CN116426215A - 复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子。复合涂层的制备方法包括以下步骤:将胶粘液涂覆于基底上,得液膜;在所述液膜表面先嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末,再嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使所述液膜完全固化,得具有微纳结构的复合涂层。该制备方法使胶粘液涂覆于基底表面形成液膜后,利用液膜还未固化的特性在液膜表面分步嵌入两种经疏水改性的无机类紫外屏蔽剂,形成了具有仿荷叶乳突结构的微纳结构,从而获得抗老化效果优异的复合涂层。

Description

复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子
技术领域
本发明涉及绝缘子的技术领域,特别是涉及一种复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子。
背景技术
绝缘子(Insulator)是安装在不用电位和导体或导体与接地构件之间能够耐受电压和机械应力作用的绝缘控件,在架空输电线路中起到重要作用。按照使用的绝缘材料的不同,绝缘子可分为瓷质绝缘子、玻璃绝缘子和复合绝缘子。其中,复合绝缘子是由玻璃纤维树脂芯棒以及硅橡胶保护套和伞裙组成的绝缘子,其具有良好的憎水性和憎水迁移性,在电力系统中得到了广泛的应用。
在户外运行过程中,复合绝缘子不仅受到了长期的高电场作用,而且经常暴露于高辐射、高温差、高湿度等环境条件下,特别是高海拔地区的强紫外辐射条件下,其表面的硅橡胶材料的大分子键容易断裂,出现憎水性能丧失、表面硬化粉化、龟裂破损、内部填料暴露等老化现象。并且,憎水性的丧失会进一步诱发硅橡胶表面发生电晕老化和湿热老化,导致复合绝缘子容易引发污闪、内击穿、脆断等恶性电力故障,严重威胁电网的安全可靠运行。然而,传统技术中对硅橡胶材料的抗老化改性不够理想,导致复合绝缘子的耐候性较差。
发明内容
基于此,有必要提供一种抗老化效果优异的复合涂层及其制备方法、硅橡胶保护套和绝缘子。
本发明的上述目的是通过如下技术方案进行实现的:
本发明第一方面,提供一种复合涂层的制备方法,包括以下步骤:
将胶粘液涂覆于基底上,得液膜;
在所述液膜表面先嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末,再嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使所述液膜完全固化,得具有微纳结构的复合涂层。
在其中一个实施例中,所述纳米金属氧化物粉末包括纳米氧化锌粉末、纳米氧化钛粉末、纳米氧化铈粉末和纳米铁氧化物粉末中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述胶粘液为单组分室温硫化硅橡胶胶粘液。
在其中一个实施例中,在所述液膜表面嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末包括以下步骤:在所述液膜表面撒入疏水改性的四针状氧化锌粉末后,于室温下第一固化至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,且所述液膜未完全固化;除去未嵌入所述液膜表面的疏水改性的四针状氧化锌粉末。
在其中一个实施例中,使所述液膜完全固化的条件为:于60℃~80℃下固化6h~8h。
在其中一个实施例中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法为偶联改性法。
在其中一个实施例中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法各自独立地包括以下步骤:
将四针状氧化锌粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末;或
将纳米金属氧化物粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末。
在其中一个实施例中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法满足以下条件中的一个或多个:
