CN106893454B - 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法 - Google Patents

一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106893454B
CN106893454B CN201710263706.0A CN201710263706A CN106893454B CN 106893454 B CN106893454 B CN 106893454B CN 201710263706 A CN201710263706 A CN 201710263706A CN 106893454 B CN106893454 B CN 106893454B
Authority
CN
China
Prior art keywords
super
base material
degrees
amphiphobic
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710263706.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106893454A (zh
Inventor
王成毓
刘峰
胡海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Yuqian Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Heilongjiang Kaine Qi Xin Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang Kaine Qi Xin Mstar Technology Ltd filed Critical Heilongjiang Kaine Qi Xin Mstar Technology Ltd
Priority to CN201710263706.0A priority Critical patent/CN106893454B/zh
Publication of CN106893454A publication Critical patent/CN106893454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106893454B publication Critical patent/CN106893454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明属于超疏水或超双疏涂层制备领域，特别涉及一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理；步骤2、制备树脂溶液，步骤3、制备粒子复合悬浮液；步骤4、将步骤2所得的树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，再将该基材干燥，对树脂胶进行半固化；步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，再将该基材烘干进行完全固化；步骤6、对步骤5所得到的基材表面进行冲洗，即可得到可喷涂且耐久的超双疏涂层。本发明的有益效果为：本发明利用喷涂技术在各基材表面制备地超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗结冰性能。

Description

一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法
技术领域
本发明属于超疏水或超双疏涂层制备领域，特别涉及一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法。
背景技术
最近几年，表面具有极端润湿性的一些材料逐渐引起了人们的重视，其中，超双疏表面因其对水和油的接触角大于150°、滚动角小于10°，且具有自清洁的特性而引起了学术界和工业界极大的兴趣。在自然界中，许多植物的叶子和花瓣、昆虫的翅膀以及鸟类的羽毛等均是天然的超疏水材料。从之前的研究中我们可以得知，材料表面的超疏水和超疏油特性主要归因于表面粗糙的微/纳米粗糙结构以及表面的低表面能。在这一理论的基础上，许多方法通过在材料表面构造适当的粗糙结构并赋予其低表面能，从而制备出超疏水和超疏油表面，例如:等离子刻蚀法、相分离法、层层自组装法、平版印刷法、化学气相沉淀法、溶液浸泡法以及溶胶一凝胶法。
喷涂技术相较于刻蚀法、模板法、溶液浸泡法以及电化学法等以往制备超疏水或超双疏涂层的方法，它有很大的技术优势。对于各种形状的基材，不论是平面、立面还是顶面，不论是圆形，球形还是其它不规则形状的复杂物体，都可以直接实施喷涂，不需要昂贵的模具制造费用；并且，喷涂技术生产效率高，尤其适用于大面积、异形物体的处理。
但是，超疏水和超疏油涂层的实际应用还未能普及，最主要的一个原因就是超疏水和超疏油的耐久性差。当超双疏水表面受到外界如摩擦或撞击等外力时，表面微观的粗糙凸起结构受到承载压力和剪切应力，从而导致表面粗糙结构因应力集中而损坏，最终导致超疏水或超疏油功能性失效。因此，本专利旨在发明一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，旨在提供一种可利用喷涂技术在固体表面制备耐久的超双疏涂层的方法，同时此涂层还具有一定的抗结冰性能。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理，得到处理好的基材；
步骤2、使用树脂胶粘剂与第一溶剂制备树脂溶液；
步骤3、将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌，得到了粒子复合悬浮液；
步骤4、将步骤2所得的树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，再将该基材干燥，对树脂胶进行半固化；
步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，再将该基材烘干进行完全固化；
步骤6、对步骤5所得到的基材表面进行冲洗，即可得到可喷涂且耐久的超双疏涂层。
进一步的，所述步骤1中，所述基材为平面、曲面或不规则形状的硅片、金属、玻璃、塑料、木材或石材。
本发明中的制备方法不受基材的形状、大小和种类的影响，也并不限于上述基材，同时，金属基材可以是铁、铝、或铝合金，但不仅限于这几种，玻璃基材可以是石英或普通玻璃；本发明基材可以是纸板，纸板只需要擦洗即可。
进一步的，所述步骤1中，所述对基材表面进行清洗是采用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗。
进一步的，所述步骤1中，喷砂粗化处理的工艺参数为：空气压力0.5～1.0MPa，喷砂时间10秒～1分钟，喷砂用砂丸目数40～200目。
本发明将基体表面进行喷沙粗化处理，可以增大基体表面的粗糙度，提高涂层与基体的结合强度，进而提高超疏水涂层表面的牢固性和耐久性。
进一步的，所述步骤2中，树脂胶粘剂为溶剂型环氧树脂胶粘剂、单组分聚氨酯胶粘剂以及单组分丙烯酸树脂胶粘剂中的一种或多种；所述第一溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一种或多种混合溶剂。
进一步的，所述溶剂型环氧树脂胶粘剂需要使用脂环胺固化剂与所述第一溶剂混合；所述单组分聚氨酯胶粘剂和单组分丙烯酸树脂胶粘剂与所述第一溶剂混合，无需固化剂。
进一步的，所述树脂胶粘剂、固化剂以及第一溶剂的质量比为(4～10)：(0～10)：100。
