CN113429867A - 一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：选取三种不同密度、不同粒径的微纳米颗粒；对粒径和密度较小的微纳米颗粒进行疏水改性；将经过疏水改性的微纳米颗粒以及未经过疏水改性的微纳米颗粒分别与粘合剂溶液混合，对应制得固体填充物含量依次逐渐降低的第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液；将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层。本发明制备的涂层的接触角可以达到160‑165°，滚动角小于5°，并在200kPa的压力下进行耐磨实验，循环150次之后还能保持涂层接触角为153°。

Description

一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水表面技术领域，特别涉及一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法。

背景技术

液体对固体表面的润湿和抗润湿是一种常见的自然现象，表面润湿性是液体在固体表面上展开的一种能力，这种现象与人类的生产和生活密切相关。超疏水表面，即水在固体表面有极高的接触角(CA>150°)、低后置接触角(CAH)和极低的滚动角(SA<5°)。

研究人员通过对多种具有表面超疏水现象的动植物进行研究，发现它们的表面都同时具有粗糙的微纳复合结构，通过分析其表面化学组成，能得到它们表面都覆盖了一层低表面能的化合物。由此，可以得出当材料表面具有粗糙结构的同时且具有低表面能时，材料表面能够具备超疏水特性。这一特性不仅减少了水在表面的粘附，也会减少材料表面的腐蚀，从而赋予材料优异的防雾、防冰、耐腐蚀等性能。并且其极小的滚动角可以使水滴滑落从而带走固体表面的杂质，使得超疏水表面也具有自清洁性。由于表面的润湿性是由表面能和表面形貌共同支配，所以调控表面粗糙度或化学组成都是常用的构建超疏水表面的方法。

目前超疏水材料的大量研究主要集中在三个方面：疏水材料的制备方法与技术；超疏水性背后的理论机理；以及超疏水材料的应用。固体表面要实现超疏水性能需要有严格的表面微纳复合粗糙结构和极低的表面能。超疏水材料在自清洁、放粘附、油水分离、控释药物等诸多领域都有广阔应用前景。研究人员也对表面形貌、润湿性等超疏水性机理方面进行深入研究，产生了三种经典模型来解释其表现出的亲疏水现象的机理：Young`s模型、Wenzel模型、Cassie-Baxter模型。对于材料的疏水性能主要是基于材料表面的微纳分级结构和低表面能的共同作用，则根据疏水材料的这两个基本特点，研究人员提出了制备超疏水材料的多种方法。第一，通过化学方法直接在材料表面上形成氟、碳、硅的化合物，得到表面能低的粗糙涂层；第二，直接将基材表面粗糙化，然后在基材上低表面能的薄膜和涂层；第三，采用光刻、高能束和机械腐蚀等微纳工艺对基底进行加工。目前制备薄膜和涂层的方法有溶胶凝胶法、相分离法、电化学法、模板法、等离子气相沉积法等。

超疏水材料在自清洁、耐腐蚀、防冰覆、油水分离、流体减阻、船体防污、挡风玻璃和建筑涂料等诸多领域都有广泛的应用前景。但目前人工超疏水的制备仍然停留在实验室阶段，无法实现大规模工业化应用，其有以下两个方面原因：

(1)人工超疏水表面的微纳粗糙结构非常脆弱，机械稳定性差。当在应用过程中很容易受到机械磨损，导致表面丧失超疏水性；

(2)目前，所报道的人工超疏水表面耐久性差，表面低表面能物质易受环境因素影响而被破坏。当人工超疏水表面处于强酸强碱、油烟和强紫外等的特殊环境中时，表面超疏水特性难以长时间保持。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法，旨在解决现有技术制备的疏水涂层耐磨性较差、以及疏水性能较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，包括步骤：

选取三种不同密度、不同粒径的微纳米颗粒，其中，第一微纳米颗粒为高密度、大粒径微纳米颗粒，第二微纳米颗粒为中密度、中粒径微纳米颗粒，第三微纳米颗粒为低密度、小粒径微纳米颗粒；

