CN110128942A - 耐用的纳米粒子超疏水超疏油涂层 - Google Patents

耐用的纳米粒子超疏水超疏油涂层 Download PDF

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Abstract

一种疏水疏油涂层材料，其包括：纳米粒子，其包括金属氧化物或非金属氧化物且粒子直径在50‑600nm的范围内；以及设置在所述纳米粒子表面的功能化涂层，其包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物。当所述疏水疏油涂层材料涂布于基材时，提供了以具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性为特征的涂覆基材。

Description

耐用的纳米粒子超疏水超疏油涂层
技术领域
本发明涉及由具有超疏水性和超疏油性的金属或非金属纳米粒子制成的涂层。该涂层适用于机械部件的表面，以减少层流和湍流应用中的流体阻力。
背景技术
一般来说，机加工的金属表面既亲水又亲油。通常通过涂布涂层来同时增加金属表面的疏水性和疏油性。所谓的“超疏水涂层”在某些应用中尤为必要。
本文中的疏水性是就水的表面润湿性来定义的。如果所测量的水接触角(“WCA”)小于90°，则表面是亲水的。相反，如果WCA≥90°，则该表面是疏水的。如果WCA≥150°，则该表面是超疏水的。本文中的疏油性是就油的表面润湿性来定义的。如果所测量的油接触角(“OCA”)小于90°，则表面是亲油的。相反，如果OCA≥90°，则该表面是疏油的。如果OCA≥150°，则该表面是超疏油的。
超疏水涂层的商品化应用存在许多问题，包括：1)润湿问题、2)耐久性和3)热稳定性。已知的涂层在工业应用中往往不尽人意，尤其是在受到高度磨损或非常高的温度的情况下。因此，如US 9279073和US 9067821中公开的涂层成分和性能在以磨损和高温为特征的环境中使用时不令人满意。
US 9546299(“US‘299”)中定义了当表面的水滴接触角和油滴接触角超过150°时表面具有超疏水性和超疏油性。该发明描述了用于涂覆纳米粒子的含有少量挥发性有机化合物的水基粘合剂体系。US‘299的发明涉及具有宽粒径范围的粒子，包括纳米粒子和微米粒子。US‘299中公开的涂层较厚，约10至225微米或约30至350微米，参见第9栏第18-20行。US‘299中公开的涂层使用水基聚氨酯作为粘合剂。
发明内容
本发明提供了其纳米粒子牢固地粘附至目标基材的涂层。本发明的涂层适用于机械部件的表面，以减少层流和湍流应用中的流体阻力。例如，本发明的涂层可应用于内燃机中阀门的外表面、反应器容器的内表面，以及用于石油和天然气工业中用于勘探、输送或炼制石油或天然气的管道或管状部件的内表面，其中所述涂层减少了与蜡累积有关的问题。而且，本发明的涂层适用于覆盖电力工业中使用的传输线的外护套。本发明的涂层可形成耐磨且热稳定的防水和防油表面。
本发明着重于仅由纳米粒子制成的涂层。相反，US‘299公开的涂层涉及具有宽粒度范围的粒子。本发明提供了即使在磨损后仍保持其疏水性和疏油性的薄至5微米的涂层。此外，与本发明相比，US‘299公开的涂层相对较厚。
本发明着重于仅由纳米粒子制成的涂层。相反，US 299中公开的涂层涉及具有宽粒径范围的粒子。本发明提供了即使在磨损后仍保持其疏水性和疏油性的薄至5微米的涂层。此外，与本发明相比，US 299中公开的涂层相对较厚。
在一个实施例中，本发明提供了一种疏水疏油涂层材料，其包括表面直接经过功能化涂层处理的纳米粒子。所述纳米粒子可包括金属氧化物或非金属氧化物。所述纳米粒子的平均粒子直径在50-600nm的范围内。所述直接涂布于所述纳米粒子表面的功能化涂层包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物。
当本发明涂层涂布于基材时，所述涂覆基材的特征在于具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性。所述功能化纳米粒子涂覆基材可不使用粘合剂，或包括直接涂布于所述基材和/或包括存在于所述功能化纳米粒子之间粘合剂或与所述功能化纳米粒子混合的粘合剂。粘合剂可包括一种硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物。可使用两种或两种以上不同尺寸的纳米粒子来形成所述涂层。
在另一个实施例中，所述疏水疏油涂层材料包括：功能化纳米粒子，其包括纳米粒子以及直接涂布在所述纳米粒子表面的功能化涂层，所述纳米粒子包括金属氧化物或非金属氧化物，且平均粒子直径在50-600nm的范围内；所述功能化涂层包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物；以及存在于所述功能化纳米粒子间的粘合剂或与所述功能化纳米粒子混合的粘合剂，其中，当所述涂层涂布于基材时，所述涂层材料显示出具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性。
优选地，所述粘合剂应用于涂层中时，是包括硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物。
优选地，所述粘合剂包括含有氨烷基的烷氧基硅烷。
优选地，所述粘合剂包括：
3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、
[3-(6-氨己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺、
3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、
[3-(N，N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、
3-氨丙基三甲氧基硅烷，和
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，
上述粘合剂可单独使用，也可彼此组合使用。
优选地，所述涂层材料包括：单层具有不同的尺寸的所述功能化纳米粒子；或者两层以上所述功能化纳米粒子，且各层的功能化纳米粒子的尺寸不同。
优选地，所述涂层材料包括三层所述功能化纳米粒子，其中：
第一层中，功能化纳米粒子的平均直径为50-200nm范围内；
第二层中，功能化纳米粒子的平均直径为200-300nm范围内；
第三层中，功能化纳米粒子的平均直径为300-600nm范围内。
优选地，所述涂层材料中每层的厚度至少为1微米，涂层的总厚度为5-300微米。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制造上述的疏水疏油涂层材料的方法，所述方法包括：
(a)将含有所述粘合剂的基底涂层涂布到基材上,然后将所述功能化纳米粒子涂布到所述基材上，得到涂覆基材；
或者，将含有所述粘合剂和所述功能化纳米粒子的混合溶液直接涂布到基材上，得到涂覆基材；
(b)热固化所述涂覆基材。
