CN110180762A - 具有超疏水疏油涂层的外观件及其制备方法和终端 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种具有超疏水疏油涂层的外观件，包括外观件本体和形成在外观件本体上的超疏水疏油涂层，超疏水疏油涂层为环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。所述超疏水疏油涂层具有优异的超双疏耐脏污效果，且机械耐磨性强。本发明实施例还提供了该具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法和终端。

Description

具有超疏水疏油涂层的外观件及其制备方法和终端

技术领域

本发明实施例涉及耐脏污膜层制备技术领域，特别是涉及一种具有超疏水疏油涂层的外观件及其制备方法和终端。

背景技术

智能手机、平板等电子产品在日常使用过程中，其触摸屏表面容易粘附使用者的指纹、皮脂等脏污，严重影响用户体验。为改善这一问题，目前业界主要应对方案为在触摸屏表面设置氟化物膜层，但氟化物膜层的表面能依然较高(约为13-15mN/m)，无法彻底解决电子产品不耐脏的问题。

近年来，业界报道通过构建微纳结构实现超疏(超疏水或超疏油)乃至超双疏(超疏水疏油)效果，在耐脏污防指纹领域中受到越来越广泛的关注。现有常规微纳结构双疏涂层的制备方法包括电化学蚀刻、电沉积、模板法等，且目前构建得到的微纳结构通常呈现较疏松的状态，在外力作用下容易被磨损破坏，导致使用寿命极短。此外，现有常规的微纳结构制备工艺复杂，极大限制了大规模工业化生产。

因此，有必要提供一种机械耐磨性强、制备工艺简单且利于量产的超双疏耐脏污涂层，实现指纹、皮脂等脏污在触摸屏表面不粘附或少粘附。

发明内容

鉴于此，本发明实施例提供一种具有超疏水疏油涂层的外观件，其表面的超疏水疏油涂层具有优异的耐脏污效果，且机械耐磨性强，以在一定程度上解决现有微纳结构超双疏涂层机械耐磨性差的问题。

具体地，本发明实施例第一方面提供一种具有超疏水疏油涂层的外观件，包括外观件本体和形成在所述外观件本体上的超疏水疏油涂层，所述超疏水疏油涂层为环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，所述第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。

本发明实施例的具有超疏水疏油涂层的外观件，可以是任意的有防脏污需求的产品外观件，包括但不限于是手机、平板电脑、智能穿戴产品、电子书等电子产品的外观件，其中，外观件是指暴露在外，使用者可以直接看到、接触到的部件。例如，手机外观件可以是手机显示屏盖板、手机后盖等。超疏水疏油涂层设置在外观件本体暴露在外的表面上，具体可以是外观件本体的一侧表面，也可以是两侧表面。

本发明一实施方式中，所述超疏水疏油涂层为双层结构，包括形成在所述外观件本体表面的环氧树脂膜层和形成在所述环氧树脂膜层上的疏水粒子涂层，所述疏水粒子涂层包括所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子以悬垂的方式堆叠在所述环氧树脂膜层上形成所述微纳结构，所述疏水粒子涂层为多孔涂层。

本发明另一实施方式中，所述超疏水疏油涂层为单层结构，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子分散于所述环氧树脂中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子连同所述环氧树脂以悬垂的方式堆叠在所述外观件本体上，形成所述微纳结构。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层包括由所述第一疏水粒子或所述第二疏水粒子自聚集形成的微纳结构，和/或由所述第一疏水粒子和所述第二疏水粒子共聚集形成的微纳结构。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子的粒径大于所述第二疏水粒子的粒径。不同粒径的疏水粒子有利于形成多层次的微纳结构，获得性能更佳的超双疏表面。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子的粒径为40nm-200nm，所述第二疏水粒子的粒径为7nm-100nm。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子的质量比为1:5-5:1。通过将两种粒子的配比调整在合适的范围，可以获得尺寸大小适中的微纳结构，以达到最佳超双疏性能。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层中，所述环氧树脂的质量占比为80％-95％。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子两者的总质量占比为5％-15％。

本发明实施方式中，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述氟硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中一种或多种。

