CN107088366A

CN107088366A - 一种制备有机‑无机纳米复合膜的方法

Info

Publication number: CN107088366A
Application number: CN201611024654.3A
Authority: CN
Inventors: 汤志刚; 郭栋; 贺志敏; 爱博; 李红伟; 赵志军; 邢潇; 王润佳
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: CN107088366B

Abstract

本发明公开了一种制备有机‑无机纳米复合膜的方法，包括以下步骤：步骤(1)配制有机物打印液，分别配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和交联剂溶液，并进行交联反应，所述打印液的粘度为5‑500CP；步骤(2)配制纳米材料打印液，配制浓度为2.5‑3.5wt％的纳米材料打印液；步骤(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的打印液分别通过喷枪同步喷射在基板上形成复合膜；步骤(4)将步骤(3)中基板上形成的复合膜定型，制成厚度为25‑35nm的有机‑无机纳米复合膜。

Description

一种制备有机-无机纳米复合膜的方法

技术领域

本发明属于3D打印机技术领域，特别涉及一种制备有机-无机纳米复合膜的方法。

背景技术

膜分离技术被公认为本世纪最有发展前途的技术之一，目前已普遍用于电子、化工、纺织、轻工、石油化工、冶金、医药、农业等领域。随着膜技术的广泛应用与发展,在聚合物膜材料中引入纳米无机粒子以提高聚合物膜的综合性能受到了许多研究者的关注。在高分子铸膜液中加入一定量的无机纳米粒子有利于在成膜时调控孔穴的形成和发展，提高孔的贯通性和增加膜的表面孔数及孔隙率，改善选择性渗透性能。同时，在聚合物膜材中引入无机纳米材料还可以增加膜的机械强度和热稳定性，延长膜的使用寿命，降低成本等。有机-无机复合膜(也称有机-无机杂化膜或混合基质膜MMMs)的研究与应用已成为膜分离领域的热点。以渗透汽化为例，在代表性有机膜材聚乙烯醇(PVA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)中引入分子筛、SiO₂、TiO₂、碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和有机金属框架(MOFs)等纳米粒子,构建有机-无机复合膜，已成为提高膜渗透汽化性能的重要措施。并且已经在溶剂脱水、汽油脱硫等领域取得了重要进展。目前有机-无机复合膜的制备方法通常有等离子体聚合法[向勇；傅绍英；孙赫，一种等离子体增强化学气相沉积设备及制膜方法[P]，中国专利，CN105714274A，2016-06-29]、辐射接枝法[于宏燕；石建恒；曾心苗等，基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法[P]，中国专利，CN101508792，2009-08-19]、溶胶-凝胶法[张永昶，溶胶凝胶法制备疏水性介孔二氧化硅膜[P]，中国专利，CN102234113A，2011-11-09]、浸没沉淀法[徐志康；胡梦欣；吴青芸，浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法[P]，中国专利，CN102836644A，2012-12-26]、涂覆法[崔跃飞，一种涂覆复合薄膜用聚乙烯醇涂覆成膜溶液及其制备方法与应用[P]，中国专利，CN105777949A，2016-07-20]、界面聚合法[A·罗伊；Y·梅达；M·保罗等，使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜[P]，中国专利，CN104918687A，2015-09-16]等。等离子体聚合法、辐射接枝法制膜工艺复杂，工艺路线长，溶胶-凝胶法采用原位合成的方法制膜，需要针对引入的纳米材料设计特定的合成溶剂体系。这几种方法应用范围有一定的局限。溶剂-凝胶法、浸没沉淀法、涂覆法、界面聚合法在有机-无机复合膜制备过程中应用较为广泛，虽然在制备工艺上有所差别，而后面这几种方法引入无机纳米粒子的方法是采用物理共混和分散的方式。共混法是一种简单且又常用的制备杂化膜的方法，将无机纳米粒子直接加人铸膜液中,且通过搅拌、超声等方式使得纳米粒子均匀分散在有机溶液中，最后将铸膜液涂覆，移除溶剂成膜；另一种方法是将无机纳米粒子混入水相或有机相溶液中，然后通过界面聚合的方法制备超薄复合膜。共混法操作简单，适用于各种无机材料，并且能够容易地控制聚合物和无机组分的含量。但是这种方法也有不足之处，例如，无机纳米颗粒的分散不佳，容易出现团聚现象。分析其原因，主要有以下几种：如纳米SiO2、TiO2颗粒可以在铸膜液中采用超声、超级搅拌可以得到较好分散，但是铸膜液的成膜需要一定时间，在成膜过程中，往往无法使用超声和搅拌等分散措施，纳米材料在铸膜液中会出现局部二次团聚现象，影响纳米材料在膜中的均匀分布，进而影响膜的性能；另外，如CNT和GO等材料，在铸膜液中往往很难实现理想分散效果，需要额外订制CNT和GO的预分散溶剂体系，此分散体系和铸膜液的物理-化学性能有一定差别，存在相容性的问题，如果相容性不好，很容易由于两者的简单混合发生CNT和GO的团聚现象，导致纳米材料在膜中的不均匀分布，影响最终复合膜的性能。因此，如何在聚合物膜中实现纳米材料的均匀分散是复合膜制备过程中亟待解决的难点和热点。也有一些研究报道提出对无机纳米颗粒表面进行修饰改善，促进无机纳米材料在有机聚合物膜材料的相容性，减少局部团聚，但是改性无疑会增加制膜的复杂性和制膜成本。