优选地，所述步骤(a)被重复执行多次，以制备具有单层或多层功能化纳米粒子的涂层材料。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制造疏水疏油涂覆基材的方法，所述基材上的涂层包括纳米粒子和涂布于所述纳米粒子表面的功能化涂层，所述纳米粒子包括金属氧化物或非金属氧化物且平均粒子直径在50-600nm的范围内，所述涂覆在纳米粒子表面的涂层包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物，其中当涂布于基材时，所述基材上的涂层材料显示出具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性，所述方法包括：
(a)将基底涂层涂布到基材上；然后
(b)将包括均匀粒径尺寸为100-600nm的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子涂布到所述涂覆有基底涂层的基材上；然后
(c)在所述基材上的所述涂覆粒子层之上再涂布基底涂层；然后
(d)在所得到的基材上的涂覆有基底涂层的所述涂覆粒子层之上再涂布包括均匀平均粒径为50-400nm的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子，其中此步骤所涂布的粒子的均匀平均粒径小于步骤(b)中所涂布的粒子的均匀平均粒径；然后
(e)热固化所述涂覆基材。
优选地，所述基底涂层的涂层材料包括水溶的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，且其中步骤(c)和步骤(d)被重复执行一次或多次。
在另一实施例中，本发明提供一种提高涂覆基材的耐磨性的方法，其包括使用上述的涂层材料涂布所述基材。
优选地，在上述提高涂覆基材的耐磨性的方法中，当使用泰伯磨耗仪器对所述涂覆基材在1000克载荷下施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面的水滴的接触角至少为130°。
优选地，在上述提高涂覆基材的耐磨性的方法中，当使用百洁布作为摩擦器材，在50克载荷下使用球-盘系统对所述涂覆基材施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面的水滴和油滴的接触角至少为130°。
在另一实施例中，本发明提供一种改善涂覆基材的耐热性的方法，包括使用上述的涂层材料涂覆所述基材。
优选地，所述涂覆基材加热至400℃后，显示出具有至少150°的水接触角的疏水性和具有至少150°的油接触角的疏油性。
在另一实施例中，本发明提供了一种降低涂覆基材在层流或湍流中的减阻的方法，其包括使用上述的涂层材料涂覆所述基材。
优选地，所述基材包括内燃机中阀门的外表面和反应器容器的内表面，或适用于石油或天然气工业中用于勘探、输送或炼制石油或天然气的管道或管状部件的内表面。
优选地，所述基材包括适用于电力工业中的传输线的外护套。
在另一实施例中，本发明提供了提高涂覆基材的防污性的方法，包括使用上述的涂层材料涂覆所述基材。
在另一实施例中，本发明提供了一种用于形成球形催化剂的支撑材料的方法，其包括使用上述的涂层材料涂覆铝基材。
在另一实施例中，本发明提供了一种制造上述疏水疏油涂覆基材的方法。该方法包括以下步骤：(a)将基底涂层(例如，包括水溶的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)涂布到基材上；(b)将包括100-600nm均匀粒径尺寸的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子涂布于所述涂覆有基底涂层的基材；(c)在所述基材上的所述涂覆粒子层之上再涂布基底涂层；(d)在所得到的基材上的涂覆有基底涂层的所述涂覆粒子层之上再涂布包括均匀平均粒径为50-400nm的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子，其中此步骤所涂布的粒子的均匀平均粒径小于步骤(b)中所涂布的粒子的均匀平均粒径；然后热固化所述涂覆基材。步骤(c)和(d)可视情况被重复执行一次或多次。
而且，本发明提出一种提高涂覆基材的耐磨性的方法，该方法包括使用上述涂层材料涂覆所述基材。在该改善耐磨性的方法中，当在1000g载荷下使用泰伯磨耗仪器对所述涂覆基材施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面上的水滴仍具有至少130°的接触角。在该提高耐磨性的方法中，当使用百洁布作为对摩擦副时，在50克载荷下，用球-盘系统对涂覆基材施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面的水滴和油滴仍然具有至少130°的接触角。
此外，申请人还设想了一种改进涂覆基材的耐热性的方法，其包括使用本发明涂层材料涂覆所述基材。在该方法中，当加热到400℃，所述涂覆基材仍然显示出具有至少150°的水接触角的疏水性和具有至少150°的油接触角的疏油性。
在该方法另一实施例中，包括使用上述涂层材料涂覆基材，以降低涂覆基材在层流或湍流的减阻。该方法的一个应用考虑涂布包括内燃机阀门的外表面或反应器容器的内表面或适用于石油或天然气工业中用于勘探、输送或炼制石油或天然气的管道或管状部件的内表面的基材。该方法的另一个应用考虑涂布包括适用于电力工业中的传输线的外护套的基材。
本发明还提供一种提高涂覆基材的防污性的方法，包括使用本发明的涂层材料涂布所述基材，同时提供一种用于形成球形催化剂的支撑材料的方法，包括将本发明的涂层材料涂布于铝基材。
附图说明
附图仅用于示例，并不限制本发明，且本发明仅受所附权利要求的限制。
图1是本发明实施例所提出的不同涂布方法的示意图。
图2A描绘了裸铝上的水接触角。图2B描绘了根据本发明实施例涂覆的铝上的水接触角。
图3描绘了根据本发明实施例涂覆的铝上的油接触角。
图4描绘了涂覆基材磨损后的涂覆试样和其与水的接触角。
图5是定制磨耗试验装置的草图。
图6显示加热后试样的水接触角和油接触角。
具体实施方式
在本发明的一个方面，由纳米粒子形成的涂层牢固地粘附至目标基材。所形成的涂层提供耐磨且热稳定的防水防油表面。
基材
在本发明的一个方面，可使用的基材可以是刚性的或柔性的，并且可以由例如金属、陶瓷、玻璃和塑料等构成。典型的金属基材包括钢(即铁合金)、铁、铬及其合金、铝及其合金、钛及其合金以及镍及其合金等。典型的陶瓷是诸如铁、铬、铝、钛、锆和镍之类的金属的氧化物、氮化物、硅化物或碳化物。
可应用本发明涂层的基材包括但不限于内燃机中阀门的外表面、反应器容器的内表面、用于石油和天然气工业中用于勘探、输送或炼制石油或天然气的管道或管状部件的内表面以及电力工业中使用的传输线的外护套。
纳米粒子
纳米粒子可以是(i)诸如钛、铁、锌和铝等金属粒子，(ii)诸如氧化钛、氧化铁、氧化锌和氧化铝的金属氧化物粒子，(iii)非金属的诸如硼、硅、锗、硒、碲的粒子，或(iv)氧化硼、氧化硅、氧化锗、氧化硒和氧化碲等非金属氧化物粒子。