本发明实施方式中，所述外观件本体的材质包括金属、陶瓷、玻璃或塑料中的一种或多种。

本发明实施例第一方面提供的具有超疏水疏油涂层的外观件，其表面的超疏水疏油涂层具有优异的耐脏污效果，指纹在其表面基本不残留，且机械耐磨性强、制备工艺简单；本发明超疏水疏油涂层较现有常规的氟化物膜层具有更低的表面能，表现出更加优异的超双疏效果；较现有微纳结构超双疏涂层，机械耐磨可靠性更强，制备工艺更便捷。

第二方面，本发明实施例还提供了一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

取外观件本体，经预处理后，在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层；

将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含具有不同表面能的第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子包括羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基；

将所述第一溶液涂覆在所述外观件本体的环氧树脂膜层上，经固化后，得到疏水粒子涂层；即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

本发明实施方式中，所述在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层的具体操作为：

将环氧树脂和固化剂分散于溶剂中，得到环氧树脂溶液，采用浸渍提拉法在所述外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜层。

本发明实施方式中，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、甲醇、氟碳类有机溶剂和氟醚类有机溶剂中的至少一种。

本发明实施方式中，在将所述第一溶液涂覆在所述环氧树脂膜层上之前，还包括向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀。

本发明实施例还提供了一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含具有不同表面能的第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子包括羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基；

向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀得到第二溶液；

取外观件本体，经预处理后，将所述第二溶液涂覆在所述外观件本体表面，经固化后，得到超疏水疏油涂层，即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

本发明实施例提供的具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，工艺简单，适合大规模工业化生产。

第三方面，本发明实施例提供一种终端，包括显示屏和后盖，所述显示屏包括显示屏盖板和设置在所述显示屏盖板内侧的显示模组，所述显示屏盖板和/或所述后盖的外表面设置有超疏水疏油涂层，所述超疏水疏油涂层为环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，所述第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层为双层结构，包括形成在所述显示屏盖板或所述后盖表面的环氧树脂膜层和形成在所述环氧树脂膜层上的疏水粒子涂层，所述疏水粒子涂层包括所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子以悬垂的方式堆叠在所述环氧树脂膜层上形成所述微纳结构，所述疏水粒子涂层为多孔涂层。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层为单层结构，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子分散于所述环氧树脂中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子连同所述环氧树脂以悬垂的方式堆叠在所述显示屏盖板或所述后盖表面，形成所述微纳结构。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层包括由所述第一疏水粒子或所述第二疏水粒子自聚集形成的微纳结构，和/或由所述第一疏水粒子和所述第二疏水粒子共聚集形成的微纳结构。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子的粒径大于所述第二疏水粒子的粒径。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子的粒径为40nm-200nm，所述第二疏水粒子的粒径为7nm-100nm。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子两者的总质量占比为5％-20％。

本发明实施方式中，所述显示屏盖板和所述后盖的材质包括金属、陶瓷、玻璃和塑料中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层表面对水的接触角大于150°，对乙二醇的接触角大于150°。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的终端的结构示意图；

图2为本发明一实施例提供的终端的结构示意图；

图3为图1中的盖板101沿A-A方向的剖面示意图；

图4为本发明另一实施例中的盖板101的结构示意图；

图5为本发明实施例的超疏水疏油涂层表面的扫描电子显微镜(SEM)图片，图中标尺为1μm；

图6为本发明实施例的超疏水疏油涂层表面的扫描电子显微镜(SEM)图片，图中标尺为200nm；

图7本发明实施例1的超疏水疏油涂层表面静态水接触角图，水接触角(WCA)＝172°；

图8本发明实施例1的超疏水疏油涂层表面静态乙二醇接触角图，乙二醇接触角(ECA)＝155°；

图9为现有手机玻璃盖板表面AF防指纹膜层表面静态水接触角图，水接触角(WCA)＝113°。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。