为了在光滑表面构建出超疏水或超双疏表面，目前常用的方法是将无机纳米粒子和含氟聚合物共混或将纳米粒子氟化，然后将氟化后的纳米粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物和无机粒子与基底之间很难通过化学健作用粘接在一起，仅仅是靠物理吸附作用，粘接力不强，从而导致所构建的超疏水或超双疏表面存在不牢固，耐摩擦、耐洗涤性不强。本发明采用底层涂料和面层涂料进行超双疏涂层制备，其中，底层涂料采用具有普遍交联作用的树脂胶粘剂。环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂以及丙烯酸树脂胶粘剂这三种树脂胶粘剂是常用的万能胶型胶粘剂，一方面它们可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它们将无机复合粒子牢固地粘接上，起一个中间胶粘体的作用，实现了超双疏所需粗糙结构的构筑，从而使得所构建的超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性。
进一步的，所述步骤3中，将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌1～3小时后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌1～3小时，得到了粒子复合悬浮液；所述步骤4中将基材置于25～80℃下干燥0.5～2h进行半固化；所述步骤5中将基材在温度为25～80℃下烘干0.5～24h进行完全固化。
进一步的，所述亚微米粒子为粒径200～500nm的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化锌、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；所述第二溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一种或多种混合溶剂；所述的纳米粒子为粒径5～50nm的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化锌、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
本发明中将200～500nm亚微级的粒子和5～50nm的纳米粒子分散于面层溶液中，喷涂后在基材表面及树脂层表面形成了精细的二元粗糙微纳结构。当涂层仅有小粒径的纳米粒子时，外界在外力施加于此涂层时，小粒径的纳米粒子很容易被外力冲散，从而丧失超双疏性能；当仅使用大粒径的亚微级粒子时，涂层表面达不到实现超双疏的微纳精细结构，从而无法实现基材表面的超双疏化。本发明中，两种粒径的粒子由于相互交叉绑定于一块，当外界在外力施加于此涂层时，大粒径的亚微级粒子会对小粒径的纳米粒子受到的力有一定的分散作用，因此此结构可以提高涂层的耐久性和牢固性能，从而延长涂层的使用寿命。
进一步的，所述的亚微米粒子、纳米粒子、氟硅烷以及第二溶剂的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～10)：100。
优选的，所述纳米粒子与亚微米粒子的质量比控制在(1～0.5)：(0.5～0.1)范围内。
本发明中粒径为5～50nm的纳米粒子与粒径为200～500nm的亚微级粒子的这一恰当比例控制为(1～0.5)：(0.5～0.1)，通过对比亚微级粒子和纳米粒子不同比例的实验结果，发现在此粒子比例下，所制备的超双疏涂层，对水雾具有超疏水、不黏附的特性。当用喷枪将雾化后的水雾连续喷于样品表面时，在这种大湿度的情况下，水雾到涂层表面上的小水滴能迅速从涂层上滚动或弹跳离开，且不会凝聚成大液滴，从而涂层表面可实现防雾的效果；另外，本发明在各基材表面制备的超双疏涂层具有抗结冰的性能。当将涂层置于零下10℃的低温环境中，继续用喷枪将雾化后的水雾喷于涂层表面时，水雾到涂层表面上的小水滴仍能迅速从涂层上滚动或弹跳离开，且不凝聚成大液滴，持续喷200分钟后，涂层表面没有出现结冰现象，最终涂层达到了抗结冰的效果及性能。
进一步的，所述氟硅烷为碳链长度大于4，且端基为甲氧基、乙氧基或氯基的全氟硅烷的一种或多种。
优选地，所述氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷的一种或多种。
进一步的，所述步骤3中，所述氟硅烷与亚微级粒子、纳米粒子的总的质量比要大于1：1。
本专利中对于氟硅烷的比例控制有严格的要求，氟硅烷与两种粒径的粒子的总的质量比要大于1︰1。在此比例下，氟硅烷除了能完全将两种粒径的粒子表面接枝满长链疏水疏油基团，还会剩余一部分在溶剂当中；当对粒子复合悬浮液进行表面喷涂时，溶剂中剩余的氟硅烷便会与之前喷涂的半固化的树脂层中的活性基团进行缩合反应，从而在降低了树脂层的表面能的同时，还能与粒子表面的氟基团共同在基材表面形成一层氟化膜，进而进一步地提升了超双疏涂层表面的耐久性、牢固性以及抗结冰的持久性。
进一步的，所述步骤4和步骤5中，使用喷枪进行喷涂，所述喷枪为直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离10～20cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，从左至右以2～5cm/s的速度依次喷涂，喷涂压力30～100psi，对基材重复喷涂2～5次。
进一步的，所述步骤6中使用乙醇或丙酮冲洗。
一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法所制备的超双疏涂层，原料主要包括树脂溶液和粒子复合悬浮液，所述树脂溶液包括树脂胶粘剂4～10份、固化剂0～10份、第一溶剂100份，所述粒子复合悬浮液包括亚微米粒子1～3份、纳米粒子1～3份、氟硅烷2～10份、第二溶剂100份。
本发明有益效果如下：
(1)本发明在各基材表面制备的超双疏涂层，因其与水、甘油、食用油、原油等的接触角大于150°、滚动角小于10°，从而可使基材具有优异的超疏水和超疏油性能，以及良好的自清洁性能。
(2)本发明利用喷涂技术在各基材表面制备地超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗结冰性能。
(3)本发明所制备的超双疏涂层具有优良的超双疏性，耐老化和耐酸碱腐蚀性能优异，且能经受一定的抗冲击性能；自然环境中放置一年后，涂层的外观、颜色均无明显的变化，且仍能保护优良的超双疏性以及抗结冰性。
(4)本发明可喷涂且耐久的超双疏涂层可应用在防水涂料、金属表面防锈等处理，外墙或雕像等的自清洁涂料，输油管道外层的防水防腐，以及输油管道内层的无阻力涂层等方面，同时它还可以在室外高空中悬挂的电线、云层中飞行的飞机机翼、风力发电机的机翼等绝大部分需要防止结冰的表面进行应用。
(5)本发明利用喷涂技术制备超双疏涂层，喷涂技术相较于刻蚀法、模板法、溶液浸泡法以及电化学法等以往制备超疏水或超双疏涂层的方法，它有很大的技术优势。对于各种形状的基材，不论是平面、立面还是顶面，不论是圆形，球形还是其它不规则形状的复杂物体，都可以直接实施喷涂，不需要昂贵的模具制造费用；喷涂技术操作方便，作用速度快，所喷涂制备的涂层均匀，性质稳定，且可反复喷涂，从一定程度上可达到自修复的效果；此外，喷涂技术生产效率高，尤其适用于大面积、异形物体的处理。
(6)本发明中所用到的所有试剂均可使用工业级试剂，所采用的方法操作工艺简单，将普通商用原材料进行简单的稀释分散，通过喷涂技术依次喷涂于基材上，便可直接获得所需涂层，成本低、绿色环保、无需复杂的处理步骤，也无需昂贵的仪器设备，适用于对相关基材表面进行大批量超疏水涂层的制备，具有大规模工业化的应用前景，可创造重大的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的超双疏铝合金表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图2为本发明实施例2的超双疏杨木板表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图3为本发明实施例3的超双疏瓦楞纸板表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图4为本发明实施例4的超双疏红砖表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图5为本发明实施例1的超双疏铝合金表面涂层与水滴的接触角测试图。