本发明的一个实施例可使用市售的纳米粒子。例如，可以使用商用二氧化硅纳米粒子，如可从德国埃森赢创工业公司(Evonik Industries of Essen，Germany)购买的Hydrophobic或者可以根据本发明使用通过共沉淀法定制合成的纳米粒子。参见等人所著J.Colloid Interface Sci.，26,62-69(1968)和Valipour Motlagh等人所著Appl.Surf.Sci.，283,636-647(2013)。
纳米粒子的平均直径范围是50纳米到600纳米。粒度可通过动态光散射(“DLS”)来确定。DLS是一种众所周知的技术，可通过量化散射光的动态波动来测量溶液中纳米粒子的平移扩散系数。随后，可根据流体动力学来计算扩散系数，转而计算粒度和粒度分布。
纳米粒子功能化
根据本发明的实施例，商用纳米粒子和合成纳米粒子均可用卤代烷基-硅烷或全卤代烷基-硅烷功能化，以便在纳米粒子周围产生疏水壳。可使用的典型硅烷包括但不限于3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和十三氟-1,1,2,2-四氢氧基三氯硅烷。通过此种方式，纳米粒子的润湿性得以改变，以改变它们的表面化学性质，从而增强纳米粒子的疏水性和疏油性。
粘合剂
在基材上形成本发明涂层时可使用粘合剂。(粘合剂可用于实现所发明涂层与基体的粘结。)粘合剂可以是但不限于硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物。实践证明包括含有氨基烷基的烷氧基硅烷的硅烷偶联剂特别适合用作本发明的粘合剂。该类化合物的实例包括但不限于：
3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、
[3-(6-氨己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺、
3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、
[3-(N，N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、
3-氨丙基三甲氧基硅烷和
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷。
此类硅烷偶联剂可单独使用，也可彼此组合使用和/或与其它粘合剂一起使用。实践证明，当化合物N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷用作本发明的粘合剂时，实现了非常好的结果。
涂层涂布
如图1中的方案I所示，将涂层直接涂布到基材101可形成混合直径在50-600纳米范围内的功能化纳米粒子的单层105，或者可选择地，形成例如三层具有三种不同尺寸范围的功能化纳米粒子，三种尺寸在50-600纳米范围内。例如，一组纳米粒子109的平均直径在50-200nm范围内，第二组纳米粒子108的平均直径在200-300nm范围内，且第三组纳米粒子107的平均直径在300-600nm的范围内。典型地，在该实施例中，第一层107(即最靠近基材的这一层)将由最大的功能化纳米粒子制成，并且离基材109最远的层将由最小的功能化纳米粒子制成。在该实施例中，单层涂层可以多次涂覆以达到所需的涂层厚度，而在三层涂层的情况下，每层可以涂覆多次。通常，涂层内的每一层的厚度至少为1微米，涂层的总厚度在5微米至300微米的范围内。
除了直接涂布的方案，也可以进行间接涂布，其中将粘合剂涂布到基材的表面，在基材上形成基底涂层，接着涂布功能化纳米粒子。如上所述，硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物可用作粘合剂。一旦涂布到基材或基材上的纳米粒子层，粘合剂构成基底涂层。
如图1的方案IIa所示，在将基底涂层103涂布到基材101之后，可涂布由多个平均直径的功能化纳米粒子或由相同平均直径的功能化纳米粒子组成的单层涂层105。或者，如图1的方案IIb所示，可以在涂布底涂层103之后涂布平均直径最大的纳米粒子107。在此之后，涂布第二底涂层或粘合剂103，然后涂布具有中等平均直径的第二纳米粒子层108。最后，涂布第三底涂层或粘合剂109，并且涂布平均直径最小的第三纳米粒子层109。每层可以多次涂布以达到所需的涂层厚度。通常，涂层内的每层的厚度至少约为1微米，且涂层的总厚度在5微米至300微米的范围内。
在另一个实施例中，可通过将纳米粒子在涂布到表面之前与粘合剂混合的共混应用来涂布所述涂层。如图1的方案IIIa所示，可涂布所述粘合剂和所述多种平均直径在50-600nm范围内的功能化纳米粒子来形成单层涂层115(1微米至300微米)。或者，所述粘合剂可分别与所述三种不同平均直径的功能化纳米粒子混合。然后可以首先涂布粘合剂与平均粒径(350nm至600nm)最大的纳米粒子的混合物117，接着涂布粘合剂与平均粒径(200nm至350nm)中等的纳米粒子的混合物118，最后涂布粘合剂与平均粒径(50nm至200nm)最小的纳米粒子的混合物119。参见图1的方案IIIb。可多次涂布各层以达到所需的涂层厚度。通常，涂层内的每层的厚度至少约为1微米，涂层的总厚度在5微米至300微米的范围内。
在涂布过程的其他实施例中，在涂布所述涂层之后，可使用一种或多种固化形式，例如热固化、使用热风枪固化、真空烘箱固化和UV固化等。在某些情况下，可预热基材到70℃至90℃的温度范围，以便在涂布涂层时有助于固化。
实施例1
超疏水超疏油涂层
通过使用方法II(a)，使用超疏水纳米粒子涂层涂覆平滑的铝试片，即将基底涂层涂布到所述基材，然后将超疏水纳米粒子涂布到所述涂覆基材。一种硅烷偶联剂用作该测试的基底涂层，具体是一种重量比为1：2的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷与水的混合物。使用上述共沉淀法制备硅纳米粒子。具体地，用于涂覆所述纳米粒子的化学物质是四乙氧基硅烷(TEOS)、丙酮、氢氧化铵和去离子水通过共沉积方法制备的二氧化硅。无需对所述化学物质进一步提纯。
基于氢氧化铵的浓度调整所使用的功能化纳米粒子的尺寸。制备具有三种不同平均直径的纳米粒子，直径分别为340nm、260nm和160nm。将纳米粒子溶液与(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷混合以在纳米粒子周围产生疏水壳。然后，将所述含有纳米粒子的溶液喷涂到铝试片上，其中该铝试片上最先涂布有最大的纳米粒子(340nm)，然后是中等的纳米粒子(260nm)，最后是最小的纳米粒子(160nm)。将所有纳米粒子涂布到所述铝试片之后，所述材料用热风枪固化。在一个实施例中，所述涂层的总厚度可以是6微米，每层的厚度可以是2微米。
具体制备步骤如下：
(1)纳米粒子制备
①纳米粒子340nm
取80ml丙酮+20ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为340nm。
②纳米粒子260nm
