CN102677052A - 石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，在羟基化处理的单晶硅基片表面采用自组装方法制备氨基硅烷偶联剂薄膜；然后，利用表面化学反应将氧化石墨烯组装到其表面；进一步，利用氧化石墨烯表面的羟基，将低表面的硅烷分子组装到氧化石墨烯的表面。其特点是仪器设备简单，成本低，制备过程简单易操作。摩擦、磨损试验结果表明：本发明所涉及的石墨烯润滑薄膜与单晶硅基片具有很好的结合性能，并且具有良好的减摩、抗磨性能，有望成为解决微型机械中材料的保护和润滑为题的有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯基自组装多层润滑薄膜的制备方法。
背景技术
20世纪80年代中后期兴起的微电子机械系统（MEMS）具有体积小、质量轻、能耗低、集成度和智能化程度高等特点，在生物、医学、环境控制、航空航天、数字通信、传感技术等现代技术领域展现了巨大的发展潜力。
不过，结构尺寸微型化之后，MEMS各部件间隙常处于纳米级甚至零间隙，在运动过程中受尺寸效应的影响，表面粘着力、摩擦力等各种表面力相对于传统机械而言，表现得非常突出，成为影响MEMS性能、稳定性和使用寿命的关键因素。因此，有效的润滑膜对MEMS的实际应用具有极其重要的意义。
在这种系统中，传统润滑剂已不再适用。在过去的一些研究中，各种新型润滑方法如LB膜、自组装单层薄膜等均受到了广泛关注。与自组装单层薄膜相比，同样具有纳米量级厚度的自组装多层薄膜的结构可调性增加，通过合理的分子设计，可以极大的提高纳米薄膜的润滑性能。然而，目前制备的自组装多层润滑薄膜多是基于有机硅烷分子的化学吸附，而这些有机硅烷分子本身的抗磨性能并不十分突出。最近的研究表明，（氧化）石墨烯纳米片组成的纳米薄膜具有良好的减摩、抗磨性能。因此，发展基于氧化石墨烯的多层自组装薄膜的制备技术具有重要意义，将更有利于实现自组装多层薄膜在MEMS上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，本发明制备方法简单易行，主要包括以下步骤：
（1）选取氨基硅烷偶联剂，溶解于体积比为丙酮：水=95：5的混合溶剂，配制氨基硅烷偶联剂稀溶液；
（2）将单晶硅基片浸于体积比为H2SO4：H2O2=7：3的溶液中，于90℃下处理0.5~1小时，用超纯水超声清洗后用氮气吹干，然后将其浸入上述配制的氨基硅烷偶联剂稀溶液中，静置0.5~1小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片；
（3）将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声分散，配制氧化石墨烯稀溶液；
（4）将表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片浸入上述配制的氧化石墨烯稀溶液，于80℃下静置6~12小时后取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片；
（5）选取低表面能硅烷分子，溶解于甲苯中，配制低表面能硅烷分子稀溶液；
（6）将表面组装有氧化石墨烯的单晶硅基片浸入上述配制的低表面能硅烷分子稀溶液，室温下静置2~12小时，取出后在80℃环境气氛中处理1~2小时，待自然冷却到室温时，取出样品，依次在甲苯、丙酮、超纯水中超声清洗2~5分钟，氮气吹干，即得氧化石墨烯基多层润滑薄膜。
氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
低表面能硅烷分子为十八烷基三氯硅烷。
氨基硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L；氧化石墨烯稀溶液浓度为 0.1~1.0 mg/mL；低表面能硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L。
本发明所涉及的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所涉及的低表面能硅烷分子为十八烷基三氯硅烷。通过上述步骤（1）~（4）所制备的样品简记为APTES-GO，通过上述（1）~（6）所制备的样品简记为APTES-GO-OTS。
从上述的技术方案可以看出，本发明提供了一种单晶硅基片表面氧化石墨烯基多层纳米润滑薄膜的制备方法，包括：氨基硅烷分子在羟基化单晶硅表面的自组装；氧化石墨烯在氨基硅烷分子表面的化学吸附；低表面能分子在氧化石墨烯表面的化学吸附。本发明以氨基硅烷为过渡层，通过氨基与氧化石墨烯环氧基团、羧基基团的反应，得到结构稳定的氧化石墨烯纳米薄膜，然后利用氧化石墨烯表面的羟基作为活性位点，促进低表面能硅烷分子在其表面的化学吸附，从而最终得到氧化石墨烯基多层纳米润滑薄膜。与现有技术相比，本发明具有以下本质特点：一方面，3-氨基丙基三乙氧基硅烷自组装薄膜的引入大大增加了石墨烯与基片的结合强度，提高了其稳定性；同时，低表面能十八烷基三氯硅烷分子的引入大大降低了薄膜的表面能，有利于进一步减少表面粘滞，降低摩擦系数。
附图说明
图1.（a）氧化石墨烯结构示意图；（b）氧化石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜制备过程示意图。
图2.（a）APTES-GO表面水滴接触角照片；（b）APTES-GO-OTS样品表面水滴接触角照片。
图3.（a）APTES-GO样品原子力形貌图；（a）APTES-GO-OTS样品原子力形貌图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实例进行说明：
（1）配制5 mmol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷稀溶液，溶剂为体积比为95:5的水/丙酮混合物。
