CN113214721B - 一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面及其制备方法，涉及超疏水材料技术领域。本发明提供的超疏水表面包括一级粗糙度硬化亲水层、外力缓释层和二级粗糙度疏水层，所述外力缓释层渗透到一级粗糙度硬化亲水层的缝隙内且不浸没一级粗糙度硬化亲水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层和外力缓释层的表面；或者，包括一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层表面。本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面具有优异的超疏水和长效水下固气特性，并且具有极高的结构稳定性、对基材广泛的适配性，而且原料无毒、无害、易得，能够大幅降低成本，适合放大化生产。

Description

一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面及其制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面及其制备方法。
背景技术
超疏水特性(荷叶效应)是一种极端憎水的材料表面性质，具有超疏水性质的表面(如荷叶表面)一般具有低表面能和一定的粗糙度。水滴由于是极性分子构成，极难在超疏水表面粘附，一旦水滴接触到超疏水表面，水滴不能在超疏水表面铺展，保持液珠形状的同时(接触角一般大于150°)，会快速从表面滚落(滚动角极小，一般小于5°)。具有超疏水特性的表面，理论上极难被水润湿，即使浸没在水中，超疏水表面也会再形成一层暂时的空气膜，使之在短时浸没拿出后表面保持干燥。而在水中长时间浸泡的超疏水表面由于其表面憎水特性，固/液/气三相线容易在表面滑动，使气泡汇聚后脱离，从而发生部分表面润湿。
槐叶萍空泡技术是一种可使材料表面同时具有超疏水特性和长效水下固气特性的材料表面改性技术。与单纯的超疏水特性不同的是，具有槐叶萍空泡特性的材料表面不但具备超疏水特性，当其浸没于水中时，可在表面形成长效稳定的空泡气膜。这种效应与槐叶萍在水下的表面性质特别相似，因此被称为“槐叶萍效应”。槐叶萍表面之所以能够长效水下固气是由于其微观结构具有“打蛋器”般的特殊形貌，这种结构除了使之在空气中具有如荷叶表面的超疏水特性外，其尖端的亲水结构使其在浸没状态下可保持稳定的固/液/气三相界面，从而使得表面的空泡气膜稳定存在。这种特殊的水下固气效应在低摩擦流体力学领域具有特别的应用潜力，如具有槐叶萍空泡效应的表面可用于船底减阻、生物污损粘附防治、或其他水下航器的增速和能耗节省等方面。
目前世界范围内不论是超疏水技术还是槐叶萍空泡技术都还主要停留在实验室阶段，而制约这类技术大规模的推广和应用的主要难题是目前技术做出的涂层产品很难实现制备成本、制备规模和涂层长时稳定性的兼顾。一般来说这类技术的表面设计和制备需要在目标表面构筑可模拟荷叶或槐叶萍表面的微纳复合特殊结构并使得这些结构低表面能化，实验室中常用的方法包括生物表面模板法(利用具有超疏水特性的生物表面作为结构模板，将结构反印到低表面能有机物表面上)、纳米填充法(将纳米颗粒填充到低表面能体相中产生微纳复合结构)、化学刻蚀法(利用化学方法将部分体相刻蚀产生微纳复合结构)、电化学沉积法(利用电化学沉积法沉积上新的粗糙结构)、物理打磨法(利用粗糙硬质表面打磨出所需粗糙度)等等。这些方法虽可以做出具有特殊特性的表面但普遍具有制备规模小、制备成本高、稳定性差、适配性差或污染大等缺点。因此，目前还难以实现可大规模生产的且具有极佳稳定性的超疏水涂层。
最近美国密歇根大学研发人员开发了一种具有极高稳定性的超疏水涂层(ACSapplied materials&interfaces,9(12),11212-11223.)，该项成果制备的超疏水涂层可用砂纸打磨千次仍具有绝佳的疏水性，且涂层的适配性好，可作为表面改性涂层喷涂于不同的目的表面上。但这种高性能涂层需要利用一种具有极强疏水性的材料—“氟化笼型聚倍半硅氧烷”，这种材料的合成非常复杂，成本极其昂贵，仍然难以大规模量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面及其制备方法。本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面不仅具有优异的超疏水和长效水下固气特性、极高的结构稳定性、对基材广泛的适配性，而且原料无毒、无害、易得，能够大幅降低成本，适合放大化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，包括一级粗糙度硬化亲水层、外力缓释层和二级粗糙度疏水层，所述外力缓释层渗透到一级粗糙度硬化亲水层的缝隙内且不浸没一级粗糙度硬化亲水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层和外力缓释层的表面；
或者，包括一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层表面；
所述一级粗糙度硬化亲水层由包括亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂在一级粗糙度硬化亲水层中的质量含量分别为1～20％、0.01～20％、1～40％和50～95％；所述亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸为0.1～2000微米；
所述外力缓冲层由包括粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述粘弹性有机物的质量为第二挥发性有机溶剂质量的0.01～30％；
所述二级粗糙度疏水层由包括微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂在二级粗糙度疏水层中的质量份数分别为0.5～50份、0.05～10份、0.1～20份和50～98份；所述微细固体颗粒填充物的颗粒尺寸为1～1000纳米，且小于亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸。
优选地，所述亲水性粗颗粒填充物包括二氧化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、氧化铁颗粒、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO、玻璃微珠、磨细混凝土和河砂中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为环氧树脂。
优选地，所述粘弹性有机物包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、RTV硫化硅橡胶和沥青中的一种或几种；当所述粘弹性有机物包括环氧树脂和/或聚二甲基硅氧烷时，所述外力缓冲层的原料还包括第二固化剂。