取80ml丙酮+15ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为260nm。
③纳米粒子160nm
取80ml丙酮+10ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为160nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述①、②、③中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
在基体上进行涂层涂覆，所述基体为304不锈钢，成分重量比为：Fe 69wt％，Cr19％，Ni 10wt％，其它约2％。涂覆步骤如下所描述。
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷:水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为340纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为340nm的功能化纳米粒子；
在340nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为260纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为260nm的功能化纳米粒子；
在260nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为160纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为160nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约2微米。
测试水接触角和油接触角
使用静滴法测量所述涂覆样品的水接触角(“WCA”)和油接触角(“OCA”)。所述接触角被定义为由液体/固体界面和液体/空气界面交叉所形成的角度。所述接触角也可描述为固体样品表面与液滴边缘处的卵圆形液滴形状的切线之间的角度。大接触角表示低固体表面能或低化学亲和力(低润湿度)。小接触角表示高固体表面能或高化学亲和力(高润湿度)。在静滴法中，使用接触角测角仪测量静态液滴的接触角，使用户可以直观地测量接触角。液滴是通过位于样品表面上方的注射器进行滴加，并且高分辨率照相机从液滴形状或侧视图捕获图像。然后使用图像分析软件分析图像以确定所述接触角。
通过静滴法测量未涂覆涂层的光滑铝的WCA约为70°。涂布所述超疏水涂层后，所述水滴形成球体并从铝试片表面滚落。在液滴可测量的区域，所述水接触角约为160°。上述结果如图2所示。
使用所述静滴法确定所述油接触角(OCA)。选用5W-20测量所述OCA。由于所述油完全润湿了该表面，无法测量所述未涂覆涂层的光滑铝的OCA。涂覆所述超疏油涂层后，光滑的铝表面上的OCA显著增加。如图3所示，所述油滴呈珠状，且测得所述OCA约为156°。
涂层的机械耐久性
2024铝合金是以铜为主要合金元素的铝合金，用于具有高强度重量比以及良好的抗疲劳性要求的应用中。由于其耐腐蚀性差，需要经常涂布。2024铝可从市场上买到，例如可以从佛罗里达州Pompano Beach的ASM特殊航空航天金属材料有限公司(ASM)、明尼苏达州新希望镇的中西部钢铁铝公司、加利福尼亚州安大略的理查德专利金属和工程公司以及加利福尼亚州加迪纳的Premier Metals公司购买。
为了评估所述涂层的机械耐久性，使用方法II(b)在涂覆有所述超疏水纳米粒子涂层的光滑的2024铝基材上进行磨损测试，即将粘合剂(底涂层)涂布到所述基材上，然后将大的超疏水纳米粒子(约340nm)涂布到所述涂覆基材上，之后，涂布更多的粘合剂至所述大粒子上，将中等尺寸的超疏水纳米粒子(约260nm)涂布到所得涂覆基材上。最后，涂布更多的粘合剂，接着涂布小超疏水纳米粒子(约160nm)至所得涂覆基材。一种硅烷偶联剂用作该试验中使用的粘合剂，具体是一种重量比为1:2的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷与水的混合物。涂布粘合剂和纳米粒子后，使用热风枪固化所述涂层。之后，对所述涂覆试片进行泰伯磨耗试验，即进行如下所述的定制磨耗试验。每次测试后，测量所述水接触角和油接触角。
泰伯磨耗试验根据泰伯磨耗仪器的ASTM D4060有机涂层耐磨性标准测试方法进行。5740型线性泰伯磨耗仪器(磨耗仪器)是一种可从纽约北托纳旺达的泰伯公司购得的仪器。施加1000克的载荷以对所述表面施加100次循环。100次循环后的所述平均水接触角约为140°，对于许多应用来说仍然相当高。图4为在磨损区域中测量的所述磨损表面和所述接触角的图像。
为了证明所述涂层对于传统的用于清洁的研磨工具是耐用的，设计了定制的磨耗试验。该试验装置采用带百洁布的球-盘摩擦计。为确保对所述表面施加恒定的载荷，对所述球-盘系统进行了修改，并将百洁布连接到所述球体的底部。该装置如图5所示。该百洁布的尺寸被设定为约0.5英寸×0.5英寸，并且以39转每分钟的速度将50克的载荷施加到所述基材表面。100次循环后的油接触角测量值为137°，水接触角的测量值为140°，对于许多应用来说仍然够高。
涂层的热稳定性
涂层抗高温性能的测试试验是在将涂层加热至不同温度后，再冷却至室温进行水接触角和油接触角的测试。
在100℃至400℃下对通过与在磨耗试验(方法IIb)中使用的相同的方法制备的涂层的热稳定性进行评估。如图6所示，加热后同时评估所述涂层的疏水性和疏油性。所述水接触角随着300℃的温度升高而增加，其中水在表面的所有部位上反弹。在400℃时，所述水接触角减小到150°，但所述涂层仍然是超疏水的。所述油接触角从100℃到400℃是一致的且测量约为151°，因此所述涂层是超疏油的。
实施例2
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
b)纳米粒子260nm
取80ml丙酮+15ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为260nm。
c)纳米粒子160nm
取80ml丙酮+10ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为160nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)、c)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入4ml 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙基三乙氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由3-氨丙基三甲氧基硅烷:甲苯＝1:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为550纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子；