目前，智能手机、平板等电子产品在日常使用过程中，其触摸屏表面容易粘附使用者的指纹、皮脂等脏污，严重影响用户体验。为改善这一问题，如图1所示，本发明实施例提供一种终端100，该终端100可以是手机、也可以是平板电脑、智能穿戴产品等电子产品。终端100包括终端外观件，终端外观件包括盖板101，盖板101可以为终端100的显示屏盖板、后盖、或者是终端外壳的一部分，其中，盖板101的外表面，即使用者可接触的一侧表面设置有超疏水疏油涂层，以提高盖板的耐脏污能力。如图2所示，本发明一实施方式中，终端100包括显示屏200、中框300和后盖400，中框300连接在层叠设置的显示屏200和后盖400之间，显示屏200、中框300和后盖400共同围设形成包围空间，电池、电路板等元器件设置于所述包围空间内，显示屏200包括显示屏盖板201和设置在显示屏盖板201内侧的显示模组202，其中，显示屏盖板201和/或后盖400的外表面，即远离中框300的一侧表面设置有超疏水疏油涂层。在本发明其他一些实施方式中，终端100也可以不设置中框300，或者中框300与后盖400融合在一起，或者中框300内置于终端100内部，收容于显示屏200和后盖400围成的空间中。

如图3所示，盖板101包括盖板本体10和形成在盖板本体10上的超疏水疏油涂层20，超疏水疏油涂层20设置在盖板101朝向终端100外部的一侧表面，超疏水疏油涂层20是由环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，微纳结构的形成使得盖板101表面构成凹凸不平的超疏水疏油表面。其中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团可包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。

本发明实施例通过采用至少两种具有不同表面能的疏水粒子，并引入环氧树脂一同构建超疏水疏油涂层，不同表面能的多组分疏水粒子可在盖板本体上堆叠形成多层次的微纳悬垂结构，从而在微米与纳米尺度形成多级微纳凹凸结构，最终得到具有微纳凹凸结构表面的超疏水疏油涂层，获得良好的超疏水疏油耐脏污性能；且多组分疏水粒子共混镀膜，能够有效避免单一粒子的聚集，可使涂层变得更加均匀；而在不影响超双疏耐脏污性能的前提下引入的环氧树脂，可充当粘接剂，使疏水粒子更好地锚定在盖板本体表面，保持微纳结构的稳定耐久性能，提高超疏水疏油涂层的耐磨可靠性，同时增加粒子之间的结合力，提高涂层机械性能。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子和所述第二疏水粒子两种粒子的表面能差值可以是大于1mN/m。两种粒子的表面能差值控制在一定程度可以更有利于超双疏微纳结构表面的形成。

本发明一实施方式中，如图3所示，超疏水疏油涂层20为单层结构，所述环氧树脂、所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子共同形成所述微纳结构。本实施方式中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子分散于环氧树脂中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子连同所述环氧树脂以悬垂的方式堆叠在盖板本体10上，形成多层次的微纳结构，最终获得多孔涂层。所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，至少两种疏水粒子均匀分布在涂层中。

本发明另一实施方式中，如图4所示，超疏水疏油涂层20为双层结构，包括形成在盖板本体10表面的环氧树脂膜层21和形成在环氧树脂膜层21上的疏水粒子涂层22，所述疏水粒子涂层22包括所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子，如图5和图6所示，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子以悬垂的方式堆叠在所述环氧树脂膜层21上，形成多层次的微纳结构，最终获得多孔的疏水粒子涂层22。所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子。

本发明实施方式中，超疏水疏油涂层20构成微纳米尺度的凹凸粗糙表面，使得外观件具有良好的超双疏耐脏污性能。

本发明实施方式中，超疏水疏油涂层20包括由第一疏水粒子或第二疏水粒子自聚集形成的微纳结构，和/或由第一疏水粒子和第二疏水粒子共聚集形成的微纳结构。

本发明实施方式中，第一疏水粒子的粒径大于第二疏水粒子的粒径。具体地，第一疏水粒子的粒径可以是40nm-200nm，第二疏水粒子的粒径可以是7nm-100nm。通过选用不同粒径的疏水粒子构建超疏水疏油涂层，有利于形成多层次的微纳结构，获得性能更佳的超双疏表面。第一疏水粒子与第二疏水粒子一层一层堆叠在盖板本体10上，在热固化过程中，受重力和热力学影响，粒径较大的第一疏水粒子会向下沉积，因此，在靠近盖板本体10的一侧，第一疏水粒子的分布量相比远离盖板本体10的一侧更大。具体地，在一些实施例中，第一疏水粒子的粒径比第二疏水粒子的粒径大10nm-150nm。本发明实施方式中，第一疏水粒子与第二疏水粒子的质量比为1:5-5:1，进一步地，质量比为1:3-3:1，更进一步地，质量比为1:1。通过将两种粒子的配比调整在合适的范围，可以获得尺寸大小适中的微纳结构，以达到最佳超双疏性能。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm，更进一步地，所述超疏水疏油涂层的厚度为500nm-10μm。