优选地，所述第一固化剂和第二固化剂独立地包括钛酸三异丙醇叔胺酯、二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物、酚醛胺环氧固化剂、Sylgard-184固化剂和二乙烯三胺-丙烯腈共聚物中的一种或几种。
优选地，所述微细固体颗粒填充物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO和聚四氟乙烯粉末中的一种或几种。
优选地，所述成膜剂包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、甲基三甲氧基硅烷和沥青中的一种或几种。
优选地，所述疏水改性剂包括甲基三甲氧基硅烷、十八胺、十六胺、十二胺、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
优选地，所述第一挥发性有机溶剂、第二挥发性有机溶剂和第三挥发性有机溶剂独立地包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、庚烷、正己烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明提供了以上技术方案所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：
将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆；
将所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合，得到外力缓释层原浆；
将所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合，得到二级粗糙度疏水层原浆；
在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面；
或者，在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
本发明提供了一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，包括一级粗糙度硬化亲水层、外力缓释层和二级粗糙度疏水层，所述外力缓释层渗透到一级粗糙度硬化亲水层的缝隙内且不浸没一级粗糙度硬化亲水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层和外力缓释层的表面；或者，包括一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层表面。本发明构筑所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的机理如下：
在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层由包括亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂的原料固化而成，所述一级粗糙度硬化层具有较高硬度和微米级粗糙度，可在基材表面构筑稳固的“峰-谷”结构，该一级粗糙度硬化层除了提供涂层所需的结构稳定性外，其丰富的“峰-谷”可使上层功能涂层(即二级粗糙度疏水层)“隐藏”于峰谷之间，当外力作用于涂层上时仅一级粗糙度硬化层的稳固山峰位置受到作用，进而减小对内部功能性涂层的减损，使“谷”结构中的疏水层可得到保护；并且，所述一级粗糙度硬化层具有低表面能，能够在多种基材表面铺展成膜；
所述外力缓冲层由包括粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂的原料固化而成，所述外力缓释层渗透于一级粗糙度硬化亲水层的峰谷结构的缝隙内，以连接硬化亲水层间的峰谷结构并且实现一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层的有效粘结，起到缓释应力的作用，当有外力作用时，具有粘弹性的外力缓释层可迅速将外力作用传递并消解，当外力造成涂层局部形变，撤除外力后可使涂层形貌和力学性质恢复或部分恢复；而且，外力缓释层并不浸没一级粗糙度硬化亲水层，能够使一级粗糙度硬化亲水层的一些亲水位点在最终表面裸露，以固定浸没状态下材料表面形成的固-液-气三相界面，达到水下长效固定空泡气膜、实现长时水下固气的效果；
所述二级粗糙度疏水层由包括微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂的原料固化而成，所述二级粗糙度疏水层提供涂层最外层的纳米级粗糙度且形成表面疏水化修饰，在大面积覆盖的同时可裸露出一定的下层(即一级粗糙度硬化亲水层)亲水位点以达到水下长效固定空泡气膜的效果。
因此，本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面具有槐叶萍效应，表面在空气中具有超疏水特性，而当表面被浸没于水中时表面可形成长效稳定的空泡气膜，即具有优异的超疏水和长效水下固气特性，并且还具有极高的结构稳定性、对基材广泛的适配性，而且原料无毒、无害、易得，能够大幅降低成本，适合放大化生产。
实施例结果表明：
本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，在空气中水液珠在其表面的接触角达到150°以上，滚动角极低，小于2°；
当表面浸没于水下时可在涂层表面形成稳定的气膜保护涂层表面不润湿，在实验室环境中，该在水下具有稳定气液界面的超疏水(槐叶萍效应)表面可长效保持表面空泡气膜5个月以上，出水后表面保持完全干燥的状态；
在加速试验中，本发明提供的槐叶萍涂层表面在水中固定的空泡气膜可在超音波发生探头处理20min后(利用接近音速的速度将水分子打在涂层表面以实现空泡气膜固/液/气三相线的扰动)保持表面气泡稳定，出水后保持表面完全干燥；
在实验室环境中，利用装载了800号砂纸的耐摩擦试验机打磨涂层表面1000次后发现其疏水性较打磨前基本保持不变，其结构稳定性远高于目前市面上的已知超疏水涂层产品，此外采用了刀刮、钢丝球磨损、高压水冲均不会对其超疏水造成明显影响；
本发明提供的涂层技术可适用于不同目标表面的改性，测试在不锈钢、碳钢、玻璃、石材、木材、织物、塑料表面均具有良好的附着力；
本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面涂层原料为多种水性化工原料，选取的化工原料中并无有毒有害物质且易得。
本发明还提供了以上技术方案所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单、易于操作，可大规模量化生产。
