CN115228231A - 复合材料、有机气体富集聚结装置和方法、有机气体回收系统和方法以及它们的应用 - Google Patents

复合材料、有机气体富集聚结装置和方法、有机气体回收系统和方法以及它们的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机气体回收领域，公开了一种具有富集聚结有机气体功能的复合材料，所述复合材料包括依次堆叠的疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层和疏水疏油层II；其中，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II使用的疏水疏油材料与92#汽油的接触角大于120°，与水的接触角大于等于150°；所述疏水亲油层使用的疏水亲油材料与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°；所述亲油层使用的亲油材料，与92#汽油的接触角小于5°。本发明提供的复合材料对有机气体的富集回收效率高，能够有效降低有机气体浓度，提高有机气体回收系统整体的回收处理能力。

Description

复合材料、有机气体富集聚结装置和方法、有机气体回收系统 和方法以及它们的应用
技术领域
本发明涉及有机气体回收领域，具体涉及复合材料、有机气体富集聚结装置和方法、有机气体回收系统和方法以及它们的应用。
背景技术
随着人们对空气质量的要求不断提高和国家对环境治理力度不断加大，挥发性有机物(VOCs)及其特征污染物的排放受到了广泛关注。这种关注不仅着眼于减少VOCs的排放，更多的是提高对VOCs的回收和利用，以求在提高环境质量的同时不断提高社会经济效应。很多VOCs都具有较高的经济价值，若能将其回收利用，不仅能够减少环境污染，更能减少经济损失，促进经济和社会可持续发展。目前已有多种有机气体回收装置在不同行业和场景中投入使用。以油库汽油装车为例，装车过程中所排出油气具有较高的经济价值，对该油气进行高效的回收，既可以减少对环境的污染，又可以减少燃油的损失，提高石油化工企业经济效益。目前，油气回收装置已经在油库汽油装车过程中得到了广泛应用。
然而，随着社会的进步，相关环保部门对VOCs及其特征污染物的排放要求日益严格，在不久的将来，传统的回收装置可能无法达到相关的排放要求。在传统的吸附-回收装置中，主要包括吸附模块，解吸模块和吸收模块等。VOCs首先通过吸附模块被其中的吸附材料吸附，然后通过真空泵及其他辅助方法实现吸附材料再生以及VOCs解吸；解吸后的VOCs通过吸收剂(吸收模块)进行回收。其中，吸附模块的吸附性能决定整个回收装置的吸附性能，因此，提升吸附模块的吸附性能是有效提高VOCs回收装置排放指标的根本方法。
为提升吸附模块的吸附性能，主要有两种对策，一是提高吸附材料的吸附能力，即使用高效的吸附材料，或对吸附材料进行级配，提高吸附模块的吸附性能；二是降低装吸附模块入口的VOCs浓度，延长吸附模块使用寿命，提高吸附模块的吸附效率。但是，目前活性炭是VOCs回收装置常用的吸附材料，由于其具有制备方法简单、吸附能力较高和经济性良好的特点，在未来几年，其他吸附材料无法撼动其地位。因此，想要提高吸附模块的吸附性能，亟待开发新的技术和装置，有效降低吸附模块入口VOCs浓度，减少吸附模块的负担，以有效提升回收装置整体的回收能力，获得新型的、能够满足更高环保排放要求的VOCs回收装置。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的吸附模块入口有机气体浓度过高，导致吸附模块寿命短、回收能力弱的问题，提供一种具有有机气体富集聚结功能的复合材料，该复合材料通过将多种材料进行有效级配组合，使得采用该复合材料制备获得的有机气体富集聚集能够实现了有机气体的高效富集回收。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有富集聚结有机气体功能的复合材料，所述复合材料包括依次堆叠的疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层和疏水疏油层II；
其中，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II使用的疏水疏油材料与92#汽油的接触角大于120°，与水的接触角大于等于150°；
所述疏水亲油层使用的疏水亲油材料与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°；
所述亲油层使用的亲油材料与92#汽油的接触角小于5°。
本发明第二方面提供一种有机气体富集聚结装置，所述装置包括气密性容器以及放置于所述容器中复合材料；
其中，所述复合材料为如前所述的复合材料。
本发明第三方面提供一种富集聚结有机气体的方法，所述方法包括将所述有机气体通入如上所述的装置。
本发明第四方面提供一种有机气体回收系统，所述系统包括依次连接的冷凝装置、富集聚结装置、吸附装置和解吸装置，所述富集聚结装置为如上所述的装置。
本发明第五方面提供一种回收有机气体的方法，所述方法包括将所述有机气体通入如上所述的回收系统。
本发明第六方面提供如上所述的复合材料、装置、回收系统以及方法在油气回收中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的复合材料通过对亲水材料、疏水亲油材料、疏水疏油材料的有效级配，实现了对有机气体的高效富集回收；
(2)本发明提供的复合材料中优选的疏水亲油材料的导热性相比本领域现有类似材料得到很大提高，配合本发明提供的在有机气体富集聚集过程中进行冷处理的方法，能够实现有机气体回收能力的进一步提升；
(3)本发明提供的复合材料能够有效降低有机气体浓度，使得进入吸附装置的有机气体浓度从而提高有机气体回收系统整体的回收处理能力；
(4)本发明提供的复合材料和装置原料易于获得，制备方法简单易行，适用于工业化生产，可以大规模推广应用。
附图说明
图1是本发明提供的含有冷媒换热装置的富集聚结装置结构示意图；
图2是本发明提供的不含有冷媒换热装置的富集聚结装置结构示意图；
图3-9为本发明实施例和对比例中采用的复合材料结构示意图(横截面)；
图10为本发明提供的复合材料在富集聚结装置中用于油气回收时的工作原理示意图。
附图标记说明
