KR102307546B1 - 망간 수소화물의 합성 및 수소 저장 특성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 망간 수소화물, 이의 제조방법 및 수소 저장 응용분야에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고순도의 망간 디알킬 화합물의 제조방법 및 향상된 수소 저장 용량을 갖는 망간 수소화물의 제조에서의 망간 디알킬 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

망간 수소화물의 합성 및 수소 저장 특성{SYNTHESIS AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF MANGANESE HYDRIDES}
본 출원은 2013년 6월 14일 출원된, 미국 가출원 번호 61/835,071호의 이익을 향유하며, 이의 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 신규 망간 수소화물, 이의 제조 방법 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고순도를 갖는 망간 디알킬 또는 디아릴 화합물의 제조 방법, 및 수소 저장 시스템으로 사용될 경우 향상된 수소 저장 용량을 나타내는 망간 수소화물의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전세계의 화석 연료 매장량에 대한 거대한 수요는 지구 온난화, 에너지 안보 및 환경 오염에 대한 관심을 초래해왔다. 학자들은 대체 연료 소스를 지속적으로 찾고 있다. 수소 분자는 경량이며, 풍부하고, 가솔린과 같은 현재 사용되는 탄화수소 연료보다 3배를 초과하는 질량당 에너지 밀도를 가지며, 이의 유일한 연소 생성물(물)은 환경 친화적이기 때문에, 이러한 점에서 수소 분자는 이상적이다. 연료 전지 기술 및 수소 제조에 있어서 이루어진 발전에도 불구하고, 저장 문제는 큰 장애물로 남아 있다. 예를 들면, R. H. Wiswall et al., Science, 186, 1158, 1974; S. Orimo et al., Chem . Rev., 107, 4111, 2007, 및 L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997을 참조하라. 현재 기술을 사용하는 경우, 수소 저장은 탄화 수소 연료에 대하여 부피당 에너지 저장 밀도가 낮다. 따라서, 모든 기타 요소를 동등하게 할 경우, 동일한 양의 에너지를 저장하기 위해, 수소 저장은 탄화수소 연료 저장 탱크보다 훨씬 더 크고 무거운 저장 탱크를 필요로 한다.
중량 용량(gravimetric capacity)은 저장 시스템의 단위 질량당 저장될 수 있는 수소의 양의 척도이다. 부피 용량(volumetric capacity)은 저장 시스템의 단위 부피당 저장될 수 있는 수소의 양의 척도이다. 미국 에너지부(DOE)는 수소 저장을 위한 목표를 설정해 왔다. 수소 저장에 대하여 DOE에 의해 설정된 2017년 목표는 실온 근방에서 작동하는 완전히 가역적인 시스템에 대하여 5.5 중량% 및 40 kg/m3 부피 흡착이다. 궁극적인 목표는 7.5 중량% 및 70 kg/m3이다.
지금까지 DOE에 의해 설정된 모든 요구 사항을 만족한 기술은 없었다. 고려되고 있는 일부 기술은 예를 들어 합금과 같은 화학적 캐리어, 예를 들어 비정질 탄소와 같은 흡수제(예를 들면, R. Yang et al., J. Am. Chem . Soc ., 131, 4224, 2009 참조), 제올라이트 (예를 들면, A. Pacula , et al., J. Phys. Chem . C, 112, 2764, 2008 참조) 및 금속 유기 골격체 (MOFs) (예를 들면, K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kaye et al., J. Am. Chem . Soc ., 129, 14176, 2007, 및 N.L. Rosi et al., Science, 300, 1127, 2003 참조)의 사용을 수반한다.
금속 수소화물, 예를 들어 LiH 및 NaAlH4의 사용은 열 관리 이슈 및 느린 반응 속도 및/또는 가역성을 포함하는 문제에 의해 좌절된다. 예를 들면, 수소가 마그네슘 또는 나트륨-알루미늄 합금과 반응하여 예를 들어 MgH2 및 NaAlH4와 같은 금속 수소화물을 생성할 경우, 상당량의 열이 방출된다. 이러한 열이 생성될 경우, 시스템 내의 온도의 상당한 상승을 방지하기 위해 냉각 단계가 수행되어야 하고, 이 냉각 단계는 상기 시스템에 에너지 손실이 된다. 또한, 요구되는 경우 가열이 상기 수소를 제거하기 위해 일반적으로 필요하다. 이는 예를 들어 MgH2 및 NaAlH4와 같은 수소화물에 전형적인 수소 결합의 높은 엔탈피(> 60 kJ/mol)의 결과이다.
기체 압력을 증가시키고 수소에 대하여 부피당 에너지 저장 밀도를 개선하기 위해 압축 기술이 사용되어 왔다. 이는 저장 탱크가 더 작아지도록 한다. 그러나, 수소 압축은 종종 저장된 에너지의 30% 정도를 차지하는, 상당량의 에너지를 요구한다. 또한, 큰 압력 용기(pressure vessel)가 이러한 압축 기술을 위해 요구된다.
수소를 저장하기 위한 또 다른 기술은 수소 기체를 액체 수소로 전환하는 단계를 수반한다. 이 기술은 수소가 매우 낮은 끓는점(-252.88℃)을 갖기 때문에 극저온 저장(cryogenic storage)을 요구한다. 수소의 액화는 이러한 극저온을 유지하기 위해 다량의 에너지를 요구한다. 또한, 액체 수소용 저장 탱크는 상기 액체 수소가 증발하는 것을 방지하기 위해 복합적이고 비싼 단열재를 요구한다. 또한, 액체 수소는 예를 들어 가솔린과 같은 탄화 수소 연료보다 약 4배 정도, 더 낮은 부피당 에너지 밀도를 갖는다.
예를 들어 비정질 탄소 및 금속 유기 구조체(MOFs)와 같은 물리흡착 재료(Physisorption material)는 77K의 온도에서 훌륭한(promising) 저장 용량을 달성하지만, 낮은 흡착열(5-13 kJ/mol H2) 때문에 일반적으로 실온에서 이들의 성능의 약 90%가 손실된다. 예를 들면, A. Dailly et al., J. Phys. Chem . B, 110, 1099, 2006, J. Rowsell et al., Angew . Chem ., Int . Ed., 2005, 4670, 2005를 참조하라. 주위 조건 하에서 상기 DOE 목표를 달성하기 위해, 이상적인 H2 결합 에너지는 수소 분자당 20 내지30 kJ/mol의 범위에 있는 것으로 예측된다. 예를 들면, R. Lochan et al., Phys. Chem . Chem . Phys., 8, 1357, 2006를 참조하라. 또한, 수소 저장 재료의 제조를 위한 에너지 제조 비용은 중요한 요소일 수 있다.
따라서, 수소 저장 시스템으로서 사용될 수 있는 개선된, 더 저렴한 비용의 재료에 대한 요구가 있다. 또한 수소 저장 시스템으로 사용될 때 향상된 수소 저장 용량을 나타내는 더 고순도의 재료의 개선된 합성 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명자는 놀랍게도 높은 수소 저장 용량을 갖는 망간 수소화물 재료를 개발하였다. 재료의 구조를 유지하고, 흡착 및 탈착 사이클 동안 수소가 상기 재료를 들어가고 나올수 있도록 허용하는 데에는 상대적으로 많은 양의 유기 및/또는 금속 잔여물가 필요하지 않음이 밝혀졌다. 반대로, 본 발명자는 이들 잔여물들을 제거하는 것이 매우 높은 수소 용량을 허용함을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자는 상기 재료가 비정질 폴리머 사슬을 포함하고, 상기 비정질 폴리머 사슬은 수소(H2)가 상기 재료의 내외로 유동하는 것을 허용하면서, 또한 망간 중심이 1개 이상의 H2 분자와 상호작용(예를 들어, 쿠바스 상호작용)하여, 예를 들어 MnHx(여기서 x 는 예를 들어 약 2.8 내지 약 10, 예를 들어 약 3.8 내지 약 10임)를 생성함을 허용한다는 이론을 제시한다.
본 발명자는 또한 에테르 용매(예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디부틸 에테르) 중에서 금속 할라이드 디옥산 착물(예를 들어 MnCl2(디옥산)1.3-1.5 와 같은 디클로로 망간 디옥산 착물)을 알킬 그리나드(예를 들어 (네오펜틸)마그네슘 클로라이드), 디알킬 마그네슘 화합물(예를 들어 비스(네오펜틸)마그네슘) 또는 이들의 조합과 반응시키는 것에 의해 전이금속 디알킬 또는 디아릴 착물(예를 들어 비스(네오펜틸)망간과 같은 망간 디알킬 또는 디아릴 착물)이 고수율 및 고순도로 제조될 수 있음을 발견하였다. 특히, 상기 반응은 (MnCl2와 같은 금속 할라이드에서 출발하는) 원 스텝(one step)으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법은 상업적 규모에 적합하고 고순도 생성물을 얻기 위한 다중 정제 단계를 요하지 않는다.
생성된 금속 디알킬 또는 디아릴 착물(예를 들어 비스(네오펜틸)망간)의 수소화는 수소와 상호작용하는 금속 수소화물 구조체가 고체 상태의 수소화물(예를 들어 수소화물 MnHx, 여기서 x는 약 2.8 내지 약 10 (예를 들어 약 3.8 내지 약 10)이고, 예를 들어 x는 약 2.8 내지 약 3.2, 약 3.8 내지 약 4.2, 약 4.8 내지 약 5.2, 약 5.8 내지 약 6.2, 약 6.8 내지 약 7.2, 약 7.8 내지 약 8.2, 약 8.2 내지 약 9.2 또는 약 9.8 내지 약 10.2로서, 예를 들면, MnH3, MnH4, MnH5, MnH6, MnH7, MnH8, MnH9 또는 MnH10 (추가로 예를 들면, x는 약 3.8 내지 약 4.2, 약 5.8 내지 약 6.2, 약 7.8 내지 약 8.2, 또는 약 9.8 내지 약 10.2로서, 예를 들어, MnH4, MnH6, MnH8, MnH10임)를 형성하게 하고, 가역적으로 수소를 방출하며, 그 결과 수소 저장용 재료로서 작용할 수 있게 한다. 본 명세서에 개시된 상기 금속 수소화물은 실온에서 벌크 고체 형태로 안정하고(즉, 낮은 발화성 및 감소된 공기 민감성을 보임), 이는 실제 수소 저장에 중요한 특질이다. 또한 본 명세서에서 기술된 상기 금속 수소화물의 합성에 사용된 모든 성분들은 재사용될 수 있다.
금속 수소화물
본 발명의 금속 수소화물은 안에 수소 분자가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13% 또는 적어도 약 14%의 양, 예를 들어, 약 14% 이하의 양, 예를 들어 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%의 양의 수소 분자를 흡수할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식(I)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
Mn(M2)zHxRyLn (I)
여기서
M2는 하나 이상의 (망간 이외의) 금속으로서, z의 총 함량을 갖고 (예를 들어, 하나 이상의 금속(예를 들어 도핑 금속), 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 철, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 갈륨, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 수은 및 이들의 조합);
R은, 존재하는 경우, 유기기(예를 들어, β-수소 치환기가 없는 유기 알킬기, 예를 들어 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질)이고;
L은 루이스 염기(예를 들어 유기 용매(예를 들어 에테르 용매, 예를 들어 Et2O, 디옥산, THF), 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드 및 이들의 조합)이고;
n은 0 내지 약 1(예를 들어, 약 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05 또는 약 0 내지 약 0.01)이고;
x는 약 1.5 내지 약 10(예를 들어, 약 2 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 6 내지 약 10 또는 약 8 내지 약 10으로서, 예를 들어 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9 또는 약 10이고, 추가로 예를 들어, 약 2, 약 4, 약 6, 약 8 또는 약 10)이고;
y는 0 내지 약 0.25 (예를 들어, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05 또는 약 0 내지 약 0.01)이고; 및
z는 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.75, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.25, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이다.
일 구현예에서, 상기 유기기 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는다(예를 들어 R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질이다). 바람직한 일 구현예에서, R은 네오펜틸 또는 메시틸이다.
일 구현예에서, z는 0이다
일 구현예에서, n은 0이다.
일 구현예에서, x는 약 1.8 내지 약 2.2, 예를 들어 약 2; 약 3.8 내지 약 4.2, 예를 들어 약 4; 약 5.8 내지 약 6.2, 예를 들어 약 6; 약 7.8 내지 약 8.2, 예를 들어 약 8, 또는 약 9.8 내지 약 10.2, 예를 들어 약 10이다. 예를 들어, 일 구현예에서 x는 약 1.8 내지 약 2.2, 예를 들어 약 2이다.
다른 구현예에에서, x는 약 2.8 내지 약 3.2, 예를 들어 약 3; 약 4.8 내지 약 5.2, 예를 들어 약 5; 약 6.8 내지 약 7.2, 예를 들어 약 7 또는 약 8.8 내지 약 9.2, 예를 들어 약 9이다.