附图说明
图1为本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的构筑机理；
图2为在空气中纯水在实施例3所得涂层表面的接触角效果图；
图3为实施例3所得涂层浸没于纯水时表面产生的稳定空泡气膜效果图；
图4为实施例5所得涂层的水下固气长效稳定性测试过程图；
图5为实施例4所得涂层试样表面接触角随砂纸打磨次数的变化曲线图；
图6为实施例6所得涂层试样的长效模拟海水浸泡实验过程图。
具体实施方式
在本发明中，如无特别说明，所述原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
作为本发明的一个实施例，本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面包括一级粗糙度硬化亲水层、外力缓释层和二级粗糙度疏水层，所述外力缓释层渗透到一级粗糙度硬化亲水层的缝隙内且不浸没一级粗糙度硬化亲水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层和外力缓释层的表面。图1是本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的构筑机理，下面结合图1进行详细说明。
在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层由包括亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂在一级粗糙度硬化亲水层中的质量含量分别为1～20％、0.01～20％、1～40％和50～95％，优选为2～15％、2～8％、1～10％和80～90％。在本发明中，所述亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸为0.1～2000微米，优选为50～500微米；所述亲水性粗颗粒填充物包括二氧化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、氧化铁颗粒、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO、玻璃微珠、磨细混凝土和河砂中的一种或几种；所述氧化铁颗粒优选包括氧化铁绿和/或氧化铁红颗粒。本发明对所述亲水性粗颗粒填充物的具体形状没有特别的要求，可为任意形状的实心或空心颗粒，包括但不限于针状、棒状、球形颗粒。在本发明中，所述第一固化剂优选包括钛酸三异丙醇叔胺酯、二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物、酚醛胺(PAA)环氧固化剂、Sylgard-184固化剂和二乙烯三胺-丙烯腈共聚物中的一种或几种。在本发明中，所述粘结剂优选为环氧树脂；所述环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种；所述环氧树脂的质量优选为亲水性粗颗粒填充物质量的0.05～10倍。在本发明实施例中，所述粘结剂优选以粘结剂的有机溶液的形式加入，所述粘结剂的有机溶液中的有机溶剂选自第一挥发性有机溶剂；本发明对所述粘结剂的有机溶液的质量浓度没有特别的要求，能够将所述粘结剂溶解即可。在本发明中，所述粘结剂能够保证与亲水性粗颗粒填充物之间适中的润湿性(粘结剂在亲水性粗颗粒填充物表面的润湿接触角在5°～40°之间)，若粘结剂与亲水性粗颗粒填充物之间的润湿性太低，则会降低粘结性，若润湿性太高，会造成亲水性粗颗粒填充物亲水位点在最终表面无法裸露。在本发明中，所述第一挥发性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、庚烷、正己烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面具有槐叶萍效应，即表面在空气中具有超疏水特性，而当表面被浸没于水中时表面可形成长效稳定的空泡气膜，这种槐叶萍效应由表面的亲水位点产生。所述一级粗糙度硬化层的组成主要是亲水的粗颗粒，粘结剂来增强一级粗糙度硬化层的亲水性和硬度，本发明通过选择合适的一级粗糙度硬化层的成分(主要依靠亲水性粗颗粒填充物的尺寸和其与粘结剂的润湿性)，可使得一级粗糙度硬化层的一些亲水位点在最终表面裸露，以固定浸没状态下材料表面形成的固-液-气三相界面，达到水下长效固定空泡气膜、实现长时水下固气的效果。并且，所述一级粗糙度硬化层具有较高硬度和微米级粗糙度，可在基材表面构筑稳固的“峰-谷”结构，该一级粗糙度硬化层除了提供涂层所需的结构稳定性外，其丰富的“峰-谷”可使上层功能涂层(即二级粗糙度疏水层)“隐藏”于峰谷之间，当外力作用于涂层上时仅一级粗糙度硬化层的稳固山峰位置受到作用，进而减小对内部功能性涂层的减损，使“谷”结构中的疏水层可得到保护。
在本发明中，所述外力缓冲层由包括粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂的原料固化而成。在本发明中，所述粘弹性有机物优选包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、RTV硫化硅橡胶和沥青中的一种或几种，在本发明实施例中，所述RTV硫化硅橡胶(室温硫化型硅橡胶)具体选用的是型号为K-704的硅橡胶；所述粘弹性有机物固化后具有粘弹性。在本发明中，当所述粘弹性有机物包括环氧树脂和/或聚二甲基硅氧烷时，所述外力缓冲层的原料还优选包括第二固化剂；所述第二固化剂优选包括钛酸三异丙醇叔胺酯、二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物、酚醛胺(PAA)环氧固化剂、Sylgard-184固化剂和二乙烯三胺-丙烯腈共聚物中的一种或几种；所述第二固化剂的具体种类和用量根据粘弹性有机物的种类选择来进行配合。在本发明中，所述第二挥发性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、庚烷、正己烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。在本发明中，所述粘弹性有机物的质量为第二挥发性有机溶剂质量的0.01～30％，优选为1～10％；所述外力缓释层是通过稀溶液来形成的，低表面能的有机溶剂可将外力缓释层的粘弹性有机物分子带入到底层的缝隙中。在本发明中，所述外力缓释层渗透于一级粗糙度硬化亲水层的峰谷结构的缝隙内，以连接硬化亲水层间的峰谷结构并且实现一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层的有效粘结，起到缓释应力的作用，当有外力作用时，具有粘弹性的外力缓释层可迅速将外力作用传递并消解，当外力造成涂层局部形变，撤除外力后可使涂层形貌和力学性质恢复或部分恢复；而且，外力缓释层并不浸没一级粗糙度硬化亲水层，能够使一级粗糙度硬化亲水层的一些亲水位点在最终表面裸露，以固定浸没状态下材料表面形成的固-液-气三相界面，达到水下长效固定空泡气膜、实现长时水下固气的效果。