在550nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为260纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为260nm的功能化纳米粒子；
在260nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为160纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为160nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约2微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例3
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
b)纳米粒子260nm
取80ml丙酮+15ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为260nm。
c)纳米粒子50nm
取80ml丙酮+4ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为50nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)、c)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2.5ml十三氟-1,1,2,2-四氢氧基三氯硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷:甲苯＝2:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为550纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子；
在550nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为260纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为260nm的功能化纳米粒子；
在260nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为50纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为50nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约2微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例4
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子300nm
取80ml丙酮+18ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为300nm。
b)纳米粒子200nm
取80ml丙酮+12ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为200nm。
c)纳米粒子50nm
取80ml丙酮+4ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为50nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)、c)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2.5ml十三氟-1,1,2,2-四氢氧基三氯硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷：水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为300纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为300nm的功能化纳米粒子；
在300nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为200纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为200nm的功能化纳米粒子；
在200nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为50纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为50nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约2微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例5
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子600nm
取80ml丙酮+35ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为600nm。
b)纳米粒子300nm
取80ml丙酮+18ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为300nm。
c)纳米粒子200nm
取80ml丙酮+12ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为200nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)、c)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入4ml 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙基三乙氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷：水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为600纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为600nm的功能化纳米粒子；
在600nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为300纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为300nm的功能化纳米粒子；