다른 구현예에서, x는 (i) 약 1.8 내지 약 2.2, (ii) 약 2.2 내지 약 2.8, (iii) 약 2.8 내지 약 3.2, (iv) 약 3.2 내지 약 3.8, (v) 약 3.8 내지 약 4.2, (vi) 약 4.2 내지 약 4.8, (vii) 약 4.8 내지 약 5.2, (viii) 약 5.2 내지 약 6.8), (ix) 약 6.8 내지 약 7.2, (x) 약 7.2 내지 약 7.8, (xi) 약 7.8 내지 약 8.2, (xii) 약 8.2 내지 약 8.8, (xiii) 약 8.8 내지 약 9.2, (xiv) 약 9.2 내지 약 9.8, 및(xv) 약 9.8 내지 약 10.2로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 구현예에서, x는 (i)약 1.8 내지 약 2.2, (ii) 약 2.8 내지 약 3.2, (iii) 약 3.8 내지 약 4.2, (iv) 약 4.8 내지 약 5.2, (v) 약 6.8 내지 약 7.2, (vi) 약 7.8 내지 약 8.2, (vii) 약 8.8 내지 약 9.2 및 (viii) 약 9.8 내지 약 10.2로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 구현예에서, x는 약 1.8 내지 약 2.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 2.8 내지 약 3.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 3.8 내지 약 4.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 4.8 내지 약 5.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 5.8 내지 약 6.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 6.8 내지 약 7.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 7.8 내지 약 8.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 8.8 내지 약 9.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 9.8 내지 약 10.2이다.
일 구현예에서, x가 약 2보다 클 경우(예를 들어, x가 약 3.8보다 클 경우), 상기 재료는 약 10 bar 이상의 수소 압력(예를 들어, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 75 bar, 약 85, 약 100, 약 125 또는 약 150 bar의 수소, 또는 그 이상)에 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식(II)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
Mn(M2)zHxRyLn (II)
여기서
M2는 하나 이상의 (망간을 제외한) 금속으로서, z의 총 함량을 가지고 (예를 들어, 1종 이상의 금속(예를 들어 도핑 금속), 예를 들어, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 철, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 갈륨, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 수은 및 이들의 조합);
R은, 존재하는 경우, 유기기 (예를 들어, 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질과 같은 β-수소 치환기가 없는 유기 알킬기)이고;
L은 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예를 들어 에테르 용매, 예를 들어 Et2O, 디옥산, THF), 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드 및 이들의 조합)이고;
n은 0 내지 약 1(예를 들어, 약 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05 또는 약 0 내지 약 0.01)이고;
x는 약 0.1 내지 약 2.2, (예를 들어 약 1.8 내지 약 2.2, 예를 들어, 약 1.9 내지 약 2.1, 약 1.95 내지 약 2.05, 또는 약 2)이고;
y는 0 내지 약 0.25 (예를 들어, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05 또는 약 0 내지 약 0.01)이고; 및
z는 0 내지 약 0.2 (예를 들어, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이고;
여기서
(1) 상기 금속 수소화물은 (안에 수소가 저장되지 않은 금속 수소화물 100% 총 중량을 기준으로), 적어도 2.0 %(예를 들어, 약 14% 이하, 예를 들어 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 4.0% 내지 약 14.0%, 약 6.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 14.0%, 약 10.0% 내지 약 14.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%)의 양의 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기기 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는다(예를 들어 R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실실메틸 또는 벤질이다). 바람직한 일 구현예에서, R은 네오펜틸 또는 메시틸이다.
일 구현예에서, z는 0이다.
일 구현예에서, n은 0이다.
일 구현예에서, x는 약 2이다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 일 구현예에서, y는 약 0.2 미만, 예를 들어 약 0.1 미만, 약 0.05 미만, 약 0.01 미만 또는 약 0.005 미만이다. 일 구현예에서, y는 0이다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 다른 구현예에서, R은, 존재하는 경우, 폴리머기가 아니다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 MnHx(네오펜틸)yLn 로서 L, n, x 및 y는 상기 화학식 (I) 및 (II)에 관한 임의의 구현예에서 정의된 대로이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 (망간 이외의) 금속 이온이 없거나 실질적으로 없는 망간 이수소화물에 관한 것이다. 다른 구현예에서, 본 발명은 유기 잔여물(예를 들어, 망간 이수소화물 또는 이의 전구체의 합성 동안 사용되는 유기 리간드 또는 용매)이 없거나 실질적으로 없는 망간 이수소화물에 관한 것이다. 다른 구현예에서, 본 발명은 (망간 이외의) 금속 이온이 없거나 실질적으로 없고 유기 잔여물(예를 들어, 망간 이수소화물 또는 이의 전구체의 합성 동안 사용되는 유기 리간드 또는 용매)이 없거나 실질적으로 없는 망간 이수소화물에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금소 수소화물은 약 5 m2/g 미만, 예를 들어 약 4 m2/g 미만, 약 3 m2/g 미만, 약 2 m2/g 미만 또는 약 1.5 m2/g 미만, 예를 들어 약 1.4 m2/g의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적 (질소 흡착에 의해 측정됨)을 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 MnH1 .8- 2.2RyLn, MnH3 .8- 4.2RyLn, MnH5.8-6.2RyLn, MnH7 .8- 8.2RyLn 또는MnH9 .8-10. 2RyLn이고, 여기서 R, L 및 n은 상기 임의의 구현예에서 정의된 대로이고, 각 경우의 y는 독립적으로 0 내지 약 0.2 (예를 들어, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05, 약 0 내지 약 0.01 또는 약 0 내지 약 0.005)이다. 일 구현예에서, y는 각 경우에서 독립적으로 0이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 MnH2 .8- 3.2RyLn, MnH4 .8- 5.2RyLn, MnH6.8-7.2RyLn 또는 MnH8 .8- 9.2RyLn이고, 여기서 R, L 및 n은 상기 임의의 구현예에서 정의된 대로이고, 각 경우의 y는 독립적으로 0 내지 약 0.2 (예를 들어, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05, 약 0 내지 약 0.01 또는 약 0 내지 약 0.005)이다. 일 구현예에서, y는 각 경우에서 독립적으로 0이다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 하나보다 많은 산화 상태의 전이 금속(예를 들어, Mn(II)/Mn(IV))을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 그 안에 저장된 분자 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13% 또는 적어도 약 14%, 예를 들어, 약 14% 이하, 예를 들어 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%의 양의 분자 수소(H2) 를 흡수할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 (그 안에 저장된 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 2.0, 2.5 또는 3.0% 내지 약 4.0, 4.5 또는 5.0%, 예를 들어, 약 3.5%의 양의 분자 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 (그 안에 저장된 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 5.0, 5.5 또는 6.0% 내지 약 8.0, 8.5 또는 9.0%, 예를 들어, 약 7.5%의 양의 분자 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 (그 안에 저장된 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 8.5, 9.0 또는 9.5% 내지 약 10.5, 11.0 또는 11.5%, 예를 들어, 약 10.5%의 양의 분자 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 (그 안에 저장된 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 12.5 13.0 또는 13.5% 내지 약 14%의 양의 분자 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 화학식(I) 또는 (II)의 금속 수소화물은 약 25 중량% 초과의 MnHx(여기서 x는 본 명세서의 임의의 구현예에 기술된 대로임), 예를 들어 약 30 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 75 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 약 95 중량% 초과, 약 99 중량% 초과, 약 99.5 중량% 초과의 MnHx를 포함한다.
본 명세서에 기술된 화학식(I) 또는 (II)의 금속 수소화물의 일 구현예에서, 금속 수소화물 내 Mn-H (망간-수소) 결합 대 Mn-C (망간-탄소) 결합의 비는 약 2:1 초과, 예를 들어 약 2.5:1 초과, 약 5:1 초과, 약 10:1 초과, 약 20:1 초과, 약 25:1 초과, 약 50:1 초과, 약 75:1 초과, 약 100:1 초과, 약 250:1 초과이다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 H2와 배위할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물 의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 쿠바스 상호작용을 통해 H2와 배위할 수 있다.
본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 바람직하게는 H2가 상기 금속 수소화물 구조체를 들어오고 나와서 활성 결합 위치로 이동하는 것을 허용할 만큼 충분한 미세다공성을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 임의의 구현예의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 재료에 관한 것으로서, 상기 재료는 충분한 미세다공성을 가져서 (i) H2 가 상기 재료 및 상기 금속 수소화물의 활성 결합 위치 내외로 확산하는 것; (ii) 상기 금속이 예를 들어 쿠바스 상호작용을 통해 H2와 배위하는 것; 및 (iii) (안에 저장된 수소가 없는 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 2.0% 내지 약 14.0%의 양의 H2의 흡착을 허용한다. 상기 금속 수소화물 저장 재료는 본 명세서에 기술된 수소 저장 시스템 내로 통합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 결정성이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 Cu Kα 방사선 (40 kV, 40 mA) 공급원을 사용하여 X선 회절로 측정할 때 비정질 또는 실질적으로 비정질(예를 들어, 약 20% 미만의 결정성, 예를 들어 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2.5% 미만, 약 1% 미만 또는 약 0.5% 미만의 결정성을 함유한다)이다. 폐쇄된 꽉찬 구조를 갖는 금속 수소화물은 이들이 H2가 금속 수소화물 내 금속 결합 위치로 확산하는 것을 허용하는 한, 이들의 높은 부피 밀도로 인해 바람직하다. 금속 수소화물의 폐쇄된 꽉찬 구조가 H2가 내 금속 결합 위치로 확산하는 것을 허용하지 않는 경우에는, 금속 수소화물은 바람직하게는 폐쇄된 꽉찬 구조를 가지지 않는다. 상기 금속 수소화물은 겔 또는 고체 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 고체(예를 들어 벌크 고체)로서, 예를 들어 실온에서 안정한 벌크 고체이다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 포스핀류 (예를 들어, 트리메틸포스핀), 에테르류, 물, 알코올류, 아민류, 설파이드류, 나이트라이드류 및 이들의 조합으로부터 선택된 소량(예를 들어, 총 0.5 몰 이하) 의 불순물을 포함할 수 있다. 상기 포스핀 (예를 들어, 트리메틸포스핀), 에테르, 알코올, 아민또는 설파이드 잔여물은 금속 수소화물의 합성에서 사용되고 남은 것이거나 또는 합성 동안에 부산물로 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 10.0 중량% 미만, 약 9.0 중량% 미만, 약 9.0 중량% 미만, 약 7.5 중량% 미만, 약 5.0 중량% 미만, 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만, 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 포스핀(예를 들어, 트리메틸포스핀), 에테르류(예를 들어, Et2O, THF, 디옥산), 물, 알코올, 아민, 설파이드 또는 나이트라이드 잔기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서는, 상기 금속 수소화물은 포스핀(예를 들어, 트리메틸포스핀), 에테르류(예를 들어, Et2O, THF, 디옥산), 물, 알코올, 아민, 설파이드 또는 나이트라이드 잔여물 또는 이들의 조합이 없거나 실질적으로 없다. 또한, 불순물이 발견되는 본 발명의 구현예들에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 또한 반응 혼합물 내에 함유된 잔류 물(residual water)에 의한 금속 알킬 종의 가수분해로 인한 소량(예를 들어, 총 0.5 몰 이하)의 금속 수산화물(M-OH) 및 금속 에테르(M-O-M)을 포함할 수 있다.
특정 구현예들에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 10.0 중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 리튬 및 마그네슘 잔여물들은 금속 수소화물의 합성에서 이들이 사용되고 남은 것일 수 있다. 예를 들어 본 발명의 임의의 금소 수소화물은 약 9.0 중량% 미만, 약 8.0 중량% 미만, 약 7.5 중량% 미만, 약 5.0 중량% 미만, 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만, 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 또는 약 0.001 중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 0.5 중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합이 없거나 실질적으로 없다.
본 발명의 금속 수소화물은 할로겐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 수소화물은 약 10.0 중량% 미만의 할로겐(예를 들어 Br-, Cl-, 또는 I-)을 포함할 수 있다. 이들 할로겐 잔여물들은 금속 수소화물의 합성에서 이들이 사용되고 남은 것일 수 있다(에를 들어, 그리나드 시약의 사용으로부터). 예를 들어, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 9.0 중량% 미만, 약 8.0 중량% 미만, 약 7.5 중량% 미만, 약 5.0 중량% 미만, 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만, 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 혹은 약 0.001 중량% 미만의 할로겐을 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 할로겐이 없거나 실질적으로 없다.