在本发明中，所述二级粗糙度疏水层由包括微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂的原料固化而成。在本发明中，所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂在二级粗糙度疏水层中的质量份数分别为0.5～50份、0.05～10份、0.1～20份和50～98份，优选为0.5～30份、0.05～6份、1～15份和50～80份。在本发明中，所述微细固体颗粒填充物的颗粒尺寸为1～1000纳米，且小于亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸，优选为5～500纳米。在本发明中，所述微细固体颗粒填充物优选包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO和聚四氟乙烯粉末中的一种或几种。本发明对所述微细固体颗粒填充物的具体形状没有特别的要求，可为任意形状的实心或空心颗粒，包括但不限于针状、棒状和球形颗粒。
在本发明中，所述成膜剂包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、甲基三甲氧基硅烷和沥青中的一种或几种。在本发明实施例中，所述成膜剂优选以成膜剂的有机溶液的形式加入，所述成膜剂的有机溶液中的有机溶剂选自第三挥发性有机溶剂，本发明对所述成膜剂的有机溶液的质量浓度没有特别的要求，能够将所述成膜剂溶解即可。在本发明中，所述成膜剂能够将微细固体颗粒填充物粘附于弹性体层并使其在弹性体层上均匀铺展；当所述成膜剂为聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶和沥青中的一种或几种时，所述成膜剂同时造成疏水效果。
在本发明中，所述疏水改性剂优选包括甲基三甲氧基硅烷、十八胺、十六胺、十二胺、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。在本发明中，所述疏水改性剂能够在微细固体颗粒填充物和成膜剂表面造成疏水效果。
在本发明中，所述第三挥发性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、庚烷、正己烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述二级粗糙度疏水层提供涂层最外层的纳米级粗糙度，与一级粗糙度硬化层的微米级粗糙度复合成微纳结构，且形成表面疏水化修饰；并且，下层一级粗糙度硬化层具有很多间隙产生毛细力，使得上层二级粗糙度疏水层优先填充到下层的峰谷结构中，而在峰顶的分布相对较少，这样在大面积覆盖的同时可裸露出一定的下层亲水位点，能够固定浸没状态下材料表面形成的固-液-气三相界面，达到水下长效固定空泡气膜的效果。
作为本发明的另一个实施例，本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，包括一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层表面。在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面具有复合多维度结构，层间具有良好的结合性，以共价键为主要结合力。本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面具有槐叶萍效应，表面在空气中具有超疏水特性，而当表面被浸没于水中时表面可形成长效稳定的空泡气膜，即具有优异的超疏水和长效水下固气特性，并且还具有极高的结构稳定性、对基材广泛的适配性，而且原料无毒、无害、易得，能够大幅降低成本，适合放大化生产。
本发明提供了以上技术方案所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的制备方法，作为本发明的一个实施例，本发明提供的制备方法包括以下步骤：
将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆；
将所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合，得到外力缓释层原浆；
将所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合，得到二级粗糙度疏水层原浆；
在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
本发明将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，能够将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合均匀即可。在本发明实施例中，所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合的方法具体优选为：将亲水性粗颗粒填充物与第一挥发性有机溶剂混合均匀，得到粗颗粒填充物的有机分散液；在所述粗颗粒填充物的有机分散液中加入粘结剂依次进行超声分散和第一搅拌分散，得到混合分散液；在所述混合分散液中加入第一固化剂(即第一固化剂在喷涂前最后加入)进行第二搅拌分散，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆。在本发明中，所述超声分散的时间优选为10min；所述第一搅拌分散和第二搅拌分散优选为磁力搅拌或搅拌器搅拌，所述第一搅拌分散和第二搅拌分散的速度优选为300rpm，所述第一搅拌分散的时间优选为2h，所述第二搅拌分散的时间优选为30min。
本发明将所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合，得到外力缓释层原浆。在本发明实施例中，所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合的方法具体优选为：将所述粘弹性有机物加入到第二挥发性有机溶剂中进行超声分散，得到外力缓释层原浆；所述超声分散的时间优选为30min。当所述粘弹性有机物包括环氧树脂和/或聚二甲基硅氧烷时，所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合后，还优选在所得混合液中加入第二固化剂(即第二固化剂在喷涂前最后加入)进行混合，得到外力缓释层原浆。