1为保护层I，2为疏水疏油层I，3为疏水亲油层，4为亲油层，5为疏水疏油层II，6为保护层II，7为冷媒换热装置，8为富气入口，9为贫气出口，10为液体出口。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未做特殊说明的情况下，92#汽油是指辛烷值为92的汽油，98#汽油是指辛烷值为98的汽油，具体标准参考GB 17930—2016及其附录。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，将与水和油的亲和性不同的材料按照一定顺序进行堆叠(级配)获得的复合材料，具有良好的富集聚结有机气体的功能。尤其是对含脂肪烃的有机混合气体的富集聚结效率更高。
本发明第一方面提供一种具有富集聚结有机气体功能的复合材料，所述复合材料包括依次堆叠的疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层和疏水疏油层II。
其中，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II使用的疏水疏油材料与92#汽油的接触角大于120°，与水的接触角大于等于150°。所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II使用的疏水疏油材料相同或不同。
所述疏水亲油层使用的疏水亲油材料与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°。
所述亲油层使用的亲油材料，与92#汽油的接触角小于5°。
为了便于操作和使用，所述复合材料可以设置为筒状。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水疏油材料选自尼龙、含氟高分子聚合物和铝箔中的至少一种。
优选地，所述疏水疏油材料选自尼龙和/或含氟高分子聚合物，聚合度为7000-10000，优选为8000-10000。
更优选地，所述尼龙可以选自改性尼龙，例如全氟硅烷改性的尼龙材料。所述全氟硅烷可以选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷等中的至少一种。所述改性尼龙材料可以采用任意本领域现有改性方法制备而成，既可以是通过商购途径获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备的具有上述特征的产品。
更优选地，所述含氟高分子聚合物选自氟化的聚氨酯材料和/或氟化的聚醋酸纤维。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II由多层疏水疏油材料构成，其中单层所述疏水疏油材料的孔径为0.1-0.6μm，优选为0.2-0.4μm，厚度为3-8μm，优选为3-5μm，与水接触角大于150°。优选所述疏水疏油材料与98#汽油接触角大于120°。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水亲油材料选自金属丝网、聚氨酯海绵、泡沫金属和鲍尔环不锈钢填料中的至少一种。
优选地，所述疏水亲油材料选自金属丝网和/或泡沫金属。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述金属丝网的孔径为80-150目，优选为100-150目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种。所述“含上述金属元素的合金材料”是指包含铁、铜、铝元素的合金材料，可以是含有其中一种元素的合金材料，也可以是含有其中多种元素的合金材料。例如，可以为铝合金、不锈钢等。
优选地，所述金属丝网与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°。
更优选地，所述金属丝网与水的接触角大于153°，与92#汽油的接触角为0°。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述泡沫金属的孔径为50-200μm，优选为50-100μm，材质为铝、镍、铜和含上述金属元素的合金材料中的至少一种。所述“含上述金属元素的合金材料”是指包含铁、铜、铝元素的合金材料，可以是含有其中一种元素的合金材料，也可以是含有其中多种元素的合金材料。例如，可以为铝合金、镍合金等。
优选地，所述泡沫金属与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°。
更优选地，所述泡沫金属与水的接触角大于152°，与92#汽油的接触角为0°。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水亲油层由叠拼和/或折叠的金属丝网构成。优选为折叠的金属丝网构成，所述金属丝网叠拼和/或折叠后的层数为10-15层。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，在有机气体富集聚结过程中采用冷处理的方式能够提高聚结效率，达到更优的富集效果。所述冷处理可以通过在本发明提供的复合材料中设置冷媒换热装置(例如水冷换热管等)实现。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水亲油层包括泡沫金属和/或金属丝网，并且在所述疏水亲油层中(例如在所述泡沫金属中、折叠的金属丝网褶皱中或者拼叠的金属丝网缝隙中等)设置有冷媒换热装置。
优选地，所述冷媒换热装置的材质选自不锈钢或20#碳钢。
更优选地，所述疏水亲油层中，所述冷媒换热装置与所述疏水亲油材料的体积比为1：5-15，优选为1:8-10。
本发明中采用的疏水亲油材料可以为任意本领域内现有的满足上述条件的疏水亲油材料，例如可以为商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备的相关产品。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过冷处理的方式能够进一步提高有机气体富集聚结的效果。现有疏水亲油材料虽然能够具有较好的疏水性和亲油性，但是，若想通过冷处理进一步提高有机气体富集聚结的效率和效果，则需要选择导热性较好的疏水亲油材料用于所述复合材料中。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，其中，所述疏水亲油材料选自表面共价接枝亲油基团的金属材料。