近年来出现的3D打印等增材制备方法对制备有机-无机复合膜提供了非常好的借鉴经验。3D打印(3D printing)技术是一种融合了材料、信息、生物、控制、机械等技术的数字化增材制造技术。它与传统制造方法最大的区别是3D打印将成形材料逐层堆积，生成三维实体。对于3D打印膜材料来说，由于膜厚度较小，实际可以近似成为一个二维打印问题，相对于常规的3D打印应用领域，3D打印制备薄膜的制造难度和制造复杂程度大大降低。如已有研究者利用3D打印技术成功制备离子交换聚合金属材料(Ion-exchange polymermetal composite,PMC)。但是对于以有机聚合物为基材的复合薄膜制备过程，常规的3D打印根据成形工艺立体光固化成型法(Stereo lithographyAppearance，SLA)[王纪伟，乔学生，光固化3D打印机[P]，中国专利，CN104441649A，2015-03-25]、选择性激光烧结(Selected Laser Sintering,SLS)[林文雄；杨健；全战等，选择性激光烧结3D打印方法[P]，中国专利，CN105014070A，2015-11-04]、熔融沉积成型(Fused Deposition Dodeling,FDM)[宋正义；刘庆萍；任露泉等，一种熔融沉积成型3D打印方法[P],中国专利，CN105538718A，2016-05-04]、分层实体制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)[宋正义；任露泉；韩志武等，一种用于粉末层叠制造的3D装置及3D打印方法[P]，中国专利，CN105729806A，2016-07-06]等均不太适用。另外一种3D打印技术-3D喷墨打印技术，对于薄膜制备则表现出了良好的适应性。3D喷墨打印是一种非接触式的打印过程，将墨滴从直径为数十微米的喷嘴喷出，以每秒数千滴的速度沉积在载体表面形成薄膜。例如，采用3D喷墨打印的方式已经成功制备出ZrO₂和Al₂O₃功能性分级结构材料、TiO₂/SiO₂超亲水薄膜等。导电聚合物薄膜制备是一种典型的有机膜材中添加无机颗粒的成型过程。与常规的旋涂法、气相沉积法等工艺相比，旋涂法[王华；杨丽；李孔斋等，一种利用旋涂法将石墨烯组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法[P]，中国专利，CN104445143A，2015-03-25]操作简便，膜厚、形貌可控，并且成膜快速、稳定性好，但是旋涂法耗材多，且无法克服添加无机纳米颗粒带来的团聚现象；气相沉积法[斋笃；柳泽明男；曾山信幸等，金属有机化学气相沉积法用原料液以及使用该原料液制备含Hf-Si的复合氧化物膜的方法[P]，中国专利，CN101052741，2007-10-10]制备的薄膜虽然性能优越，远高于其他制备方法，对于不溶和难溶的材料有很大的优势，但是其过程复杂，条件苛刻，成本也很高，亦有很大的局限性。3D喷墨打印作为一种新兴制膜技术，具有一些独特的优势：首先，3D喷墨打印通过数控驱动以增材生产形式控制薄膜生成，可以按需喷墨沉积方式减少材料的浪费；其次，喷墨打印可以采用同步多点打印的方式引入多种材料，如无机材料和金属材料等；第三，可以在多种基底上加工形成薄膜，包括金属、陶瓷以及柔性基底，如纸、橡胶和塑料等。