합성
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (III)의 망간 알킬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
MnRxYyLn (III)
여기서
R은 유기기(예를 들어, β-수소 치환기가 없는 유기 알킬기, 예를 들어, 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질)이고;
L은 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예를 들어 에테르 용매, 예를 들어 Et2O, 디옥산, THF), 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드및 이들의 조합)이고;
n은 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는 0 내지 약 0.01)이고;
Y는 (망간 이외의) 금속이다. 예를 들어, Y는, 존재하는 경우, 알칼리 금속(예를 들어, Na, K 또는 Li), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca 또는 Be), 또는 이들의 임의의 조합이다;
x는 약 1.8 내지 약 2.2(예를 들어, 약 1.9 내지 약 2.1, 약 1.95 내지 약 2.05, 또는 약 2)이고; 및
y는 0 내지 약 0.2 (예를 들어, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는 0내지 약 0.01)이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 유기 용매(예를 들어, Et2O와 같은 에테르를 포함하는 유기 용매) 중에서, 식 MnX2(디옥산)z의 화합물(여기서 z는 약 1 내지 약 2, 예를 들어 약 1.3 내지 약 1.5)을 알킬화제(예를 들어, 알킬 금속 시약, 예를 들어, 알킬 알칼리 금속 시약(예를 들어 식 RY의 화합물로서, Y는 Na, Li 또는 K임), 알킬 알칼리 토금속 시약 (예를 들어, 식 R2Y 또는 RYX1의 화합물로서, Y는 Be, Ca, Mg 또는 Be이고 X 및 X1 는 각각, 독립적으로 할라이드(예를 들어, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl)임, 또는 이들의 임의의 조합)와 반응시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 유기 용매(예를 들어, Et2O와 같은 에테르를 포함하는 유기 용매) 중에서, 식 MnX2(디옥산)z의 화합물(여기서 z는 약 1 내지 약 2, 예를 들어 약 1.3 내지 약 1.5)을 식 RMgX1, R2Mg의 알킬 마그네슘 시약 또는 이들의 조합(여기서 X 및 X1 는 각각, 독립적으로 할라이드, 예를 들어 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl)과 반응시키는 단계를 포함한다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 본 발명자는 상기 디옥산이 원 스텝으로 (i) MnCl2가 디에틸 에테르 중에 용해되는 것을 돕고, (ii) 마그네슘 염을 침전시킴으로써 상기 반응을 완결시키고, (iii) 보다 반응성의 R2Mg를 형성하고, 및 (iv) 최종 생성물 내 원하지 않는 마그네슘 염의 양을 감소시킨다는 이론을 제시한다. 4 당량의 디옥산이 상기 반응 동안에 형성된 모든 마그네슘 할라이드 염을 MgX2(디옥산)2 형태로 침전시키는데 최적하다.
일 구현예에서, 상기 MnX2 디옥산 착물은 MnX2를 과량(예를 들어 4당량)의 디옥산과 반응시켜 MnX2(디옥산)z를 제공함으로써 형성된다. 다른 구현예에서, MnX2는 4 당량 초과의 디옥산과 반응하여 MnX2(디옥산)z를 형성하고, 이후 단리되고, 다음으로 상기 알킬 마그네슘 시약과의 반응 전에 (4-z) 당량의 디옥산이 MnX2(디옥산)z 착물에 첨가된다. 바람직한 일 구현예에서, MnX2는 4당량의 디옥산과 함께 교반되고 그 결과 형성된 MnX2 디옥산 화합물은 상기 알킬 마그네슘 시약과 인 시츄(in situ)로 반응한다.
일 구현예에서, 상기 유기기 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질이다). 바람직한 일 구현예에서, R은 네오펜틸 또는 메시틸이다.
일 구현예에서, y는 0이다. 일 구현예에서, n은 0이다. 일 구현예에서, R은 네오펜틸이다. 일 구현예에서, X는 Cl이다. 일 구현예에서, X1은 Cl이다. 일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디에틸 에테르이다.
일 구현예에서, Y는 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨)이다.
바람직한 일 구현예에서, R은 네오펜틸이고, X 및 X1은 Cl이고, y는 0이고 상기 유기 용매는 디에틸 에테르이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 알킬 마그네슘 시약은 네오펜틸 마그네슘 클로라이드이다.
따라서, 바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 비스(네오펜틸)망간(예를 들어, 유기 잔여물(용매) 및/또는 다른 금속(예를 들어, 마그네슘)이 없거나 실질적으로 없는 비스(네오펜틸)망간)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 디에틸 에테르 중에서 MnCl2(디옥산)1 .3-1.5를 (i) 네오펜틸 마그네슘 클로라이드, (ii) 비스(네오펜틸)마그네슘 또는 (iii) 이들의 조합과 반응시키는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 MnR2와 같은 망간 디알킬에 관한 것으로서, 여기서 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는 유기 리간드이다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질로서, (망간 이외의) 금속 이온(예를 들어, Mg 또는 Li)이 없거나 실질적으로 없다). 다른 구현예에서, 본 발명은 MnR2와 같은 망간 디알킬에 관한 것으로서, 여기서 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는 유기 리간드이다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질로서, 유기 잔여물(예를 들어 상기 망간 디알킬의 합성 동안에 사용된 유기 용매)이 없거나 실질적으로 없다). 다른 구현예에서, 본 발명은 (망간 이외의) 금속 이온(예를 들어 Mg 또는 Li)이 없거나 실질적으로 없고 또한 유기 잔여물(예를 들어 상기 망간 디알킬의 합성 동안에 사용된 유기 용매)이 없거나 실질적으로 없는 망간 디알킬에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 MnR2와 같은 망간 디알킬에 관한 것으로서, 여기서 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는 유기 리간드이다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질로서, 약 2 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 금속 이온(예를 들어, Mg 또는 Li)를 함유한다).
다른 구현예에서, 본 발명은 MnR2와 같은 망간 디알킬에 관한 것으로서, 여기서 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는 유기 리간드이다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질로서, 약 2 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의유기 잔기(예를 들어, 상기 망간 디알킬의 합성 동안 사용된 유기 용매)를 함유한다).
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 임의의 구현예에 따른 금속 수소화물(예를 들어, 수소 저장에 사용하기에 적합한 금속 수소화물, 예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 금속 수소화물)의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 추가 일 구현예에서, 본 발명은 화학식(III)의 화합물을 수소화하는 단계를 포함하는 망간 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 금속 수소화물)의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 상기 방법은 (i) 화학식 (III)의 디알킬 금속 화합물을 수소화하는 단계; (ii) 단계(i)의 생성물에 진공을 적용하는 단계; 및 선택적으로, (iii) 단계 (ii)에서 얻은 생성물을 수소화하는 단계; 및(iv) 단계 (iii)의 생성물에 진공을 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 단계(i)은 상기 단계 (ii) 이전에 수소화된 생성물을 단리(예를 들어 여과에 의한 단리)하는 단계를 더 포함한다
일 구현예에서, 상기 단계(i)의 수소화 단계는 약 1 bar 내지 약 200 bar, 예를 들어 약 1 bar 내지 약 150 bar, 약 1 bar내지 약 125 bar 또는 약 1 bar 내지 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다. 부가 구현예에서, 상기 단계 (i)의 수소화 단계는 약 1 bar, 약 5 bar, 약 10 bar, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 60 bar, 약 70 bar, 약 80 bar, 약 90 bar 또는 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (i)은 약 15℃ 내지 약 200℃의 온도, 예를 들어 약 15℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 주위 온도 (예를 들어, 약 25℃) 내지 약 40℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 주위 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 주위 온도 및 뒤이어 100℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (i)은 용매의 부재하에서 수행된다.
다른 구현예에서, 단계 (i)은 유기 용매(예를 들어, 방향족 또는 비방향족 유기 용매) 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계(i)은 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 용매 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 디알킬에테르 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 지방족 용매, 예를 들어 탄화수소 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 조합 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계(i)은 톨루엔, 디에틸 에테르, 석유 에테르 및 이의 조합으로부터 선택되는 용매 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 용매는 석유 에테르이다. 바람직하게는 단계(i)의 용매는 무수(anhydrous)이다.
다른 구현예에서, 단계(i)은 유기 용매(예를 들어, 방향족 또는 비방향족 유기 용매) 중에서 수행되고 이어서 유기 용매의 부재하의 추가 수소화가 수행된다.
추가 일 구현예에서, 단계 (i)은 또한 금속 알킬(예를 들어, M2R, 여기서 R은 알킬기, 예를 들어 상기 임의의 구현예에서 기술된 R기이고, M2는 망간 이외의 금속(예를 들어, 철))을 수소화하는 단계를 포함한다. 이 구현예에서, 혼합된 망간/ M2수소화물이 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 (ii)는 약 20℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 200℃ 또는 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (ii)는 약 25℃에서 수행된다. 다른 구현예에서, 단계 (ii)는 약 50℃에서 수행된다. 추가 일 구현예에서, 단계 (ii)는 약 100℃에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 단계 (ii)는 약 150℃에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 단계 (ii)는 약 100℃ 내지 약 150℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (ii)는 약 1 내지 약 48 시간의 기간 동안, 예를 들어 약 1 내지 약 24 시간, 약 1 내지 약 10 시간, 약 2 내지 약 10 시간, 예를 들어, 약 4 시간 또는 약 8 시간의 기간 동안 수행된다. .
일 구현예에서, 단계 (iii)은 약 20℃ (예를 들어, 주위 온도 또는 약 25℃) 내지 약 250℃의 온도, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iii)은 약 150℃에서 수행된다. 다른 구현예에서, 단계 (iii)은 약 180℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (iii) 약 1 내지 약 10 시간의 기간, 예를 들어 약 2 내지 약 10 시간 또는 약 2 내지 약 6 시간, 예를 들어, 약 2 시간 또는 약 6 시간의 기간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 상기 단계 (iii)의 수소화는 약 1 bar 내지 약 200 bar의 수소 압력, 예를 들어 약 50 bar 내지 약 170 bar, 약 100 bar 내지 약 150 bar 또는 약 120 bar 내지 약 150 bar의 수소 압력에서 수행된다. 부가 구현예들에서, 상기 단계 (i)의 수소화는 약 1 bar, 약 5 bar, 약 10 bar, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 60 bar, 약 70 bar, 약 80 bar, 약 90 bar, 약 100 bar, 약 120 bar 또는 약 150 bar의 수소 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (iii)은 용매의 부재하에서 수행된다.
다른 구현예에서, 단계 (iii)은 유기 용매(예를 들어, 방향족 또는 비방향족 유기 용매) 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iii)은 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iii)은 디알킬에테르 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iii)은 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iii)은 탄화수소 용매와 같은 지방족 용매, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 조합 중에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (i)은 톨루엔, 디에틸 에테르, 석유 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 단계 (iii)의 용매는 무수(anhydrous)이다.
일 구현예에서, 단계(iv)는 약 20℃ (예를 들어, 주위 온도 또는 약 25℃) 내지 약 250℃의 온도, 예를 들어 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 단계 (iv)는 약 150℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (iv)는 약 1 내지 약 10 시간, 예를 들어 약 2 내지 약 10 시간 또는 약 2 내지 약 6 시간, 예를 들어, 약 2 시간 또는 약 6 시간의 기간 동안 수행된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iv)를 포함한다(즉, 단계 (iii) 및 (iv)가 선택적이 아니라 방법의 일부를 형성한다).
다른 구현예에서, 상기 방법은 (v) 단계 (iv)의 생성물에 1회 이상(예를 들어 약 5회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30 회 이상, 약 40 회 이상 또는 약 50 회 이상)의 부가적 수소 흡착-탈착 사이클을 가하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는(II)의 망간 수소화물)의 정제 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 금속 수소화물 (예를 들어, 화학식 (I) 또는(II)의 망간 수소화물)에 1회 이상(예를 들어 약 5회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30 회 이상, 약 40 회 이상 또는 약 50 회 이상)의수소 흡착-탈착 사이클을 가하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 수소 흡착-탈착 사이클은 약 1 bar 내지 약 200 bar의 수소 압력, 예를 들어 약 50 bar 내지 약 170 bar, 약 100 bar 내지 약 150 bar 또는 약 120 bar 및 약 150 bar의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 부가 구현예들에서, 상기 단계(i)의 약 1 bar, 약 5 bar, 약 10 bar, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 60 bar, 약 70 bar, 약 80 bar, 약 90 bar, 약 100 bar, 약 120 bar 또는 약 150 bar의 수소 압력에서 수행된다.
수소 저장
다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수소 저장 방법에 관한 것이다:
본 명세서에 기술된 임의의 구현예에 따른 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식(II)의 금속 수소화물)을 제공하는 단계;
상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
상기 수소를 상기 금속 수소화물에 (예를 들어 흡착시킴으로써) 배위되도록 하는 단계.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 저장 시스템에서의 수소 저장 방법에 관한 것이다:
본 명세서에 기술된 임의의 구현예에 따른 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 금속 수소화물)을 시스템에 제공하는 단계;
상기 저장 시스템에서 상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
상기 저장 시스템에서 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 (예를 들어 흡착시킴으로써) 배위되도록 하는 단계.