本发明实施方式中，超疏水疏油涂层20中，环氧树脂的质量占比为80％-95％。进一步地述环氧树脂的质量占比可以是90％-92％。超疏水疏油涂层20中还包括用于使环氧树脂固化的固化剂。

本发明实施方式中，超疏水疏油涂层20中，第一疏水粒子与第二疏水粒子两者的总质量占比为5％-20％，更进一步地，第一疏水粒子与第二疏水粒子两者的总质量占比为8％-10％。

本发明实施方式中，所述硅烷偶联剂包括但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种。本发明实施方式中，所述氟硅烷包括但不限于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中一种或多种。

本发明实施方式中，超疏水疏油涂层20中的环氧树脂种类无特殊限定，只要能提供粘结性即可，具体可以是双酚A或多元醇型环氧树脂，分子量可为500g/mol-100000g/mol。

本发明实施方式中，盖板本体10包括金属、陶瓷、玻璃或塑料中的一种或多种。即盖板101可以是玻璃盖板、陶瓷盖板、金属盖板、塑料盖板等。可以理解地，本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层一般设置在外观件的暴露在外的表面，即使用者可接触的表面。具体地，超疏水疏油涂层可以根据实际应用需求设置在盖板本体10的一侧表面，也可以是两侧表面。

本发明实施例中的超疏水疏油涂层具有优异的耐脏污效果，超疏水疏油涂层表面对水的接触角(静态)大于150°，对乙二醇的接触角(静态)大于150°，且机械耐磨性强、制备工艺简单，本发明实施例的超疏水疏油涂层较常规的氟化物膜层具有更低的表面能，表现出更加优异的超双疏效果；较现有微纳结构超双疏涂层，机械耐磨可靠性更强，制备工艺更加便捷。

本发明实施例的超疏水疏油涂层还可以应用在电器、仪表等其他一些有防脏污需求的器件外观件表面。

相应地，本发明实施例还提供了具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

S101、取外观件本体，经预处理后，在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层；

S102、将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子为羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子具有不同的表面能；

S103、将所述第一溶液涂覆在所述外观件本体的环氧树脂膜层上，经固化后，得到疏水粒子涂层；即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

本发明实施方式中，步骤S101中，所述在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层的具体操作为：将环氧树脂和固化剂分散于溶剂中，得到环氧树脂溶液，采用浸渍提拉法在所述外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜层。所述溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。所述固化剂包括但不限于二甲基咪唑。浸渍提拉的速度可以是60mm/min-100mm/min，提拉次数为1-3次，间隔时间为10s-30s。环氧树脂膜层的厚度为300nm-50μm。

应该说明的是，本发明具体实施方式中，在不影响产品结构的情况下，可以根据实际情况调整各操作的顺序。例如，在得到环氧树脂溶液后，可先采用浸渍提拉法在外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜层，再进行第一溶液的配制，以及第一溶液的喷涂；也可以是先进行第一溶液的配制，再采用浸渍提拉法在外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜层，以及第一溶液的喷涂。

本发明实施方式中，步骤S102中，所述有机溶剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、甲醇、氟碳类有机溶剂和氟醚类有机溶剂中的至少一种。在一些实施例中，所述有机溶剂的加入量可以为每25mL有机溶剂中分散0.1g-0.5g粒子。本发明实施方式中，具体可将亲水性粒子和第二疏水粒子通过超声分散的方式分散于有机溶剂中。本发明通过将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，亲水性粒子和第二疏水粒子具有完全不同的表面能，第二疏水粒子可以起到很好地分散亲水性粒子的作用，从而有效防止亲水性粒子在氟化过程中发生团聚。