优选地，所述疏水亲油材料在25℃的传热系数大于5W/(m·K)，优选为5-10W/(m·K)。
优选地，所述亲油基团碳原子数≥5(优选碳原子数≥8)的烷基，更优选为碳原子数是6-12(优选8-12)的烷基，进一步优选选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基中的至少一种。更优选地，以所述金属材料总重量为基准，所述亲油基团的接枝量为1-5重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水亲油材料的制备方法包括：
(1)将金属材料与硅烷偶联剂进行第一接触，获得金属材料I；
(2)将所述金属材料I与纳米颗粒进行第二接触，获得金属材料II；
(3)将所述金属材料II与疏水剂进行第三接触，获得所述疏水亲油材料。
本发明中，所述“第一接触”、“第二接触”、“第三接触”中的“第一”、“第二”、“第三”的表述仅用于方便在描述时区分不同步骤中“接触”的操作。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述金属材料与硅烷偶联剂在有机溶剂A中进行第一接触。
优选地，步骤(1)中，所述金属材料选自金属丝网和/或泡沫金属。
优选地，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自含有双键的硅烷偶联剂。优选选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂A选自C1-C3的醇的水溶液，优选为甲醇和/或乙醇的水溶液。
更优选地，所述醇的水溶液中，所述醇的含量为40-60体积％。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳化硅中的至少一种。
更优选地，步骤(2)中，所述纳米颗粒的粒径为40-60nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述纳米颗粒选自硅烷偶联剂表面修饰的纳米颗粒。所述(未经表面修饰前的)纳米颗粒的特征如上所述，在此不再赘述。
优选地，所述硅烷偶联剂选自含有双键的硅烷偶联剂。更优选选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅烷偶联剂表面修饰的纳米颗粒可以通过如下方式制备获得：将纳米颗粒在有机溶剂C中与硅烷偶联剂接触。所述纳米颗粒和硅烷偶联剂的特征如前所述，在此不再赘述。
优选地，所述有机溶剂C选自(无水)乙醇、甲苯、邻二甲苯和对二甲苯中的至少一种。
更优选地，所述纳米颗粒与所述硅烷偶联剂的重量比为1：0.3-0.6，优选为1：0.3-0.4。
更优选地，所述有机溶剂C与所述硅烷偶联剂的体积比为30-60：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述金属材料I与纳米颗粒在界面聚合的条件下进行第二接触，使得所述纳米颗粒通过形成的聚合物粘附于所述金属材料表面。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述界面聚合的方法包括：将金属材料I、纳米颗粒与1-乙烯基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺溶液以及引发剂接触。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈。
优选地，所述界面聚合的条件包括：惰性气氛下，时间为10-20h，温度为70-90℃。所述惰性气氛优选由氮气和/或惰性气体(例如氩气等)提供。
更优选地，所述金属材料I与纳米颗粒的重量比为1：0.01-0.05，优选为1：0.03-0.05。
更优选地，所述引发剂与1-乙烯基咪唑的重量比为1：1000。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述金属材料II与疏水剂在有机溶剂B中进行接触。
优选地，步骤(3)中，所述疏水剂选自碳原子数大于等于8的卤代烃中的至少一种。优选选自C8-C15的卤代烷烃中的至少一种。
更优选地，所述疏水剂选自1-氯辛烷、1-溴辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、1-溴壬烷和1-溴癸烷中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂B选自甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。优选为甲苯。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述第三接触的条件包括：惰性气氛，80-120℃回流反应5-10h。所述惰性气氛优选由氮气和/或惰性气体(例如氩气等)提供。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，在第三接触后，还包括将与疏水剂接触后的金属材料进行清洗和干燥的步骤。所述清洗和干燥的方式可以采用任意本领域现有的方式进行，只要能够达到去除金属材料表面未反应的疏水剂以及粘附在金属材料表面的有机溶剂B的目的即可。
优选地，所述清洗可以采用能够与有机溶剂B和疏水剂相容的有机溶剂(例如乙酸乙酯等)进行。
优选地，所述干燥可以采用真空干燥等方式进行。
更优选地，所述真空干燥的条件可以包括：温度60-100℃，时间10-15h，真空度100-120Pa。
为了使亲油基团和疏水基团能够更好地接枝于金属材料表面，根据本发明的优选实施方式，其中，所述金属材料在与硅烷偶联剂进行第一接触前(即在步骤(1)之前)还需要进行预处理。所述预处理包括：
A、金属材料的清洗；
B、金属材料的表面活化。
本发明中，步骤A中可以采用任意本领域现有的清洗方式对金属材料进行清洗，只要能够达到去除其表面污染物质(例如污垢和其它杂质等)的目的即可。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤A中采用超声清洗的方式。
优选地，所述超声清洗采用有机溶剂和/或水进行。为了能够达到更好的清洁效果，优选依次采用有机溶剂和水进行超声清洗的方式。所述有机溶剂可以为任意能够用于金属材料表面清洁的有机溶剂，也即，所述有机溶剂不会与所述金属材料发生反应。所述有机溶剂优选选自石油醚和/或无水乙醇。