1)所述硅烷偶联剂为全氟类硅烷偶联剂;
2)所述硅烷偶联剂与所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末的质量比为(1~10):100;
3)所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末在所述分散液中的浓度为1wt.%~12wt.%;
4)所述乙醇和所述水的体积比为(1~9):1。
在其中一个实施例中,所述复合涂层满足以下条件中的一个或多个:
1)所述四针状氧化锌粉末的晶须长度为10μm~100μm;
2)所述纳米金属氧化物粉末的粒径为≤100nm;
3)所述四针状氧化锌粉末和所述纳米金属氧化物粉末的质量比为1:(1~5);
4)所述液膜的厚度为50μm~70μm;
5)所述复合涂层的厚度为80μm~100μm。
在其中一个实施例中,所述胶粘液包括质量比为1:(1~3)的胶粘剂和稀释剂。
在其中一个实施例中,所述基底为聚合物基底、玻璃基底、陶瓷基底和金属基底中的一种或多种。
本发明第二方面,提供一种复合涂层,其采用上述所述的复合涂层的制备方法制得。
本发明第三方面,提供一种硅橡胶保护套,其包括上述所述的复合涂层。
本发明第四方面,提供一种绝缘子,其包括上述所述的硅橡胶保护套。
本发明具有以下有益效果:
本发明使胶粘液涂覆于基底表面形成液膜后,利用液膜还未固化的特性在液膜表面分步嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使液膜完全固化,从而获得抗老化效果优异的复合涂层。
首先,四针状氧化锌粉末和纳米金属氧化物粉末都属于无机类紫外线屏蔽剂,将它们分步嵌入于液膜表面后,可以通过吸收、反射和散射作用使基底材料获得优异的抗紫外功能。其次,四针状氧化锌粉末和纳米金属氧化物粉末的颗粒较小,具有较大的比表面积和较高的表面能而表现出较强的亲水性,在进行分步嵌入前对它们进行疏水改性,能够使其表现出优异的疏水性能而改善基底材料的表面憎水性。再者,由于四针状氧化锌粉末是由一个中心体、四根针状晶须构成的微米级单晶粉末,通过分步嵌入法可以使纳米金属氧化物粉末填充于四针状氧化锌粉末晶须间的大量空隙,不仅能够大幅度提升紫外屏蔽效果,而且还能形成了仿荷叶乳突结构的微纳结构,从而使该复合涂层获得稳定的超疏水状态。
进一步地,使分步嵌入后的液膜完全固化,得到具有较强粘附力的粘接层,能够防止疏水改性的氧化物粉末发生脱落,显著提升复合涂层与基底结合的牢固性,使其能够表现出长期的憎水性和稳定的抗紫外性,从而获得优异的抗老化效果;此外,胶粘液涂覆于基底所形成的液膜还能避免改性处理对基底表面造成机械损伤,大大减少了对基底的力学性能造成负面影响。
附图说明
图1为实施例1制备的复合涂层的SEM图;
图2为实施例1制备的复合涂层的水接触角测试图;
图3为对比例1中HTV硅橡胶的SEM图;
图4为实施例1中HTV硅橡胶的水接触角测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语及定义:
SEM:扫描电子显微镜。
接触角:又称浸润角,是指在固、液、气三相交界处,自固-液界面经过液体内部到气-液界面之间的夹角。
水接触角:又称水滴角,是接触角的一种,特指水滴在固体表面形成的接触角,可用于表征固体表面的亲水性和憎水性;水接触角越大,憎水性越强,水接触角越小,亲水性越强。
硅橡胶:是指主链由硅和氧原子交替构成,硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶,其根据硫化机理可分为高温硫化(High Temperature Vulcanized,HTV)硅橡胶和室温硫化(Room Temperature Vulcanized,HTV)硅橡胶;HTV橡胶具有突出的电气性能和耐污疏水性,可用于制备复合绝缘子的伞裙保护套。
硅橡胶材料的老化过程通常是湿热、紫外等多因素共同作用的结果,而传统技术中,硅橡胶的抗老化改性往往只侧重于其中某一个因素,如憎水改性或者抗紫外改性。