正因为3D喷墨打印其独特的优势，该技术被认为是最具有工业化前景的制膜方法之一，广泛应用于材料科学和有机光电器件的制备，包括显示器、塑料电子、陶瓷元件制造、基于酶的传感器和电子电路等。目前3D喷墨打印液滴成型技术主要有热驱动型和电驱动型两种。热驱动型(也称热气泡型)[吴立新；王剑磊等，一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备[P]，中国专利，CN105713362A]喷墨打印机工作时，喷头迅速加热空气产生膨胀，使打印液迅速达到沸点产生气泡，压力瞬时增大将打印液滴挤出，投落在打印媒介上。这种打印技术的缺点是打印过程中会加热打印液，易使打印液性质变化，而且喷射出的墨水微滴的运动路径不易掌控。如果用热驱动型喷墨法制备复合膜材料，其加热过程可能会使打印成膜的表面形貌发生不均匀改变，且喷射的改性材料分散液液滴不易掌握，因此这种喷墨打印法不适于薄膜的制备。电驱动型有压电式(Piezoelectric)[王红；薛斌；胡海龙，一种细胞打印输出的压电喷头装置和3D打印机[P]，中国专利，CN205443250U，2016-08-10]和电流体动力射流型(Electrohydrodynamic jet)[邓以翔，新型流体3D打印机[P]，中国专利，CN205148927U，2016-04-13]等不同形式，该方法是利用电场力和机械力的作用，使喷嘴产生形变，将喷嘴中的打印液喷出,投射在打印基底上形成薄膜。尤其是后者，是在电流体动力雾化(Electrohydrodynamic Atomization)基础上发展起来的，可在电场力和机械力作用下形成的稳定射流，并结合工作平台的运动,生成结构控制精准的薄膜，在微纳器件、柔性电子、生物结构等方面具有广阔应用前景。针对在有机膜材中添加无机纳米颗粒的具有分离功能的膜制备过程，上述3D打印技术提供的重要参考价值在于采用多点同步喷射打印的方式，较好地解决了纳米无机材料和有机基底的良好混合和分散问题。但是现有喷墨打印采用的电驱动形式，即依靠电场力形成的喷嘴形变产生雾滴射流的形式，应用于交联反应贯穿打印液预制、喷射打印和定型整个制膜过程的情况，其驱动力仍显不足，极有可能由于在喷射过程打印液交联度过大，发生喷头堵塞的情况。而且采用电驱动这种方式，打印液完成打印后的留存量较大，其留存物由于交联反应持续进行，聚合度较高，喷头和储存容器清洗难度很大。综上所述，本发明针对现有有机膜材中添加无机纳米颗粒的有机-复合膜制备过程中无机纳米材料的均匀分散问题，提出采用3D空气喷射同步打印制备原理(3DAir Jet Synchronous Printing,简称AJSP)及其3D-AJSP系统，以期实现无机纳米材料的均匀分散，制备分离性能和透过性能均得到大幅提升的有机-无机复合分离膜。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种制备有机-无机纳米复合膜的方法。本发明的技术方案是，一种制备有机-无机纳米复合膜的方法，包括以下步骤：