（2）对单晶硅片进行预处理，将单面抛光的单晶硅片P(100)在丙酮溶剂中超声清洗10分钟，氮气吹干后置入体积比为7:3的浓硫酸和30% H2O2溶液中，于90℃下处理0.5小时。取出，在超纯水中超声清洗并用氮气吹干，浸入上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷稀溶液，静置0.5小时，取出后在超纯水中超声清洗，氮气吹干。
（3）配制氧化石墨烯水溶液，浓度为0.4mg/mL。
（4）将组装有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的单晶硅基片立即浸入氧化石墨烯水溶液中，80℃下静置12小时后取出样品，在超纯水中超声清洗5 分钟以除去表面的物理吸附层。
（5）配制5 mmol/L十八烷基三氯硅烷稀溶液，溶剂为甲苯。
（6）将表面组装有氧化石墨烯的单晶硅基片浸入上述配制的十八烷基三氯硅烷甲苯溶液中，室温下静置12小时，取出后在80℃环境气氛中处理1小时。待自然冷却到室温时，取出样品，依次在甲苯、丙酮、超纯水中超声清洗5分钟。氮气吹干，即得氧化石墨烯基多层润滑薄膜。
制备过程简示于图1。
为了验证十八烷基三氯硅烷分子的成功组装，我们对APTES-GO、APTES-GO-OTS样品的水接触角进行了测量。结果表明，APTES-GO接触角为40.8°，APTES-GO-OTS的接触角为100.4°。如图2所示。
采用DI公司的Nanoscope III原子力显微镜对制备的样品进行形貌表征。对于APTES-GO样品来说，可以清楚地发现，硅基底表面不规则的分布着大小不一的纳米片（图3a）。接枝十八烷基三氯硅烷之后，氧化石墨烯纳米片仍依稀可辨（图3b）。从图3可以发现，3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的硅基底表面并未完全覆盖氧化石墨烯纳米片（图3a），即使在接枝十八烷基三氯硅烷之后，类似的“空穴”缺陷依然存在（图3b）。对APTES-GO来说，未被覆盖处的外露基团是氨基，而氨基不能作为活性位点诱导十八烷基三氯硅烷的沉积。因此，图3a与图3b中的“空穴”缺陷部分均为3-氨基丙基三乙氧基硅烷自组装薄膜。通过图3（a）、图3（b）截面分析可知，氧化石墨烯纳米片、氧化石墨烯及其表面组装的十八烷基三氯硅烷的厚度分别约为1.2 nm、3.4 nm。通过计算十八烷基三氯硅烷外层厚度约为2.2 nm（即3.4-1.2=2.2）。
本发明所涉及的氧化石墨烯基多层纳米薄膜在小负荷条件下具有良好的摩擦学性能，可作为减摩、抗磨作用的边界润滑剂使用。所采用的摩擦试验方法如下：
选用本原纳米仪器有限公司的CSPM 4000型原子力显微镜对薄膜表面粘着力进行测试。结果表明，APTES-GO表面的粘着力约为145 nN，APTES-GO-OTS表面粘着力约为85 nN。这说明，具有低表面能的十八烷基三氯硅烷分子能够显著降低薄膜与原子力针尖的粘着力，降低摩擦过程中的粘滞现象。
选用美国CETR公司UMT-2MT微摩擦试验机对薄膜的摩擦系数和磨损寿命进行评价。往复运动行程为5 mm，法向载荷为0.2 N，滑动速度为10 mm/s。摩擦系数由电脑自动记录，当摩擦系数上升至0.6时，认为薄膜已经失效，此时所经历的滑动时间即为薄膜的耐磨寿命，由此可以计算出对偶在薄膜上的滑动次数。对偶选用φ3GCr15钢球。测试结果为载荷0.1N、0.2N、0.3N时，耐磨寿命/评价摩擦系数分别为＞10080次/0.18、8120次/0.17，2180次/0.17。这表明石墨烯纳米薄膜具有良好的减摩、抗磨作用，可望用作MEMS的防护润滑材料。
Claims (4)
1. 一种石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
（1）选取氨基硅烷偶联剂，溶解于体积比为丙酮：水=95：5的混合溶剂，配制氨基硅烷偶联剂稀溶液；
（2）将单晶硅基片浸于体积比为H2SO4：H2O2=7：3的溶液中，于90℃下处理0.5~1小时，用超纯水超声清洗后用氮气吹干，然后将其浸入上述配制的氨基硅烷偶联剂稀溶液中，静置0.5~1小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片；
（3）将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声分散，配制氧化石墨烯稀溶液；
（4）将表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片浸入上述配制的氧化石墨烯稀溶液，于80℃下静置6~12小时后取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片；
（5）选取低表面能硅烷分子，溶解于甲苯中，配制低表面能硅烷分子稀溶液；
（6）将表面组装有氧化石墨烯的单晶硅基片浸入上述配制的低表面能硅烷分子稀溶液，室温下静置2~12小时，取出后在80℃环境气氛中处理1~2小时，待自然冷却到室温时，取出样品，依次在甲苯、丙酮、超纯水中超声清洗2~5分钟，氮气吹干，即得氧化石墨烯基多层润滑薄膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，其特征在于氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，其特征在于低表面能硅烷分子为十八烷基三氯硅烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于氨基硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L；氧化石墨烯稀溶液浓度为 0.1~1.0 mg/mL；低表面能硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L。
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