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8h。
6)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,原料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa,对甲基蓝的截留率及通量分别为84.4%和467.1L m-2h-1MPa-1。
实施例5
膜制备方法:
1)4.5g乙醇,1.3g十六烷基三甲基溴化铵,0.1g二乙醇胺,32mL水加入烧杯中,在60℃下搅拌使其混合均匀。
2)然后缓慢加入3.65mL正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干待用。
3)将烘干的球型介孔二氧化硅粒子在马弗炉在550℃下煅烧6h-10h,去除模板剂,制备出如附图1所示的球型介孔二氧化硅颗粒。
4)将煅烧后去除模板剂的粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入 0.06g四甲基二硅氮烷,在70℃下冷凝回流20h。
5)将球型介孔二氧化硅粒子0.6g分散在甲醇中,超声30min。逐滴加入0.06g 多巴胺,在70℃下冷凝回流20h。
6)将聚二甲基硅氧烷6g与合成的球型介孔二氧化硅颗粒0.6g分散/溶解于54g正庚烷中,搅拌1h后加入0.06g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
7)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
8)将上述料液倾入培养皿中;
9)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8h。
10)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,进料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa,对甲基蓝的截留率及通量分别为75.4%和754.3L m-2h-1MPa-1。
对比例1
膜制备方法:
1)将6g聚二甲基硅氧烷溶解于54g正庚烷溶液中,搅拌1h后加入0.06g 正硅酸乙酯搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min;
2)再向其中加入0.005g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
3)将上述料液倾入培养皿中;
4)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于的真空干燥箱中干燥8h。
5)将上述制备的膜用于对0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液中甲基蓝的脱除,其内容如下:
将制成的复合纳滤膜用于耐有机溶剂纳滤评价,原料液为0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液,操作压力为0.4MPa。对甲基蓝的截留率及通量分别为89.44%和51.6L m-2h-1MPa-1。
Claims (9)
1.一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A:纳米介孔硅制备与改性
(1)将乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、水加入反应器中,在60℃-80℃下搅拌使其混合均匀;
(2)然后缓慢加入正硅酸乙酯(2min内)搅拌,将产物用乙醇、水分别洗涤三次,干燥箱中烘干球型介孔二氧化硅纳米粒子待用;每1g-2g十六烷基三甲基溴化铵对应3mL-5mL正硅酸乙酯;
(3)将烘干的球型介孔二氧化硅纳米粒子在马弗炉在500℃-600℃下煅烧6h-10h,去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵;
(4)将去除模板剂的球型介孔二氧化硅纳米粒子加入正庚烷中,搅拌2h,然后加入改性剂继续搅拌5h,洗涤待用,优选改性剂的用量为球型介孔二氧化硅纳米粒子质量的5-20%;
B:聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备
(5)将聚二甲基硅氧烷6g-15g与对应0.1g-5g改性的介孔二氧化硅纳米粒子分别分散/溶解于50g-150g正庚烷中,搅拌1h-2h后加入0.05g-1g交联剂搅拌至其均匀溶解,然后将溶液进行超声、搅拌各三次,每次20min-1h;
(6)再向其中加入0.005g-0.015g二月桂酸二丁基锡,搅拌得到铸膜液;
(7)将上述料液倾入培养皿中;
(8)将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min-2min后迅速取出,置于80℃-100℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
2.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)每3g-5g乙醇对应1g-2g十六烷基三甲基溴化铵、0.1g-0.5g二乙醇胺、32mL-50mL水。
3.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,通过步骤(2)和步骤(3)将加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵的球型二氧化硅纳米粒子在马弗炉中煅烧500℃-600℃后得到孔径均一且小于3nm的球型介孔二氧化硅纳米粒子。
4.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,所用的改性剂选自多巴胺、四甲基二硅氮烷、(3-氯丙基)-三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷等,优选多巴胺、四甲基二硅氮烷;将煅烧后去除模板剂的粒子分散在甲醇中,超声30min-1h。
5.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,逐滴加入10%-20%改性剂,在60℃-80℃下冷凝回流20h-30h。
6.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,步骤5)加入的交联剂可为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷,正硅酸乙酯。
7.按照权利要求1所述的一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜的制备方法,其特征在于,将预处理完毕的基膜在铸膜液中超声1min后迅速取出,置于80℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅杂化膜得应用,用于有机溶剂纳滤。
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