本发明将所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合，得到二级粗糙度疏水层原浆。在本发明实施例中，所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合的方法具体优选为：将微细固体颗粒填充物加入到第三挥发性有机溶剂中进行超声分散，得到微细固体颗粒填充物分散液；在所述微细固体颗粒填充物分散液中加入疏水改性剂和成膜剂进行搅拌分散，得到二级粗糙度疏水层原浆。在本发明中，所述超声分散的时间优选为30min；所述搅拌分散优选在室温～50℃的温度条件下进行；所述搅拌分散的速度优选为300rpm，时间优选为2～12h。
得到一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后，本发明在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。本发明对所述目标基材没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的基材即可，具体地可以为不锈钢、碳钢、玻璃、石材、木材、织物或塑料；在本发明实施例中，主要以不锈钢为基材为例进行说明，在涂覆之前，优选将不锈钢表面进行无水乙醇擦拭和干燥。在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层原浆的涂覆优选在第一固化剂加入后的4h内进行；所述外力缓释层原浆的涂覆优选在第二固化剂加入后的4h内进行。在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆的涂覆方法可以独立地为喷涂、刷涂、浸涂、旋涂或电化学沉积；在本发明实施例中，是以喷涂为例进行说明的；所述喷涂的速度优选为0.1～5cm3/min，喷涂距离优选为10cm～1m之间，具体根据喷涂的雾化条件来调整选择，喷涂的移动速率以不形成流挂现象为准；所述一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆的喷涂量分别优选为0.025～5g/cm2、0.004～0.5g/cm2和0.012～5g/cm2，在本发明实施例中，更优选为0.04～0.1g/cm2、0.04～0.1g/cm2和0.04～0.1g/cm2。在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆的固化可采用常温固化，也可采用加热固化(50～185℃)；所述固化的气氛可以为真空、空气或惰性气氛(如氮气、氩气)。在本发明中，当所述固化为加热固化时，本发明优选在分别涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后先将相应的涂层在通风橱中放置一定时间使有机溶剂(即第一挥发性有机溶剂、第二挥发性有机溶剂或第三挥发性有机溶剂)挥发后再进行所述加热固化。
作为本发明的另一个实施例，本发明提供的制备方法包括以下步骤：
将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆；
将所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合，得到二级粗糙度疏水层原浆；
在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
在本发明中，所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合的方法，以及所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合的方法与上述技术方案相同，在此不再赘述。在本发明中，所述一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层的涂覆和固化方法与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供的所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的制备方法过程简单、易于操作，可大规模量化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：称取2g河砂(过筛尺寸150～120微米)颗粒与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为50wt％)，将所得混合液超声10min后再磁力搅拌2h，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆。
二级粗糙度疏水层原浆制备：将0.5g纳米级SiO2粉末(尺寸7～50nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入1.2g全氟辛基三甲氧基硅烷、0.1g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为50wt％)再搅拌12h，得到二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理：选取150*70mm 304不锈钢测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.15g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率1cm3/min))将该混合液雾化后均匀喷涂在处理后的不锈钢测试板材表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置24h待溶剂初步挥发后(即常温固化)，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于得到的一级粗糙度硬化亲水层涂层表面，然后在通风橱中放置2小时，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24小时，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
实施例2
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：将10g空心玻璃微珠(50μm～80μm)和5g实心二氧化硅微球(100μm～150μm)均匀混合，称取5g上述粉末与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g浓度为50wt％的环氧树脂的丙酮溶液；将所得混合液超声10min后磁力搅拌2h，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆。