일 구현예에서, 상기 수소화물은 선택적으로 바인더 및/또는 윤활제(예를 들어, 비정질 탄소, 파라핀, 미네랄 오일 또는 폴리머, 예를 들어 셀룰로오스 또는 폴리프로필렌) 또는 다른 재료(예를 들어, 펠릿화 공정을 촉진하기 위한 TiO2와 같은 무기 화합물 또는 Ni와 같은 금속 또는 금속 합금)와 함께 펠릿 형태로 컴팩트화된다. 상기 바인더, 윤활제 및/또는 다른 재료는 수소 공급원 내의 오염물질에 의해 야기되는 중독, 가수분해 또는 다른 잠재적 불리한 반응의 영향을 최소화하기 위해 이 단계에서 최종 형태의 상기 재료에 도입될 수 있다. 또한, 부가적인 첨가제(예를 들어, 다공성 탄소, 금속 유기 구조체(MOFs) 및 공유 유기 구조체(COFs))가 첨가되어 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물에 의해 수소가 흡착되고 탈착되는 속도를 가속화할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소화물은 허니콤 구조화 지지체의 거대기공 내에 도포된다.
일 구현예에서, 상기 저장 시스템은 저장 탱크 내 상기 금속 수소화물을 갖는 수소 저장 탱크이다. 상기 저장 탱크는 저장 탱크의 벽에 하나 이상의 개구를포함할 수 있다. 수소 기체와 같은 유체가 상기 하나 이상의 개구를 통해 상기 저장 탱크 내로 들어오거나 나올 수 있다. 상기 시스템은 상기 하나 이상의 개구를 통한 유체의 통과를 제어하는 하나 이상의 밸브를 더 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 밸브는 상기 하나 이상의 밸브를 개방하여 유체가 상기 하나 이상의 개구를 통해 상기 저장 탱크 밖으로 나가도록 함으로써 상기 저장 탱크내 압력을 낮추는데 사용될 수 있다. 상기 시스템은 또한 수소를 상기 저장 탱크내로 첨가시키기 위한 압축기(예를 들어 기체 압축기)를 더 포함할 수 있다.
부가 구현예들에서, 상기 수소 저장 방법은 금속 수화물(예를 들어, 저장 시스템 내 금속 수화물)로부터 수소를 방출하는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 수소는 상기 저장 시스템 내의 수소의 압력을 감소시킴으로써 상기 금속 수소화물로부터 방출된다. 일 구현예에서, 상기 수소는 상기 저장 시스템 내의 온도를 변경(예를 들어 증가)시킴으로써 상기 금속 수소화물로부터 방출된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내 금속 수소화물을 포함하는 수소 저장 시스템에 관한 것으로서, 상기 금속 수소화물은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예(예를 들어, 화학식 (I)의 금속 수소화물)에 의해 포함된다.
본 발명의 금속 수소화물은 다른 응용분야, 예를 들어 메탄 흡착, 압축 천연 가스 저장, 추진제(propellant), 전지 기술, 흡수제(sorbents), 올레핀 중합 촉매 및 센서에 유용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 상기 금속 수소화물은 또한 다른 응용분야, 예를 들어 전기 및/또는 하이브리드 자동차 추진 및 전기 그리드에 연결된 동안의 전기의 저장에 유용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 본 발명은 연료 전지에 의한 에너지 생산 또는 산화제를 이용한 열 제조용 저장 시스템(이는 임의의 크기이고 또한 고정상 또는 이동상일 수 있음)에 관한 것으로서, 상기 시스템은 상기 저장 시스템 내에 본 명세서에 기술된 임의의 구현예에 따른 금속 수소화물을 포함한다.
추진제는 제트 또는 로켓과 같은 물체를 움직이거나 추진하는데 사용되는 재료이다. 추진제는 연료 및 산화제를 포함할 수 있다. 상기 연료는 예를 들어 가솔린, 제트 연료 또는 로켓 연료일 수 있다. 본 발명의 금속 수소화물이 추진제에 사용되는 경우, 상기 추진제는 수소를 더 포함한다. 수소는 본 발명의 금속 수소화물에 존재하는 금속 중심에 배위할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 추진제는 산화제, 예를 들어 액체 산소를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 추진제는 제트기 또는 또는 로켓을 추진하는데 사용된다. 다른 구현예에서, 이는 예를 들어 용접 토치와 같은 불꽃 생성 장치 내의 산화제와 함께 사용된다.
전지는 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하고, 이는 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 본 발명의 금속 수소화물은 전지 내 화합물에 배위하여 화합물을 저장하는데 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 저장되는 화합물은 수소이다. 일 구현예에서, 상기 전지는 수소 내 저장된 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 일 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 전기를 생성하기 위해서 연료 전지와 함께 사용된다.
흡수제는 액체 또는 기체를 흡수하기 위해 사용되는 물질이다. 본 발명의 금속 수소화물은 액체 또는 기체를 흡수하는 흡수제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금소 수소화물은 수소를 흡수하는데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태이다. 다른 구현예에서, 상기 수소는 기체 형태이다.
다른 구현예는 본 발명의 금속 수소화물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템이다. 상기 촉매 시스템은 지지체를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되는 올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌)의 중합 또는 공중합 단계를 포함하는 방법이다.
센서는 물질의 검출 또는 물리적 양을 측정하는데 사용된다. 상기 센서는 물질이 검출되었다는 신호를 제공하거나 또는 물리적 양의 측정을 나타내는 신호를 제공한다. 상기 신호는 관찰자 또는 기기에 의해 판독될 수 있다.
본 발명의 금속 수소화물은 센서에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 수소화물은 예를 들어 시스템에서 수소를 검출하는 데에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 시스템에 존재하는 수소의 양을 측정한다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태이다. 다른 구현예에서, 상기 수소는 기체 형태이다.
도 1은 본 발명에 유용한 저장 시스템의 일 구현예를 도시한다.
도 2는 수소 연료 전지에 결합된 본 발명의 저장 시스템의 일 구현예를 도시한다.
도 3은 망간 수소화물 샘플 Mnd-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs의 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도시한다.
도 5는 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼의 원자가 영역을 도시한다.
도 6은 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 시차 열분석(DTA)(아래 스펙트럼) 및 열중량 분석(TGA)(위 스펙트럼) 스펙트럼들을 도시한다.
도 7은 망간 수소화물 샘플 Mnd -100에 대한 289K(150 bar)에서의 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 8은 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 121 bar H2에서 53회의 흡착-탈착 사이클 동안의 수소 흡착(중량%) 라이프 사이클을 도시한다.
도 9는 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 각 흡착-탈착 사이클의 최대 압력에서 53회의 흡착-탈착 사이클 동안의 수소 흡착(중량%) 라이프 사이클을 도시한다.
도 10은 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 289 K에서의 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 11은 120 내지 150 bar H2에서53회의 흡착-탈착 사이클 후에 망간 수소화물 샘플 Mnd-150-H 2- 4hrs의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 12는 120 내지 150 bar H2에서53회의 흡착-탈착 사이클 후에 망간 수소화물 샘플 Mnd-150-H 2- 4hrs에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 13은 120 내지 150 bar H2에서 53회의 흡착-탈착 사이클 후에 망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 BET 플롯을 도시한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 일반적으로 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
용어 "포함하는"은 개방형(open ended)으로서, 조성물과 관련하여 나열된 요소들을 지칭한다. 본 명세서에 기술된 조성물과 관련되어 사용된 용어 "포함하는"은 나열된 성분들로 "필수적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 조성물을 대안적으로 포괄할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "배위"는 금속 중심 및 수소 사이의 특정 유형의 상호작용에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 구현예에서 금속 중심 및 수소 사이의 상호작용은 쿠바스 상호 작용(Kubas interaction)이다.
용어 "쿠바스 상호 작용"은 이수소 분자(dihydrogen) 형태로 전이금속 중심에 비-해리(non-dissociative) 방식으로 결합된 수소를 지칭한다. 쿠바스 상호작용에서, 금속 중심의 자유 d-전자는 수소와 상호작용한다. 구체적으로, 상기 금속 중심이 낮은 배위수를 갖는 경우, 상기 이수소는 그의 두 σ-결합 전자 모두를 금속 중심과 공유하고, 상기 금속 중심은 그의 π대칭 d-오비탈과 상기 이수소의 비어있는 오비탈, 비어있는 반결합 σ*과 오버랩함으로써 전자들을 다시 공여한다. 이 결과 (파단 없이) H-H 결합 길이가 연장되고 H-H 공명에 대해 더 낮은 파수(wavemumber)로의 이동(shift)을 초래한다(예를 들어 J. Am. Chem . Soc ., 119, 9179-9190, 1997 참조).
이론에 구속됨이 없이, 본 발명자는 하나 이상의 H2 분자가 쿠바스 상호작용에 의해 망간 중심과 상호작용하여 화학식 MnHx (여기서 x는 약 4, 약 6, 약 8 또는 약 10임)의 망간 수소화물을 형성한다는 이론을 제시한다. 그러나, 이분자 및/또는 자유 라디칼 공정이 또한 발생하여 화학식 MnHx (x는 약 3, 약 5, 약 7 또는 약 9임)의 망간 수소화물을 초래할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 약 2 중량% 미만의, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 특정 원소 또는 화합물을 의미한다.
용어 "유기기"는 화학식(III)의 금속 알킬기에 존재할 수 있는 임의의 탄소 함유기, 또는 화학식(III)의 금속 알킬기의 수소화 후에 화학식(I) 및 (II)의 금속 수소화물에 존재할 수 있는 임의의 탄소 함유기를 지칭한다. 예를 들어, 상기 유기기는 합성 공정 동안에 완전히 제거되지 않은 금속 알킬 또는 금속 수소화물의 형성에 사용된 용매(예를 들어, 디에틸 에테르)일 수 있다. 유기 리간드의 다른 예는 상기 금속 수소화물의 형성 동안에 상기 금속 중심으로부터 완전히 제거되지 않은 리간드(예를 들어, 트리메틸실릴메틸, 메시틸, 네오펜틸 또는 벤질)일 수 있다. 상기 유기 리간드는 또한 (예를 들어, 상기 구조 내 가교 메톡사이드 리간드를형성함으로써) 금속 수소화물 구조의 미세기공도를 증가시키기 위해 상기 금속 수소화물에 첨가되어, 상기 금속 수소화물을 들어오고 나오는 H2 이동을 촉진시키기 위한 화합물(예를 들어 메탄올과 같은 양성자성 화합물)일 수 있다.
본 명세서에 사용된 대로, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 알킬기는 직쇄의 포화 탄화수소일이다. 달리 특정하지 않는 한, 상기 "알킬" 또는 "알킬렌"기는 1 내지 24개의 탄소원자를 포함한다. 대표적인 포화 직쇄 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다. 대표적 포화 분지쇄 알킬기는 예를 들어, 이소프로필, sec부틸, 이소부틸, tert부틸, 네오펜틸 및 이소펜틸을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, "알킬"기는 β-수소 치환기를 포함하지 않는다.
본 명세서에 사용된 대로, 용어 "아릴"은 금속-탄소 결합을 통해 상기 금속 중심에 결합된, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소(모노- 또는 멀티-사이클릭)(예를 들어, 페닐, 나프틸)을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 대로, 용어 "아릴알킬"은 알킬-아릴기를 지칭하고, 여기서 알킬 및 아릴은 본 명세서에 정의된 대로이다(예를 들어 벤질).
본 명세서에 사용된 대로, 용어 "헤테로아랄릴"은 부가적으로 하나 이상의 N, S 또는 O 원자를 포함하고, 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기(모노- 또는 멀티-사이클릭)를 지칭한다.
당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 MnH4 .2와 같이, 비-정수 화학양론을 갖는 금속 수소화물은 다양한 양의 수소와 배위된 망간 원자를 갖는 물질(예를 들어, 9부의 MnH4 대 1 부의 MnH6의 평균)을 지칭함을 쉽게 이해할 것이다. 부가적으로, 금속 대 수소화물 리간드의 정수의 화학양론을 갖는 본 명세서에 정의된 임의의 금속 수소화물(예를 들어, MnHx)은 또한 전체 혼합된 화학양론 MnH(x-0.2 내지 x+0.2)을 갖는 금속 수소화물 샘플(예를 들어, MnH4, MnH6 각각에 대해 MnH3 .8-4.2 또는 MnH5.8-6.2)을 포괄하는 것으로 의도된다.
금속 수소화물
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 임의의 금속 수소화물은 약 5 m2/g 미만의, 예를 들어 약 4 m2/g 미만, 약 3 m2/g 미만, 약 2 m2/g 미만 또는 약 1.5 m2/g 미만, 예를 들어 약 1.4 m2/g 미만의 BE 표면적을 갖는다.
