CN113980576A - 一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，属于超疏水涂层制备技术领域。包括：选取并清洗基材；配制环氧树脂、有机硅树脂混合溶液以及纳米级、亚微米级二氧化硅粒子复合悬浮液；两种溶液共混后加热蒸发掉一部分溶剂，加入固化剂得到超疏水涂料；将涂料喷涂到基材表面固化后制得一种耐用超疏水涂层。喷涂得到的表面具有微纳复合结构，且疏水性二氧化硅粒子降低了表面能，表面接触角大于150°，达到超疏水状态。本发明可在各种基材表面大面积制备超疏水涂层，涂层具有良好的耐磨性，与基底附着力强，并表现出优异的抗结冰性能。

Description

一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法

技术领域

本发明属于超疏水涂层制备技术领域，涉及一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法。

背景技术

结冰和结霜问题严重影响了人们的日常生活和工业生产，严重时会对我们的生命及社会安全造成巨大威胁。例如结冰问题已经成为飞机失事的主要原因之一，仅在过去三十年中，因飞机积冰导致的飞行事故在美国就高达803起，空难事故的概率超过15％。此外，表面结冰对于极地探索、海洋开发、远距离输电等诸多方面有巨大影响。因此，延缓表面结冰及去除积冰至关重要。工程上常用的除冰及抗结冰方法主要有热力学方法、机械方法和化学方法，但这些方法往往伴随着大量的能量消耗及人力物力消耗，甚至会损伤设备表面。近年来，超疏水技术受到广泛关注，在防冰、疏冰方面具有很大的应用潜力。

超疏水表面因其大接触角(≥150°)和小滚动角(≤10°)的特性，在能源、环保、微流控等诸多领域展现了巨大的优势。超疏水表面既可以缩短液滴撞击固体表面时的固液接触时间，确保液滴结晶成核之前脱离表面，也可以通过对固体表面粗糙度和微观形貌的精确控制以及表面化学成分修饰三者的结合来延迟固体表面的结冰成核时间。因此，超疏水表面在抗结冰研究方面越来越受关注。

然而，由于超疏水表面微纳结构脆弱极易被破坏，机械稳定性较差，耐用性始终是一个棘手的问题。基于这一问题，本发明提供了一种耐用的抗结冰超疏水涂层的制备方法，本发明制备的超疏水涂层在经过机械磨损后仍具有良好的疏水特性，展现出超优异的耐用性能及抗结冰性能。

发明内容

本发明针对现有超疏水表面耐用性较差的局限性，提供一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法。通过简单的一步喷涂法进行超疏水涂层制备，有效的提升了超疏水表面的耐久性能，并使其具有良好的抗结冰性能。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将基材表面进行清洗，得到处理好的基材。

步骤2，将环氧树脂、有机硅树脂及第一溶剂进行共混，通过磁力搅拌器搅拌得到混合树脂溶液；所述环氧树脂、有机硅树脂以及第一溶剂的质量比为(1～2)：(2～5)：10。

步骤3，将纳米级、亚微米级二氧化硅粒子与第二溶剂进行共混，加入氨水通过磁力搅拌器搅拌得到粒子复合悬浮液；所述纳米级二氧化硅粒子、亚微米级二氧化硅粒子、氨水及第二溶剂的质量比为(10～20)：(2～5)：(3～5)：100。

步骤4，将步骤2所得的混合树脂溶液与步骤3所得的粒子复合悬浮液混合，通过磁力搅拌器搅拌，加热蒸发掉一部分溶剂，加入固化剂得到超疏水涂料；所述复合悬浮液中的二氧化硅粒子与混合树脂质量比为(2～3)：10。

步骤5，将步骤4中所得的超疏水涂料喷涂到步骤1得到的基材表面，将基材烘干固化，即可得到耐用的抗结冰超疏水涂层。

进一步的，所述步骤1中，所述基材为平面、曲面及各类形状的金属、玻璃、塑料、石材或木材；所述对基材表面进行清洗采用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗。本发明基材不限于上述基材，并不限于各类形状及大小，且不同基材不限于以上三种溶液清洗，当本发明基材为纸板时，仅需擦拭即可。