硅橡胶材料的憎水改性主要是通过在其表面进行激光刻蚀或等离子体氟化的方式进行。例如,有报道通过飞秒激光刻蚀技术在HTV硅橡胶表面构建微纳复合分层结构,其表面粗糙度增加,形成了细小乳突结构,在HTV硅橡胶表面制备出了稳定的超疏水状态;有报道采用CF4射频感性和容性2种耦合等离子体分别对HTV硅橡胶表面进行处理,通过低温等离子体的刻蚀和氟化作用在硅橡胶表面进行了疏水改性。尽管表面激光刻蚀或等离子体氟化能够提升硅橡胶的表面疏水性,但这种两种处理方式不仅工艺复杂、设备昂贵、难以实现规模化应用,而且其处理过程对硅橡胶表面本身也是一种破坏,容易导致硅橡胶内部的无机填料暴露在外,从而有损其力学强度。
在硅橡胶的抗紫外辐射老化方面,目前研究主要是集中在通过在硅橡胶基体中加入一些具有光屏蔽和紫外线吸收作用的添加剂或者填料来进行内部改性。例如,有报道将纳米二氧化钛粒子掺杂在硅橡胶基体中,通过共混后制备HTV硅橡胶复合材料,以提升紫外辐射下的抗老化能力;有报道通过在硅橡胶中加入UV-327,UV-531,UVP-788三种有机紫外吸收剂制备高温硫化硅橡胶,以提升其抗紫外老化能力;有报道通过共混方式在RTV基体中添加经硅烷偶联剂KH151改性的纳米二氧化铈纳米粒子以提升RTV硅橡胶表面的抗紫外老化性能;有报道将纳米氧化锌引入RTV基体中制备复合材料以改善其抗紫外老化能力。虽然在硅橡胶基体中添加有机类紫外吸收剂或无机类紫外屏蔽剂在一定程度上可以提升硅橡胶的抗紫外老化能力,但有机类紫外吸收剂稳定性差,容易迁移,且会减弱基体的力学强度,而无机类紫外屏蔽剂共混分散在基体内部,对硅橡胶表面的疏水性基本没有提升,甚至会出现疏水性降低的负面作用。
由此可见,传统技术中对硅橡胶材料的抗老化改性要么为单一的憎水改性,要么为单一的抗紫外改性,不仅没有将憎水改性和抗紫外改性进行有机结合,而且其中一种性能的优化可能会导致另一种性能的劣化,其处理过程还容易对硅橡胶表面造成损伤,无法通过多因素的协同作用来提升硅橡胶的耐候性。综上所述,开发一种工艺简单、不造成表面损伤、可同时进行憎水改性和抗紫外改性的制备方法,来获得一种具有优异抗老化效果的复合涂层,对实现复合绝缘子在高辐射、高湿度、高温差的环境条件下的长期稳定运行非常重要。
基于此,本发明第一方面,提供一种复合涂层的制备方法,包括以下步骤:
将胶粘液涂覆于基底上,得液膜;
在所述液膜表面先嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末,再嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使所述液膜完全固化,得具有微纳结构的复合涂层。
可以理解地,在所述液膜表面先嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末,再嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末的方法为分步嵌入法。
本发明使胶粘液涂覆于基底表面形成液膜后,利用液膜还未固化的特性在液膜表面分步嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使液膜完全固化,从而获得抗老化效果优异的复合涂层。
首先,四针状氧化锌粉末和纳米金属氧化物粉末都属于无机类紫外线屏蔽剂,将它们分步嵌入于液膜表面后,可以通过吸收、反射和散射作用使基底材料获得优异的抗紫外功能。其次,四针状氧化锌粉末和纳米金属氧化物粉末的颗粒较小,具有较大的比表面积和较高的表面能而表现出较强的亲水性,在进行分步嵌入前对它们进行疏水改性,能够使其表现出优异的疏水性能而改善基底材料的表面憎水性。再者,由于四针状氧化锌粉末是由一个中心体、四根针状晶须构成的微米级单晶粉末,通过分步嵌入法可以使纳米金属氧化物粉末填充于四针状氧化锌粉末晶须间的大量空隙,不仅能够大幅度提升紫外屏蔽效果,而且还能形成了仿荷叶乳突结构的微纳结构,从而使该复合涂层获得稳定的超疏水状态。
进一步地,使分步嵌入后的液膜完全固化,得到具有较强粘附力的粘接层,能够防止疏水改性的氧化物粉末发生脱落,显著提升复合涂层与基底结合的牢固性,使其能够表现出长期的憎水性和稳定的抗紫外性,从而获得优异的抗老化效果;此外,胶粘液涂覆于基底所形成的液膜还能避免改性处理对基底表面造成机械损伤,大大减少了对基底的力学性能造成负面影响。
在一些实施方式中,所述纳米金属氧化物粉末包括纳米氧化锌粉末、纳米氧化钛粉末、纳米氧化铈粉末和纳米铁氧化物粉末中的一种或多种。