优选地，所述超声清洗的条件包括：频率20-40kHz，时间20-30min，温度为20-30℃。
本发明中，步骤B中实现金属材料的表面活化的方式为在金属材料表面引入具有反应活性的官能团，例如可以为羟基、氨基等本领域常用于活化金属表面的官能团。任意本领域现有的能实现该目的的方法均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤B采用化学腐蚀法的方式，例如，将清洗后的金属材料采用表面刻蚀剂处理，处理时间为20-30min。
优选地，所述表面刻蚀剂可以选自食人鱼溶液、0.8-1.2mol/L硝酸水溶液中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤B还包括将处理后的金属材料清洗至中性。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述亲油材料选自金属丝网、木棉纤维、聚氨酯海绵和鲍尔环不锈钢填料中的至少一种。
优选地，所述亲油材料选自金属丝网和/或木棉纤维。
优选地，所述亲油材料与水的接触角为152°-156°。
更优选地，所述金属丝网的孔径为60-100目，优选为80-100目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种。所述“含上述金属元素的合金材料”是指包含铁、铜、铝元素的合金材料，可以是含有其中一种元素的合金材料，也可以是含有其中多种元素的合金材料。例如，可以为铝合金、不锈钢等。
更优选地，所述木棉纤维的直径为10-30μm，优选为20-30μm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述亲油层由叠拼和/或折叠的金属丝网构成，优选为折叠的金属丝网。
优选地，所述金属丝网叠拼和/或折叠的层数为15-20层。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述亲油材料可以选用具有上述特征的相关商购产品或者根据现有技术自行制备的具有上述特征的产品。也可以选用如前所述的疏水亲油层采用的疏水亲油材料(例如前述金属丝网)。该疏水亲油材料(金属丝网)的特征及制备方法如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述亲油层使用的亲油材料与所述疏水亲油层(I和/或II)使用的疏水亲油材料可以相同或不同，但优选是不同的。应当注意的是，本发明提供的复合材料中，所述亲油层采用的亲油材料仅需要具有亲油性即可，对其疏水性没有特别限定，本领域技术人员可以根据其具体需求对亲油层采用的材料所具有的疏水性进行选择。由于同时兼备疏水性和亲油性的材料相比仅具有亲油性的材料而言成本更高，从总体成本方面考虑，优选采用不具有疏水性的亲油材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合材料还包括分别设置于疏水疏油层I和疏水疏油层II外侧的保护层I和保护层II。
优选地，所述保护层I和/或保护层II选用支撑材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述支撑材料选自孔径60-100目，优选60-80目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种的金属丝网。所述“含上述金属元素的合金材料”是指包含铁、铜、铝元素的合金材料，可以是含有其中一种元素的合金材料，也可以是含有其中多种元素的合金材料。例如，可以为铝合金、不锈钢等。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合材料中，保护层I、疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层、疏水疏油层II和保护层II的厚度比为1：0.1-0.6：80-150：100-250：0.2-1.2：1-3，优选为1：0.2-0.6：100-150：130-220：0.5-1.1：1.7-2.2。
本发明第二方面提供一种有机气体富集聚结装置(结构示意图见图2)，所述装置包括气密性容器以及放置于所述容器中复合材料；
其中，所述复合材料为如上所述的复合材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述装置还包括富气入口、液体出口和贫气出口。
优选地，在所述装置中，所述富气入口设置在所述装置的顶部，液体出口设置在所述装置的底部，所述贫气出口设置在所述富气入口和液体出口之间，以富气入口与液体出口之间的距离为基准，靠近液体出口方向1/5-1/3处。
在本发明中，所述装置中的富气入口指的是有机气体入口，所述“富气”是指未经处理时，浓度较高的有机气体。贫气出口是指经过富集聚结处理后的有机气体出口，所述“贫气”是指经过富集聚结处理后，浓度较低的有机气体。液体出口是指富集聚结处理时获得的有机气体中的有机物液滴积累产生的有机液体的出口。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，其中，所述装置中还设置有冷媒换热装置(例如如图1所示的装置)。
优选地，所述冷媒换热装置可以选用列管式换热装置，例如水冷换热管等。任意本领域现有用于冷媒换热的装置均可适用于本发明提供的有机气体富集聚结装置中。
本发明第三方面提供一种富集聚结有机气体的方法，所述方法包括将所述有机气体通入如上所述的装置。
为了使冷处理的效果更好，进而提高有机气体富集聚结的效率和效果，根据本发明的优选实施方式，其中，所述冷媒换热装置中通入的冷媒介质温度为-5至10℃，优选为-5至0℃。
本发明中所述冷媒介质可以为任意高比热容液体，例如有机溶剂和水等。优选地，所述冷媒介质选自乙醇、乙二醇、异丙醇以及上述有机溶剂的水溶液和水中的至少一种。例如，可以为无水乙醇、无水乙二醇、无水异丙醇、浓度为30-70体积％的乙二醇水溶液，浓度为40-70体积％的异丙醇水溶液等。
本发明第四方面提供一种有机气体回收系统，所述系统包括依次连接的冷凝装置、富集聚结装置、吸附装置和解吸装置，所述富集聚结装置为如上所述的装置。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述富集聚结装置中的富气入口与冷凝系统连接，所述富集聚结装置中的贫气出口与吸附装置连接。