图6为本发明实施例1的超双疏铝合金表面涂层与甘油的接触角测试图。
图7为本发明实施例1-4的超双疏涂层抗冲击性能检测中漏沙实验示意图。
图中，1-水，2-大豆油，3-甘油，4-液压油，5-沙粒下落流，6-超双疏涂层，7-沙粒收集器，8-沙粒收集器距超双疏涂层高度为30cm。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
实施例1
本实施方式中，基体材料选择厚度约为200*200*3mm的铝合金板，该铝合金板可以是上海智昕工贸有限公司-2014型，可喷涂且耐久的超双疏的铝合金板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)铝合金板做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用80目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力0.5MPa，喷砂时间1分钟；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将5g的环氧树脂胶粘剂(南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌，环氧树脂(E-44))，5g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称3g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和3g平均粒径为200nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的丙酮中，超声1小时；之后加入8g全氟癸基三氯硅烷，继续搅拌并超声1小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将(2)步中的将环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于铝合金板基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；，常温下半固化1小时，铝合金板基材获得所需的半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂3次；之后常温下放置5小时完全固化后；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得可喷涂且耐久的超双疏的铝合金板。
同时，本发明对所制备的可喷涂且耐久的超双疏铝合金板的性能进行检测：
(1)对超疏水和超疏油性能进行检测：：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达161°，滚动角3°；对甘油的接触角达154度，滚动角5°。
(2)对抗结冰性能进行检测：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例1所制备的铝合金板样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备五个对比例铝合金板涂层，即对比例1～5，实验数据见表1，对比例1是将本实施例中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏铝合金板表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达166°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，铝合金板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例1所制备的铝合金板表面不抗结冰。
对比例2是将本实施例1的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为200nm的，其它步骤不变；最终制备得超双疏铝合金板表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达154°，滚动角6°；甘油的接触角150°，滚动角8°，证明仅使用200nm粒径的二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，铝合金板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例2所制备的铝合金板表面同样不抗结冰。
而对比例3～对比例5是通过改变7～40nm的亲水型气相二氧化硅与200nm粒径的二氧化硅的质量比进行测试，具体见表1。
表1实施例1中抗结冰性能测试的实验数据
(3)抗冲击性能检测：
本实施例1利用漏沙实验验证铝合金板表面超双疏涂层的耐久性和力学性能，漏沙试验状态图如图7所示：将通过样品水平成45°角放置，在距实施例1所制备的可喷涂且耐久的超双疏铝合金板中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒。将沙粒从容器中漏下，与倾斜的实施例1所制备的可喷涂且耐久的超双疏铝合金板表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2。当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉铝合金板表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还151°，滚动角达6°，说明铝合金板表面的超双疏涂层具有良好的抗冲击性；同时，将漏沙实验后的铝合金板表面置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无结冰现象。
同时，将对比例1和对比例2也进行与实施例1相同条件的漏沙实验后，其水和油的接触角都发生了明显的降低，滚动角也明显的升高，具体实验数据见表2。同时，通过喷涂雾化后的水雾进行防雾性能检测发现，对比例1和对比例2经漏沙实验后涂层在水雾喷于表面的瞬间，便开始有凝结的大水滴出现，当大水滴凝结成3～5mm的水珠时，才会从表面滚落；当将样品置于-10℃的环境中喷水雾后发现，仅持续喷水雾5分钟，涂层表面便结了一层明显的冰层。
本发明又制备了对比例6，对比例6的制备方法是不实施本实施例1中第(2)步喷涂树脂胶层，而是在铝合金表面直接喷涂第(3)步的复合粒子溶液，其他步骤与实施例1相同，对对比例6固化后的铝合金板表面进行与实施例1完全相同的抗漏沙实验；漏沙实验完成后，发现铝合金表面的复合粒子涂层已完全被打掉，裸露出铝合金，已完全丧失其超双疏性，具体数据见表2。
表2实施例1中抗冲击性能测试的实验数据
从以上对比例1、2、6对涂层抗冲击性能的检测发现，树脂胶层一方面它可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它将无机二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一个中间胶粘体的作用，其对超双疏涂层的耐久性、稳定性以及可持续抗结冰性起着关键的作用；此外，两种粒径的二氧化硅粒子由于相互交叉绑定于一块，当外界在外力施加于此涂层时，大粒径的亚微级的二氧化硅粒子会对小粒径的纳米气相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，这两种粒径的粒子的共同作用，同样也对超双疏涂层的耐久性、稳定性以及可持续抗结冰性起着关键的作用。
通过对比例的实验数据，进一步说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性以及可持久抗结冰性。
(4)耐酸碱腐蚀性能检测：