氧化锌、二氧化钛、氧化铈和铁氧化物等金属氧化物的纳米粉末都具有良好的紫外线屏蔽效果,能够同时通过散射、反射和吸收等不同作用来阻隔紫外线的入侵,从而有效地提升复合涂层的抗紫外性能。
在一些优选的实施方式中,所述纳米金属氧化物粉末为纳米氧化锌粉末。
在一些实施方式中,所述胶粘液为单组分室温硫化硅橡胶胶粘液。
单组分RTV硅橡胶是一种电力防污闪涂料,其包括聚二甲基硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂等组分,具有优良的电学性能和化学惰性,固化时不吸热不放热、固化后收缩率小、对各种材料的粘接性好,尤其是与HTV硅橡胶之间具有更强的粘接力,使复合涂层能够长期牢固地附着于基底表面而不脱落,从而让该复合涂层表现出长期憎水性和抗紫外稳定性。同时,单组分RTV硅橡胶的固化是通过与空气中的水分直接发生硫化反应而形成热固性弹性体,其固化反应既可以在室温下缓慢地进行,也可以改变环境的温度和湿度来加快硫化进程。与双组份或多组分RTV硅橡胶相比,单组分RTV硅橡胶的固化反应的可控性强,操作更加简单,有利于后续分步嵌入处理的顺利进行。
在一些优选的实施方式中,所述胶粘液为单组分PRTV硅橡胶胶粘液。
单组分PRTV硅橡胶是一种新型电气功能材料,与普通的单组分RTV硅橡胶相比,其具有更强的粘接能力、更好的憎水性和更优秀的防污闪效果,能够进一步提升该复合涂层的综合抗老化能力。
在一些实施方式中,在所述液膜表面嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末包括以下步骤:在所述液膜表面撒入疏水改性的四针状氧化锌粉末后,于室温下第一固化至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,且所述液膜未完全固化;除去未嵌入所述液膜表面的疏水改性的四针状氧化锌粉末。
将疏水改性的四针状氧化锌粉末撒入液膜表面后,让液膜于室温下第一固化一段时间,可以使部分四针状氧化锌粉末的晶须能够牢固地嵌入液膜表面,剩余的四针状氧化锌粉末则松散地覆盖于液膜表面。随后立即除去这些松散的四针状氧化锌粉末,能够暴露出已经牢固结合的四针状氧化锌粉末的晶须空隙,有利于纳米金属氧化物粉末填充于其晶须之间并嵌入液膜表面。
在一些更优选的实施方式中,所述第一固化的时间为10min~20min。
在一些优选的实施方式中,在所述液膜表面嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末包括以下步骤:除去未嵌入所述液膜表面的疏水改性的四针状氧化锌粉末后,于室温下第二固化,且所述液膜未完全固化;在所述液膜表面撒入疏水改性的纳米金属氧化物粉末。
在一些更优选的实施方式中,所述第二固化的时间为5min~10min。
在一些优选的实施方式中,在使所述液膜完全固化后包括以下步骤:除去未嵌入所述液膜表面的疏水改性的纳米金属氧化物粉末。
在一些实施方式中,使所述液膜完全固化的条件为:于60℃~80℃下固化6h~8h。
单组分RTV硅橡胶在室温下至少需要24h才能完全固化,提高固化温度能够缩短其固化时间,并有利于增强固化的深度和强度。
在一些实施方式中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法为偶联改性法。
无机材料的疏水改性法有表面活性剂法、聚合物包覆法和偶联改性法。其中,表面活性剂法稳定性不够强、疏水性容易丧失,而聚合物包覆法中常用的聚合物疏水性不足、抗紫外能力差,均不利于该复合涂层的疏水改性。偶联改性法是利用硅烷偶联剂与无机粒子表面的羟基发生化学反应,从而在无机粒子表面键入强疏水性的有机基团而降低其表面能,不仅能显著地改善无机粒子的憎水性能,还能增强其与液膜的相容性和分散性,从而提高两种无机类紫外屏蔽剂的嵌入效果。
在一些实施方式中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法各自独立地包括以下步骤:
将四针状氧化锌粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末;或
将纳米金属氧化物粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末。
在一些优选的实施方式中,调节所述混合液的pH包括以下步骤:在所述混合液中加入氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中,将所述混合液的pH调节至8。