在300nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为200纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为200nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约2微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例6
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
b)纳米粒子160nm
取80ml丙酮+10ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为160nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)和b)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷:水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为550纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子；
在550nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为160纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为160nm的功能化纳米粒子；完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约3微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例7
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
b)纳米粒子50nm
取80ml丙酮+4ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为50nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2.5ml十三氟-1,1,2,2-四氢氧基三氯硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷:甲苯＝1:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为550纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子；
在550nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为50纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为50nm的功能化纳米粒子；完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约3微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例8
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
b)纳米粒子100nm
取80ml丙酮+7ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为100nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷:甲苯＝2:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为550纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子；
在550nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为100纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为100nm的功能化纳米粒子；完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约3微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例9
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子350nm
取80ml丙酮+21ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为350nm。
b)纳米粒子50nm
取80ml丙酮+4ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为50nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入4ml 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙基三乙氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由[3-(N，N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷:甲苯＝2:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为350纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为350nm的功能化纳米粒子；
在350nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为50纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为50nm的功能化纳米粒子；完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约3微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例10
(1)纳米粒子制备
a)纳米粒子600nm
取80ml丙酮+35ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为600nm。
b)纳米粒子350nm
取80ml丙酮+21ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为350nm。
(2)功能化纳米粒子
将上述a)、b)中得到的各混合液冷却至室温；
向各混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