对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性，得到具有疏水性能的第三疏水微纳米颗粒；

将所述第一微纳米颗粒、第二微纳米颗粒以及第三疏水微纳米颗粒分别与粘合剂溶液混合，对应得到第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液；

将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述第一微纳米颗粒的粒径大于100μm小于1mm；所述第二微纳米颗粒的粒径大于5μm小于100μm；所述第三微纳米颗粒的粒径小于5μm。

所述微纳米复合超疏水涂层的制备方法，其中，所述第一微纳米颗粒为金属粉体、实心玻璃球和破碎陶瓷颗粒中的一种或多种；所述第二微纳米颗粒为三氧化二铝微球、粉碎的多孔耐火砖微颗粒和沸石颗粒中的一种或多种；所述第三微纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、空心玻璃微珠和聚四氟乙烯颗粒中的一种或多种。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性的步骤包括：

将所述第三微纳米颗粒与低表面能化合物按照预定比例混合在有机溶剂中，使所述微纳米颗粒与所述低表面能化合物直接相互配合成键，得到第三疏水微纳米颗粒。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述第三微纳米颗粒与所述低表面能化合物按照5-100:1的摩尔比混合在有机溶剂中。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述低表面能化合物为长链烷胺、含氟硅烷偶联剂和长碳链硅氧烷中的一种或多种；所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述粘合剂溶液包括易挥发有机溶剂，以及溶解在在所述易挥发有机溶剂中的粘合剂，所述粘合剂的重量浓度百分比为1-50％。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述粘合剂为PDMS、聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂中的一种或多种；所述易挥发有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，所述第一微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为10wt.％-50wt.％；所述第二微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％-10wt.％；所述第三疏水微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％以下。

一种微纳复合超疏水耐磨涂层，其中，采用本发明所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法制得。

有益效果：与现有技术相比，本发明制备的微纳复合超疏水耐磨涂层具有优异的耐磨性，良好稳定性以及优异超疏水性等优点，该涂层表面设计有粗糙度很大的微纳复合粗糙结构，并在涂层中的微纳米颗粒上加入疏水基团降低涂层表面能，与其他超疏水材料相比，该超疏水涂层表面在磨损后，仍能保持良好的超疏水性能；本发明采用简单的冷喷涂法在基底表面构建微纳复合粗糙结构的超疏水表面，此工艺过程简单可控，绿色安全，能耗低、成本低，可实现大面积范围内的超疏水表面制备，有一定使用价值；本发明提供的制备方法可以选取不同的微纳米颗粒来制备超疏水涂层，并可赋予涂层自恢复、抗菌等特性。

附图说明

图1为本发明一种微纳复合超疏水纳米涂层的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明制备的微纳复合超疏水纳米涂层的结构示意图。

图3为对实施例1制得的涂层进行表面接触角测试的静态角结果图。

图4为对实施例1制得的涂层进行表面接触角测试的滚动角结果图。

图5为对实施例1制得涂层进行表面磨损后接触角和滚动角测试结果图。

具体实施方式

本发明提供一种微纳复合超疏水纳米涂层及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种微纳复合超疏水纳米涂层的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、选取三种不同密度、不同粒径的微纳米颗粒，其中，第一微纳米颗粒为高密度、大粒径微纳米颗粒，第二微纳米颗粒为中密度、中粒径微纳米颗粒，第三微纳米颗粒为低密度、小粒径微纳米颗粒；

S20、对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性，得到具有疏水性能的第三疏水微纳米颗粒；

S30、将所述第一微纳米颗粒、第二微纳米颗粒以及第三疏水微纳米颗粒分别与粘合剂溶液混合，对应制得固体填充物含量依次逐渐降低的第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液；

