CN114085385A - 一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，所述制备方法包括：合成改性金属有机框架中间体和合成改性金属有机框架。本发明提供了一种有效分离甲基环己烷(沸点101℃)和杂质甲苯(沸点100℃)的改性金属有机框架。

Description

一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法。
背景技术
当今社会人们所面临的能源问题越来越突出，一方面资源本身日渐匮乏，另一方面过多化石燃料的燃烧又引发了温室效应和环境污染。因此清洁能源的开发和利用成了全球的研究热点。随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出与实现，我们亟需可替代的新能源，而众多的新能源中，氢能是一种可储、可输、清洁再生能源，因此，发展氢能将会带来能源结构的重大改变，并缓解环境污染及气候变化问题。
目前液相有机储氢领域有了较大的研究进展，液相有机储氢技术的原理是借助不饱和液体有机化合物和氢气的可逆加脱氢反应来实现储氢。相较于其他储氢方法，有机液态氢化物具有较高的质量/体积储氢密度和储氢效率，有望用作车载氢源系统。
从反应的可逆性和储氢量等角度来看，苯、甲苯和萘是比较理想的有机液体储氢剂，而这几类储氢材料在释放氢气的过程中，由于苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、萘-氢化萘体系的存在导致放氢效率呈指数下降。因此，将苯、甲苯、萘和环己烷、甲基环己烷、氢化萘分离出来对于解决该问题十分必要。然而环状烃因其具有相似分子尺寸和沸点使得常规蒸馏技术不可实现其分离，因此开发新的技术分离这类化合物迫在眉睫。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，有效分离甲基环己烷(沸点101℃)和杂质甲苯(沸点100℃)。
本发明公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，所述制备方法包括：
S1、合成改性金属有机框架中间体：在250ml三颈烧瓶中加入三聚茚和质子源剂搅拌，降至冰点后加入碘甲烷，继续搅拌10min，加入乙二酰氯，搅拌回流4h，得到中间体化合物5,5’,10,10’,15,15’-六甲基三聚茚-2,7,12-三羧酸；
S2、合成改性金属有机框架：将S1制备得到的所述中间体化合物、对苯二甲酸、4,4’联苯二甲酸、苯甲酸和四水合硝酸镉加入到聚四氟乙烯反应釜内，以N,N-二乙基乙酰胺和水作为溶剂，置于烘箱内加热一段时间，制备得到所述改性金属有机框架。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S1中需要持续通入惰性气体进行吹扫以保持无氧气氛。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述加入碘甲烷需逐滴加入以防止反应过快引起副反应发生。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S1中三聚茚、叔丁醇钾、碘甲烷和乙二酰氯的投料比为1：21.6～21.8：19.0～19.2：13.6～13.7。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S2中聚四氟乙烯反应釜的体积为10ml的小反应釜。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S2中加入的DEF量为4～6ml，水的量为0.2～0.3ml。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S2中将S1制备得到的所述中间体化合物、对苯二甲酸、4,4’联苯二甲酸、苯甲酸和四水合硝酸镉的投料比为1：1.6～1.8：0.6～0.8：14～15：1.3～1.5。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S2烘箱温度维持在80～90℃之间，反应时长约18～20h。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S1中所用惰性气体为氮气以防外界环境对反应造成干扰。
作为本发明实施方式的进一步改进，步骤S1中所用质子源试剂为叔丁醇钾。
本发明公开的合成改性金属有机框架的制备方法具有以下有益效果：
1、本发明成本低、工艺简单，且制得的改性金属有机框架在较低的压力下即可吸附甲苯，不需要给予较大的压力，因此安全性得到保障；
2、对本发明合成的改性金属有机框架在不同压力下对甲苯和甲基环己烷进行单组分蒸汽测试，结果表明：在小于0.2kPa时，该改性金属有机框架对甲苯的吸附优先于对甲基环己烷的吸附；
3、本发明实现了在低压下可以将甲苯从甲基环己烷中分离出来，其意义在于加氢完成后，未参与加氢的甲苯被分离出来，甲基环己烷则被运送至加氢站进行放氢过程，这极大地降低了运输成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍；
图1是本发明实施例涉及的在298k条件下，6个实施例中不同蒸汽压力时改性金属有机框架材料对甲苯和甲基环己烷单组分吸附图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
需要说明的是，中间体化合物5,5’,10,10’,15,15’-六甲基三聚茚-2,7,12-三羧酸，简写为H3hmtt。
本发明所涉及的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法中制备H3hmtt的化学反应方程式为：
Figure BDA0003388999470000041
改性MOF材料的制备的方程式为：
Figure BDA0003388999470000042
实施例1：
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，所述制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min。然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml。密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线，设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.1kPa，测试并记录吸收量。
实施例2