다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 약 2 m2/g 이상의, 예를 들어 약 5 m2/g 이상, 약 7.5 m2/g 이상, 약 10 m2/g 이상, 약 25 m2/g 이상, 약 50 m2/g 이상, 약 75 m2/g 이상, 약 100 m2/g 이상, 약 150 m2/g 이상, 약 200 m2/g 이상, 약 250 m2/g 이상, 약 275 m2/g 이상, 약 300 m2/g 이상, 약 350 m2/g 이상, 약 400 m2/g 이상, 약 450 m2/g 이상 또는 약 500 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다.
다른 구현예들에서, 상기 BET 표면적은 약 2 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 예를 들어 약 10 m2/g 내지 약 750 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 300 m2/g 내지 약 500 m2/g 또는 약 300 m2/g 내지 약 400 m2/g이다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 화학식 (I)의 것으로서, x는 약 1.5 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, x는 약 2 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, x는 약 4 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, x는 약 6 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, x는 약 8 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, x는 약 1.8 내지 약 2.2, 예를 들어, 약 2이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 3.8 내지 약 4.2, 예를 들어, 약 4이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 5.8 내지 약 6.2, 예를 들어, 약 6이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 7.8 내지 약 8.2, 예를 들어, 약 8이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 9.8 내지 약 10.2, 예를 들어, 약 10이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 2.8 내지 약 3.2, 예를 들어, 약 3이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 4.8 내지 약 5.2, 예를 들어, 약 5이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 6.8 내지 약 7.2, 예를 들어, 약 7이다. 추가 일 구현예에서, x는 약 8.8 내지 약 9.2, 예를 들어, 약 9이다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 화학식(II)의 것으로서 x는 약 1.8 내지 약 2.2이다. 다른 구현예에서, x는 약 1.9 내지 약 2.1이다. 다른 구현예에서, x는 약 2이다. 다른 구현예에서, x는 약 0.1 내지 약 2.2이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 비정질 또는 실질적으로 비정질이다(예를 들어, 수소화물 구조 내 원자의 위치에 장거리 질서성(long range order)이 거의 없거나(예를 들어 나노스코프 질서성) 또는 전혀 없다). 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 상기 금속 수소화물은 겔의 형태이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 메조다공성이다(예를 들어 약 2 내지 50 nm의 기공 직경을 갖는다). 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 미세다공성이다(예를 들어, 약 2 nm 미만, 예를 들어 약 1 nm 미만의 기공 직경을 갖는다).
추가 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 그 안에 저장된 분자 수소가 없는 금속 수소화물 전체 중량 100%를 기준으로, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13% 또는 적어도 약 14%, 예를 들어, 약 14% 이하의, 예를 들어 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%의 양의 중량 수소 흡수를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 금속 수소화물의 일 구현예에서, x가 약 2 초과(예를 들어, 약 3.8 초과)인 경우, 상기 재료는 약 10 bar 이상의 수소 압력(예를 들어, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 75 bar, 약 85, 약 100, 약 125 또는 약 150 bar의 수소 압력 또는 그 이상)에 있다.
디알킬 망간 화합물 및 망간 수소화물의 합성
본 발명자는 놀랍게도 전이금속 디알킬 착물(예를 들어, 망간 디알킬 착물, 예를 들어 비스(네오펜틸)망간)이 에테르 용매(예를 들어, 디에틸 에테르) 중에서 금속 할라이드 디옥산 착물(예를 들어, MnCl2(디옥산)1.3-1.5)과 알킬 그리나드(예를 들어, (네오펜틸)마그네슘 클로라이드), 디알킬 마그네슘 시약 (예를 들어, 비스(네오펜틸)마그네슘) 또는 이들의 조합과의 원 스텝 반응을 통해 고수율 및 고순도로 제조될 수 있음을 발견하였다. 일 구현예에서, 상기 반응은 과량의 디옥산의 존재 하에서 수행된다. 예를 들어, MnCl2(디옥산)1 .3- 1.5은 MgCl2와 과량(예를 들어 약 4당량)의 디옥산과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 과량의 디옥산은 MnCl2(디옥산)1.3-1.5과 상기 그리나드 및/또는 디알킬 마그네슘 시약과의 반응 동안에 존재할 수 있다.
생성된 금속 디알킬 착물(예를 들어 비스(네오펜틸)망간)의 수소화는 전이 금속 수소화물 구조체, 예를 들어 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 제공하고, 이는 수소와 상호작용하여 고체 상태의 수소화물(예를 들어 수소화물 MnHx, 여기서 x는 약 2.8 내지 약 10(또는 약 3.8 내지 약 10), 예를 들어, x는 약 2.8 내지 약 3.2, 약 3.8 내지 약 4.2, 약 4.8 내지 약 5.2, 약 5.8 내지 약 6.2, 약 6.8 내지 약 7.2, 약 7.8 내지 약 8.2, 약 8.2 내지 약 9.2 또는 약 9.8 내지 약 10.2이고, 예를 들어, MnH3, MnH4, MnH5, MnH6, MnH7, MnH8, MnH9 또는 MnH10 (추가의 예로서, x는 약 3.8 내지 약 4.2, 약 5.8 내지 약 6.2, 약 7.8 내지 약 8.2, 또는 약 9.8 내지 약 10.2로서 예를 들어 MnH4, MnH6, MnH8, MnH10)을 형성하고, 수소를 가역적으로 방출할 수 있어, 이에 의해 수소 저장용 재료로서 작용한다.
전형적으로, 유기망간(II) 화합물은 망간 디할라이드와 유기리튬 또는 유기 마그네슘 시약과의 금속교환반응(trans-metalation)에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, Cahiezet et al., J. Chem . Rev., 109, 1434-1476, 2009 참조). 산업적 규모로 비스(알킬)망간(II) 화합물을 제조하기 위해서는 MnCl2가 보통 사용되는데, 왜냐하면 MnCl2가 MnBr2 및 MnI2보다 저렴하기 때문이다. 그러나, MnCl2는 상기 3개의 디할라이드 중 유기 용매에 대해 용해성이 가장 적어서 그리나드 시약과 천천히 반응한다.
비스(메시틸)망간의 합성은 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 MnCl2와 메시틸 마그네슘브로마이드와의 반응에 의해 50% 수율로 이전에 보고되었다(예를 들어, Gambarotta et al., J. Chem . Soc ., Chem . Commun ., 1128, 1983; Fischer et al., J. Organomet . Chem ., 694, 1107-1111, 2009 참조). 상기 THF 용매는 MnCl2가 용해되는 것을 도와서, 메시틸 마그네슘브로마이드와의 반응을 돕는다. 그러나 본 발명자는 THF가 디알킬 망간 생성물에 배위하고, 그 결과 염기 없는 디알킬 생성물을 단리하기 어렵게 함을 발견하였다. 배위된 THF는 Gambarotta에 의해 제조된 비스(메시틸)망간으로부터 제조된 최종 망간 수소화물 생성물까지 효과를 발휘하여, 수소 흡착 특성(즉, 중량 H2 중량% 성능)에 불리한 영향을 미친다.
클로로-그리나드 시약은 대응 브로모-그리나드 시약과 비교하여 더 낮은 비용으로 인해 산업적 규모의 합성에 바람직한 그리나드 시약이다. 그러나, 양쪽 경우 모두, 최종 망간 디알킬 생성물로부터 MgX2(X = Cl, Br)를 제거하는 것은 어려우며 이는 이들 마그네슘 할라이드 염의 에테르에 대한 용해성 및 마그네슘 에테르 착물(magnesium etherate)의 형성 때문이다. 그러나, 만일 디알킬 망간 생성물, 마그네슘 할라이드(예를 들어, MgCl2) 및 디에틸 에테르를 포함하는 반응 혼합물이 진공에서 가열되어 에테르를 제거하고 유리(free) 마그네슘 할라이드를 형성하면, 이는 상기 디알킬 망간 생성물에 대한 루이스 산 마그네슘 할라이드의 착화를 야기하여, 탄화수소 용매에 불용성인 유기 금속을 초래한다. 이들 문제로 인하여, 디옥산이 사용되어 불용성의 마그네슘 할라이드의 비스(디옥산) 부가물을 형성함으로써 최종 생성물로부터 마그네슘 할라이드를 제거할 수 있다. 이러한 이유로, 디알킬화 반응의 완성 이후에 디옥산의 첨가가 바람직하다. 그러나, 만일 2 당량 초과의 디옥산이 사용되면, 디옥산은, THF와 유사하게, 최종 망간 디알킬 생성물에 배위될 수 있으며, 이는 제거하기 어렵다.
(알킬)2Mg 유형의 유기마그네슘 시약은 대응 그리나드 시약보다 더 빨리 반응한다. 예를 들어, 289 K에서 3일 동안 교반한 후에 디에틸에테르 중의 MnCl2와 비스(트리메틸실릴메틸)마그네슘의 반응에 의한 비스[(트리메틸실릴)메틸]망간(II)의 합성이 약 80% 수율로 보고되었다(예를 들어, Alberola et al., Organometallics, 28, 2112-2118, 2009 참조). 그러나 (알킬)2Mg 또는 Mg(아릴)2 시약의 제조는 이전 단계로 알킬 또는 아릴 마그네슘 할라이드(예를 들어, RMgX, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고, X는 Cl, Br, I임)에 디옥산을 첨가함으로써 슈렝크 평형(Schlenk equilibrium)의 조절을 필요로 하고, 이는 마그네슘 할라이드의 침전을 야기하여, 용액 내에 (알킬)2Mg 시약이 잔존하게 된다. 이는 산업적 규모로 수행되는 임의의 합성 과정에 바람직하지 못한 고비용의 단계를 더하며, 최종 반응 혼합물로부터 마그네슘 할라이드 부산물이 제거되지 않아, 디옥산을 재차 첨가할 필요가 생긴다.
비스(네오펜틸)망간 및 비스[(트리메틸실릴)메틸]망간(II) 또한 Wilkinson 에 의해 디에틸에테르 중에서 그리나드와 (알킬)2Mg 시약의 1:1 혼합물을 MnCl2와 반응시켜 30 내지 50% 수율로 합성되었다 (예를 들어, Andersen et al., J. Chem . Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976; Andersen et al., J. Chem . Soc ., Chem . Commun., 1807-1808, 1985참조).
그리나드(RMgX) 시약을 사용하여 생기는 문제를 피하기 위해, 보다 반응성인 알킬 리튬 화합물(RLi)이 또한 사용되었다. 이는 RMgX에 비해 RLi의 비용이 더 높은 점 및 RLi와 MnX2 (X = Cl, Br)의 느린 반응으로 인해 매력적이지 않으며, 상기 느린 반응은 (i) 이들 할라이드의 에테르에 대한 불용성 및 (ii) 산염 착물("ate" complex) R3MnLi 및 R4MnLi2의 우선 형성에 기인하며, 이는 하류에서 수소화 될 때, 리튬 및 리튬 에테르 착물의 오염으로 인한 열등한 성능의 수소 저장 재료를 초래한다.
MnBr2의 에테르에 대한 낮은 용해도를 극복하기 위해, Cahiez는 MnBr2가 LiBr에 용해되어 착물 MnBr2: LiBr을 형성할 수 있음을 보고하였다(예를 들어, Cahiez et al., Tetrahedron Letters 30, 3545-3546, 1989 참조). 그러나 이 과정을 따를 경우, 본 발명자는 유기리튬 시약의 사용이 각 경우에 R2MnBrLi종의 형성을 초래함을 발견하였다. 배위된 Li 할라이드를 망간 알킬로부터 제거하는 것은 불가능하며, 따라서 열등 성능의 수소 저장 재료를 야기한다. MnI2는 에테르에 대한 높은 용해도로 인해 유기리튬 시약과 보다 신속하게 반응하나, LiI의 에테르에 대한 높은 용해도와 LiI 에테르 착물의 석유에 대한 용해도로 인해 LiI가 최종 생성물을 오염시키는 문제가 있다(예를 들어, Cahiez et al., J. Chem . Rev., 109, 1434-1476, 2009; Cahiez et al., Synthesis, 130-133, 1977; Cahiez et al., Synthesis, 37-40, 1984; Bartlett et al., Organometallics , 7, 1801-1806, 1988 참조). 다시, LiI는 따라서 수소화된 금속 수소화물 생성물 내로 전달(carried forward)된다.
(i) 마그네슘 할라이드에 대한 디옥산의 친화도 및 (ii) 보다 반응성인 (알킬)2Mg 또는 Mg(아릴)2 종을 형성함으로써 그리나드 시약의 반응을 촉진하는 디옥산의 사용을 이용하고, 동시에 (iii) 에테르에 대한 MnCl2의 불용성을 극복하기 위해서, 본 발명자는 디알킬 망간 착물의 합성에서 출발 물질로 망간 디옥산 착물(예를 들어, MnCl2(디옥산)1.3-1.5)을 최초로 채용하였다.