S40、将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层。

本实施例制备的微纳复合超疏水耐磨涂层是由高强度粘合剂和不同密度和粒径的微纳米颗粒组成，然后采用喷涂的方式使其沉积在基底表面，当改变微纳米颗粒粒径及填充量时，可在最终涂层中形成颗粒的填充密度梯度，形成如图2所示的下密上疏的结构，最上方的低填充密度使得涂层跟水或空气接触的表层具有极大的表面积以提高Baxter状态的稳定性，而下层的高填充密度使得下层与基底充分接触。因此，本方法所制备的超疏水材料同时具备较高的机械稳定性和优异的疏水特性。采用本实施例方法制得的涂层在垂直于表面的方向上具有不同的机械强度和柔韧度，受到外力作用时填充物含量低的最上层的柔韧性可使其具有很好的耐磨性，而离基底最近的区域具有高填充密度，硬度较大，具有高的机械稳定性。

本实施例提供的方法简单可控，绿色安全，能耗低、成本低，可实现大面积范围内的超疏水表面制备。使用此制备方法得到的微纳复合超疏水耐磨涂层的接触角可以达到160°以上，滚动角小于5°。并在200kPa的压力下进行耐磨实验，循环150次之后还能保持涂层接触角为153°。

在一些实施方式中，本实施例选择的三种不同密度、不同粒径的微纳米颗粒在制备的涂层中是作为固体填充物，所述三种微纳米颗粒除了具有不同密度和不同粒径之外，还可具有不同的形貌和孔隙度。本实施例中，第一微纳米颗粒为高密度、大粒径微纳米颗粒，第二微纳米颗粒为中密度、中粒径微纳米颗粒，第三微纳米颗粒为低密度、小粒径微纳米颗粒，也就是说，所述第一微纳米颗粒的密度大于所述第二微纳米颗粒的密度，所述第一微纳米颗粒的粒径大于所述第二微纳米颗粒的粒径，所述第二微纳米颗粒的密度大于所述第三微纳米颗粒的密度，所述第二微纳米颗粒的粒径大于所述第三微纳米颗粒的粒径。

在一些具体的实施方式中，所述第一微纳米颗粒的粒径大于100μm小于1mm，所述第一微纳米颗粒主要填充在涂层的下层，作为举例，所述第一微纳米颗粒为金属球、实心玻璃微珠和破碎陶瓷颗粒中的一种或多种，但不限于此。所述第二微纳米颗粒的粒径大于5μm小于100μm，所述第二微纳米颗粒主要填充在涂层的中间层，作为举例，所述第二微纳米颗粒为三氧化二铝微球、粉碎的多孔耐火砖微颗粒和沸石颗粒中的一种或多种，但不限于此。所述第三微纳米颗粒的粒径小于5μm，所述第三微纳米颗粒主要填充在涂层的最上层，作为举例，所述第三微纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、空心玻璃微珠和聚四氟乙烯颗粒中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性的步骤包括：将所述第三微纳米颗粒与低表面能化合物按照5-100:1的摩尔比混合在有机溶剂中，使所述微纳米颗粒与所述低表面能化合物直接相互配合成键，得到具有疏水性能的第三疏水微纳米颗粒。

在本实施例中，所述第三微纳米颗粒与低表面能化合物按照5-100:1的摩尔比混合在有机溶剂中，若低表面能化合物的改性比例过低，则会导致最终制得的微纳复合超疏水耐磨涂层的疏水性能较差；若所述低表面能化合物的改性比例过高，则导致改性后的微纳米颗粒的表面能过低，不能很好的与粘结剂接触，使得最终制得的微纳米复合超疏水耐磨涂层的耐磨性降低。

在本实施例中，所述低表面能化合物为长链烷胺、含氟硅烷偶联剂和长碳链硅氧烷中的一种或多种，但不限于此。所述有机溶剂为可稳定溶解低表面能化合物且可均匀分散微纳米颗粒的液体，作为举例，所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述微纳米颗粒与低表面能化合物的混合方式可采用超声搅拌、机械搅拌或摇床混合的方式，混合时长为1-24h，以达到微纳米颗粒表面充分疏水改性的目的。

在一些实施方式中，为保证最终制备的微纳米复合超疏水耐磨涂层具有较佳的耐磨性能，本实施例选择一种成膜性好且固化后机械强度高、耐磨性好的粘合剂，将所选择的粘合剂溶解于可将其均匀溶解的易挥发有机溶剂中，形成一定比例的粘合剂溶液，所述粘合剂的重量浓度百分比为1％-50％；将具有疏水性能的三种微纳米颗粒分别与粘合剂溶液混合，使得微纳米颗粒与粘结剂充分接触，分散均匀，对应制得固体填充物含量依次逐渐降低的第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液。