本发明第五方面提供一种回收有机气体的方法，所述方法包括将所述有机气体通入如上所述的回收系统。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述有机气体选自工业过程中排出的有机气体。
优选地，所述有机气体为油气。例如可以为汽油装车过程中排出的油气、加油站埋地油罐呼吸排放的油气等
本发明第六方面提供如上所述的复合材料、装置、方法以及回收系统在油气回收中的应用。
根据本发明的优选实施方式，如图10所示，本发明提供的复合材料在用于油气回收时，将油气通入使用了本发明提供的复合材料的富集聚结装置中，其中的汽油经过该复合材料时富集聚结，形成油滴沿该复合材料向下流出，从而使其浓度大大降低，通过本发明提供的富集聚结装置的贫气出口排出并进入吸附装置，能够有效提高吸附装置的使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，金属丝网与水的接触角采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D接触角测量仪进行测量；硅烷偶联剂KH-570和A-151、纳米二氧化硅(平均粒径约为50nm)购自国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂A-171和A-172购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他化学试剂均采购自正规化学试剂供应商，纯度为化学纯。
以下实施例中，未作特殊说明的情况下，采用的不锈钢材质金属材料均为304不锈钢。
以下实施例中，未作特殊说明的情况下，所述“室温”指的是25±3℃。
制备例1
金属材料预处理：
A、室温下，将不锈钢材质的金属丝网(目数为100)依次在石油醚、无水乙醇和超纯水中进行超声清洗，超声频率40kHz，在每种介质中清洗的时间为20min。
B、将清洗后的金属材料晾干，而后将其在食人鱼溶液(浓度为98％的H2SO4与浓度为30％H2O2以体积比7:3配制的溶液)中浸泡30min。而后将金属材料取出，用去离子水清洗至中性。获得预处理后的金属材料1。
纳米颗粒表面修饰：
取15ml无水乙醇与15ml甲苯在室温下充分混合(搅拌速率400rpm，时间10min)，将0.6g硅烷偶联剂KH-570和1.8g纳米二氧化硅加入混合后的溶液中，40℃下400rpm搅拌360min。而后将纳米颗粒烘干(80℃，120min)，获得硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅。
疏水亲油材料制备：
(1)将3g硅烷偶联剂KH-570和10g预处理后的金属材料1加入到100ml无水乙醇中，40℃下450rpm搅拌6h。而后将金属材料取出，用50体积％乙醇溶液清洗三次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度60℃，时间8h，真空度110Pa)。获得金属材料I-1。
(2)将金属材料I-1、0.3g硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅和0.5g的1-乙烯基咪唑加入到150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mg引发剂AIBN，在氮气保护下，80℃反应12h。反应结束后，采用N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液(体积比3：1)将反应后的金属材料清洗3次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度60℃，时间12h，真空度110pa)。获得金属材料II-1。
(3)将1g 1-氯辛烷与150ml甲苯混合(400rpm，10min)，放入金属材料II-1，在氮气保护下，80℃回流反应8h。反应结束后，采用乙酸乙酯将金属材料洗涤三次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度110Pa)。获得疏水亲油材料A1。
制备例2
金属材料预处理：
A、室温下，将泡沫金属镍(Ni>99.6％，平均孔径为80μm)依次在石油醚、无水乙醇、超纯水中进行超声清洗，超声频率40kHz，在每种介质中清洗的时间为20min。
B、将清洗后的金属材料晾干，而后将其在食人鱼溶液(浓度为98％的H2SO4与浓度为30％H2O2以体积比7:3配制的溶液)中浸泡30min。而后将金属材料取出，用去离子水清洗至中性。获得预处理后的金属材料2。
纳米颗粒表面修饰：
取10ml无水乙醇与20ml甲苯在室温下充分混合(搅拌速率400rpm，时间10min)，将0.5g硅烷偶联剂A-151和2g纳米二氧化硅加入混合后的溶液中，500rpm搅拌500min。而后将纳米颗粒烘干(80℃，120min)，获得硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅。
疏水亲油材料制备：
(1)将2g硅烷偶联剂KH-570和8g表面活化的的金属材料2加入到100ml无水乙醇溶液中，500rpm搅拌6h。而后将金属材料取出，用50体积％乙醇溶液清洗三次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度60℃，时间8h，真空度110Pa)。获得金属材料I-2。
(2)将金属材料I-2、0.4g硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅和0.8g的1-乙烯基咪唑加入到150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.8mg引发剂AIBN，在氮气保护下，80℃反应12h。反应结束后，采用N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液(体积比3：1)将反应后的金属材料清洗3次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度60℃，时间12h，真空度120Pa)。获得金属材料II-2。