본 발명자가 Wilkinson의 합성(예를 들어, Andersen et al., J. Chem . Soc . Dalton Trans., 2204-2211, 1976; Andersen et al., J. Chem . Soc ., Chem . Commun., 1807-1808, 1985)을 개조함에 있어서, 용해성 망간 디옥산 착물은 에테르 중에서 순조롭게 반응하여 망간 비스알킬 생성물을 정량적으로 그리고 고순도로 형성하고, 유일한 다른 생성물로 불용성의 마그네슘 클로라이드 디옥산 착물이 생성된다. 이는 여과에 의해 쉽게 제거된다. 그러므로, 디옥산은 원 스텝으로, (i) 디에틸 에테르에 MnCl2가 용해되는 것을 돕고, (ii) 마그네슘 염을 침전시킴으로써 반응의 완성을 추진하고, (iii) 보다 반응성의 R2Mg를 형성하며, (iv) 최종 생성물 내 원하지 않는 마그네슘 염의 양을 감소시키는 작용을 한다.
이론에 구속됨이 없이, 본 발명자는 디옥산이 MnCl2에 비해 MgCl2와 불용성 착물을 우선적으로 형성하고, 이로 인해 반응의 완성을 추진하고, 용액으로부터 마그네슘 염을 제거하는 것을 돕는다고 믿는다(예를 들어, Fowles et al., J. Chem. Soc. A, 1842-1846, 1968 참조). 예를 들어, MnCl2는 4당량의 디옥산 및 이어서 2당량의 네오펜틸 마그네슘 클로라이드와 반응할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 여과되고 (예를 들어 디에틸 에테르로) 세척되고, 여과액은 진공에서 제거되어 정량적 수율의 마그네슘이 없는(또는 실질적으로 없는) 비스(네오펜틸)Mn을 제공할 수 있다. 이는 불순물이 없는 (또는 실질적으로 없는) 디알킬 망간 착물을 다중 추출 및 정제 과정의 필요 없이 고수율로 합성하는 간단한 원-스텝 경로를 제공한다. 본 발명자는 본 발명에 따라 제조된 Mn(알킬)2 또는 Mn(아릴)2의 수소화는 리튬 할라이드, TFH와 같은 용매, 마그네슘 할라이드(및 마그네슘 할라이드 에테르 착물와 같은 이의 용매화물), MnR3 - 및 MnR4 2 -로 오염된 Mn(알킬)2 또는 Mn(아릴)2 착물로부터 제조된 금속 수소화물과 비교하여 훨씬 더 우수한 수소 저장 용량을 나타내는 금속 수소화물을 제공함을 발견하였다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식(III)의 망간 알킬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
MnRxYyLn (III)
여기서
R은 유기기(예를 들어, β-수소 치환기가 없는 유기기로서, 예를 들어 메시틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴메틸 또는 벤질)이고;
L은 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예를 들어 에테르 용매, 예를 들어 Et2O, 디옥산, THF), 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드 및 이들의 조합)이고;
n은 0 내지 약 1(예를 들어, 약 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05 또는 약 0 내지 약 0.01)이고;
Y는 (망간 이외의) 금속(예를 들어, Y는, 존재하는 경우, 알칼리 금속(예를 들어, Na, K 또는 Li), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca 또는 Be), 또는 이들의 조합)이고;
x는 약 1.8 내지 약 2.2(예를 들어, 약 1.9 내지 약 2.1, 약 1.95 내지 약 2.05, 또는 약 2)이고; 및
y는 0 내지 약 0.2(예를 들어, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는0 내지 약 0.01)이다.
상기 방법은 유기 용매(예를 들어, Et2O와 같은 에테르를 포함하는 유기 용매) 중에서 화학식 MnX2(디옥산)z(여기서 z는 약 1 내지 약 2, 예를 들어 약 1.3 내지 약 1.5임)의 화합물을 화학식 RMgX1, R2Mg 또는 이들의 조합(여기서 X 및 X1은 각각 독립적으로 할라이드, 예를 들어 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl)의 알킬 마그네슘 시약과 반응시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 MnX2 디옥산 착물은 MnX2를 과량의(예를 들어 약 4당량의) 디옥산과 반응시켜 MnX2(디옥산)z을 제공하는 것에 의해 형성된다.
바람직한 유기기는 네오펜틸 및 메시틸이다. 이들 기들은 대칭적이며 쉽게 염화되어 하나의 생성물(예를 들어 네오펜틸 클로라이드)을 제공한다. 상기 네오펜틸기는 베타 수소를 포함하지 않고, 이는 안정한 디알킬 망간 착물을 형성하기 위해 선호되고, 또한 네오펜틸기는 상대적으로 작아서 더 큰 알킬기에 비해 고체 구조 밖으로 더 쉽게 확산될 수 있다. 트리메틸실릴메틸 또한 유기 리간드로 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 망간 수소화물(예를 들어, 수소 저장에 사용하기에 적합한 망간 수소화물)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 디알킬 망간 화합물(예를 들어, 화학식 (III)의 화합물)을 수소화하는 단계; (ii) 상기 단계(i)의 생성물에 진공을 적용하는 단계; 및 선택적으로 (iii) 단계(ii)에서 얻은 생성물을 수소화하는 단계; 및 (iv) 상기 단계 (iii)의 생성물에 진공을 적용하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 방법은 (v) 상기 단계(iv)의 생성물을 예를 들어, 약 120 내지150 bar H2에서 1회 이상(예를 들어 약 5회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30회 이상, 약 40회 이상 또는 약 50회 이상) 의 부가적인 수소 흡착-탈착 사이클에 가하는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 금속 수소화물)을 제공하는 단계, 상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계, 및 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위하도록 하는 단계를 포함하는 수소 저장 방법에 관한 것이다. 상기 수소의 저장은 저장 시스템 내에서 수행될 수 있다.
수소 저장에 적합한 저장 시스템의 일 구현예는 압력 용기이다. 예를 들어, 상기 압력 용기는 본 발명의 금속 수소화물을 200℃ 이하의 온도, 예를 들어, 약 -100 내지 약 150℃, 약 -50 내지 약 0℃, 약 -25 내지 약 0℃, 약 0 내지 약 150℃, 약 0 내지 약 50℃, 약 10 내지 약 30℃ 또는 약 20 내지 약 25 ℃의 온도에서 보유할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 저장 시스템은 산소가 실질적으로 없다.
수소는 상기 저장 시스템(예를 들어, 압력 용기)에 첨가되고 본 발명의 금속 수소화물을 사용하여 저장될 수 있다. 일 구현예에서, 저장을 위해 수소를 압력 용기에 첨가하는 경우 가열이 필요하지 않다.
본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있는 수소의 양은 저장 시스템 내 압력에 비례한다. 예를 들어, 더 높은 압력에서 더 많은 수소가 본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있다. 상기 저장 시스템 내 압력은 수소를 상기 저장 시스템에 첨가시킴으로써 증가될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자는 압력이 증가할수록 금속 중심 1개당 쿠바스 상호작용 수는 증가할 수 있다는 이론을 제시한다. 예를 들어, 상기 금속 수소화물이 MnH2와 같은 망간 수소화물인 경우, (예를 들어 쿠바스 상호작용에 의해) 상기 망간에 배위된 1개의 수소 분자는 MnH4를 제공한다. (예를 들어 쿠바스 상호작용에 의해) 상기 망간에 배위된 2개의 수소 분자는 MnH6를 제공한다. (예를 들어 쿠바스 상호작용에 의해) 상기 망간에 배위된 3개의 수소 분자는 MnH8를 제공한다. (예를 들어 쿠바스 상호작용에 의해) 상기 망간에 배위된 4개의 수소 분자는 MnH10를 제공한다. 그러나, 상기에서 특별히 언급한 바와 같이, 상기 공정은 벌크 상태로 연속적으로 나타나고, 그 결과 배위 수소 분자의 혼합물을 갖는 금속 수소화물을 포함하는 벌크 재료가 형성되고, 따라서 전체적으로 수소에 대한 망간의 비-정수 화학양론을 형성할 것이다. 또한 (예를 들어, 자유 라디칼 및/또는 이분자(bimolecular) 공정을 통해) 화학식 MnH3, MnH5, MnH7 및 MnH9의 분자 종을 형성하는 것이 가능할 수 있다.
추가 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 부가적 금속(예를 들어 망간 이외의 금속)을 포함한다. 예를 들어, 상기 금속 수소화물은 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 부가적 금속을 포함할 수 있다. 대안적 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 1종 이상의 부가적 금속(예를 들어 망간 이외의 금속)을 포함할 수 있고, 여기서 상기 1종 이상의 금속은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및/또는 12족의 전이금속 또는 란탄 계열 원소로서, 이는 수소로 처리되어 수소화물을 형성한다. 예를 들어, 상기 금속 수소화물은 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 부가적 금속을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 임의의 금속 수소화물은 1종 이상의 부가적인 4족, 5족 및 6족의 전이 금속을 선택적으로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 철, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 수은 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적 금속을 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 부가적 금속은 약 50 중량% 이하s, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.25 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하 또는 약 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 수소화물은 부가적인 금속을 포함하지 않는다(예를 들어 망간 이외의 금속은 없다).
상기 시스템 내 수소 압력은 수소를 시스템 내로 펌프하는 기체 압축기와 같은 압축기를 사용하여 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 시스템 내 수소 압력은 약 30 atm 이상으로 증가한다. 예를 들어, 상기 시스템 내 수소 압력은 약 30 atm에서 약 500 atm으로, 약 50 atm에서 약 200 atm으로, 또는 약 75 atm에서 약 100 atm으로 증가될 수 있다.
상기 시스템은 바람직하게는 200℃ 이하, 예를 들어 약 -200℃ 내지 150℃ (예를 들어, 약 -100℃ 내지 150℃), 약 -200℃ 내지 100℃, 약 0℃ 내지 50℃, 약 10℃ 내지 30℃, 또는 약 20℃ 내지 25℃의 온도(에서 작동)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 시스템은 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도(에서 작동)를 갖는다. 상기 시스템은 시스템 내 금속의 산화를 방지하기 위해서 산소가 없는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 본 발명의 시스템에서 수소를 저장 및 방출하는 방법은 시스템에 열의 첨가 및/또는 시스템의 냉각 없이 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 시스템에서 수소를 저장 및 방출하는 방법은 시스템에 열의 첨가 및/또는 시스템의 냉각에 의해 수행될 수 있다.
추가 일 구현예에서, 상기 수소는 상기 저장 시스템으로부터 방출된다. 예를 들어, 이는 시스템 내 수소의 압력을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물로부터 수소를 방출하기 위해 열이 필요하지 않다. 예를 들어 시스템 내 밸브를 개방하여 수소 기체가 시스템을 나가도록 하여, 저장 시스템 내 압력을 감소시킬 수 있다. 일 구현예에서, 저장된 수소의 약 100%가 방출된다. 부가적 구현예들에서, 약 50% 초과의, 약 55% 초과의, 약 60% 초과의, 약 70% 초과의, 약 75% 초과의, 약 80% 초과의, 약 90% 초과의, 약 95% 초과의, 약 97.5% 초과의, 약 99% 초과의 또는 약 99.5 % 초과의 수소가 방출된다. 시스템 내 수소 압력을 방출하는 단계는 수소 기체를 시스템 밖으로 나가게 하여, 수소 압력을 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 압력을 방출하는 단계는 시스템 내 수소 압력을 100 atm 이하 (예를 들어 50 atm 이하, 30 atm 이하, 또는 20 atm 이하)로 감소시킬 수 있다. 다른 구현예에서, 시스템의 온도를 증가시킴으로써 수소가 저장 시스템으로부터 방출된다.
수소는 시스템의 저장 용량에 어떠한 부정적인 영향 없이, 시스템의 전체 압력에 걸쳐 임의의 지점에서 시스템에 첨가되거나 방출될 수 있다. 특정 구현예들에서, 수소는 시스템의 저장 용량에 어떠한 부정적인 영향 없이, 몇번이든 시스템에 첨가되거나 방출될 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은 시스템의 저장 용량에 상당한 감소 없이 적어도 100회, 예를 들어 적어도 200회, 적어도 500회, 적어도 1000회 혹은 적어도 1500회 수소가 채워지거나 비워질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 저장 시스템(예를 들어 압력 용기)은 트럭이나 자동차 같은 차량 내 연료 탱크이다. .
