CN104117290A - 一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法 - Google Patents

一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。其步骤包括：利用溶剂热法制备MOFs颗粒；采用共混法制备MOFs/聚合物膜液，超声分散，静置脱泡；通过动态加压法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合MOFs/聚合物，形成薄膜分离层；将杂化膜在30～120℃下烘干0.1～4h，增强分离层稳定性。本发明提供了一种新的分离芳烃/烷烃的MOFs杂化膜的制备方法，过程简单，且制得的杂化膜渗透汽化性能良好，机械强度有较大程度的改善。

Description

一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工及环保领域都具有重要意义。燃油中苯等芳烃的挥发对环境造成污染，损害公众健康。在石油裂解制乙烯过程中，其中的芳烃组分不能直接转化为烯烃，而且还会结焦影响热传递，为了保证较高的生产效率，必须降低石油中的芳烃含量。除此之外，许多重要的化工粗产品均为芳烃/烷烃混合物，也需通过分离纯化来达到产品指标。苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。芳烃辛烷值较高，增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。与传统的萃取精馏等技术相比，渗透汽化膜技术以其清洁、节能和高效的优点，应用于芳烃/烷烃混合物的分离倍受重视。膜材料是膜分离技术的核心与关键。有机聚合物膜虽有较多优点，但存在不耐高温、易溶胀等缺点；而无机膜虽能抗腐蚀和耐高温，但也存在制造成本高、质脆不易加工以及表面基团单一等不足。有机/无机杂化膜将有机聚合物和无机材料的优势相结合，在复合膜制备中具有广泛的应用范围。研究表明，掺杂了无机纳米粒子的有机膜在分离效果及稳定性方面都有不同程度的提高。有机-无机杂化材料制备所引入的无机组分是多样的，包括碳纳米管、氧化石墨烯、分子筛、金属有机骨架化合物(MOFs)等，加入这些无机组分可有效提高聚合物膜的热稳定性、力学性能、渗透性能以及理想选择性等。MOFs是由含氧或含氮的有机配体与过渡金属中心离子通过自组装连接而形成的具有周期性网状结构的晶体材料。将MOFs这种具有特殊结构性能的新型多孔材料引入到分离膜材料领域，则可利用其自身特有结构的优势，改善膜的分离性能。MOFs中的过渡金属离子，如：Co2+、Cu2+和Ag+等，具有空的3d轨道能与芳烃π轨道相配位，而烷烃化合物则没有π轨道，造成两种组分在膜中溶解度差异，提高膜与芳烃的亲和性。本发明提供了一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，利用MOFs颗粒中过渡金属离子的空轨道与芳烃的π电子配位，有利于提高膜对芳烃的吸附性，MOFs有机配体中的苯环也可增强膜与芳烃的亲和力，有利于芳烃的渗透，同时MOFs的多孔结构有利于提高通量，从而提高了杂化膜的性能，具有重要的科学价值和应用前景。
现有技术中关于杂化膜的制备，多数负载量在20％-50％，本发明则大大降低了负载量，达到了很好的分离效果。
现有技术中关于芳烃烷烃的分离，多数进料液温度在80-100℃，本发明则进一步降低其分离温度，具有更好的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法。利用溶剂热法制备MOFs颗粒，采用共混法将MOFs掺杂到聚合物中，通过动态加压法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合MOFs/聚合物，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的MOFs管式杂化膜对芳烃/烷烃有优异的分离效果。
该方法包括以下步骤：
(1)、利用溶剂热法制备有机配体中含有苯环的MOFs颗粒；
(2)、将具有芳烃优先传递功能的聚合物配制成溶液，加入MOFs颗粒(优选负载量为0.1％～30％)，超声分散，配制成膜液；
(3)、将管式无机多孔膜浸入带有氨基的硅烷偶联剂预处理2h，使其表面带有功能性基团氨基，漂洗并烘干；
(4)、在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(2)MOFs/聚合物膜液在步骤(3)无机多孔膜表面动态加压一段时间(优选0.1～4h)，使其复合在无机多孔膜表面；
(5)、将制备好的MOFs管式杂化膜在30～120℃范围内烘干。
步骤(1)所述MOFs为具有芳烃优先传递功能的MOFs(如HKUST-1，CAU-1，UiO-66-NH2)；所述聚合物为具有芳烃优先传递功能的聚合物(如聚乙烯醇(PVA)、聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、聚丙烯酸(PAA)等)。所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)、N，N-2-甲基乙酰胺(DMAc)等。
在本发明方法中，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
本发明的制备方法得到的MOFs管式杂化膜用于分离芳烃/烷烃的方法，其特征在于，芳烃/烷烃的混合体系的进料温度为30-80℃，优选30-50℃。芳烃/烷烃的混合体系中芳烃的含量为30-70wt％。
上述尤其用于甲苯/正庚烷体系的分离。
本发明技术方案的原理是：在聚合物中添加有机-无机多孔MOFs材料，利用MOFs中过渡金属离子的空轨道与芳烃的π电子配位，提高膜对芳烃的吸附能力，而MOFs的有机配体中的苯环增强膜与芳烃的亲和力，有利于芳烃的渗透。同时MOFs的多孔结构为芳烃提供了传递孔道，有利于提高通量，从而提高了MOFs/聚合物膜的综合性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、可以通过改变金属离子和有机配体的种类复合多种不同的MOFs材料，同时选择对体系有一定分离效果的聚合物，从而可设计出多种分离芳烃/烷烃的MOFs/聚合物管式杂化膜，并进一步降低了芳烃/烷烃的进料温度。
二、所组装的分离膜在机械强度、耐溶胀性方面有了显著的提高。
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为HKUST-1、PVA和不同HKUST-1负载量HKUST-1/PVA杂化膜XRD。
图2为实施例2的膜表面扫描电镜分析。
图3为实施例2的膜断面扫描电镜分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)，有机配体为均苯三酸(C9H606，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.025gHKUST-1，即HKUST-1负载量0.05％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为440Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量101g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量93.15％，分离因子为13.3。
实施例2
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)，有机配体为均苯三酸(C9H606，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.0375gHKUST-1，即HKUST-1负载量0.75％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为660Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量266.3g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为94.83％，分离因子为17.9。
实施例3
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H606，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.05gHKUST-1，即HKUST-1负载量1％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜外表面；(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为670Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量278g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为90.76％，分离因子为9.8。
实施例4
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.075gHKUST-1，即HKUST-1负载量1.5％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为340Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量111.2g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为89.43％，分离因子为8.3。