进一步的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂及脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种；所述有机硅树脂为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂及聚烷基芳基有机硅树脂的一种或多种；所述第一溶液为甲苯、乙酸乙酯及乙酸丁酯中的一种或多种溶剂；磁力搅拌器搅拌时间为1～3h。

富含强极性基团的环氧树脂能够增加涂料与基底的附着力，其优异的耐腐蚀性能和机械性能，能增加膜的机械强度；低表面能的有机硅树脂，具有优良耐潮湿、疏水、耐化学腐蚀性，使得表面具有明显的疏水性和防污性能。最终形成的疏水涂层与基底附着力较强，且涂层本身具有一定韧性，更加耐磨。

进一步的，所述步骤3中纳米级二氧化硅粒子为7～40nm气相疏水性二氧化硅粒子；所述亚微米级二氧化硅粒子为200～500nm气相疏水性二氧化硅粒子；所述第二溶剂为无水乙醇、丙酮、正己烷及四氯化碳中的一种或多种溶剂；磁力搅拌器搅拌时间为1～3h。

采用两种不同尺度的疏水改性的纳米二氧化硅颗粒，是为了能在表面聚沉形成精细的二元微纳复合粗糙结构，提高疏水性；大粒径的二氧化硅粒子能够在表面受到外力冲击时，有效的保护小粒径的二氧化硅粒子被从表面剥离，从而不会丧失疏水性能；而仅用大粒径的疏水性二氧化硅粒子，表面的微纳结构不够精细，可能无法实现基材表面超疏水化，因此，两者结合可以大幅提高表面疏水性能及耐冲击性能。

氨水在步骤3所得的粒子复合悬浮液中有营造碱性环境的作用，这有利于悬浮液中团聚在一起的疏水性二氧化硅粒子分散开，提高步骤4中粒子复合悬浮液中的疏水性二氧化硅粒子与混合树脂之间的接触面积，喷涂后易在基材表面形成更加精细的二元微纳复合粗糙结构，提高疏水性。

进一步的，步骤4所述加热温度为50～100℃，加热时间为0.5～2h；所述蒸发掉部分溶剂占总溶液体积比的20％～30％；所述固化剂为胺类固化剂中的一种或多种，所述固化剂与混合树脂质量比为(1～3)：10。

进一步的，所述步骤5中，使用喷枪进行性喷涂，所述喷枪为喷嘴口径0.4～1.2mm的商用喷枪，连接空气压缩机，以气流为载体，调整喷雾形状为直线型，喷涂压力为5～20bar，喷嘴距离基材5～20cm，与基材表面垂直，与水平面呈45°角度，从左至右以5～15cm/s的速度水平移动喷涂，重复喷涂5～10次。

进一步的，所述步骤5中基材置于温度为25～100℃环境下烘干0.5～24h进行固化。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的超疏水涂层表面与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，使基材具有良好的超疏水性能。

(2)本发明制备的超疏水涂层具有稳定的机械性能，良好的耐久性，有一定的抗冲击及抗磨损能力。

(3)本发明所制备的超疏水涂层具有良好的抗结冰性能，可用于各类户外作业设备，如雷达、电线、风力发电设备及飞机机翼等设备表面。

(4)本发明所用材料均为工业级材料，简单易得成本低廉，所用方法为喷涂法，操作工艺简单易行，大部分传统超疏水表面制备方法需使用含氟试剂且只能小规模制备，而本发明无需使用含氟试剂，绿色环保，且可大规模、大批量进行超疏水涂层制备，具有良好的工业前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的涂层表面表征图。图1(a)为涂层表面接触角结果图，图1(b)为涂层表面形貌图。

图2为本发明实施例1对涂层表面进行摩擦循环测试的实验方法示意图。

图3为本发明实施例1对涂层表面进行附着力测试结果图。图3(a)为划损前表面光学图片，图3(b)为划损后表面光学图片。

图4为本发明实施例1制备的涂层与未处理铝片表面上水滴的结冰过程图。图4(a)为铝合金板涂层表面上水滴的结冰过程图，图4(b)为摩擦循环200次后的铝合金板涂层表面上水滴的结冰过程图，图4(c)为未处理铝片表面上水滴的结冰过程图。