本发明实施方式中，所述硅烷偶联剂包括但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种。本发明实施方式中，所述氟硅烷包括但不限于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中一种或多种。所述硅烷偶联剂与所述氟硅烷的加入量根据亲水性粒子的加入量而定，具体地，硅烷偶联剂与亲水性粒子的质量比为1:4-1:1，氟硅烷与亲水性粒子的质量比为1:4-2:1。本发明实施方式中，加入硅烷偶联剂和氟硅烷之后，通过磁力搅拌40min-90min使硅烷偶联剂和氟硅烷与亲水性粒子充分反应。

本发明实施方式中，所述第一疏水粒子的粒径大于所述第二疏水粒子的粒径。具体地，所述第一疏水粒子的粒径可以是40nm-200nm，所述第二疏水粒子的粒径可以是7nm-100nm。本发明实施方式中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子的质量比为1:5-5:1。本发明实施方式中，通过调整亲水粒子与第二疏水粒子的加入比例，可获得大小适中的凹腔微孔尺寸，以达到最佳超双疏性能，且采用两种或多种纳米粒子共混镀膜，会使涂层更加均匀。

本发明实施方式中，步骤S103中，在将所述第一溶液涂覆在所述环氧树脂膜层上之前，还包括向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀。

本发明实施方式中，所述涂覆的方式包括喷涂，喷涂时喷枪的压力为0.2Mpa-0.8Mpa，喷枪口直径为0.5mm-1.2mm，喷枪口与外观件本体表面平行，距离为15cm-20cm。

本发明实施方式中，所述固化的具体操作为，在70℃-120℃烘箱中固化2h-12h。

本发明实施方式中，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm。

本发明另一实施例中，还提供了一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

S201、将亲水性粒子和第二疏水粒子一同超声分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子为羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子具有不同的表面能；

S202、向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀得到第二溶液；

S203、取外观件本体，经预处理后，将所述第二溶液涂覆在所述外观件本体表面，经固化后，得到超疏水疏油涂层，即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

其中，步骤S201-S203中涉及的用料均与本发明前文的实施例中步骤S101-S103中的相同，此处不再赘述。

本发明实施例提供的上述制备方法，通过采用双组分或多组分疏水粒子构建超疏水疏油涂层，可有效防止疏水粒子过于团聚或分散，利于形成微米与纳米尺度的微纳结构，获得超双疏表面；通过在超疏水疏油涂层中引入环氧树脂作为粘接剂，在不影响超双疏耐脏污性能前提下，提高了超疏水疏油涂层的耐磨性，并增加了双组份疏水粒子之间的结合力，使涂层机械性能也有一定提高；且涂层制备仅需喷涂工艺或浸渍提拉结合喷涂工艺即可完成，过程高效便捷，利于大规模工业化生产。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.5g环氧树脂与0.2g二甲基咪唑置于15mL丙酮中超声分散10min得到环氧树脂溶液；

(2)将0.15g粒径为10nm的六甲基二硅氮烷改性的疏水二氧化硅粒子，以及0.15g粒径为50nm的羟基化氧化锌粒子置于20mL无水乙醇中，超声分散20min，然后加入160μL(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷磁力搅拌1h；再加入160μL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷搅拌2h得到第一溶液；

(3)取玻璃外观件本体，用去离子水和无水乙醇洗净后，先采用步骤(1)所得环氧树脂溶液，通过浸渍提拉法在玻璃外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜，浸渍时间为30s，提拉速度为60mm/min，随后在60℃热台加热3min挥发溶剂，再在所述环氧树脂膜层上喷涂所述第一溶液，喷嘴直径0.8mm，压力为0.4Mpa，喷枪口与玻璃外观件本体表面平行，距离为15cm；