将本实施例1所制备的超双疏铝合金板样品，此合金板进行正反面全部喷涂，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性。浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并测得涂层的水接触角和油接触角，其中耐酸试验后水接触角达160°，水滚动角4°，甘油接触角152°，滚动角5°；耐碱试验后水接触角达159°，水滚动角4°，甘油接触角152°，滚动角6°。说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(5)耐超声性能：
将本实施例1所制备的超双疏铝合金板样品浸泡在无水乙醇或丙酮中，因为无水乙醇或丙酮对涂层有很好的浸润性，然后采用洁盟JP-080S型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)超声200min，测得超声后的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还151°，滚动角达6°。说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐超声性。
(6)耐老化性能：
本发明所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将本实施例1所制备的超双疏涂层铝合金板置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达159°，滚动角达4°，甘油接触角153°，甘油滚动角6°。说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例2
本实施方式中，基体材料选择厚度约为200*200*15mm的杨木板，可喷涂且耐久的超双疏的杨木板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)杨木板做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用200目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力2.0MPa，喷砂时间30s；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将8g的单组分聚氨酯胶粘剂(合时宝单组分聚氨酯胶粘剂，东莞新远景科技有限公司)超声并搅拌溶解于50mL丙酮，35mL甲苯，15mL乙酸乙酯的混合溶剂中，制备得到聚氨酯胶液；
(3)称2.4g粒径为50nm的碳纳米管和1.6g平均粒径为500nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的无水乙醇中，超声1.5小时；之后加入6g全氟癸基三氧基硅烷，继续搅拌并超声1.5小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将(2)步中的将聚氨酯胶液通过喷枪喷涂于杨木板材基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离20cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力50psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复3次；常温下半固化2小时后，杨木板基材获得所需半固化聚氨酯胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的聚氨酯胶层表面，重复喷涂5次；之后常温下放置5小时完全固化；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的杨木板材制备方法。
本发明对实施例2所制备的杨木板材的性能进行检测，具体如下：
(1)超疏水和超疏油性能：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达163°，滚动角3°；对甘油的接触角达156度，滚动角5°。
(2)抗结冰性能：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例2所制备的杨木板材样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例7和对比例8，对比例7是将本实施例2中的第(3)步中两种粒径的粒子改为仅使用粒径为50nm的碳纳米管，其它步骤不变；最终制备得超双疏杨木板材表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达165°，滚动角3°；甘油的接触角157°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的碳纳米管，也可以实现超双疏涂层。但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，杨木板材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例7所制备的杨木板材表面不抗结冰。
对比例8是将本实施例2中的第(3)步中两种粒径的粒子改为仅使用粒径为500nm的，其它步骤不变；最终制备得超双疏杨木板材表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达153°，滚动角6°；甘油的接触角147°，滚动角10°，证明仅使用500nm粒径的二氧化硅，虽然可以实现超疏水，但是实现不了超疏油。同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2～5mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，杨木板材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例8所制备的杨木板材表面同样不抗结冰。
(3)抗冲击性能
本实施例2利用漏沙实验验证杨木板材表面超双疏涂层的耐久性和力学性能，见图7：将通过样品水平成45°角放置，在距杨木板基材中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒。将沙粒从容器中漏下，与倾斜的样品表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2。当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉杨木板材表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还153°，滚动角达7°。说明本实施例在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性；同时，将漏沙实验后的杨木板表面置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(4)耐酸碱腐蚀性能：
将本实施例2所制备的超双疏杨木板材样品，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性。浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并测得涂层的水接触角和油接触角，其中耐酸试验后水接触角达161°，水滚动角3°，甘油接触角153°，滚动角6°；耐碱试验后水接触角达160°，水滚动角5°，甘油接触角152°，滚动角6°。说明本实施例2在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(5)耐老化性能：
本实施例2所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达160°，滚动角达4°，甘油接触角153°，甘油滚动角6°。说明本实施例2在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例3