图5为本发明实施例1制备的涂层与未处理铝片表面冻雨实验装置及结果图。图5(a)为冻雨实验装置，图5(b)为冻雨实验结果图。

图中，1砝码，2铝合金板涂层，3砂纸，4摩擦循环200次后的铝合金板涂层，5未处理铝片，6环境箱，7冻雨发生器。

具体实施形式

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，包括以下具体步骤：

本实施案例中选用40mm×40mm×1mm的6061铝合金板材作为基底材料，经过丙酮、去离子水和乙醇清洗后，干燥后放置在喷涂平台上；

将3g E-51环氧树脂与7g甲基乙烯基MQ硅树脂混合，量取15mL的乙酸丁酯作为第一溶剂将混合树脂分散均匀，采用磁力搅拌器搅拌1h，得到混合树脂溶液；

按照复合二氧化硅粒子与混合树脂质量比1：4称取2.5g二氧化硅颗粒，采用7～40nm与200～500nm粒径二氧化硅颗粒按7：3比例混合。以25mL乙醇溶液作为第二溶剂将二氧化硅颗粒分散均匀，分散体系中加入1mL的氨水。采用磁力搅拌器搅拌2h得到粒子复合悬浮液；

将混合树脂溶液与粒子复合悬浮液混合在一起，在90℃的温度下边加热边搅拌，加热1h至剩余原体积75％溶液。待混合涂料自然冷却至室温后，加入1.5g乙二胺及0.5g二乙烯三胺混合固化剂，分散后形成无氟超疏水涂料；

采用LPH-80型0.8口径上壶式喷枪进行喷涂作业，以5bar的空气压力，80mL/min的流量，喷枪口与基底距离约10cm垂直放置进行喷涂，喷嘴与基材表面垂直，与水平面呈45°角度，喷涂过程中以恒定速度10cm/s从左至右移动，重复10次。放置在80℃真空干燥箱中固化2h得到超疏水涂层。

同时，本发明对所制备的超疏水涂层性能进行检测：

(1)对超疏水涂层的超疏水性进行检测

使用TBU 100接触角测量仪测量样品的接触角，水滴大小5μL，拟合方式为多项式拟合，计算方法为切线法，每个样品选取5个点进行测量。样品表面的滚动角采用斜板法测量：测量前先将样品台调平，用微量计取5μL的去离子水，滴在样品表面，缓缓转动样品台至水滴开始移动，记录此时样品台转过的角度作为滚动角，每个样品至少选取5个点进行测量。所有测量均在室温下进行，测得样品表面的接触角为158°，滚动角为7°如图1(a)所示。

(2)对超疏水涂层的表面形貌进行检测

使用扫描电子显微镜对涂层表面形貌进行表征。扫描电镜下放大倍数分别为200倍和5000倍的微观形貌如图1(b)所示。在低倍镜下可看到凹凸不平的微米级结构，在高倍镜下，微米级结构上密集分布纳米级的乳突结构，这些纳米乳突结构是在喷涂过程中由疏水性二氧化硅复合尺度纳米粒子团聚并与树脂结合形成，这为表面的疏水性提供了条件。

(3)对超疏水涂层的耐磨性进行检测

将样品置于800目的砂纸3上，使铝合金板涂层2表面与砂纸3接触，在样品上放置一个100g的砝码1以施加压力，用镊子水平推动样品，推动距离为10cm，再从另一侧反方向推动样品回到原点，此过程为一次摩擦循环，如图2所示。每10个摩擦循环记录一次表面润湿性变化及质量损失情况。结果表明，重复以上摩擦循环600次后，涂层表面的接触角依然大于150°，滚动角低于20°，超疏水性能仍未失效。而且涂层2质量损失较少，在100次摩擦循环后质量损失不超过10％。

本发明制备两个对比例铝合金板涂层：

对比例1是将本实施例中的混合树脂改为仅使用10g的E-51环氧树脂，其他步骤不变，最终制得铝合金板涂层，通过接触角测量仪测得涂层表面水的接触角为93°，用斜板法测量滚动角时水滴已经不能从表面滚落。证明仅使用E-51环氧树脂，不能制备出超疏水涂层。