(3)将1.7g 1-溴辛烷与150ml甲苯混合(400rpm，10min)，放入金属材料II-2，在氮气保护下，120℃回流反应8h。反应结束后，采用乙酸乙酯将金属材料洗涤三次，将清洗后的金属材料进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度115Pa)。获得疏水亲油材料A2。
实施例1
复合材料I组成：
保护层I/保护层II：60目金属丝网，材质为不锈钢，厚度分别为2.1mm和3.6mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径1μm，单层厚度0.2mm的改性尼龙膜(平均聚合度9000，采用全氟癸基硅烷改性，购自迈博瑞生物膜技术有限公司)，与水接触角156°，与92#汽油接触角123°。厚度分别为0.5mm和1.1mm。
疏水亲油层：泡沫金属镍(制备例2获得的疏水亲油材料A2)，孔径80μm，与水接触角152°，与92#汽油接触角0°，厚度为230mm。其中设置有水冷换热管(材质为不锈钢，直径3cm，壁厚0.5cm)，所述水冷换热管与泡沫金属的体积比为1:8。
亲油层：与92#汽油接触角为0°的100目不锈钢丝网(购自川恒丝网制品有限公司)，及直径为20μm的木棉纤维(购自奥博环保科技有限公司)制成的复合材料。其中不锈钢丝网采用褶皱结构，褶皱缝隙中填入木棉纤维。厚度为300mm。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料I(结构示意图如图3所示)。
将复合材料I装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器1(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。在使用时，在所述水冷换热管中通入的冷媒介质为50体积％的乙二醇水溶液，温度为-5℃。
实施例2
复合材料II组成：
保护层I/保护层II：60目金属丝网，材质为铝合金，厚度分别为2.1mm和3.6mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径0.8μm，单层厚度0.5mm的氟化的聚氨酯膜(平均聚合度9000，购自苏州力博塑料科技有限公司)，与水接触角153°，与92#汽油接触角121°。厚度分别为0.8mm和0.6mm。
疏水亲油层：泡沫金属镍(采用制备例2方法获得的疏水亲油材料A2)，孔径100μm，与水接触角154°，与92#汽油接触角0°。其中设置有水冷换热管(材质为20#碳钢，直径为3cm，壁厚0.5cm)，所述水冷换热管与泡沫金属的体积比为1:8。厚度为200mm。
亲油层：与92#汽油接触角为0°且的80目不锈钢材质金属丝网(购自川恒丝网制品有限公司)和直径为25μm的木棉纤维(购自奥博环保科技有限公司)制成的复合材料。其中不锈钢丝网采用褶皱结构，褶皱缝隙中填入木棉纤维。厚度为280mm。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料II(结构示意图如图3所示)。
将复合材料II装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器2(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。在使用时，在所述水冷换热管中通入的冷媒介质为50体积％的乙二醇水溶液，温度为-2℃。
实施例3
复合材料III组成：
保护层I/保护层II：70目不锈钢丝网。厚度分别为1.8mm和3.4mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径1.2μm，单层厚度0.3mm的氟化聚醋酸纤维膜(购自购自上海名列新材料有限公司)，与水接触角154°，与92#汽油接触角125°。厚度分别为0.5mm和1.2mm。
疏水亲油层：不锈钢丝网(制备例1获得的疏水亲油材料A1)，孔径150目，与水接触角155°，与92#汽油接触角0°。厚度为230mm。该不锈钢丝网为褶皱结构，其中设置有水冷换热管(材质为不锈钢，直径为3cm，壁厚0.5cm)，所述水冷换热管与不锈钢丝网的体积比为1:9。
亲油层：与92#汽油接触角为0°的100目不锈钢丝网(购自川恒丝网制品有限公司)，及直径为20μm的木棉纤维(购自奥博环保科技有限公司)制成的复合材料。其中不锈钢丝网采用褶皱结构，孔隙中填入木棉纤维。厚度为310mm。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料III(结构示意图如图4所示)。
将复合材料III装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器3(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。在使用时，在所述水冷换热管中通入的冷媒介质为50体积％的乙二醇水溶液，温度为-4℃。
实施例4
复合材料IV组成：
保护层I/保护层II：80目不锈钢丝网，厚度分别为1.5mm和3.2mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径1μm，单层厚度0.2mm的改性尼龙膜(采用全氟癸基硅烷改性，购自迈博瑞生物膜技术有限公司)，与水接触角152°，与92#汽油接触角121°。厚度分别为0.6mm和1.3mm。
疏水亲油层：泡沫金属镍(制备例2获得的疏水亲油材料A2)，平均孔径60μm，与水接触角155°，与92#汽油接触角0°。厚度为210mm。
亲油层：木棉纤维(购自奥博环保科技有限公司)，直径为18μm。厚度为290mm。与92#汽油接触角为0°。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料IV(结构示意图如图5所示)。
将复合材料IV装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器4(结构示意图见图2)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
实施例5
复合材料V组成：
保护层I/保护层II：80目不锈钢丝网，厚度分别为1.5mm和3.2mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径1.2μm，单层厚度0.3mm的氟化聚醋酸纤维膜(购自上海名列新材料有限公司公司)，与水接触角154°，与92#汽油接触角125°。厚度分别为0.7mm和1.2mm。