도 1은 본 발명에 유용한 저장 시스템의 일 구현예를 도시한다. 도 2는 수소 연료 전지에 부착된 상기 저장 시스템의 일 구현예를 도시한다. 상기 시스템(10)은 수소 기체에 불투과성인 재질로 만들어진 탱크 몸체(12)를 포함하고, 따라서 수소 기체의 탱크 몸체(12) 밖으로의 원하지않는 누출을 방지한다. 예를 들어, 상기 탱크 몸체(12)는 금속, 예를 들어 강(steel) 또는 알루미늄으로 제조된다. 대안적으로, 상기 탱크 몸체(12)는 섬유유리 및 아라미드의 복합재와 같은 복합재 재료로 제조된다. 다른 구현예에서, 상기 탱크 몸체(12)는 라이너를 구비한 탄소 섬유로 제조된다. 상기 라이너는 폴리머 라이너, 예를 들어 열가소성 라이너 또는 금속 라이너, 예를 들어 강 라이너 또는 알루미늄 라이너일 수 있다.
본 발명의 금속 수소화물(14)은 탱크 몸체(12)의 내부에 존재한다. 도1에서, 금속 수소화물(14)은 겔 형태이다. 금속 수소화물(14)은 탱크 몸체(12)를 부분적으로 채우거나 또는 전체적으로 채울 수 있다. 특정 구현예들에서, 상기 금속 수소화물은 탱크 몸체 내의 압력 강하 요구 조건에 따라, 지지체 상의 코팅 형태로 존재하거나 또는 펠릿 형태로 존재할 수 있다. 부가적 구현예들에서, 상기 금속 수소화물은 구조적 통합성 및 상기 코팅 또는 펠릿의 다른 특성을 향상시키는 다른 화합물(예를 들어 바인더)과 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
제1 통로(16)는 탱크 몸체(12)의 벽에 있는 제1 개구(18)로 이르게 한다. 제1 밸브(20)는 제1 개구(18)를 통해 수소 기체의 유동을 제어한다.
제2 통로(22)는 탱크 몸체(12)의 벽에 있는 제2 개구(24)로부터 연장된다. 제2 밸브(26)는 제2 개구(24)를 통해 수소 기체의 유동을 제어한다.
제1 밸브(20) 및 제 2 밸브(26)는 각각 제1 개구(18) 및 제2 개구(24)를 통해 수소 기체의 유동을 제어하는 임의의 유형의 밸브일 수 있다. 예를 들어, 제1 밸브(20) 및 제2 밸브(26)는 볼 밸브 또는 게이트 밸브일 수 있다.
일 구현예에서, 수소는 이하에서와 같이 시스템(10)에 첨가된다. 기체 압축기(32)는 수소 기체를 제1 통로(16)로 펌프한다. 제1 밸브(25)가 개방되어 수소 기체가 제1 개구(18)를 통해 탱크 몸체(12) 내로 유동하도록 한다.
통로 관(28)은 제1 개구(18)와 기체 연통하고, 탱크 몸체(12)의 내부로 연장된다. 통로 관(28)은 수소 기체의 금속 수소화물(14)로의 분포를 촉진한다. 일 구현예에서, 통로 관(28)은 수소 기체에 투과성인 재료로 제조된다. 이는 수소 기체가 통로 관(28)의 벽을 통과하여 금속 수소화물(14)과 접촉할 수 있도록 한다. 또한, 상기 통로 관은 바람직하게는 금속 수소화물(14)에 불투과성인 재료로 제조되어, 이에 따라 금속 수소화물(14)이 통로 관(28)의 내부로 유입되는 것을 방지한다. 통로 관(28)은 바람직하게는 탱크 몸체(12)의 내부로 개방된다. 통로 관(28)의 개구는 바람직하게는 금속 수소화물(14)이 통로 관(28)의 내부로 들어오는 것을 방지하는 필터(30)로 덮혀있다.
압축기(32)가 수소 기체를 탱크 몸체(12) 내부로 펌프할 경우, 탱크 몸체(12) 내부의 수소 압력이 증가된다. 탱크 몸체 내부의 수소 압력이 증가되는 경우, 금속 수소화물(14)은 더 많은 양의 수소와 배위할 수 있다. 바람직하게는, 압력의 증가로 인해 금속 수소화물(14)의 금속 중심 1개당 쿠바스 상호작용 수가 증가된다. 원하는 양의 수소가 상기 시스템에 첨가된 후에, 밸브(20)가 닫힌다.
원하는 경우, 수소는 이하와 같이 시스템(10)으로부터 방출될 수 있다. 제2 밸브(26)가 개방되고, 이는 수소 기체가 제2 개구(24)를 통해 탱크 몸체(12) 밖으로 유동되도록 한다. 수소 기체가 제2 개구(24)를 통해 탱크 몸체 외부로 유동하는 경우, 탱크 몸체(12) 내부의 압력이 감소된다. 탱크 몸체(12)내부의 압력이 감소되는 경우, 금속 수소화물(14)은 수소를 방출한다. 예를 들어 압력의 감소로 인해 금속 수소화물(14)의 금속 중심 1개당 쿠바스 상호작용의 수가 감소할 수 있다.
금속 수소화물(14)에 의해 방출되는 수소는 제2 개구(24)를 통해 탱크 몸체(12) 밖으로 유동할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수소는 제2 개구(22)를 통해 연료 전지(36)로 유동할 수 있다. 연료 전지(36)는 바람직하게는 연료로서 수소 및 산화제로서 산소를 사용하여 전기를 생성한다. 보통, 하류로 미립자가 손실되는 것을 방지하기 위해 필터가 제2 개구(24)에 존재한다.
대안적인 일 구현예에서, 본 발명의 저장 시스템은 단일 개구를 구비한 저장 탱크를 포함한다. 이 구현예에서, 수소는 단일 개구를 통해 저장 탱크 내외부로 유동한다. 개구를 통한 수소의 유동을 제어하는데 밸브가 사용된다. H2 결합 엔탈피는 열역학적으로 중성으로 적당하고, 결합은 압력에 의해 제어될 수 있으므로, 상기 탱크는 종래의 많은 수소 저장 시스템과는 달리, 대부분의 응용에 별도의 열 관리 시스템이 필요하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 시스템은 휴대가능하다. 이 경우, 상기 시스템은 충전소로 운반되어 수소가 충전될 수 있다. 수소가 충전된 이후, 상기 시스템은 수소 에너지가 사용되는 영역으로 운반될 수 있다. 이 시스템의 응용에는 자동차, 비행기, 집, 빌딩 및 바베큐를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
실시예
본 발명은 이하의 비제한적 실시예에 의해 추가로 더 설명될 것이다. 이들 실시예의 개시를 적용함에 있어, 이들 실시예들은 본 발명의 단순한 예시이며, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안됨을 명심하여야 한다. 본 발명에 의해 포괄되는 많은 변형 및 균등물은 본 명세서를 읽을 때 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
모든 화학물질들은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였으며, 다만 건조 40-60℃ 석유 에테르, 디에틸 에테르 및 톨루엔은 MBraun 글로브박스 내부에 제공된 MBraun 용매 정제 시스템을 통해 정제하였다.
Fowles et al., J. Chem . Soc . A, 1842-1846, 1968에 따라 MnCl2(디옥산)1을 제조하였다.
Micromeritics ASAP 2010™상에서 77K에서 질소 흡착 및 탈착 데이터를 수집하였다.
KBr 디스크를 사용하여 Perkin Elmer Spectrum RX1에서 IR 분광법을 수행하였다. 약 5 mg의 샘플을 200 mg IR 등급의 오븐 건조된 KBr과 함께 그라운딩하고, 압축하여 디스크를 형성하였다.
Hy-Energy 사 제조의 컴퓨터 제어된 가스 흡착 Sieverts 기기를 사용하여 수소 흡착 등온선을 얻었다. Air Liquide로부터 구입한 고순도 수소(6등급, 99.9999% 순도)를 사용하였다. 과량의 공극 공간을 줄이기 위해 상기 재료와 함께 샘플 홀더에 스테인레스 강 스페이서를 첨가하였다. 각각 3개의 흡착점 및 탈착점 (총 6개)을 사용하여 헬륨 부피 보정을 수행하고, 범위 밖의 수치들은 제외하고 재실행함으로써 샘플의 공극 공간을 계산하였다. 200 mg 표준 AX-21 샘플(70 bar 및 298 K에서 0.65 중량%)에 대해서 과량의 수소 저장 측정을 수행하여 기기의 올바른 작동 및 등온선의 정확성을 확인하였다. 탄소-AX21의 보고된 중량 수소 저장 용량은 35 bar에서 0.3 중량%이다(Bernard et al.., Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, IEA Report, 2001). 이는 70 bar에서 0.6 중량%에 상응하고, 이는 200 mg 샘플 크기에 대해 100 bar H2에서 ±0.07 중량% ((0.65-0.6) x 100/70)의 오차를 보인다. 이 샘플 크기는 시스템 에러를 제거하기 위해 흡착된 절대량이 우리의 망간 수소화물 수소 저장 실험(약 1 mmol H2)의 절대량과 균등하도록 선택하였는데, 이는 상기 기기가 전체 흡착된 수소 몰수를 측정하고 이를 중량%로 전환하기 때문이다.
실제 부피 흡착(true volumetric adsorption)은 주어진 부피의 샘플의 고체 부분 상에 또는 내부에 흡착된 수소의 양으로 정의된다. 이는 초과 저장 데이터 및 골격 밀도(skeletal density)로부터 계산될 수 있고, 이에 의해 각 샘플의 상이한 조직적인 공극 공간에 대해 보정할 필요 없이 한 샘플과 다른 샘플 간에 고체 상 만의 부피 흡착 수치를 비교할 수 있게 된다.
실시예 1: 망간 수소화물 샘플
합성
1) MnCl2(디옥산)1.3-1.5의 합성
디옥산 (50 mL)을 MnCl2 (5.8 g, 46.7 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 과량의 디옥산을 10-3 torr 진공에서 제거하고, 생성된 고체를 진공(10-3 torr)에서 12시간 동안 건조하여 정량적 수율의 MnCl2(디옥산)1 .3- 1.5을 얻었다. 생성물에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼은 ~2800 cm-1 에서 C-H 신축 및 1000 내지1100 cm-1에서 특유의 배위된 에테르 C-O 신축을 나타내었다.
2) 비스(네오펜틸)망간(1.3에 대해서 240.30 내지 1.0에 대해서 213.95)의 합성
MnCl2(디옥산)1 (10.0 g, 46.7 mmol) 또는 MnCl2(디옥산)1 .3 (11.22 g, 46.7 mmol)을 200 mL 디에틸에테르에 현탁시키고 충분한 디옥산을 첨가하여 디옥산의 전체 양이 MnCl2 대비 4 몰 당량(MnCl2(디옥산)1에 대해 12 mL, 140.1 mmol; MnCl2(디옥산)1 .3에 대해 10.8 mL, 126.1 mmol)으로 존재하도록 하였다 (또는 대안적으로, MnCl2 (5.8 g, 46.7 mmol)를 4당량의 디옥산(16 mL, 187 mmol)과 함께 60℃에서 밤새 교반하고, 이어서 실온으로 냉각한 후, 200 mL의 디에틸 에테르를 첨가하였다).
이후 200 mL 디에틸 에테르 중의 네오펜틸 마그네슘 클로라이드(93.4 mmol)를 적하 첨가하고 얻어진 용액을 24시간 동안 교반하여 옅은 오렌지색의 현탁액을 제공하였다. 이후 생성된 백색 고체를 여과에 의해 제거하고 에테르(2x 50 mL)로 세척하고, 합해진 오렌지색 여과액을 진공(10-3 torr)에서 농축하여 70% 수율의 비스(네오펜틸)망간을 얻었다. 생성된 고체를 헥산에서 추출하고 여과 및 진공 농축하여 50% 수율의 비스(네오펜틸) 망간을 얻었고 이는 추가 정제 없이 사용할 수 있다.
상기 과정을 사용하여 메시틸MgBr로부터 합성된 메시틸2Mn에 대한 헥산 추출 후의 수율은 30%이었다. 상기 과정을 사용하여 트리메틸실릴MgCl로부터 합성된 비스(트리메틸실릴메틸)망간에 대해 톨루엔에서 추출하고 여과한 후의 수율은 90%이었다. 이들 화합물들은 극도로 공기 민감성으로서 심지어 1 ppm의 용매화된 형태의 O2에서의 글로브 박스에서 수시간 동안 취급하여도 산화가 초래될 수 있고, 그 결과 초록색 및 이어서 빨간 벽돌색을 나타낼 수 있음을 주의하여하 한다. 예를 들어, Wilkinson et al., J. Chem . Soc . Dalton Trans., 2204-2211, 1976를 참조하라. IR에서 이 산화가 나타날 수 있으며, 산화는 순수 디알킬에서는 존재하지 않는 800 내지 1200 cm-1에서 관찰되는 강한 신축을 초래한다. THF, 물, 아민 등과 같은 임의의 배위 용매에 의해 오염되는 것을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
3) 비스(네오펜틸)망간의 대안적 합성
MnCl2 (10 g, 79.5 mmol)를 200 mL의 디에틸 에테르 중에서 교반하여 옅은 분홍색의 현탁액을 제공하였다. 여기에 디에틸 에테르에 용해된 네오펜틸 마그네슘 클로라이드 및 비스(네오펜틸)마그네슘의 1:1 혼합물(총 알킬 함량 159 mmol) (예를 들어, Andersen et al., J. Chem . Soc . Dalton Trans., 2204-2211, 1976 참조)를 적하 첨가하고, 반응물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질은 진공(10-3 torr)에서 제거하였다. 이후 생성된 고체를 따듯한(40℃) 석유 에테르로 추출하고 여과하여 백색 침전물 및 적갈색 여과액을 제공하였다. 상기 여과액을 냉각하여 적갈색 결정을 얻고 이를 석유 에테르(-40℃) 로부터 2번 재결정하여 마그네슘 염을 제거하여 비스(네오펜틸)망간을 얻었다(4.7 g, 30% 수율).