(4)将上述样品置于80℃烘箱中固化2h，使玻璃外观件本体表面形成超疏水疏油涂层。

如图5和图6所示，为本发明实施例的超疏水疏油涂层表面的扫描电子显微镜(SEM)图片，从图中可以看出，本实施例中超疏水疏油涂层具有微米与纳米尺度的多层次的微纳结构(凸起或凹坑)，涂层中的疏水粒子以悬垂的方式结合在玻璃外观件本体表面，涂层呈现凹凸不平的粗糙表面。图7和图8显示，本发明实施例1的超疏水疏油涂层表面对水的接触角为172°，对乙二醇的接触角为155°，且滚动接触角小于10°，水滴和乙二醇液滴大小为5μL，指纹脏污在其表面无残留不可见。图9所示为现有常规AF防指纹膜表面水接触角仅为113°，其表面容易残留指纹脏污。

实施例2

一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1g粒径为15nm全氟聚醚硅氧烷改性疏水纳米二氧化硅粒子，以及0.2g粒径为100nm亲水性纳米二氧化硅粒子置于20mL甲醇中，超声分散30min，然后加入150μLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷磁力搅拌1h；再加入150μL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷搅拌2h，得到第一溶液；

(2)向所述第一溶液中加入5滴环氧树脂和5滴固化剂置于上述溶液中磁力搅拌1h，得到第二溶液；

(3)取玻璃外观件本体，用去离子水和无水乙醇洗净后，在所述玻璃外观件本体上喷涂所述第二溶液，喷嘴直径0.8mm，压力为0.4Mpa，喷枪口与玻璃外观件本体表面平行，距离为15cm；

(4)将上述样品置于79℃烘箱中固化3h，使玻璃外观件本体表面形成超疏水疏油涂层。

本发明实施例中超疏水疏油涂层的表面对水和乙二醇的接触角分别为174°与161°，指纹脏污在其表面无残留不可见。

实施例3

一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.0g环氧树脂和0.08g二甲基咪唑置于10mL丙酮中超声分散20min得到环氧树脂溶液；

(2)将0.1g粒径为25nm 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷改性疏水纳米二氧化硅粒子，以及0.2g粒径为160nm亲水纳米二氧化硅粒子置于20mL丙酮中，超声分散30min，然后加入150μLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷磁力搅拌1h；再加入150μL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷搅拌2h得到第一溶液；

(3)取玻璃外观件本体，用去离子水和无水乙醇洗净后，先采用步骤(1)所得环氧树脂溶液，通过浸渍提拉法在玻璃外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜，浸渍时间为30s，提拉速度为60mm/min，随后在50℃加热板上放置5min以蒸发溶剂，再在所述环氧树脂膜层上喷涂所述第一溶液，喷嘴直径0.8mm，压力为0.4Mpa，喷枪口与玻璃外观件本体表面平行，距离为15cm；

(4)将上述样品置于80℃烘箱中固化2h，使玻璃外观件本体表面形成超疏水疏油涂层。

用去离子水和无水乙醇洗干净的载玻片先提拉法浸镀一层环氧树脂即溶液A，再喷涂溶液B；

(4)将上述样品置于78℃烘箱中干燥固化4h。

本发明实施例3中超疏水疏油涂层的表面对水和乙二醇的接触角分别为173°与164°，指纹脏污在其表面无残留不可见。

Claims (28)

1.一种具有超疏水疏油涂层的外观件，其特征在于，包括外观件本体和形成在所述外观件本体上的超疏水疏油涂层，所述超疏水疏油涂层为环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，所述第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。

2.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层为双层结构，包括形成在所述外观件本体表面的环氧树脂膜层和形成在所述环氧树脂膜层上的疏水粒子涂层，所述疏水粒子涂层包括所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子以悬垂的方式堆叠在所述环氧树脂膜层上形成所述微纳结构，所述疏水粒子涂层为多孔涂层。

3.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层为单层结构，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子分散于所述环氧树脂中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子连同所述环氧树脂以悬垂的方式堆叠在所述外观件本体上，形成所述微纳结构。

4.如权利要求1-3任一项所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层包括由所述第一疏水粒子或所述第二疏水粒子自聚集形成的微纳结构，和/或由所述第一疏水粒子和所述第二疏水粒子共聚集形成的微纳结构。