二级粗糙度疏水层制备：将0.5g纳米级SiO2粉末(7～50nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入1.2g全氟辛基三甲氧基硅烷、0.2g聚氨酯的四氢呋喃溶液(浓度为50wt％)，再搅拌12h，得到二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理：选取150*70mm 304不锈钢测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.4g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率1cm3/min)将该混合液均匀喷涂在处理后的不锈钢测试板材表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置0.5h小时待溶剂初步挥发后，放入烘箱中120℃保温2h，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于得到的一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置2小时，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24小时，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
实施例3
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：将10g空心玻璃微珠(50μm～80μm)，5g实心二氧化硅微球(100μm～150μm)和1g氧化铁绿(40μm～300μm)均匀混合，称取5g上述粉末与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g浓度为50wt％的环氧树脂的丙酮溶液，将所得混合液超声10min后再磁力搅拌2h，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆。
外力缓释层原浆制备：将1g RTV硫化硅橡胶(K-704)溶解于100g正己烷溶液中，超声处理30min后得到外力缓释层原浆。
二级粗糙度疏水层原浆制备：将1g纳米级SiO2粉末(50～100nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入5g十八胺、2g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为50wt％)，加热(50℃)搅拌2h后冷却，得二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理：选取150*70mm 304不锈钢测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.4g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率1cm3/min)将该混合液均匀喷涂在处理后的不锈钢测试板材表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置0.5h待溶剂初步挥发后，放入烘箱中120℃保温2h，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g外力缓释层原浆均匀喷涂于一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置0.5h(即常温固化)，待溶剂挥发，得到外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置2小时，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24小时，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
实施例4
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：称取5g四针状氧化锌粉末(200nm～500nm)与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g浓度为30wt％的环氧树脂的丙酮溶液，将上述混合液超声10min后再磁力搅拌2h，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆；
外力缓释层原浆制备：将1g沥青溶解于100g甲苯中，超声处理30min后，得到外力缓释层原浆。
二级粗糙度疏水层：将1g纳米级SiO2粉末(50～100nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入5g十八胺、2g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为5wt％)，加热(50℃)搅拌2h冷却，得到二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理：选取150*70mm 304不锈钢测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.4g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率5cm3/min)将该混合液均匀喷涂在处理后的不锈钢测试板材表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置0.5h待溶剂初步挥发后，放入烘箱中120℃保温2h，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g外力缓释层原浆均匀喷涂于一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置0.5h(即常温固化)，待溶剂挥发后，得到外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层的涂层表面，然后在通风橱中放置2h，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24小时，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
实施例5
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：将固化后的混凝土破碎过筛后得到100～150μm尺寸的破碎混凝土粉末(即磨细混凝土)，称取2g破碎混凝土粉末与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g浓度为50wt％的环氧树脂的丙酮溶液，将所得混合液超声10min再磁力搅拌2h后，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆。