在本实施例中，所述粘合剂为PDMS、聚氨酯、PVDF、硅橡胶中的一种或多种，但不限于此。所述易挥发有机溶剂能稳定溶解粘结剂且可均匀分散微纳米颗粒，作为举例，所述易挥发有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述微纳米颗粒与所述粘合剂溶液的混合方式可采用超声、机械搅拌或摇床混合，混合时长为0.1-12h。

在本实施例中，通过控制具有疏水性能的微纳米颗粒与粘合剂溶液的用量配比，从而制得固体填充物含量依次逐渐降低的第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液。

所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其中，将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面的步骤中，所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液的固体填充物含量依次逐步递减。

在一些实施方式中，将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层。

在本实施例中，由于每次喷涂的混合液中固体填充物含量逐步递减，如此可使得混合液中的微纳米颗粒与粘结剂之间的润湿性逐步降低，增加接触面的表面积。进一步地，本实施例第一次喷涂采用的第一微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为10wt.％-50wt.％，所述固体填充物采用润湿性好的颗粒如实心玻璃微珠、破碎的陶瓷颗粒等；第二次喷涂采用的所述第二微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％-10wt.％，所述固体填充物采用多孔二氧化硅、三氧化二铝微球、粉碎后的多孔耐火砖微颗粒、沸石微颗粒等，以降低填充物密度和润湿性；第三次喷涂采用的所述第三疏水微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％以下，所述固体填充物主要为疏水改性的纳米二氧化硅、聚四氟乙烯粉体或空心玻璃珠，以通过其低密度上浮效应来进一步加大表面粗糙度。

在一些具体的实施方式中，采用冷喷涂技术将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层，其中，冷喷涂技术的工艺参数为:喷涂距离10～50mm，送液速率为2～10L/min，喷枪移动速度为20～40mm/s，沉积涂层厚度在0.1～1mm。

本实施例采用的冷喷涂技术能够在室温条件下进行喷涂作业，完整保留了混合液中的化学组成，避免了热喷涂中存在的缺陷，如分解、氧化等，可以完整地保留喷涂混合液的物理化学性质，涂层沉积密度大，质地均匀，结合强度高，是一种经济适用的喷涂技术。

在一些实施方式中，将涂层喷涂沉积在基底上之后进行加热固化，根据易挥发溶剂和粘结剂特性，固化温度可在50°-120°之间，固化时间为2～10h。

在一些实施方式中，还提供一种微纳复合超疏水耐磨涂层，其中，采用本发明所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法制得。通过本发明制备得到的高耐磨稳定超疏水涂层的静态接触角可达160～163°，滚动角小于5°，具有优异的超疏水性能。并且耐磨性优异，在200kPa的压力下进行耐磨实验，循环150次之后还能保持涂层接触角为153°。

下面通过具体实施例对本发明一种微纳复合超疏水纳米涂层及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

按照以下步骤制备高耐磨超疏水涂层：

1、三种不同密度、尺寸、形貌、孔隙度和水润湿性的微纳米颗粒的选取：

较大尺寸和密度的微纳米颗粒选取粒径200-500μm的实心玻璃微颗粒，中等尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为20μm-100μm的具有不规则形状的多孔耐火砖微粉，小尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒。

2、对步骤1中所选的较小尺寸微纳米颗粒进行不同程度的疏水改性：

将1g尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒和50ml的乙醇加入烧杯中，超声15min，使二氧化硅纳米颗粒在乙醇中分散良好。然后在分散液中加入0.8ml的全氟硅烷(FAS)，在常温下用磁力搅拌器搅拌8h，使得全氟硅烷与纳米二氧化硅充分反应，最后进行离心干燥，得到低表面能纳米颗粒。