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，所述制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min。然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml。密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线。设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.2kPa，测试并记录吸收量。
实施例3
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min。然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml。密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线。设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.3kPa，测试并记录吸收量。
实施例4
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min。然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml。密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线。设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.4kPa，测试并记录吸收量。
实施例5
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min。然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml。密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线。设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.5kPa，测试并记录吸收量。
实施例6
本发明实施例公开了一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，制备方法包括：
S1、H3hmtt的制备：分别称取三聚茚3.42g和叔丁醇钾24.3g，加入250ml三颈烧瓶中，通入氮气排出空气，将三颈烧瓶降至冰点后，缓慢滴入碘甲烷15ml，保证碘甲烷稍微过量，搅拌10min；然后在搅拌过程中加入乙二酰氯20ml，此时得到红色悬浮液，搅拌回流4h。反应得到的混合物通过过滤收集到黄色沉淀，用清水洗涤三次。
S2、改性MOF材料的制备：称取化合物H3hmtt 10mg，加入聚四氟乙烯反应釜内，再分别加入对苯二甲酸7.5mg，4,4’联苯二甲酸4.5mg，苯甲酸40mg，四水合硝酸镉10mg，用DEF和水溶解，其中DEF5ml，水0.3ml，密封后置于85℃烘箱放置20h。
进行单组分蒸汽压力实验：使用3Flex Chemi-TCD设备，通过体积法记录活化后MOF材料的蒸汽吸附等温线。设置温度为298K，分别设置甲苯和甲基环己烷蒸汽压力为0.6kPa，测试并记录吸收量。
测试记录得到了实施例1-6分别在不同压力下，甲苯和甲基环己烷分别有一个吸收值，如下表所示。
压力/kpa 甲基环己烷cm<sup>3</sup>/g 甲苯cm<sup>3</sup>/g
0.1 10 6
0.2 30 255
0.3 208 273
0.4 215 280
0.5 224 288
0.6 230 288
整理以上数据信息，得到图1所示曲线。
本发明公开的合成改性金属有机框架的制备方法具有以下有益效果：
1、本发明成本低、工艺简单，且制得的改性金属有机框架在较低的压力下即可吸附甲苯，不需要给予较大的压力，因此安全性得到保障；
2、对本发明合成的改性金属有机框架在不同压力下对甲苯和甲基环己烷进行单组分蒸汽测试，结果表明在小于0.2kPa时，该改性金属有机框架对甲苯的吸附优先于对甲基环己烷的吸附；
3、本发明实现了在低压下可以将甲苯从甲基环己烷中分离出来，其意义在于加氢完成后，未参与加氢的甲苯被分离出来，甲基环己烷则被运送至加氢站进行放氢过程，这极大地降低了运输成本。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、合成改性金属有机框架中间体：在250ml三颈烧瓶中加入三聚茚和质子源剂搅拌，降至冰点后加入碘甲烷，继续搅拌10min，加入乙二酰氯，搅拌回流4h，得到中间体化合物5,5’,10,10’,15,15’-六甲基三聚茚-2,7,12-三羧酸；
S2、合成改性金属有机框架：将S1制备得到的所述中间体化合物、对苯二甲酸、4,4’联苯二甲酸、苯甲酸和四水合硝酸镉加入到聚四氟乙烯反应釜内，以N,N-二乙基乙酰胺和水作为溶剂，置于烘箱内加热一段时间，制备得到所述改性金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S1中需要持续通入惰性气体进行吹扫以保持无氧气氛。
3.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述加入碘甲烷需逐滴加入以防止反应过快引起副反应发生。
4.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S1中三聚茚、叔丁醇钾、碘甲烷和乙二酰氯的投料比为1：21.6～21.8：19.0～19.2：13.6～13.7。
5.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S2中聚四氟乙烯反应釜的体积为10ml的小反应釜。
6.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入的DEF量为4～6ml，水的量为0.2～0.3ml。
7.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S2中将S1制备得到的所述中间体化合物、对苯二甲酸、4,4’联苯二甲酸、苯甲酸和四水合硝酸镉的投料比为1：1.6～1.8：0.6～0.8：14～15：1.3～1.5。
8.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S2烘箱温度维持在80～90℃之间，反应时长约18～20h。
9.根据权利要求2所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S1中所用惰性气体为氮气以防外界环境对反应造成干扰。
10.根据权利要求1所述的除去储氢材料中杂质的改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S1中所用质子源试剂为叔丁醇钾。
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