疏水亲油层：不锈钢丝网(采用制备例1方法获得的疏水亲油材料A1)，孔径150目，与水接触角155°，与92#汽油接触角0°。该不锈钢丝网为褶皱结构，厚度为200mm。
亲油层：木棉纤维(购自奥博环保科技有限公司)，直径为20μm。厚度为300mm。与92#汽油接触角为0°。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料V(结构示意图如图6所示)。
将复合材料V装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器5(结构示意图见图2)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
实施例6
复合材料VI组成：
保护层I/保护层II：80目不锈钢丝网，厚度分别为1.5mm和3.2mm。
疏水疏油层I/疏水疏油层II：平均孔径0.8μm，单层厚度0.5mm的氟化聚氨酯膜(购自购自苏州力博塑料科技有限公司)，与水接触角153°，与92#汽油接触角121°。厚度分别为0.8mm和1.6mm。
疏水亲油层：镍合金泡沫金属(采用制备例2获得的疏水亲油材料A2)，平均孔径60μm，与水接触角155°，与92#汽油接触角0°。厚度为210mm。
亲油层：与92#汽油接触角为0°的100目不锈钢丝网(购自川恒丝网制品有限公司)，及直径为20μm的木棉纤维(产自印度尼西亚)制成的复合材料。其中不锈钢丝网采用褶皱结构，孔隙中填入木棉纤维。厚度为320mm。
按照保护层I-疏水疏油层I-疏水亲油层-亲油层-疏水疏油层II-保护层II的顺序依次堆叠，制成复合材料VI(结构示意图如图7所示)。
将复合材料VI装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器6(结构示意图见图2)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，疏水亲油层中采用改性涤纶纤维材料(购自购自苏州力博塑料科技有限公司)。制得复合材料VII。
将复合材料VII装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器7(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
对比例1
复合材料VIII组成：不含疏水疏油层I、疏水疏油层II和疏水亲油层，其他特征与复合材料I相同，制成复合材料VIII(结构示意图如图8所示)。
将复合材料VIII装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器8(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
对比例2
复合材料IX组成：不含亲油层，其他特征与复合材料I相同，制成复合材料IX(结构示意图如图9所示)。
将复合材料IX装入不锈钢材质的密闭容器中，制成聚结器9(结构示意图见图1)。该容器按照从上至下的顺序位置分别设置有富气入口、贫气出口和液体出口。
测试例1
采用ATS-DRS快速导热系数测定仪在25℃对制备例1和2中获得的疏水亲油材料和实施例7中使用的改性涤纶纤维的导热性进行测试，结果详见表1。
表1
材料编号 传热系数(W/(m·K))
A1 6.21
A2 15.39
改性涤纶纤维 0.06
测试例2
将汽油装车过程中排出的油气通过管道输送至上述实施例和对比例中的聚结器中，油气通过富气入口进入聚结器，通过复合材料后，聚结的汽油从液体出口排出，经过处理的低浓度油气通过贫气出口排出。通过变频风机(购自全风环保科技股份有限公司公司，型号为FB-10)控制富气入口处油气进入的速度为3m/s，径向速度2m/s，轴向速度5m/s，压力为常压(即1个标准大气压)。
通过便携式红外检测器(购自日本理研计器株式会社，型号为RI-415)检测富气入口和贫气出口处的油气浓度。其中，富气入口的油气浓度为500g·m-3，贫气出口油气浓度见表2。持续通入油气10min后，测量液体出口处汽油的流出量。结果详见表2。
表2
Figure BDA0003036226790000241
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种具有富集聚结有机气体功能的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括依次堆叠的疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层和疏水疏油层II；
其中，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II使用的疏水疏油材料与92#汽油的接触角大于120°，与水的接触角大于等于150°；
所述疏水亲油层使用的疏水亲油材料与水的接触角大于150°，与92#汽油的接触角小于5°；
所述亲油层使用的亲油材料与92#汽油的接触角小于5°。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述疏水疏油材料选自尼龙、含氟高分子聚合物和铝箔中的至少一种；
优选地，所述疏水疏油材料选自尼龙和/或含氟高分子聚合物，平均聚合度为7000-10000，优选为8000-10000；
更优选地，所述疏水疏油层I和/或疏水疏油层II由多层疏水疏油材料构成，其中单层所述疏水疏油材料的孔径为0.1-0.6μm，优选为0.2-0.4μm，厚度为3-8μm，优选为3-5μm，与水接触角为150°-160°。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述疏水亲油材料选自金属丝网、聚氨酯海绵、泡沫金属和鲍尔环不锈钢填料中的至少一种；
优选地，所述疏水亲油材料选自金属丝网和/或泡沫金属；
更优选地，所述金属丝网的孔径为80-150目，优选为100-150目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种；
更优选地，所述泡沫金属的孔径为50-200μm，优选为50-100μm，材质为铝、镍、铜和含上述金属元素的合金材料中的至少一种；