在一些实施方式中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法满足以下条件中的一个或多个:
1)所述硅烷偶联剂为全氟类硅烷偶联剂;
2)所述硅烷偶联剂与所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末的质量比为(1~10):100;
3)所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末在所述分散液中的浓度为1wt.%~12wt.%;
4)所述乙醇和所述水的体积比为(1~9):1。
氟元素具有最低的表面能,因此采用全氟类硅烷偶联剂对无机材料进行修饰能够取得最佳的憎水性效果。通过对偶联改性法的各项参数进行调控,能够使四针状氧化锌粉末或纳米金属氧化物粉末获得更好的疏水性能。
在一些优选的实施方式中,所述乙醇和所述水的体积比为9:1。
在一些实施方式中,所述复合涂层满足以下条件中的一个或多个:
1)所述四针状氧化锌粉末的晶须长度为10μm~100μm;
2)所述纳米金属氧化物粉末的粒径为≤100nm;
3)所述液膜的厚度为50μm~70μm;
4)所述复合涂层的厚度为80μm~100μm。
可以理解地,所述粒径指的是粒子的当量圆直径,即与粒子的平面投影面积相当的圆的直径。
通过调控四针状氧化锌粉末的晶须长度和纳米金属氧化物粉末的粒径,有利于对微纳结构的形貌进行优化,提升其疏水性能。液膜的厚度大于四针状氧化锌粉末的晶须长度,能够使四针状氧化锌粉末中的晶须与液膜形成更牢固的结合,并避免分步嵌入处理对基底造成机械损伤。当复合涂层的厚度为80μm~100μm时,既不会因厚度过低而无法表现出其疏水和抗紫外功能,也不会由于厚度过大,导致复合涂层最上方的氧化物粉末与基底的结合力过低,从而容易脱落或磨损。
在一些优选的实施方式中,在所述复合涂层中,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的质量比为1:(1~5)。
使疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的质量比控制在1:(1~5),可避免二者投料量差别过大而无法形成理想的微纳结构。
在一些实施方式中,所述胶粘液包括质量比为1:(1~3)的胶粘剂和稀释剂。
在一些优选的实施方式中,所述稀释剂包括乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙腈和硅油中的一种或多种;
乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙腈和硅油等稀释剂能够使单组分胶粘剂充分溶解,并可以对单组分胶粘剂的粘度和固化速度进行调节,使之适合进行喷涂和无机材料的分步嵌入。
在一些更优选的实施方式中,所述稀释剂包括乙酸乙酯、丙酮、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。
乙酸乙酯、丙酮、正己烷和二氯甲烷这些稀释剂的毒性较低,挥发后对人体的影响较小,安全性高,也不会造成环境污染。
在一些实施方式中,所述基底为聚合物基底、玻璃基底、陶瓷基底和金属基底中的一种或多种。
可以理解地,聚合物基底包括HTV硅橡胶基底、RTV硅橡胶基底、聚酰亚胺(PI)基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、聚碳酸酯(PC)基底、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底中的一种或多种;玻璃基底包括石英玻璃基底、钠玻璃基底、钾玻璃基底、铝镁玻璃基底、铅玻璃基底和硼硅玻璃基底中的一种或多种;陶瓷基底包括三氧化二铝基底、氧化镁基底、氧化锆基底和电工陶瓷基底中的一种或多种;金属基底包括铜基底、铝基底、不锈钢基底、钛合金基底中的一种或多种。
该复合涂层的制备方法可以根据基底的材料性质来选择合适的胶粘剂,从而在基底和复合涂层之间形成稳定而牢固的结合,从而表现出长期憎水性和抗紫外稳定性,应用领域较广。
在一些优选的实施方式中,所述基底为高温硫化硅橡胶基底。