对比例2是将本实施例中的混合树脂改为仅使用10g的甲基乙烯基MQ硅树脂，其他步骤不变，最终制得铝合金板涂层，通过接触角测量仪测得涂层表面水的接触角为156°，用斜板法测量样品表面水的滚动角为7°。证明仅使用甲基乙烯基MQ硅树脂，也可以实现超疏水涂层。将这一表面进行耐磨性进行检测，随着摩擦循环实验的进行，表面接触角逐渐减小，在摩擦循环到40次时，接触角已经降到131°；在摩擦循环到80次时，涂层质量损失接近100％，说明仅使用甲基乙烯基MQ硅树脂表面耐磨损性能较差。

(4)对超疏水涂层与基底附着力进行检测

将样品放置在有足够硬度的平台上，手持划格器手柄，刀刃垂直于样品表面，以均匀的压力平稳的速度(20mm/s)十字划割样品表面，形成格子阵列图形。用软毛刷清理样品表面碎屑，将胶带紧密贴在格子阵列图形上，用手指给予一定压力，贴紧后匀速将胶带从样品表面剥离下，观察表面涂层残留情况并测试该位置接触角，表面前后对比如图3所示。在经历过20次胶带剥离实验后，耐用超疏水涂层表面接触角仍大于150°；此外对比GB/T9286-1998可知，经过多刃切割刀划损后的涂层被剥离面积小于5％，属于1级附着力，耐用超疏水涂层与基底附着力良好。

(5)对超疏水涂层的抗结冰性能进行检测

超疏水涂层的抗结冰性能通过自制的实验装置测量：将样品置于水平放置的帕尔贴冷台上，冷台温度设为-10℃，当冷台温度达到此设定值并保持稳定后，将8μL的去离子水滴在样品表面，记录水滴的结冰时间，其结果如图4所示。测得耐用超疏水涂层表面上的水滴结冰时间为636s，在相同条件下空白铝片上的水滴结冰时间为78s，说明本研究所制备样品具有良好的延迟结冰性能。此外，对于摩擦循环200次后的样品4，其延迟结冰时间是普通铝片的3倍以上，说明本研究所制备样品即使磨损后仍具有一定的延迟结冰性能。

将样品水平倾斜30°放置于环境箱6中，环境箱6温度设为-10℃，相对湿度20％，冻雨发生器7置于样品正上方，过冷水滴以5μL/s的速率从20cm高度的冻雨发生器7中滴落至样品表面，观察涂层2表面及未处理铝片5表面积冰情况，冻雨试验装置如图5(a)所示。图5(b)为冻雨试验结果图，结果表明，30min的冻雨滴落过程中，涂层2表面无覆冰堆积，而未处理铝片5表面出现积冰并形成长长的冰瘤，说明本研究所制备样品具有良好的防覆冰性能。

实施例2

一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，包括以下具体步骤：

本实施案例中选用20mm×20mm×1mm的木板作为基底材料，经过丙酮、去离子水和乙醇清洗后，干燥后放置在喷涂平台上；

将4g NPEF-170环氧树脂与4g甲基苯基聚硅氧烷树脂混合，量取20mL的乙酸乙酯作为第一溶剂将混合树脂分散均匀，采用磁力搅拌器搅拌2h，得到混合树脂溶液；

按照复合二氧化硅粒子与混合树脂质量比1：5称取1.6g二氧化硅颗粒，采用7～40nm与200～500nm粒径二氧化硅颗粒按2：1比例混合。以10mL乙醇溶液作为第二溶剂将二氧化硅颗粒分散均匀，分散体系中加入0.3mL的氨水。采用磁力搅拌器搅拌1h得到粒子复合悬浮液；

将混合树脂溶液与粒子复合悬浮液混合在一起，在100℃的温度下边加热边搅拌，加热0.5h至剩余原体积的80％溶液。待混合涂料自然冷却至室温后，加入0.8g乙二胺固化剂，分散后形成无氟超疏水涂料；

采用LPH-80型0.4mm口径上壶式喷枪进行喷涂作业，以10bar的空气压力，50mL/min的流量，喷枪与基底距离约5cm垂直放置进行喷涂，喷嘴与基材表面垂直，与水平面呈45°角度，喷涂过程中以恒定速度5cm/s从左至右移动，重复8次。放置在25℃室温下固化24h得到超疏水涂层。