实施例5
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H606，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.0375gHKUST-1，即HKUST-1负载量0.75％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为30℃，膜下游侧压力为560Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量165g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为95.93％，分离因子为22.34。
实施例6
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
与实例5方法一致，但是进料液温度为35℃，膜下游侧压力为660Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量195.1g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为95.51％，分离因子为19.52。
实施例7
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
与实例5方法一致，但是进料液温度为80℃，膜下游侧压力为620Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量742g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为86.71％，分离因子为7.7。
实施例8
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
与实例5方法一致，但是进料液温度为45℃，膜下游侧压力为630Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量376g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为91.18％，分离因子为9.45。
实施例9
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备HKUST-1。将5g水合醋酸铜和2.5g均苯三酸溶解在比例1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的溶剂中，配制成溶液，静置脱泡。将其在室温下搅拌15min，85℃下搅拌8h，甲醇洗涤数次，离心1h，85℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制10％的聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.0375gHKUST-1，即HKUST-1负载量0.75％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：使无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa，时间30min，将HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。
将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量30wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为510Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量260.6g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为98.05％，分离因子为22.24。
实施例10
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
与实例8方法一致，但是进料液为甲苯含量10wt％的甲苯/正庚烷体系，膜下游侧压力为520Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量247.2g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为99.61％，分离因子为30.99。
实施例11
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O，分子量为199.65)；有机配体为均苯三酸(C9H6O6，分子量为210)，金属源和有机配体的溶剂为比例为1:1:1的H2O、C2H5OH、DMF的混合溶液，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
与实例8方法一致，但是进料液为甲苯含量70wt％的甲苯/正庚烷体系，膜下游侧压力为510Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量282.5g·m-2·h-1，透过液甲苯含量为86.17％，分离因子为16.15。
实施例12
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为六水合氯化铝(AlCl3·6H2O，分子量为241.43)；有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4，分子量为181.15)，金属源和有机配体的溶剂为CH3OH，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备CAU-1。将2.967g六水合氯化铝和0.746g2-氨基对苯二甲酸溶解在30mlCH3OH中，配制成溶液，静置脱泡。将其在125℃下加热5h，离心1h，65℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，聚乙烯醇浓度为10wt％，再加入CAU-10.2g，即CAU-1负载量4％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将超声分散的膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa。时间30min，使HKUST-1/PVA膜液复合在膜的外表面；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOF管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为550Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量104.9g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量86.72％，分离因子为6.6。
实施例13
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，预处理采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所用带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为16000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)；有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4，分子量为181.15)，金属源和有机配体的溶剂为DMF，聚乙烯醇的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.12g氯化锆和0.09g2-氨基对苯二甲酸溶解在20mlDMF中，配制成溶液，静置脱泡。将其在120℃下加热24h，用丙酮洗涤，离心1h，65℃干燥24h，研磨；
(2)用去离子水配制聚乙烯醇溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，聚乙烯醇浓度为10wt％，再加入CAU-10.5g，即CAU-1负载量1％，超声分散。用乙醇将3-氨丙基-三甲基硅氧烷配成0.2wt％的溶液500ml；
(3)为使无机膜表面带有NH2，对管式无机膜进行预处理：将无机膜浸入0.2wt％3-氨丙基-三甲基硅氧烷乙醇溶液中2h；
(4)取出无机膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110℃下干燥2h；
(5)取出后利用循环水真空泵将膜液泵入无机膜外表面，膜外侧真空度保持在-0.08MPa。时间30min，使膜表面复合HKUST-1/PVA膜液；
(6)取出无机膜，放入40℃的烘箱中干燥处理，得到致密均匀的分离层。将上述制备的MOFs管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为500Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量330g·m-2·h-1，透过液中甲苯含量91.5％，分离因子为10.7。