5.如权利要求1-3任一项所述的外观件，其特征在于，所述第一疏水粒子的粒径大于所述第二疏水粒子的粒径。

6.如权利要求5所述的外观件，其特征在于，所述第一疏水粒子的粒径为40nm-200nm，所述第二疏水粒子的粒径为7nm-100nm。

7.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子的质量比为1:5-5:1。

8.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm。

9.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层中，所述环氧树脂的质量占比为80％-95％。

10.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述超疏水疏油涂层中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子两者的总质量占比为5％-20％。

11.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述氟硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中一种或多种。

13.如权利要求1所述的外观件，其特征在于，所述外观件本体的材质包括金属、陶瓷、玻璃和塑料中的一种或多种。

14.一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取外观件本体，经预处理后，在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层；

将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含具有不同表面能的第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子包括羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基；

将所述第一溶液涂覆在所述外观件本体的环氧树脂膜层上，经固化后，得到疏水粒子涂层；即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述在所述外观件本体表面制备一层环氧树脂膜层的具体操作为：

将环氧树脂和固化剂分散于溶剂中，得到环氧树脂溶液，采用浸渍提拉法在所述外观件本体表面浸镀一层环氧树脂膜层。

16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、甲醇、氟碳类有机溶剂和氟醚类有机溶剂中的至少一种。

17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在将所述第一溶液涂覆在所述环氧树脂膜层上之前，还包括向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀。

18.一种具有超疏水疏油涂层的外观件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将亲水性粒子和第二疏水粒子一同分散于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂和氟硅烷，充分反应后，得到第一溶液，所述第一溶液中包含具有不同表面能的第一疏水粒子和所述第二疏水粒子，所述第一疏水粒子由所述亲水性粒子经硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性得到，所述亲水性粒子包括羟基化的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子；所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基；

向所述第一溶液中加入环氧树脂和固化剂，混合均匀得到第二溶液；

取外观件本体，经预处理后，将所述第二溶液涂覆在所述外观件本体表面，经固化后，即得到具有超疏水疏油涂层的外观件。

19.一种终端，其特征在于，包括显示屏和后盖，所述显示屏包括显示屏盖板和设置在所述显示屏盖板内侧的显示模组，所述显示屏盖板和/或所述后盖的外表面设置有超疏水疏油涂层，所述超疏水疏油涂层为环氧树脂和至少两种具有不同表面能的疏水粒子形成的具有微纳结构的多孔涂层，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子包括第一疏水粒子和第二疏水粒子，所述第一疏水粒子包括硅烷偶联剂和氟硅烷共同改性的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水粒子包括第二疏水基团修饰的二氧化硅粒子、氧化锌粒子或氧化锡粒子，所述第二疏水基团包括烷基、烷氧基、杂硅烷基或氟硅烷基。

20.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层为双层结构，包括形成在所述显示屏盖板或所述后盖表面的环氧树脂膜层和形成在所述环氧树脂膜层上的疏水粒子涂层，所述疏水粒子涂层包括所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子以悬垂的方式堆叠在所述环氧树脂膜层上形成所述微纳结构，所述疏水粒子涂层为多孔涂层。

21.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层为单层结构，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子分散于所述环氧树脂中，所述至少两种具有不同表面能的疏水粒子连同所述环氧树脂以悬垂的方式堆叠在所述显示屏盖板或所述后盖表面，形成所述微纳结构。

22.如权利要求19-21任一项所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层包括由所述第一疏水粒子或所述第二疏水粒子自聚集形成的微纳结构，和/或由所述第一疏水粒子和所述第二疏水粒子共聚集形成的微纳结构。

23.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述第一疏水粒子的粒径大于所述第二疏水粒子的粒径。

24.如权利要求23所述的终端，其特征在于，所述第一疏水粒子的粒径为40nm-200nm，所述第二疏水粒子的粒径为7nm-100nm。

25.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层的厚度为50nm-100μm。

26.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层中，所述第一疏水粒子与所述第二疏水粒子两者的总质量占比为5％-20％。

27.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述显示屏盖板和所述后盖的材质包括金属、陶瓷、玻璃和塑料中的一种或多种。

28.如权利要求19所述的终端，其特征在于，所述超疏水疏油涂层表面对水的接触角大于150°，对乙二醇的接触角大于150°。