步骤(1)配制有机物打印液，分别配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和交联剂溶液，并进行交联反应，所述打印液的粘度为5-500CP；

步骤(2)配制纳米材料打印液，配制浓度为2.5-3.5wt％的纳米材料打印液；

步骤(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的打印液分别通过喷枪同步喷射在基板上形成复合膜；

步骤(4)将步骤(3)中基板上形成的复合膜定型，制成厚度为25-35nm的有机-无机纳米复合膜。

进一步，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液的浓度为18-25wt％；所述聚二甲基硅氧烷溶液与交联剂溶液的体积比是2-10：1。

进一步，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯。

进一步，步骤(1)中所述交联剂溶液中的交联剂是乙烯基三甲氧基、硅酸乙酯、三氨甲基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯、聚多巴胺、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、钛酸四乙酯中的一种或两种的混合物。

进一步，所述交联剂溶液中还含有催化剂，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的质量为交联剂的5～25％。

进一步，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液和交联剂溶液的体积比是2:1-1.5，所述交联反应的温度为30-35℃，反应时间为15-30min。

进一步，步骤(2)中所述纳米材料选自分子筛、SiO₂、碳纳米管(CNT)、TiO₂、氧化石墨烯、有机金属框架(MOFs)中的一种或其混合物。

进一步，步骤(3)中所述有机物打印液的喷射速度是5-6ml/min，所述纳米材料打印液的喷射速度是0.1-0.2ml/min。

进一步，步骤(3)中所述基板的材质选自聚二甲亚砜、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯，所述基板在X轴运动速度为230-260mm/min，在Y轴运动幅度为2-3mm，打印高度为250-450mm。

进一步，步骤(4)中所述的定型，温度是80-100℃，时间是6-8h。

本发明的有益效果：与现有的3D打印技术相比，本发明制备有机-无机纳米复合膜的方法可实现无机纳米材料均匀分散、分离性能和透过性能均得到大幅提升的效果。

附图说明

图1为本发明制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图。

其中，1-聚二甲基硅氧烷(PDMS)储槽，2-硅酸乙酯(TEOS)储槽，3-压缩空气瓶，4-打印液预制罐，5-纳米材料储槽，6-打印液喷枪，7-纳米材料喷枪，8-基膜预装单元，9-喷射打印单元，10-膜定型单元，11-中控单元；

F1-F5流量控制，F1为喷射空气流量，F2为硅酸乙酯(TEOS)流量，F3为聚二甲基硅氧烷(PDMS)流量，F4为预交联流体流量，F5为纳米材料分散液流量；

T1为预交联温度控制，T2为成膜定型温度控制；

t1为预交联时间控制，t2为成膜定型时间控制；

L1打印高度，V1X轴运动速度，W1Y轴运动幅度。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的技术方案进一步进行详细说明。

实施例1

根据图1所示的制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图，在室温下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成浓度为20wt％的正庚烷溶液注入聚二甲基硅氧烷(PDMS)储槽1，在硅酸乙酯(TEOS)储槽2中注入硅酸乙酯和聚多巴胺的混合液(比例为硅酸乙酯：聚多巴胺＝10：1，vol)及含量为4.6wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在纳米材料储槽5中注入碳纳米管(CNT)的甲苯分散液，浓度为3.5wt％。通过中控单元11控制流量F2:F3＝1:0.5来控制进入打印液预制罐4的PDMS溶液与硅酸乙酯和聚多巴胺的混合液的比例，同时通过中控单元11控制打印液预制罐4的温度T1＝30℃，反应时间t1＝15min，在打印液预制罐4中完成交联。通过中控单元11控制压缩空气瓶3的流速F1为4.5m³/h，打印液通过喷枪6，纳米材料打印液通过喷枪7喷出，预制罐4的流出速度F4＝5.5ml/min，纳米材料储槽5的流出速度F5＝0.1ml/min，基膜预装单元8将基板装板上线，喷射打印单元9的X轴运动速度V1＝250mm/min，喷射打印单元9的Y轴运动幅度W1＝2mm，打印高度L1(即，喷枪的喷头至基板的距离)为300mm，完成空气喷射同步打印。然后通过中控单元11控制膜定型单元10的温度T2＝80℃，时间t2＝6h，最终制成PDMS-CNT的复合膜。经SEM测试，膜厚为30nm，用含有CO₂的DMC溶液进行解吸测试，其通量为0.45kg/(h*m2)，富集因子为21。

实施例2

根据图1所示的制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图，在室温下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成浓度为22wt％的正庚烷溶液注入1，在2中注入钛酸四乙酯(TEOT)及其含量3wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在5中注入纳米TiO₂的正庚烷分散液，浓度为2.5wt％。通过11控制F2:F3＝1:0.55，从而控制进入4的PDMS溶液与TEOT的比例，同时通过11控制T1＝35℃，t1＝22min，在4中完成交联。通过11控制F1的流速为4.2m3/h，F4＝5.6ml/min，F5＝0.1ml/min，V1＝245mm/min，W1＝2.2mm，L1＝400mm，完成空气喷射同步打印。然后通过11控制T2＝90℃，t2＝6h，最终制成PDMS-纳米TiO₂的复合膜。经SEM测试，膜厚为28nm，用含有CO₂的DMC溶液进行解吸测试，其通量为0.53kg/(h*m2)，富集因子为31。