外力缓释层原浆制备：将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶解于100g四氢呋喃中，超声处理30min后，得到外力缓释层原浆。
二级粗糙度疏水层原浆制备：将0.5g纳米级SiO2粉末(7～50nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入1.2g全氟辛基三甲氧基硅烷、1g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为5wt％)再搅拌12h后得到不含固化剂的二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理：选取150*70mm高密度聚乙烯板测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.4g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率1cm3/min))将该混合液均匀喷涂在处理后的高密度聚乙烯板表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置0.5h待溶剂初步挥发后，放入烘箱中50℃保温2h，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g外力缓释层原浆与0.005g Sylgard-184固化剂混合并均匀搅拌30min后，将混合液均匀喷涂于一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置0.5h(即常温固化)，待溶剂挥发后，得到外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置2h，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24小时，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
实施例6
一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，制备方法如下：
一级粗糙度硬化亲水层原浆制备：称取1g氧化铁红粉末(200μm～500μm)和1.5g实心玻璃微珠(50μm～80μm)与40g无水乙醇均匀混合后，加入2g浓度为30wt％的环氧树脂的丙酮溶液，将所得混合液超声10min后再磁力搅拌2h，得到不含固化剂的一级粗糙度硬化亲水层原浆。
外力缓释层原浆制备：将1g沥青溶解于100mL甲苯中超声处理30min后，得到外力缓释层原浆。
二级粗糙度疏水层原浆制备：将1g纳米级SiO2粉末(50～100nm)分散于50g无水乙醇中形成分散液，超声处理该分散液30min后在分散液中加入5g十八胺、1g环氧树脂的丙酮溶液(浓度为5wt％)，再加热(50℃)搅拌2h后得到二级粗糙度疏水层原浆。
基材处理选取150*70mm 304实木板测试板材，用无水乙醇反复擦拭板材表面，干燥后待用。
取5g一级粗糙度硬化亲水层原浆，加入0.4g酚醛胺(PAA)环氧固化剂，利用磁子搅拌混合液30min后，利用压力喷枪(喷涂速率1cm3/min)将该混合液均匀喷涂在处理后的实木板表面，喷枪移动速率以不形成流挂现象为准。喷涂后的表面在通风橱中放置0.5h待溶剂初步挥发后，放入烘箱中50℃保温2h，得到一级粗糙度硬化亲水层；
将5g外力缓释层原浆均匀喷涂于一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置0.5h(即室温固化)，待溶剂挥发后，得到外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层；
将5g二级粗糙度疏水层原浆均匀喷涂于外力缓释层覆盖后的一级粗糙度硬化亲水层表面，然后在通风橱中放置2h，待溶剂挥发后放入50℃烘箱中保温24h，得到在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
对实施例1～6得到的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面进行性能测试，具体如下：
(一)超疏水性和水下固气性测试
利用Attension Theta接触角测量仪(Biolin，瑞典)测试在空气中纯水在实施例3所得涂层表面的接触角，测试结果接触角在150°以上，滚动角在2°以下，测试结果如图2所示。将该涂层浸没于纯水中，涂层表面可明显观测到稳定的水下气膜，如图3所示，利用手指物理刮蹭涂层表面不能对气膜的分布和厚薄产生可观测到的影响。可见，实施例3所得涂膜具有优异的超疏水性和水下固气性。其他实施例所得涂膜经测试具有类似的效果。
(二)水下固气长效稳定性表征
将实施例5所得超疏水表面置于装有约400mL纯水的烧杯中，然后将一个超音波发生探头(JY92-IIN，宁波新芝生物科技)置于烧杯中，利用超音波处理板材表面。超音波发生探头工作时可使水分子以接近音速的速度轰击涂层表面，进而对涂层表面形成的空泡气膜(固-液-气三相界线)形成扰动，加速表面气泡的聚并和气膜破坏。为防止烧杯内水相温度过快增长，超音波每次开启时间为3s，间隔时间为2s，每处理5min后，将烧杯拿出并观测超音波扰动对涂层表面气膜的影响。如此，总处理时间为20min后将板材表面从烧杯中取出，观察表面润湿现象，并将处理后的表面置于水流下观测超音波对其表面超疏水现象的影响。测试过程如图4所示。
如图4所示，实施例5制备的具有槐叶萍效应的超疏水涂层表现出优异的水下固气性，超音波处理20min后，表面气膜除了在分布上有一定变化外，气膜的完整性无明显变化，同时，水相一直保持澄清，并无任何颗粒在超音波振动中瓦解脱离。实施例5制备的具有槐叶萍效应的超疏水涂层在超音波处理后出水表面完全保持干燥，之后在淋水实验中证实其表面超疏水性完全保持。说明，实施例5制备的超疏水表面具有优异的水下固气长效稳定性。其他实施例所得涂膜经测试具有类似的效果。
(三)耐磨性测试
将800号砂纸装载到钢丝绒耐摩擦试验机(model 339)上，在20kPa的载荷下利用砂纸打磨实施例4所得涂层表面1000次，并在分别打磨0次，20次，50次，100次，200次，500次和1000次后将涂层从耐摩擦试验机取出，利用Attension Theta接触角测量仪(Biolin，瑞典)测试物理打磨对纯水在涂层表面的接触角的影响。
测试结果如表1和图5所示，由表1和图5可知，利用砂纸打磨了1000次的试样表面仍然具有151°的接触角，滚动角在2°以下。将水滴滴在打磨过的试样表面后可见水滴仍然可快速弹离表面。说明实施例4所得涂层具有优异的耐磨性，结构稳定性极高。此外，还采用了刀刮、钢丝球磨损、高压水冲等手段对涂层表面进行处理，均不会对其超疏水造成明显影响。其他实施例所得涂膜经测试具有类似的效果。