进一步优选地，所述疏水亲油层由叠拼和/或折叠的金属丝网，优选由折叠的金属丝网构成，所述金属丝网叠拼和/或折叠的层数为10-15层。
4.根据权利要求1或3所述的复合材料，其中，所述疏水亲油层包括泡沫金属和/或金属丝网，并且在所述疏水亲油层中设置有冷媒换热装置；
优选地，所述冷媒换热装置的材质选自不锈钢或20#碳钢；
更优选地，所述疏水亲油层中，所述冷媒换热装置与所述疏水亲油材料的体积比为1:5-15。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述疏水亲油材料选自表面共价接枝亲油基团的金属材料；
优选地，所述疏水亲油材料在25℃的传热系数大于等于5W/(m·K)，优选为5-10W/(m·K)；
优选地，所述亲油基团选自碳原子数≥5的烷基，更优选为碳原子数是6-12的烷基，进一步优选为正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述疏水亲油材料的制备方法包括：
(1)将金属材料与硅烷偶联剂进行第一接触，获得金属材料I；
(2)将所述金属材料I与纳米颗粒进行第二接触，获得金属材料II；
(3)将所述金属材料II与疏水剂进行第三接触，获得所述疏水亲油材料；
优选地，步骤(1)中，所述金属材料与硅烷偶联剂在有机溶剂A中进行第一接触；
优选地，步骤(2)中，所述金属材料I与纳米颗粒在界面聚合的条件下进行第二接触，使得所述纳米颗粒通过形成的聚合物粘附于所述金属材料I表面；
优选地，步骤(3)中，所述金属材料II与疏水剂在有机溶剂B中进行第三接触；
更优选地，步骤(1)中，所述金属材料选自金属丝网和/或泡沫金属；
更优选地，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自含有双键的硅烷偶联剂，优选选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种；
更优选地，步骤(2)中，所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳化硅中的至少一种，所述纳米颗粒的粒径优选为40-60nm；
更优选地，步骤(3)中，所述疏水剂选自碳原子数大于等于8的卤代烷烃中的至少一种，优选选自C8-C12的卤代烷烃中的至少一种，更优选选自1-氯辛烷、1-溴辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、1-溴壬烷和1-溴癸烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，步骤(2)中，所述纳米颗粒选自硅烷偶联剂表面修饰的纳米颗粒；
优选地，所述硅烷偶联剂选自含双键的硅烷偶联剂，更优选选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种；
优选地，所述界面聚合的方法包括：将金属材料I、纳米颗粒与1-乙烯基咪唑以及引发剂在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行第二接触；
更优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈；
更优选地，所述界面聚合的条件包括：惰性气氛，时间为4-8h，温度为70-90℃。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述亲油材料选自金属丝网、木棉纤维和聚氨酯海绵中的至少一种；
优选地，所述亲油材料选自金属丝网和/或木棉纤维；
优选地，所述亲油材料与水的接触角为152°-156°；
更优选地，所述金属丝网的孔径为60-100目，优选为80-100目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种；
更优选地，所述木棉纤维的直径为10-30μm，优选为20-30μm；
进一步优选地，所述亲油层由叠拼和/或折叠的金属丝网构成，优选为折叠的金属丝网，更优选所述金属丝网叠拼和/或折叠的层数为10-20层。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料还包括分别设置于疏水疏油层I和疏水疏油层II外侧的保护层I和保护层II；
优选地，所述保护层I和/或保护层II选用支撑材料；
更优选地，所述支撑材料选自金属丝网；
进一步优选地，所述支撑材料选自孔径60-100目，优选60-80目，材质为铁、铜、铝和含上述金属元素的合金材料中的至少一种的金属丝网。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述复合材料中，保护层I、疏水疏油层I、疏水亲油层、亲油层、疏水疏油层II和保护层II的厚度比为1：0.1-0.6：80-150：100-250：0.2-1.2：1-3，优选为1：0.2-0.6：100-150：130-220：0.5-1.1：1.7-2.2。
11.一种有机气体富集聚结装置，其特征在于，所述装置包括气密性容器以及放置于所述容器中复合材料；
其中，所述复合材料为权利要求1-10中任意一项所述的复合材料。
12.根据权利要求11中所述的装置，其中，所述装置还包括富气入口、液体出口和贫气出口；
优选地，在所述装置中，所述富气入口设置在所述装置的顶部，液体出口设置在所述装置的底部，所述贫气出口设置在所述富气入口和液体出口之间，以富气入口与液体出口之间的距离为基准，靠近液体出口方向1/5-1/3处。
13.一种富集聚结有机气体的方法，其特征在于，所述方法包括将所述有机气体通入权利要求11或12所述的装置。
14.一种有机气体回收系统，所述系统包括依次连接的冷凝装置、富集聚结装置、吸附装置和解吸装置，其特征在于，所述富集聚结装置为权利要求11或12所述的装置。
15.根据权利要求14所述的回收系统，其中，所述富集聚结装置中的富气入口与冷凝系统连接，所述富集聚结装置中的贫气出口与吸附装置连接。
16.一种回收有机气体的方法，其特征在于，所述方法包括将所述有机气体通入权利要求14或15所述的回收系统。
17.权利要求1-10中任意一项所述的复合材料、权利要求11或12所述的装置、权利要求13或16所述的方法以及权利要求14或15所述的回收系统在油气回收中的应用。
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