本实施方式中，基体材料选择厚度约为200*200*5mm的瓦楞纸板，可持久抗结冰的超双疏的瓦楞纸板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)瓦楞纸板做为基材，用干净的棉布擦拭干净，待用；
(2)将5g的丙烯酸树脂(德固赛丙烯酸树脂LP64/12N)超声并搅拌溶解于40mL丙酮，40mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到丙烯酸树脂胶液；
(3)称1.1g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和0.9g平均粒径为300nm的三氧化二铝，搅拌及超声分散于100mL的正己烷中，超声1.5小时；之后加入4g全氟辛基三氯硅烷，继续搅拌并超声1.5小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将(2)步中的将丙烯酸树脂胶液通过喷枪喷涂于瓦楞纸板基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；常温下半固化2小时后，瓦楞纸板基材获得所需半固化丙烯酸树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的丙烯酸树脂胶层表面，重复喷涂6次；之后常温下放置10小时完全固化后；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的瓦楞纸板制备方法。
本发明对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的性能进行检测，具体如下：
(1)超疏水和超疏油性能：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达162°，滚动角2°；对甘油的接触角达155°，滚动角4°。
(2)抗结冰性能：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例3所制备的瓦楞纸板样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例9和对比例10，对比例9是将本实施例3中的第(3)步中两种粒径的粒子改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏瓦楞纸板表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达165°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角3°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，瓦楞纸板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例9所制备的瓦楞纸板表面不抗结冰。
对比例10是将本实施例3中的第(3)步中两种粒径的粒子改为仅使用粒径为300nm的，其它步骤不变；最终制备得超双疏瓦楞纸板表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达153°，滚动角5°；甘油的接触角150°，滚动角7°，证明仅使用300nm粒径的三氧化二铝，也可以实现超双疏涂层。同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，瓦楞纸板表面便结成了厚厚的一层冰，说明对比例10所制备的瓦楞纸板表面同样不抗结冰。
(3)抗冲击性能
本实施例3利用漏沙实验验证瓦楞纸板表面超双疏涂层的力学性能，见图7：将通过样品水平成45°角放置，在距样品中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒。将沙粒从容器中漏下，与倾斜的样品表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2。当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉瓦楞纸板表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还152°，滚动角达6°。说明本实施例3在瓦楞纸板表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性。同时，将漏沙实验后的瓦楞纸板置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(4)耐老化性能：
本实施例3所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达159°，滚动角达3°，甘油接触角153°，甘油滚动角6°。说明本实施例3在瓦楞纸板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例4
本实施方式中，基体材料选择厚度约为2000*100*50mm的红砖，可持久抗结冰的超双疏的红砖制备方法是按如下步骤进行的：
(1)红砖做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用80目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力1.0MPa，喷砂时间1分钟；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将5g的环氧树脂胶粘剂(南亚塑胶工业股份有限公司，环氧树脂(NPEF-170))，5g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称2g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和2g平均粒径为200nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的丙酮中，超声1小时；之后加入6g全氟辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌并超声1小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将(2)步中的将环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于红砖基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；常温下半固化1小时，红砖基材获得所需的半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂5次；之后常温下放置8小时完全固化；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏红砖板材的制备方法。
本发明对实施例4所制备的超双疏的红砖板材的性能进行检测，具体如下：
(1)超疏水和超疏油性能：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达165°，滚动角3°；对甘油的接触角达158度，滚动角4°。
(2)抗结冰性能：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例4所制备的红砖样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例11和对比例12，对比例11是将本实施例4中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏红砖表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达166°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，红砖基材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例11所制备的红砖基材表面不抗结冰。