3、选用一种成膜性好且固化后机械强度高、耐磨性好的有机粘合剂：

取10ml的疏水聚氨基甲酸酯溶解于90ml四氢呋喃中得10％v/v的PU四氢呋喃溶液待用。

4、不同疏水微纳米颗粒和粘合剂制备不同混合液：

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.3g尺寸为500μm左右的实心二氧化硅球，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料A；

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.2g尺寸为50μm多孔耐火砖微粉，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料B；

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.1g疏水改性后的低表面能纳米二氧化硅颗粒，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料C。

5、利用冷喷涂技术对步骤4所得到的不同混合液依次喷涂在基底表面，涂层在所选用粘合剂固化条件下进行固化，得到高耐磨稳定超疏水材料：

取一片30*70mm的洁净载玻片作为喷涂基底，对其用乙醇进行清洗、干燥。利用冷喷涂技术在此玻璃基底上依次喷涂混合浆料A，B和C。每次喷涂完毕待溶剂挥发15分钟后再进行下一次喷涂。所控制的工艺参数为：喷涂距离为15mm，喷枪移动速度为5mm/s。喷涂完成之后，将样品放入烘箱，在50℃下固化12h，即得到耐磨超疏水涂层。

实施例2

按照以下步骤制备高耐磨超疏水涂层：

1.三种不同密度、尺寸、形貌、孔隙度和水润湿性的微纳米颗粒的选取：

较大尺寸和密度的微纳米颗粒选取粒径200-500μm的实心玻璃微颗粒，中等尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为20μm-100μm的具有不规则形状的多孔耐火砖微粉，小尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒。

2.对步骤1中所选的较小尺寸微纳米颗粒进行不同程度的疏水改性：

将1g尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒和50ml的乙醇加入烧杯中，超声15min，使二氧化硅纳米颗粒在乙醇中分散良好。然后在分散液中加入0.8ml的全氟硅烷(FAS)，在常温下用磁力搅拌器搅拌8h，使得全氟硅烷与纳米二氧化硅充分反应，最后进行离心干燥，得到低表面能纳米颗粒。

3.选用一种成膜性好且固化后机械强度高、耐磨性好的有机粘合剂：

取10ml的PDMS溶解于90ml四氢呋喃中得10％v/v的PDMS四氢呋喃溶液,并在混合溶液中加入1ml固化剂，待用。

4.不同疏水微纳米颗粒和粘合剂制备不同混合液：

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.3g尺寸为500μm左右的实心二氧化硅球，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料A；

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.2g尺寸为50μm多孔耐火砖微粉，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料B；

取2ml第2步中所配置的粘结剂，然后加入0.1g疏水改性后的低表面能纳米二氧化硅颗粒，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料C。

5.利用冷喷涂技术对步骤4所得到的不同混合液依次喷涂在基底表面，涂层在所选用粘合剂固化条件下进行固化，得到高耐磨稳定超疏水材料：

取一片30*70mm的洁净载玻片作为喷涂基底，对其用乙醇进行清洗、干燥。利用冷喷涂技术在此玻璃基底上依次喷涂混合浆料A，B和C。每次喷涂完毕待溶剂挥发15分钟后再进行下一次喷涂。所控制的工艺参数为：喷涂距离为15mm，喷枪移动速度为5mm/s。喷涂完成之后，将样品放入烘箱，在50℃下固化12h，即得到耐磨超疏水涂层。

实施例3

1.三种不同密度、尺寸、形貌、孔隙度和水润湿性的微纳米颗粒的选取：较大尺寸和密度的微纳米颗粒选取粒径200-500μm的实心玻璃微颗粒，中等尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为20μm-100μm的具有不规则形状的多孔耐火砖微粉，小尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒。

2.对步骤1中所选的较小尺寸微纳米颗粒进行不同程度的疏水改性：

将1g尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒和50ml的乙醇加入烧杯中，超声15min，使二氧化硅纳米颗粒在乙醇中分散良好。然后在分散液中加入0.8ml的全氟硅烷(FAS)，在常温下用磁力搅拌器搅拌8h，使得全氟硅烷与纳米二氧化硅充分反应，最后进行离心干燥，得到低表面能纳米颗粒。