实施例3

根据图1所示的制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图，在室温下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成浓度为18wt％的正庚烷溶液注入1，在2中注入硅酸乙酯和N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液(比例为硅酸乙酯：N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷＝7.5：2.5，vol)及其含量3wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在5中注入纳米TiO₂的正庚烷分散液，浓度为2.5wt％。通过11控制F2:F3＝1:0.6来控制进入4的PDMS溶液与硅酸乙酯和N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液的比例，同时通过11控制T1＝32℃，t1＝18min，在4中完成交联。通过11控制F1的流速为4.7m3/h，F4＝5.6ml/min，F5＝0.2ml/min，V1＝235mm/min，W1＝2.5mm，L1＝350mm，完成空气喷射同步打印。然后通过11控制T2＝85℃，t2＝6.5h，最终制成PDMS-纳米TiO₂的复合膜。经SEM测试，膜厚为33nm，用含有CO₂的DMC溶液进行解吸测试，其通量为0.48kg/(h*m2)，富集因子为23。

实施例4

根据图1所示的制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图，在室温下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成浓度为25wt％的正庚烷溶液注入1，在2中注入硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷的混合液(比例为硅酸乙酯：苯基三乙氧基硅烷＝8：2，vol)及其含量3.5wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在5中注入纳米氧化石墨烯(GO)的苯分散液，浓度为2.7wt％。通过11控制F2:F3＝1:0.4来控制进入4的PDMS溶液与硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷的混合液的比例，同时通过11控制T1＝32℃，t1＝24min，在4中完成交联。通过11控制F1的流速为4.7m3/h，F4＝5.6ml/min，F5＝0.1ml/min，V1＝260mm/min，W1＝2mm，L1＝450mm。完成空气喷射同步打印。然后通过11控制T2＝85℃，t2＝6.5h，最终制定PDMS-纳米TiO₂的复合膜。经SEM测试，膜厚为33nm，用含有CO₂的DMC溶液进行解吸测试，其通量为0.44kg/(h*m2)，富集因子为29。

实施例5

根据图1所示的制备有机-无机纳米复合膜的方法流程示意图，在室温下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成浓度为25wt％的正庚烷溶液注入1，在2中注入硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷的混合液及其含量3.5wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在5中注入纳米有机金属框架(MOFs)的正庚烷分散液，浓度为2.7wt％。通过11控制F2:F3＝1:0.25来控制进入4的PDMS溶液与硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷的混合液的比例，同时通过11控制T1＝32℃，t1＝30min，在4中完成交联。通过11控制F1的流速为5m3/h，F4＝5.5ml/min，F5＝0.1ml/min，V1＝250mm/min，W1＝2mm，L1＝250mm。完成空气喷射同步打印。然后通过11控制T2＝80℃，t2＝6h，最终制定PDMS-有机金属框架(MOF的复合膜。经SEM测试，膜厚为33nm，用含有CO₂的DMC溶液进行解吸测试，其通量为0.44kg/(h*m2)，富集因子为29。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种制备有机-无机纳米复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液的浓度为18-25wt％，所述聚二甲基硅氧烷溶液与交联剂溶液的体积比是2-10：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述交联剂溶液中的交联剂是乙烯基三甲氧基、硅酸乙酯、三氨甲基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯、聚多巴胺、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、钛酸四乙酯中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂溶液中还含有催化剂，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的质量为交联剂的5～25％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷溶液和交联剂溶液的体积比是2:1-1.5，所述交联反应的温度为30-35℃，反应时间为15-30min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米材料选自分子筛、SiO₂、碳纳米管(CNT)、TiO₂、氧化石墨烯、有机金属框架(MOFs)中的一种或其混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机物打印液的喷射速度是5-6ml/min，所述纳米材料打印液的喷射速度是0.1-0.2ml/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述基板的材质选自聚二甲亚砜、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯；所述基板在X轴运动速度为230-260mm/min，在Y轴运动幅度为2-3mm，打印高度为250-450mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的定型，温度是80-100℃，时间是6-8h。