对比例12是将本实施例4中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为200nm的，其它步骤不变；最终制备得超双疏红砖表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达154°，滚动角6°；甘油的接触角150°，滚动角8°，证明仅使用300nm粒径的二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，红砖基材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例12所制备的红砖基材表面同样不抗结冰。
(3)耐酸碱腐蚀性能：
将本实施例4所制备的超双疏红砖板材样品全部面都喷涂，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性。浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并测得涂层的水接触角和油接触角，其中耐酸试验后水接触角达162°，水滚动角5°，甘油接触角156°，滚动角6°；耐碱试验后水接触角达160°，水滚动角5°，甘油接触角155°，滚动角6°。说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(4)抗冲击性能
本实施例4利用漏沙实验验证红砖板材表面超双疏涂层的力学性能，见图7：将通过样品水平成45°角放置，在距样品中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒。将沙粒从容器中漏下，与倾斜的样品表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2。当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉红砖表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达5°；甘油接触角还151°，滚动角达6°。说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性。同时，将漏沙实验后的红砖置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(5)耐超声性能：
将本实施例4所制备的超双疏红砖样品浸泡在无水乙醇或丙酮中，因为无水乙醇或丙酮对涂层有很好的浸润性，然后采用洁盟JP-080S型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)超声200min，测得超声后的水接触角仍可达到159°，滚动角达4°；甘油接触角还154°，滚动角达6°。说明本实施例4在红砖表面制备的超双疏涂层具有很好的耐超声性。
(6)耐老化性能：
本发明所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达163°，滚动角达4°，甘油接触角156°，甘油滚动角5°。说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
综上所述，本发明提供了一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，本发明能够使不同的基材具有优异的超疏水性能，以及良好的自清洁性能；同时，本发明所制备的超疏水涂层具有防雾、抗结冰的性能，且具有良好的耐久性和牢固性，具有大规模工业化的应用前景，可创造重大的经济效益。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，具体为以下步骤：
步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理，得到处理好的基材；
所述步骤1中，所述对基材表面进行清洗是采用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗；
所述步骤1中，喷砂粗化处理的工艺参数为：空气压力0.5～1.0MPa，喷砂时间10秒～1分钟，喷砂用砂丸目数40～200目；
步骤2、使用树脂胶粘剂与第一溶剂制备树脂溶液；
所述步骤2中，树脂胶粘剂为溶剂型环氧树脂胶粘剂、单组分聚氨酯胶粘剂以及单组分丙烯酸树脂胶粘剂中的一种或多种；所述第一溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一种或多种混合溶剂；所述溶剂型环氧树脂胶粘剂需要使用脂环胺固化剂与所述第一溶剂混合；所述单组分聚氨酯胶粘剂和单组分丙烯酸树脂胶粘剂与所述第一溶剂混合，无需固化剂；
所述树脂胶粘剂、固化剂以及第一溶剂的质量比为(4～10)：(0～10)：100；
步骤3、将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌，得到了粒子复合悬浮液；
所述步骤3中，将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌1～3小时后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌1～3小时，得到了粒子复合悬浮液；所述亚微米粒子为粒径200～500nm的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化锌、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；所述第二溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一种或多种混合溶剂；所述的纳米粒子为粒径5～50nm的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化锌、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；所述的亚微米粒子、纳米粒子、氟硅烷以及第二溶剂的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～10)：100；
所述步骤3中，所述氟硅烷与亚微级粒子、纳米粒子的总的质量比要大于1：1；
步骤4、将步骤2所得的树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，再将该基材干燥，对树脂胶进行半固化；
所述步骤4中将基材置于25～80℃下干燥0.5～2h进行半固化；
步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，再将该基材烘干进行完全固化；
所述步骤5中将基材在温度为25～80℃下烘干0.5～24h进行完全固化；
步骤6、对步骤5所得到的基材表面进行冲洗，即可得到可喷涂且耐久的超双疏涂层。
2.根据权利要求1所述的一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷为碳链长度大于4，且端基为甲氧基、乙氧基或氯基的全氟硅烷的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法所制备的超双疏涂层，其特征在于，原料主要包括树脂溶液和粒子复合悬浮液，所述树脂溶液包括树脂胶粘剂4～10份、固化剂0～10份、第一溶剂100份，所述粒子复合悬浮液包括亚微米粒子1～3份、纳米粒子1～3份、氟硅烷2～10份、第二溶剂100份。
CN201710263706.0A 2017-04-21 2017-04-21 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法 Active CN106893454B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710263706.0A CN106893454B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710263706.0A CN106893454B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106893454A CN106893454A (zh) 2017-06-27