以HTV硅橡胶为基底、以单组分RTV硅橡胶胶粘液为胶粘液时,由于材料性质十分接近,能够在基底和复合涂层之间获得更强的粘接力,从而有利于提升复合涂层的憎水性和抗紫外性的长期作用。
本发明第二方面,提供一种复合涂层,其采用上述所述的复合涂层的制备方法制得。
本发明第三方面,提供一种硅橡胶保护套,其包括上述所述的复合涂层。
本发明第四方面,提供一种绝缘子,其包括上述所述的硅橡胶保护套。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)请参阅表1,混合180mL乙醇和10mL水后,加入5g四针状氧化锌粉末,超声分散30分钟,得分散液;在分散液中加入0.1g全氟辛基三氯硅烷,搅拌均匀,得混合液;加入氢氧化钠,将混合液的pH值调节到8,随后升温至50℃,在持续搅拌下反应6h;离心后,依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,干燥得疏水改性的四针状氧化锌粉末;
(2)混合180mL乙醇和10mL水后,加入5g纳米氧化锌粉末,按步骤(1)所述方法对纳米氧化锌粉末进行疏水改性,得疏水改性的纳米氧化锌粉末;
(3)在1g单组分PRTV硅橡胶中加入1g乙酸乙酯进行稀释,搅拌10min得混合均匀的胶粘液;将胶粘液倒入气压喷枪的料斗,利用气压喷枪进行3次喷涂,使胶粘液均匀涂覆于HTV硅橡胶表面,并于室温下初步固化3min,得到厚度为60μm的液膜;
(4)将疏水改性的四针状氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,于室温下第一固化10min至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,此时液膜未完全固化;吹去液膜表面松散的疏水改性的四针状氧化锌粉末,于室温下第二固化5min,此时液膜还未完全固化;将疏水改性的纳米氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,并于60℃下固化8h以使液膜完全固化,吹去液膜表面松散的疏水改性的纳米氧化锌粉末,得到具有微纳结构的复合涂层。
利用SEM以5000的放大倍率观察和拍摄复合涂层的微观形貌,结果如图1所示;参照《GB/T 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量》,利用德国Kruss的型号为DSA100的液滴形状分析仪对复合涂层的水接触角进行测试,结果如图2所示;参照《GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶.压入硬度试验方法.第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》,利用邵氏A型硬度计对复合涂层的硬度数据进行测试,结果如表2所示;
对复合涂层进行如下的抗老化测试:在持续的紫外灯辐射下,每隔一段时间对复合涂层的水接触角和硬度进行测试,其结果如表3所示;其中,紫外灯辐射的条件为:采用6支功率为40W、波长为315nm~400nm的紫外灯管对复合涂层进行长时间照射。
实施例2
(1)请参阅表1,混合180mL乙醇和10mL水后,加入10g四针状氧化锌粉末,超声分散30分钟,得分散液;在分散液中加入0.5g全氟癸基三甲氧基硅烷,搅拌均匀,得混合液;加入氢氧化钠,将混合液的pH值调节到8,随后升温至60℃,在持续搅拌下反应5h;离心后,依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,干燥得疏水改性的四针状氧化锌粉末;
(2)混合180mL乙醇和10mL水后,加入10g纳米氧化锌粉末,按步骤(1)所述方法对纳米氧化锌粉末进行疏水改性,得疏水改性的纳米氧化锌粉末;
(3)在1g单组分PRTV硅橡胶中加入2g丙酮进行稀释,搅拌10min得混合均匀的胶粘液;将胶粘液倒入气压喷枪的料斗,利用气压喷枪进行3次喷涂,使胶粘液均匀涂覆于HTV硅橡胶表面,并于室温下固化4min,得到厚度为60μm的液膜;