然后将各混合溶液搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到各尺寸的功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由3-氨丙基三甲氧基硅烷:水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为600纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为600nm的功能化纳米粒子；
在600nm功能化粒子之上继续喷涂一层粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中制备的尺寸为350纳米的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为350nm的功能化纳米粒子；完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米，每层约3微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例11
(1)纳米粒子制备--纳米粒子50nm
取80ml丙酮+4ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为50nm。
(2)功能化纳米粒子
将步骤(1)中得到的混合液冷却至室温；
向混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
混合搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷:水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中得到的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为50nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例12
(1)纳米粒子制备--纳米粒子550nm
取80ml丙酮+30ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为550nm。
(2)功能化纳米粒子
将步骤(1)中得到混合液冷却至室温；
向混合液中缓慢加入4ml 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙基三乙氧基硅烷；
混合搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由3-氨丙基三甲氧基硅烷:甲苯＝1:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中的得到功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为550nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例13
(1)纳米粒子制备--纳米粒子340nm
取80ml丙酮+20ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为340nm。
(2)功能化纳米粒子
将步骤(1)中得到的混合液冷却至室温；
向混合液中缓慢加入2.5ml十三氟-1,1,2,2-四氢氧基三氯硅烷；
混合搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由[3-(N，N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷:水＝1:2组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中得到的功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为340nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例14
(1)纳米粒子制备--纳米粒子600nm
取80ml丙酮+35ml氨水+2ml去离子水于烧杯中，搅拌混匀；
取70ml丙酮+6ml四乙氧基硅烷于烧杯中，搅拌混匀；
将以上两种溶液在三颈圆底烧瓶中混合，70℃加热，搅拌20小时，得到混合溶液，即为纳米粒子的悬浮液，其中纳米粒子的尺寸为600nm。
(2)功能化纳米粒子
将步骤(1)中得到混合液冷却至室温；
向混合液中缓慢加入2ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
混合搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷:甲苯＝2:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中的到功能化纳米粒子溶液，喷涂一层纳米粒子尺度为600nm的功能化纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
实施例15
(1)200nm纳米粒子制备—商用纳米粒子
取100ml甲醇+0.1g型号为EvonikR202的商用二氧化硅纳米粒子于烧杯中，搅拌至少1小时，得到混合液。
(2)功能化纳米粒子
向步骤(1)得到的混合液中缓慢加入1ml(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷；
混合搅拌1小时，完成纳米粒子的功能化修饰，得到功能化纳米粒子溶液。
(3)涂层涂覆
采用与实施例1相同的基体进行涂层涂覆，步骤如下：
基体表面加热至70℃；
以下喷涂工艺中，喷涂粘合剂时，喷枪压力为15psi，喷涂距离为10cm；喷涂纳米颗粒时，喷枪压力为10psi，喷涂距离为12cm。
在基体表面喷涂一层由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷:水＝2:1组成的粘合剂；
在该粘合剂层之上，采用步骤(2)中得到功能化纳米粒子溶液喷涂一层功能化商用纳米粒子，完成喷涂。
(4)加热
将涂覆样品放入加热干燥箱中，100℃下加热1小时，完成涂层制备。
涂层总厚度约为6微米。
采用实施例1中同样的方法测试水接触角、油接触角、机械耐久性和热稳定性。
表1实施例1-15制备的涂层材料的水接触角和油接触角
尽管在此示出和描述了本发明的具体实施例，但是本领域技术人员应当理解存在各种替代和/或等同的实现方式。应该理解，一个或多个示例性实施例仅仅是示例，并不意图以任何方式限制范围、适用性或配置。因此，上述概要和详细描述将为本领域技术人员提供用于实现至少一个示例性实施例的便利路径。应当理解，在不脱离由所附权利要求书及其合法等同形式阐明的范围的情况下，可以对示例性实施例中描述的要素的功能和布置做出各种修改。通常，本申请旨在覆盖在此讨论的具体实施例的任何修改或变更。

Claims (22)