CN106893454B true CN106893454B (zh) 2019-12-13

Family

ID=59197057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710263706.0A Active CN106893454B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106893454B (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107267030B (zh) * 2017-07-26 2019-10-25 弘大科技（北京）股份公司 一种超疏水涂料及其制备和施工方法
CN107401086A (zh) * 2017-09-01 2017-11-28 深圳市派旗纳米技术有限公司 一种超疏水纸的制备方法
US20190241753A1 (en) * 2018-02-08 2019-08-08 Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd. Durable superhydrophobic and superoleophobic coatings with nanoparticles
CN108504198A (zh) * 2018-04-13 2018-09-07 国家纳米科学中心 一种用于液体食品/药品包装材料的涂料及其制备方法和用途
CN108793770B (zh) * 2018-09-05 2023-12-01 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种耐刮擦疏水玻璃及其制备方法
CN110922852A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 北京天山新材料技术有限公司 耐磨防粘高强度涂层、用于形成其的组合物及含有其的输送装置
CN109370408B (zh) * 2018-10-11 2021-02-09 河北工业大学 水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法
CN111073443A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 洛阳尖端技术研究院 一种超双疏涂层及其制备方法和应用
CN109486354B (zh) * 2018-11-21 2020-10-30 湖北彩砼新材料有限公司 一种导电超疏水涂料及其制备方法
CN111205729A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 天津日津科技股份有限公司 一种音频网纱的纳米双疏处理工艺
CN109647680B (zh) * 2018-12-22 2022-03-25 南昌航空大学 一种采用喷涂法制备纳米ZnO-GO/水性聚氨酯超双疏涂层的方法
CN109777012B (zh) * 2019-01-30 2021-08-13 中国人民解放军国防科技大学 一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法
CN109909131B (zh) * 2019-03-26 2021-10-01 中铁建大桥工程局集团第四工程有限公司 一种石墨烯基钢材防腐涂层的制备方法
CN109943163A (zh) * 2019-03-29 2019-06-28 湖北理工学院 一种ptfe微纳米颗粒法快速制备超疏水自清洁表面材料的方法
CN109921171B (zh) * 2019-04-03 2020-02-18 宁波智诚祥科技发展有限公司 一种微型5g通讯基站天线
CN110144135A (zh) * 2019-05-22 2019-08-20 苏州清飙科技有限公司 一种超双疏涂覆材料及其制备方法、以及超双疏涂层
CN110272668A (zh) * 2019-06-19 2019-09-24 东南大学 一种超疏水涂层及其制备方法
CN111545432A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种高稳定性的疏黏液表面的制备方法
CN111592818A (zh) * 2020-05-11 2020-08-28 佛山市南海区里水镇经济促进局 一种水下机器人履带防护的耐磨防腐蚀涂层及其制备方法
CN111560214A (zh) * 2020-05-15 2020-08-21 广州大学 一种超双疏复合涂层及其制备方法和应用
CN111701823A (zh) * 2020-05-20 2020-09-25 几何智慧城市科技(广州)有限公司 一种具有良好机械稳定性超疏水材料的制备方法
CN111484761B (zh) * 2020-06-12 2021-06-25 西南交通大学 一种防冰挂防紫外线涂层的制备方法
CN111793407B (zh) * 2020-06-24 2022-05-06 珠海钛然科技有限公司 一种具有优异性能的超疏水阻燃涂层的制备方法
CN111662614B (zh) * 2020-07-07 2021-06-25 中国人民解放军国防科技大学 一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法
CN111808501A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 杭州烯创科技有限公司 一种抗老化石墨烯雨刮器疏水涂层及其制备方法
CN111974656A (zh) * 2020-08-27 2020-11-24 安徽富印新材料有限公司 一种超疏水涂层及其制备方法
CN112063202A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种超双疏碳纳米管涂层及其制备方法
CN112210289B (zh) * 2020-09-24 2022-01-28 浙江鱼童新材料股份有限公司 具有超疏水和自愈合性能的聚氨酯海洋防污涂料
CN112175482B (zh) * 2020-10-08 2022-02-25 苏州大学 一种耐用型超疏水复合材料涂层及其制备方法
CN112210272B (zh) * 2020-10-08 2021-06-18 苏州大学 一种耐磨超疏水复合材料及其制备方法
CN112409919A (zh) * 2020-11-11 2021-02-26 中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中电力试验研究院 一种风机叶片用吸能超双疏防覆冰涂料及其制备方法
CN112898886B (zh) * 2021-02-04 2022-03-29 西北大学 一种防腐防冰耐磨超疏水涂层及其制备方法
CN113185898A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 南昌航空大学 一种采用喷涂法制备超疏水双功能涂层的方法
CN113354964A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 陕西科技大学 一种微纳米级粗糙结构的SiO2@ZnO超疏水性涂层材料、制备方法、用途及使用方法
CN113444409A (zh) * 2021-08-20 2021-09-28 中国民用航空飞行学院 一种钛合金表面PTFE-SiO2超疏水涂层的制备方法
CN114058223B (zh) * 2021-12-21 2022-10-11 武汉疏能新材料有限公司 一种耐久型抗菌抗病毒超双疏涂层及其制备方法