表1利用砂纸打磨不同次数后实施例4所得涂层表面的接触角和滚动角
打磨次数 接触角 滚动角
0 162° ＜2°
20 159° ＜2°
50 153° ＜2°
100 155° ＜2°
200 152° ＜2°
500 154° ＜2°
1000 151° ＜2°
(四)长效模拟海水浸泡实验
将海盐和海砂加入装有1500mL去离子水的烧杯中，形成含盐量3.3wt％、含砂量1.5wt％的模拟海水。利用铁架台将实施例6制备的超疏水表面悬挂于模拟海水中，同时利用磁搅拌子在300rpm的转速下搅拌模拟海水，使悬浮于模拟海水中的海砂以一定的速度撞击超疏水表面。每30天检查超疏水表面一次。
测试如图6所示，5个月后浸没于模拟海水中的超疏水表面还完全保持干燥，证实槐叶萍效应可长效保持。出水后将自来水喷洒于超疏水表面发现水珠仍可快速滚落，证实超疏水特性在长时模拟海水浸没和海砂撞击后可长效保持。其他实施例所得涂膜经测试具有类似的效果。
由以上实施例可以看出，本发明提供的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面不仅具有优异的超疏水和长效水下固气特性、极高的结构稳定性、对基材广泛的适配性，而且原料无毒、无害、易得，能够大幅降低成本，适合放大化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，包括一级粗糙度硬化亲水层、外力缓释层和二级粗糙度疏水层，所述外力缓释层渗透到一级粗糙度硬化亲水层的缝隙内且不浸没一级粗糙度硬化亲水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层和外力缓释层的表面；
或者，包括一级粗糙度硬化亲水层和二级粗糙度疏水层，所述二级粗糙度疏水层附着在一级粗糙度硬化亲水层表面；
所述一级粗糙度硬化亲水层由包括亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂在一级粗糙度硬化亲水层中的质量含量分别为1~20%、0.01~20%、1~40%和50~95%；所述亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸为0.1~2000微米；所述粘结剂为环氧树脂；
所述外力缓释层由包括粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述粘弹性有机物的质量为第二挥发性有机溶剂质量的0.01~ 30%；
所述二级粗糙度疏水层由包括微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂的原料固化而成；所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂在二级粗糙度疏水层中的质量份数分别为0.5~50份、0.05~10份、0.1~20份和50~98份；所述微细固体颗粒填充物的颗粒尺寸为1~100纳米，且小于亲水性粗颗粒填充物的颗粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述亲水性粗颗粒填充物包括二氧化硅颗粒、三氧化二铝颗粒、氧化铁颗粒、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO、玻璃微珠、磨细混凝土和河砂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述粘弹性有机物包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、RTV硫化硅橡胶和沥青中的一种或几种；当所述粘弹性有机物包括环氧树脂和/或聚二甲基硅氧烷时，所述外力缓释层的原料还包括第二固化剂。
4.根据权利要求1或3所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述第一固化剂和第二固化剂独立地包括钛酸三异丙醇叔胺酯、二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物、酚醛胺环氧固化剂、Sylgard-184固化剂和二乙烯三胺-丙烯腈共聚物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述微细固体颗粒填充物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、薄层石墨、石墨烯、SiC、ZnO和聚四氟乙烯粉末中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述成膜剂包括聚氨酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、三元乙丙橡胶、甲基三甲氧基硅烷和沥青中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述疏水改性剂包括甲基三甲氧基硅烷、十八胺、十六胺、十二胺、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的在水下具有稳定气液界面的超疏水表面，其特征在于，所述第一挥发性有机溶剂、第二挥发性有机溶剂和第三挥发性有机溶剂独立地包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁醇、甲苯、庚烷、正己烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
9.权利要求1~8任意一项所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：
将所述亲水性粗颗粒填充物、第一固化剂、粘结剂和第一挥发性有机溶剂混合，得到一级粗糙度硬化亲水层原浆；
将所述粘弹性有机物和第二挥发性有机溶剂混合，得到外力缓释层原浆；
将所述微细固体颗粒填充物、成膜剂、疏水改性剂和第三挥发性有机溶剂混合，得到二级粗糙度疏水层原浆；
在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆、外力缓释层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面；
或者，在目标基材表面由下到上依次涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆，涂覆一级粗糙度硬化亲水层原浆和二级粗糙度疏水层原浆后分别进行固化，得到所述在水下具有稳定气液界面的超疏水表面。
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