3.选用一种成膜性好且固化后机械强度高、耐磨性好的有机粘合剂：

取10ml的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)液体，按照1000：1的比例在其中加入0.1甲基磺酸，超声30min，待用。

4.不同疏水微纳米颗粒和粘合剂制备不同混合液：

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.3g尺寸为500μm左右的实心二氧化硅球，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料A；

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.2g尺寸为50μm多孔耐火砖微粉，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料B；

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.1g疏水改性后的低表面能纳米二氧化硅颗粒，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料C。

5.利用冷喷涂技术对步骤4所得到的不同混合液依次喷涂在基底表面，涂层在所选用粘合剂固化条件下进行固化，得到高耐磨稳定超疏水材料：

取一片30*70mm的洁净载玻片作为喷涂基底，对其用乙醇进行清洗、干燥。利用冷喷涂技术在此玻璃基底上依次喷涂混合浆料A，B和C。每次喷涂完毕待溶剂挥发15分钟后再进行下一次喷涂。所控制的工艺参数为：喷涂距离为15mm，喷枪移动速度为5mm/s。喷涂完成之后，将样品放入烘箱，在50℃下固化12h，即得到耐磨超疏水涂层。

实施例4

1.三种不同密度、尺寸、形貌、孔隙度和水润湿性的微纳米颗粒的选取：较大尺寸和密度的微纳米颗粒选取粒径200-500μm的实心玻璃微颗粒，中等尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为20μm-100μm的具有不规则形状的沸石微颗粒，小尺寸和密度的微颗粒选用尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒。

2.对步骤1中所选的较小尺寸微纳米颗粒进行不同程度的疏水改性：

将1g尺寸为50-100nm的纳米二氧化硅颗粒和50ml的乙醇加入烧杯中，超声15min，使二氧化硅纳米颗粒在乙醇中分散良好。然后在分散液中加入0.8ml的全氟硅烷(FAS)，在常温下用磁力搅拌器搅拌8h，使得全氟硅烷与纳米二氧化硅充分反应，最后进行离心干燥，得到低表面能纳米颗粒。

3.选用一种成膜性好且固化后机械强度高、耐磨性好的有机粘合剂：

取10ml的PDMS溶解于90ml四氢呋喃中得10％v/v的PDMS四氢呋喃溶液,并在混合溶液中加入1ml固化剂，待用。

4.不同疏水微纳米颗粒和粘合剂制备不同混合液：

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.3g尺寸为500μm左右的实心二氧化硅球，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料A；

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.2g尺寸为50μm沸石微颗粒，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料B；

取2ml第1步中所配置的粘结剂，然后加入0.1g疏水改性后的低表面能纳米二氧化硅颗粒，超声15min并在磁力搅拌器下搅拌30min后混合得浆料C。

5.利用冷喷涂技术对步骤4所得到的不同混合液依次喷涂在基底表面，涂层在所选用粘合剂固化条件下进行固化，得到高耐磨稳定超疏水材料：

取一片30*70mm的洁净载玻片作为喷涂基底，对其用乙醇进行清洗、干燥。利用冷喷涂技术在此玻璃基底上依次喷涂混合浆料A，B和C。每次喷涂完毕待溶剂挥发15分钟后再进行下一次喷涂。所控制的工艺参数为：喷涂距离为15mm，喷枪移动速度为5mm/s。喷涂完成之后，将样品放入烘箱，在50℃下固化12h，即得到耐磨超疏水涂层。

实施例5

高耐磨稳定超疏水材料疏水特性验证实验

为了评价高耐磨稳定超疏水材料的超疏水性能，对涂层进行超疏水性能测试。采用Biolin-Attension Theta Flex接触角测试仪对高耐磨稳定超疏水材料的超疏水特性进行测试，其中包括涂层的接触角和滚动角。

接触角及滚动角测试：将实例1所制备的样品放入样品台进行测试：

测量静态接触角时，所滴加的水滴体积为8μL，并在表面随机取三个点进行测试，求平均值即为该涂层静态接触角大小；测量表面滚动角时，所滴加水滴体积同为8μL。滴加完成之后，样品台平台开始倾斜，倾斜速度约为1°/s，在涂层表面随机取三个点进行测试，求平均值即为该涂层滚动角大小。