实施例3

一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，包括以下具体步骤：

本实施案例中选用60mm×40mm×0.5mm的马口铁板材作为基底材料，经过丙酮、去离子水和乙醇清洗后，干燥后放置在喷涂平台上；

将2g E-51环氧树脂与10g甲基苯基聚硅氧烷树脂混合，量取20mL的乙酸丁酯作为第一溶剂将混合树脂分散均匀，采用磁力搅拌器搅拌3h，得到混合树脂溶液；

按照复合二氧化硅粒子与混合树脂质量比3：10称取3.6g二氧化硅颗粒，采用7～40nm与200～500nm粒径二氧化硅颗粒按10：1比例混合。以24mL乙醇溶液作为第二溶剂将二氧化硅颗粒分散均匀，分散体系中加入1.2mL的氨水。采用磁力搅拌器搅拌3h得到粒子复合悬浮液；

将混合树脂溶液与粒子复合悬浮液混合在一起，在50℃的温度下边加热边搅拌，加热2h至剩余原体积的70％溶液。待混合涂料自然冷却至室温后，加入3.6g二乙烯三胺固化剂，分散后形成无氟超疏水涂料；

采用LPH-80型1.2mm口径上壶式喷枪进行喷涂作业，以20bar的空气压力，100mL/min的流量，喷枪与基底距离约5cm垂直放置进行喷涂喷嘴与基材表面垂直，与水平面呈45°角度，喷涂过程中以恒定速度15cm/s从左至右移动，重复5次。放置在100℃真空干燥箱中固化0.5h得到超疏水涂层。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将基材表面进行清洗，得到处理好的基材；

步骤2，将环氧树脂、有机硅树脂及第一溶剂进行共混，通过磁力搅拌器搅拌得到混合树脂溶液；所述环氧树脂、有机硅树脂以及第一溶剂的质量比为(1～2)：(2～5)：10；

步骤3，将纳米级、亚微米级二氧化硅粒子与第二溶剂进行共混，加入氨水通过磁力搅拌器搅拌得到粒子复合悬浮液；所述纳米级二氧化硅粒子、亚微米级二氧化硅粒子、氨水及第二溶剂的质量比为(10～20)：(2～5)：(3～5)：100；

步骤4，将步骤2所得的混合树脂溶液与步骤3所得的粒子复合悬浮液混合，通过磁力搅拌器搅拌，加热蒸发掉一部分溶剂，加入固化剂得到超疏水涂料；所述复合悬浮液中的二氧化硅粒子与混合树脂质量比为(2～3)：10；所述固化剂与混合树脂质量比为(1～3)：10；

步骤5，将步骤4中所得的超疏水涂料喷涂到步骤1得到的基材表面，将基材烘干固化，即可得到耐用的抗结冰超疏水涂层。

2.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述基材为金属、玻璃、塑料、石材或木材。

3.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂及脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种；所述有机硅树脂为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂及聚烷基芳基有机硅树脂的一种或多种；所述第一溶液为甲苯、乙酸乙酯及乙酸丁酯中的一种或多种溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，磁力搅拌器搅拌时间为1～3h；所述步骤3中，磁力搅拌器搅拌时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中纳米级二氧化硅粒子为7～40nm气相疏水性二氧化硅粒子；所述亚微米级二氧化硅粒子为200～500nm气相疏水性二氧化硅粒子；所述第二溶剂为无水乙醇、丙酮、正己烷及四氯化碳中的一种或多种溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤4所述加热温度为50～100℃，加热时间为0.5～2h。

7.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤4所述蒸发掉部分溶剂占总溶液体积比的20％～30％。

8.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤4所述固化剂为胺类固化剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，使用喷枪进行性喷涂，喷涂压力为5～20bar，喷嘴距离基材5～20cm，与基材表面垂直，与水平面呈45°角度，从左至右以5～15cm/s的速度水平移动喷涂，重复喷涂5～10次。

10.根据权利要求1所述的一种用于抗结冰的耐用超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中基材置于温度为25～100℃环境下烘干0.5～24h进行固化。

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