CN114377736B (zh) * 2022-01-11 2023-06-16 中科新芯纳米技术(常州)有限公司 一种亲疏水图案化阵列芯片、制备方法及其应用
CN114769094B (zh) * 2022-05-09 2022-10-11 哈尔滨工业大学 一种聚合物基分子刷超润滑涂层的制备方法
CN114833054B (zh) * 2022-05-18 2023-01-03 广东工业大学 一种超疏水涂层及其制备方法与应用
CN114933837A (zh) * 2022-06-21 2022-08-23 中国科学院南海海洋研究所 一种可膨胀石墨超疏水抗腐蚀涂层配方和涂层制备方法
CN115254569B (zh) * 2022-07-18 2023-05-02 哈尔滨工业大学 一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法
CN115304965B (zh) * 2022-08-25 2023-06-02 东北林业大学 一种可长效防结冰的超疏水复合涂层的制备方法及其恢复防冰性方法
CN115746639B (zh) * 2022-10-14 2024-03-19 中国地质大学（武汉） 一种可微波加热的丙烯酸超疏水涂层及其制备方法
CN116078635B (zh) * 2023-01-16 2023-08-22 中国人民解放军国防科技大学 一种多功能复合防结冰膜的制备方法及应用
CN115971015B (zh) * 2023-03-21 2023-07-18 常州市夏桑机电股份有限公司 一种电机端盖用高强度铝合金及其制备工艺
CN116218306B (zh) * 2023-03-21 2024-03-08 济南天盟新材料科技有限公司 一种锂离子电池浆料搅拌设备用防护涂层及制备方法
CN116426215A (zh) * 2023-04-28 2023-07-14 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司大理局 复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子
CN116694228A (zh) * 2023-05-17 2023-09-05 国网山东省电力公司微山县供电公司 一种抗老化防污闪涂料及其使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474895A (zh) * 2009-01-21 2009-07-08 重庆大学 热塑性基体的超疏水膜
CN105563577B (zh) * 2015-12-18 2017-09-29 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种提高木材表面超疏水膜机械稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106893454A (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106893454B (zh) 一种可喷涂且耐久的超双疏涂层的制备方法
CN106883650B (zh) 一种可持久抗结冰的超疏水涂层的制备方法
CN107116017B (zh) 一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法
CN107022291B (zh) 一种可喷涂且持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法
CN111019485B (zh) 一种耐摩擦的防覆冰涂层的制备方法
CN106752462B (zh) 一种超疏水材料及其制备方法
US11306213B2 (en) Methods and formulations for superhydrophic, self-cleaning, and icephobic polymer coatings and objects having coatings thereon
Chu et al. Superamphiphobic surfaces
Wang et al. A veil-over-sprout micro-nano PMMA/SiO2 superhydrophobic coating with impressive abrasion, icing, and corrosion resistance
CN108504284B (zh) 一种纳米超疏水材料的制备方法
CN111303761B (zh) 长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用
Zhang et al. Durable fluorinated-SiO2/epoxy superhydrophobic coatings on polycarbonate with strong interfacial adhesion enhanced by solvent-induced crystallization
CN106311103A (zh) 一种草莓状超疏水复合微球及其应用
Cohen et al. Thermomechanical mechanisms of reducing ice adhesion on superhydrophobic surfaces
Wang et al. Preparation strategy and evaluation method of durable superhydrophobic rubber composites
Zhu et al. Durable superamphiphobic coatings with high static and dynamic repellency towards liquids with low surface tension and high viscosity
Zhang et al. Preparation of superhydrophobic polybenzoxazine/SiO2 films with self-cleaning and ice delay properties
CN109536006B (zh) 一种聚砜超疏水表面的制备方法
CN102002319A (zh) 一种耐高温的超疏水表面及其制备方法
CN114940855A (zh) 一种耐磨超疏水环氧树脂涂层的制备方法
CN106563626B (zh) 一种超疏水减阻涂层的制备方法
CN107716252A (zh) 一种自洁型超疏水复合膜材料的制备方法及其用途
CN114410154A (zh) 一种超疏水金属网膜及其制备方法和应用
CN106862032A (zh) 一种无氟超疏水表面的制备方法
CN114350261A (zh) 一种耐久性多功能仿生超疏水涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211009

Address after: 150000 room 100-2, No. 66, Shimao Avenue, building 1, innovation and entrepreneurship Plaza, science and technology innovation city, high tech Industrial Development Zone, Harbin, Heilongjiang Province

Patentee after: Harbin Yuqian Technology Co.,Ltd.

Address before: 150000 No. 51 Hexing Road, Xiangfang District, Harbin, Heilongjiang

Patentee before: HEILONGJIANG KAIENQI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.