测试结果：图2是高耐磨稳定超疏水材料处理后静态接触角。从图中可以得出，处理后的高耐磨稳定超疏水材料表现出优异的超疏水特性，水滴在布料表面呈球形，其静态接触角可达164°。图3所展示的是处理后的高耐磨稳定超疏水材料滚动角测试的相关情况，如图所示，当样品倾斜角度仅为2°时，滴落的水珠在重力的作用下沿布料表面滚落。本公开实例证明，本发明所制备的高耐磨稳定超疏水材料具有很好的超疏水特性。

实施例6

高耐磨稳定超疏水材料耐磨特性验证实验

为了评价高耐磨稳定超疏水材料的耐磨性能，对实施例1制得的涂层进行机械磨损性能测试。采用砂纸磨损实验：选取250g砝码和800目砂纸，对表面进行磨损测试，将砂纸放在涂层表面，砝码置于砂纸上方，推动砝码，来回移动10cm为一个循环，循环5、10、20、30、40、50、60、100、150次分别对表面进行接触角测试。

测试结果：图4是高耐磨稳定超疏水材料经过不同次数机械磨损后的接触角和滚动角折线图。从图中可以看出，当磨损150次之后，超疏水表面接触角仍然能保持在153°滚动角小于5°，证明高耐磨稳定超疏水材料具有很好的耐磨性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：

选取三种不同密度、不同粒径的微纳米颗粒，其中，第一微纳米颗粒为高密度、大粒径微纳米颗粒，第二微纳米颗粒为中密度、中粒径微纳米颗粒，第三微纳米颗粒为低密度、小粒径微纳米颗粒；

对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性，得到具有疏水性能的第三疏水微纳米颗粒；

将所述第一微纳米颗粒、第二微纳米颗粒以及第三疏水微纳米颗粒分别与粘合剂溶液混合，对应制得固体填充物含量依次逐渐降低的第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液；

将所述第一微纳米颗粒混合液、第二微纳米颗粒混合液以及第三疏水微纳米颗粒混合液依次喷涂在基底表面，固化后制得所述微纳复合超疏水耐磨涂层。

2.根据权利要求1所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述第一微纳米颗粒的粒径大于100μm小于1mm；所述第二微纳米颗粒的粒径大于5μm小于100μm；所述第三微纳米颗粒的粒径小于5μm。

3.根据权利要求1所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述第一微纳米颗粒为金属球、实心玻璃微珠和破碎陶瓷颗粒中的一种或多种；所述第二微纳米颗粒为三氧化二铝微球、粉碎的多孔耐火砖微颗粒和沸石颗粒中的一种或多种；所述第三微纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、空心玻璃微珠和聚四氟乙烯颗粒中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，对所述第三微纳米颗粒进行疏水改性的步骤包括：

将所述第三微纳米颗粒与低表面能化合物按照预定比例混合在有机溶剂中，使所述微纳米颗粒与所述低表面能化合物直接相互配合成键，得到具有疏水性能的第三疏水微纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述第三微纳米颗粒与所述低表面能化合物按照5-100:1的摩尔比混合在有机溶剂中。

6.根据权利要求4-5任一所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述低表面能化合物为长链烷胺、含氟硅烷偶联剂和长碳链硅氧烷中的一种或多种；所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述粘合剂溶液包括易挥发有机溶剂，以及溶解在在所述易挥发有机溶剂中的粘合剂，所述粘合剂的重量浓度百分比为1-50％。

8.根据权利要求7所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为PDMS、聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂中的一种或多种；所述易挥发有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、庚烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述第一微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为10wt.％-50wt.％；所述第二微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％-10wt.％；所述第三疏水微纳米颗粒混合液的固体填充物含量为8wt.％以下。

10.一种微纳复合超疏水耐磨涂层，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述微纳复合超疏水耐磨涂层的制备方法制得。

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