(4)将疏水改性的四针状氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,于室温下第一固化15min至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,此时液膜未完全固化;吹去液膜表面松散的疏水改性的四针状氧化锌粉末,于室温下第二固化8min,此时液膜还未完全固化;将疏水改性的纳米氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,并于70℃下固化7h以使液膜完全固化,吹去液膜表面松散的疏水改性的纳米氧化锌粉末,得到具有微纳结构的复合涂层。
参照实施例1所述方法对复合涂层的水接触角和硬度数据进行测试,结果如表2所示。
实施例3
(1)请参阅表1,混合180mL乙醇和10mL水后,加入20g四针状氧化锌粉末,超声分散30分钟,得分散液;在分散液中加入2g全氟癸基三乙氧基硅烷,搅拌均匀,得混合液;加入氢氧化钠,将混合液的pH值调节到8,随后升温至70℃,在持续搅拌下反应4h;离心后,依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,干燥得疏水改性的四针状氧化锌粉末;
(2)混合180mL乙醇和10mL水后,加入20g纳米氧化锌粉末,按步骤(1)所述方法对纳米氧化锌粉末进行疏水改性,得疏水改性的纳米氧化锌粉末;
(3)在1g单组分PRTV硅橡胶中加入3g正己烷进行稀释,搅拌10min得混合均匀的胶粘液;将胶粘液倒入气压喷枪的料斗,利用气压喷枪进行3次喷涂,使胶粘液均匀涂覆于HTV硅橡胶表面,并于室温下固化5min,得到厚度为60μm的液膜;
(4)将疏水改性的四针状氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,于室温下第一固化20min至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,此时液膜未完全固化;吹去液膜表面松散的疏水改性的四针状氧化锌粉末,于室温下第二固化10min,此时液膜还未完全固化;将疏水改性的纳米氧化锌粉末均匀吹撒于液膜表面,并于80℃下固化6h以使液膜完全固化,吹去液膜表面松散的疏水改性的纳米氧化锌粉末,得到具有微纳结构的复合涂层。
参照实施例1所述方法对复合涂层的水接触角和硬度数据进行测试,结果如表2所示。
对比例1
本对比例为空白对照组,即不在HTV硅橡胶表面制备复合涂层。利用SEM以5000的放大倍率观察和拍摄HTV硅橡胶的微观形貌,其结果如图3所示;参照实施例1所述方法对HTV硅橡胶的水接触角,结果如图4所示;参照实施例1所述方法对HTV硅橡胶的硬度数据进行测试,结果如表2所示;参照实施例1所述方法测试HTV硅橡胶的抗老化性能,结果如表3所示。
表1.实施例1~3和对比例1中原料的有关参数
Figure BDA0004206680480000171
表2.实施例1~3和对比例1中复合涂层的性能测试结果
Figure BDA0004206680480000172
Figure BDA0004206680480000181
表3.实施例1和对比例1中复合涂层的抗老化测试结果
Figure BDA0004206680480000182
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由图1可知,实施例1中的复合涂层具有仿荷叶乳突结构的微纳结构,而图3中的HTV硅橡胶表面平整,不具有微纳结构。由表2可知,实施例1~3中的复合涂层的水接触角可达151.1°,而对比例1中的HTV硅橡胶的水接触角仅为105.1°,说明与未改性的HTV硅橡胶相比,具有微纳结构的复合涂层能够显著提高HTV硅橡胶基底的憎水性。
由表3可知,实施例1的复合涂层经过900h的紫外辐射后,水接触角仍有140.2°,相对降低幅度仅为7.21%,而对比例1的相对降低幅度达到了13.70%,说明实施例1的复合涂层不仅具有更优秀的憎水性,而且在长时间紫外辐射作用后其憎水性也没有发生明显劣化,表现出良好的长期憎水性。同时,经过900h的紫外辐射后,实施例1的复合涂层的硬度由68.5HA升高到70.0HA,相对升高幅度为2.19%,而对比例1的相对升高幅度达到了9.30%,说明随紫外老化时间的延长,复合涂层的硬度变化不明显,抗紫外性能更加稳定。此外,该复合涂层附着牢固、不易脱落,经紫外老化实验后水接触角的变化很小,也可以从侧面证明了该复合涂层具有非常优异的抗紫外稳定性。