1.一种疏水疏油涂层材料，其特征在于，包括：
纳米粒子，其包括金属氧化物或非金属氧化物，且平均粒子直径在50-600nm的范围内，
以及直接涂布在所述纳米粒子表面的功能化涂层，其包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物，
其中，当涂布于基材时，所述涂层材料显示出具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性，
所述基材不包括粘合剂、或者包括直接涂布于基材的粘合剂和/或包括存在于功能化纳米粒子间的粘合剂或与功能化纳米粒子混合的粘合剂；
或者，
所述疏水疏油涂层材料，包括：
功能化纳米粒子，其包括纳米粒子以及直接涂布在所述纳米粒子表面的功能化涂层，所述纳米粒子包括金属氧化物或非金属氧化物，且平均粒子直径在50-600nm的范围内；所述功能化涂层包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物；以及
存在于所述功能化纳米粒子间的粘合剂或与所述功能化纳米粒子混合的粘合剂，
其中，当所述涂层涂布于基材时，所述涂层材料显示出具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性。
2.如权利要求1所述的涂层材料，其中所述粘合剂应用于涂层中时，是包括硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物。
3.如权利要求2所述的涂层材料，其中所述粘合剂包括含有氨烷基的烷氧基硅烷。
4.如权利要求3所述的涂层材料，其中所述粘合剂包括：
3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、
3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、
[3-(6-氨己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺、
3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、
[3-(N，N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、
3-氨丙基三甲氧基硅烷，和
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，
上述粘合剂可单独使用，也可彼此组合使用。
5.如权利要求1所述的涂层材料，其中使用两种或两种以上不同尺寸的纳米粒子来形成所述涂层。
6.如权利要求1-4任一项所述的涂层材料，所述涂层材料包括：
单层具有不同的尺寸的所述功能化纳米粒子；或者
两层以上所述功能化纳米粒子，且各层的功能化纳米粒子的尺寸不同。
7.如权利要求6所述的涂层材料，所述涂层材料包括三层所述功能化纳米粒子，其中：
第一层中，功能化纳米粒子的平均直径为50-200nm范围内；
第二层中，功能化纳米粒子的平均直径为200-300nm范围内；
第三层中，功能化纳米粒子的平均直径为300-600nm范围内。
8.如权利要求6或7所述的涂层材料，其中，每层的厚度至少为1微米，涂层的总厚度为5-300微米。
9.一种制造如权利要求1-8所述的疏水疏油涂层材料的方法，所述方法包括：
(a)将含有所述粘合剂的基底涂层涂布到基材上,然后将所述功能化纳米粒子涂布到所述基材上，得到涂覆基材；
或者，将含有所述粘合剂和所述功能化纳米粒子的混合溶液直接涂布到基材上，得到涂覆基材；
(b)热固化所述涂覆基材。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(a)被重复执行多次，以制备具有单层或多层功能化纳米粒子的涂层材料。
11.一种制造疏水疏油涂覆基材的方法，所述基材上的涂层包括纳米粒子和涂布于所述纳米粒子表面的功能化涂层，所述纳米粒子包括金属氧化物或非金属氧化物且平均粒子直径在50-600nm的范围内，所述涂覆在纳米粒子表面的涂层包括具有卤代烷基部分或卤代烷基硅烷部分的化合物，其中当涂布于基材时，所述基材上的涂层材料显示出具有150°以上的水接触角的疏水性和具有150°以上的油接触角的疏油性，所述方法包括：
(a)将基底涂层涂布到基材上；然后
(b)将包括均匀粒径尺寸为100-600nm的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子涂布到所述涂覆有基底涂层的基材上；然后
(c)在所述基材上的所述涂覆粒子层之上再涂布基底涂层；然后
(d)在所得到的基材上的涂覆有基底涂层的所述涂覆粒子层之上再涂布包括均匀平均粒径为50-400nm的金属氧化物或非金属氧化物的功能化纳米粒子，其中此步骤所涂布的粒子的均匀平均粒径小于步骤(b)中所涂布的粒子的均匀平均粒径；然后
(e)热固化所述涂覆基材。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述基底涂层的涂层材料包括水溶的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，且其中步骤(c)和步骤(d)被重复执行一次或多次。
13.一种提高涂覆基材的耐磨性的方法，其包括使用权利要求1所述的涂层材料涂布所述基材。
14.如权利要求13所述的方法，其中当使用泰伯磨耗仪器对所述涂覆基材在1000克载荷下施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面的水滴的接触角至少为130°。
15.如权利要求13所述的方法，其中当使用百洁布作为摩擦器材，在50克载荷下使用球-盘系统对所述涂覆基材施加100次磨耗循环后，所述涂覆基材表面的水滴和油滴的接触角至少为130°。
16.一种改善涂覆基材的耐热性的方法，其包括使用权利要求1所述的涂层材料涂覆所述基材。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述涂覆基材经400℃加热处理后，显示出具有至少150°的水接触角的疏水性和具有至少150°的油接触角的疏油性。
18.一种降低涂覆基材在层流或湍流中的减阻的方法，其包括使用权利要求1所述的涂层材料涂覆所述基材。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述基材包括内燃机中阀门的外表面和反应器容器的内表面，或适用于石油或天然气工业中用于勘探、输送或炼制石油或天然气的管道或管状部件的内表面。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述基材包括适用于电力工业中的传输线的外护套。
21.一种提高涂覆基材的防污性的方法，其包括使用权利要求1所述的涂层材料涂覆所述基材。
22.一种用于形成球形催化剂的支撑材料的方法，其包括使用权利要求1所述的涂层材料涂覆铝基材。
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