Claims (10)

1.一种分离芳烃/烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、利用溶剂热法制备有机配体中含有苯环的MOFs颗粒；
(2)、将具有芳烃优先传递功能的聚合物配制成溶液，加入MOFs颗粒，超声分散，配制成膜液；
(3)、将管式无机多孔膜浸入带有氨基的硅烷偶联剂预处理2h，使其表面带有功能性基团氨基，漂洗并烘干；
(4)、在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(2)MOFs/聚合物膜液在步骤(3)无机多孔膜表面动态加压一段时间，使其复合在无机多孔膜表面；
(5)、将制备好的MOFs管式杂化膜在30～120℃范围内烘干。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)MOFs颗粒负载量为0.1％～20％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所述MOFs为具有芳烃优先传递功能的MOFs，聚合物为具有芳烃优先传递功能的聚合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，MOFs为HKUST-1、CAU-1或UiO-66-NH2，聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、聚丙烯酸(PAA)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)所以溶剂为溶剂水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)或N，N-2-甲基乙酰胺(DMAc)。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，MOFs/聚合物膜液在无机多孔膜表面动态加压0.1～4h。
8.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的MOFs管式杂化膜。
9.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的MOFs管式杂化膜用于分离芳烃/烷烃的方法，其特征在于，芳烃/烷烃的混合体系的进料温度为30℃-80℃。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，用于甲苯/正庚烷体系的分离。
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