综上所述,具有微纳结构的复合涂层能够极大地提升基底的长期憎水性和抗紫外稳定性,从而表现出优越的抗老化效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (14)

1.一种复合涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将胶粘液涂覆于基底上,得液膜;
在所述液膜表面先嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末,再嵌入疏水改性的纳米金属氧化物粉末,并使所述液膜完全固化,得具有微纳结构的复合涂层。
2.如权利要求1所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,所述纳米金属氧化物粉末包括纳米氧化锌粉末、纳米氧化钛粉末、纳米氧化铈粉末和纳米铁氧化物粉末中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,所述胶粘液为单组分室温硫化硅橡胶胶粘液。
4.如权利要求3所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,在所述液膜表面嵌入疏水改性的四针状氧化锌粉末包括以下步骤:在所述液膜表面撒入疏水改性的四针状氧化锌粉末后,于室温下第一固化至疏水改性的四针状氧化锌粉末嵌入,且所述液膜未完全固化;除去未嵌入所述液膜表面的疏水改性的四针状氧化锌粉末。
5.如权利要求3所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,使所述液膜完全固化的条件为:于60℃~80℃下固化6h~8h。
6.如权利要求1~5中任一项所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法为偶联改性法。
7.如权利要求6所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法各自独立地包括以下步骤:
将四针状氧化锌粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末;或
将纳米金属氧化物粉末与乙醇、水混合,得分散液;
在所述分散液中加入硅烷偶联剂,得混合液;
将所述混合液的pH调节至7~9,于50℃~70℃下搅拌4h~6h,固液分离得疏水改性的四针状氧化锌粉末或疏水改性的纳米金属氧化物粉末。
8.如权利要求7所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,疏水改性的四针状氧化锌粉末和疏水改性的纳米金属氧化物粉末的制备方法满足以下条件中的一个或多个:
1)所述硅烷偶联剂为全氟类硅烷偶联剂;
2)所述硅烷偶联剂与所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末的质量比为(1~10):100;
3)所述四针状氧化锌粉末或所述纳米金属氧化物粉末在所述分散液中的浓度为1wt.%~12wt.%;
4)所述乙醇和所述水的体积比为(1~9):1。
9.如权利要求1~5中任一项所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,所述复合涂层满足以下条件中的一个或多个:
1)所述四针状氧化锌粉末的晶须长度为10μm~100μm;
2)所述纳米金属氧化物粉末的粒径为≤100nm;
3)所述液膜的厚度为50μm~70μm;
4)所述复合涂层的厚度为80μm~100μm。
10.如权利要求1~5中任一项所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,所述胶粘液包括质量比为1:(1~3)的胶粘剂和稀释剂。
11.如权利要求1~5中任一项所述的复合涂层的制备方法,其特征在于,所述基底为聚合物基底、玻璃基底、陶瓷基底和金属基底中的一种或多种。
12.一种复合涂层,其特征在于,采用如权利要求1~11中任一项所述的复合涂层的制备方法制得。
13.一种硅橡胶保护套,其特征在于,包括如权利要求12所述的复合涂层。
14.一种绝缘子,其特征在于,包括如权利要求13所述的硅橡胶保护套。
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