4) 망간 (II) 수소화물의 제조
비스(네오펜틸)망간(75 mg, 0.38 mmol)을 100 mL의 석유 에테르에서 교반하여 적갈색 용액을 얻었다. 상기 용액을 스테인레스 강 PARR 수소화 용기로 옮기고, 이 용기를 100 bar의 H2로 충전하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 이후 100 bar H2 및 100℃에서 48시간 더 교반하였다. 결과 혼합물을 여과하고 생성된 흑색 침전물을 100℃의 진공(10-3 torr)에서 4시간 동안 건조하여 흑색의 공기-수분 민감성 고체(Mnd -100) (42.8 mg)를 얻었다. 상기 재료를 PCT-Pro를 사용하여 85 bar H2 및 150℃에서 4시간 동안 고체 상태에서 추가 수소화하였다. 이후, 상기 샘플을 100℃에서 2시간 동안 용기에서 진공 배기시키고 실온으로 냉각하여 흑색 고체 (Mnd-150-H 2- 4hrs) (21.5 mg)를 얻었다.
샘플 특성분석
샘플 Mnd -100에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 3개의 C-H 신축이 2852, 2925 및 2960 cm-1에서 관찰되고, 이는 수소첨가분해를 통해 전구체 화합물로부터 충분히 분열되지 않은 네오펜틸 리간드에 대응된다. 배위된 에테르(C-O) 신축이 1000 내지 1100 cm-1에서 관찰되고 Mn-H 신축은 1470 cm-1 및 1580 내지 1630 cm-1에 할당될 수 있다.
망간 수소화물 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs의 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보는 바와 같이, 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs은 비정질이다. 약 5 내지 6°2θ에서의 큰 피크는 유리의 비정질 메조구조 및/또는 상기 샘플의 비정질 메조구조에 기인한다. 약 27 및 34°2θ에서의 작은 피크는 유리 모세관에 할당될 수 있다.
망간 수소화물 샘플 에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼(2P3/2 영역)을 도 5에 도시하였다. 641.9 eV에서의 주 방출은 Mn(II)와 일치한다. 643.89 및646.11 eV에서의 더 작은 방출은 더 높은 망간 산화 상태에 기인할 수 있따. 상기 XPS는 망간 금속 원소를 포함하지 않는 샘플과 일치한다.
도 6은 망간 수소화물 샘플에 대한 시차 열분석(DTA)(위쪽 스펙트럼) 및 열중량 분석(TGA)(아래쪽 스펙트럼) 스펙트럼을 도시한다. 상기 샘플은 684℃로 가열 후에 그 질량의 97.26%를 보유하였다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 Mnd -100에 대하여 PCT(압력-조성물-온도) 수소 흡착-탈착 측정을 수행하였다. 샘플 Mnd -100 (42.8 mg)은 298 K에서 3 중량%의 수소 저장(150 bar)에 도달하였다. 샘플 Mnd -100에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도 7에 도시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이, 흡착 등온선 및 탈착 등온선 사이에 약간의 히스테리시스(hysteresis)가 있다.
이어서, PCT-Pro 기기를 사용하여 85 bar H2 및 150℃에서 4시간 동안 고체 상태에서 수소화하였다. 100℃에서 2시간 동안 진공 배기시키고 실온으로 냉각한 후에, 결과 샘플(Mnd -150-H 2- 4hrs) 을 재테스트하였다. 상기 샘플은 측정 전에는 재칭량하지 않았다. 그러나, PCT 라이프사이클(53사이클)을 수행한 후에 상기 샘플을 재칭량하고 결과 등온선을 그에 맞춰 조절하였다. 성능은 중량을 보정하지 않고도 사이클링에 의해 개선되었고, 이는 사이클링에 의한 탄화수소의 추가 손실은 중량의 손실이 보상되기 전에 성능에 긍정적인 영향을 미침을 나타낸다. 따라서, 보정 전의 원 데이터의 출발 값은 중량 보정 전에 150 bar에서 3.5 중량%이었고, 53회 사이클 후 120 bar에서 약 5 중량%이었다. 사이클링 동안 중량이 추가 손실되기 때문에, 최중 중량에 대해 보정된 시작할때의 수치는 정확하지 않을 수 있으며, 성능의 가장 좋은 지표는 마지막 10회 사이클의 평균이 될 것이다. 상기 샘플은 상기 재료의 탄화수소 리간드의 수소첨가분해로 인해서 120 내지 150 bar에서 53 사이클 동안 그 중량의 21.3 mg(50%)가 손실되었다. 이러한 상기 재료의 탄화수소의 추가 손실의 결과, 상기 수소 저장 성능은 상당히 개선되어, 120 bar에서 10 중량%에 도달하였다. 이 값의 정확성은 상기 결과를 동일 압력에서 동일 mmol의 H2 를 흡수하는 블랭크 AX-21 샘플의 결과와 비교하여 확인되었다.
총 53회의 흡착 및 탈착 사이클에 대해 각 사이클 당 10분간의 샘플을 비우면서 PCT 라이프 사이클 측정을 수행하였다. 실험의 시작시에, 각 사이클의 최대 압력을 150 ba로 설정하였고, 다만 테스트 기체의 소비로 인해 각 사이클의 최대 압력은 감소되어야 했다. 각 사이클에서 121 bar에서 상기 샘플에 의해 흡착된 H2의 중량%를 도 8에 도시하였다. 각 사이클의 최대 압력에서의 중량%중량% 9에 도시하였다.
사이클링에서의 요동은 작은 샘플 크기로 인한 압력 변환기에서 보이는 랜덤 노이즈와 관련된 오차에 기인할 수 있다.
상기 재료의 H2 저장 성능은 53회의 사이클 과정 동안 감소하지 않았고, 이는 자동차 응용분야에 대한 수소 저장 재료의 상업화에 중요한 특성이다.
도 10은 53회의 라이프 사이클 측정 후에 기록된 PCT 수소 흡착-탈착 등온선을 나타내고, 이는 흡착 및 탈착 사이에 약간의 히스테리시스가 있음을 나타낸다.
150℃ 및 85 bar H2에서 4시간 동안 샘플 Mnd -100을 고체 상태에서 수소화하여 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs를 제공하고, 이후 120 내지 150 bar에서 53회의 흡착 및 탈착 사이클에 노출한 후에, IR 스펙트럼을 기록하여 탄화수소의 손실 양을 측정하였다. 도 11에서 보는 바와 같이, Mn-H 에 할당되는 1630 cm-1 및 1460 cm-1의 신축들은 네오펜틸 리간드가 수소화물 리간드로 대체되면서 강도가 증가하였다. 강도 및 C-H 신축의 수에 감소 또한 있었다. 약 2800 cm-1에서 저강도의 C-H 신축은 상기 재료의 구조체 내에 남아 있는 탄화수소 잔여물에 기인한다. 이 저강도의 C-H의 존재 및 120 bar에서 포화가 도달되지 않았다는 사실은 더 높은 용량이 가능할 수 있음을 의미한다. 이는 도 10에 도시된 등온선에서 포화가 도달하지 않았다는 관찰에 의해 더 지지된다.
120 내지 150 bar H2에서 53회의 흡착 및 탈착 사이클 후에 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs에 대한 질소 흡착-탈착 등온선(77K)를 도 12에 도시하였다. 사이클링 이후의 상기 재료는 1.4 m2/g의 낮은 BET 표면적을 나타낸다. 이 측정에 사용된 샘플의 적은 양으로 인해, N2 흡착-탈착 등온선은 음의 값으로 감소된다. 이는 수소가 질소 흡착 크기 체제상 가시적인 기공 없이 상기 구조를 통과해 확산될 수 있음을 나타낸다. 이러한 수소의 확산은 비정질 재료에서 흔하고, 상당한 부피 변화 없이 종종 일어난다(예를 들어 비정질 Pd 필름을 통한 수소 확산). 이는 부피의 변화를 고려할 필요가 없기 때문에 모든 수소 저장 시스템에 유리할 것이다.
도 13은 120 내지 150 H2에서 55회의 흡착 및 탈착 사이클 후에 샘플 Mnd -150-H 2- 4hrs의 BET 플롯을 나타낸다.
이론적으로, 10.5 중량%의 수소 흡착은 MnH8의 형성에 대응되고, 7.0 중량%는 MnH6의 형성에 대응되고, 3.5 중량%는 MnH4의 형성에 대응된다. 그러나, 상기에서 논의한 대로, 본 명세서의 금속 수소화물은 엄격히 화학양론적이 아니다. 14 중량% 수소 흡착은 MnH10의 형성에 대응된다. MnH10의 존재 및 구조가 고체 상태 화학의 관점에서 보면 놀라울 수 있으나, Mn의 동질체(congener)인 레늄은 Re(VII)H7 및 Na2Re(VII)H9를 형성하고 (예를 들어, Parker et al., Inorg . Chem ., 45, 10951-10957, 2006; Abrahams et al., Inorg . Chem ., 3, 558-567, 1964 참조), 제1열 전이금속이 더 낮은 산화상태를 선호하는 것은 전형적이다. 이들 레늄 화합물들은 안정한 Re(VII) 종들이므로, 메타안정성의 망간 유사체가 예상될 수 있고, 이 유사체 내에서 상기 수소화물은 망간에 대해 더 선호되는 낮은 산화상태를 보유하기 위해서 주로 쿠바스 리간드로서 존재할 수 있다.
또한, 두개의 축방향 포스핀, 두개의 수소화물 및 두개의 쿠바스 H2 리간드를 갖는 화합물인 (R3P)2Ru(II)H6 (예를 들어, Grellier et al., Angewandte Chemie Int. Ed., 46, 2613-2615, 2007 참조)에 기초하여, MnH10의 구조는 각 포스핀을 쿠바스 H2로 대체함으로써 설명될 수 있다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 이는 본 명세서에 개시된 고체 비정질 폴리머성 MnH2가 높은 압력에서 쿠바스 H2 단위에 의해 효과적으로 "용매화"되어 Mn(H2)n (n = 2, 3, 4, 5)를 가역적으로 형성함을 제안한다. MnH2의 예측 밀도는 CaH2 (~ 2 g/cc)에 근접할 것이고 이는 MnH10에 대해서 280 Kg/m3 부피 밀도로 해석되어, 이 카테고리에서 미 에너지국 목표 최고치의 4배일 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 특정 구현예에 의해 범위를 제한하고자 함이 아니다. 실제로, 본 발명의 각종 변형은 이전의 기술(description) 및 첨부되는 도면으로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
특허, 특허출원, 간행물, 제품 설명서 및 프로토콜이 본 출원 전반에 걸쳐 인용되고, 이의 개시 내용은 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (62)

  1. 하기 화학식(I)의 금속 수소화물로서,
    상기 금속 수소화물은 실온에서 벌크 고체 형태로 안정하고;
    상기 금속 수소화물은 안에 수소 분자가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로, 적어도 2%의 양의 수소 분자를 흡수할 수 있는 금속 수소화물:
    Mn(M2)zHxRyLn (I)
    여기서,
    M2는 하나 이상의 (망간 이외의) 금속으로서, z의 총 함량을 갖고;
    R은, 존재하는 경우, 유기기이고;
    L은 루이스 염기이고;
    n은 0 내지 1이고;
    x는 1.5 내지 10.2이고;
    y는 0 내지 0.25이고; 및
    z는 0 내지 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 (i) 1.8 내지 2.2, (ii) 2.2 내지 2.8, (iii) 2.8 내지 3.2, (iv) 3.2 내지 3.8, (v) 3.8 내지 4.2, (vi) 4.2 내지 4.8, (vii) 4.8 내지 5.2, (viii) 5.2 내지 6.8, (ix) 6.8 내지 7.2, (x) 7.2 내지 7.8, (xi) 7.8 내지 8.2, (xii) 8.2 내지 8.8, (xiii) 8.8 내지 9.2, (xiv) 9.2 내지 9.8 및 (xv) 9.8 내지 10.2로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 x가 2를 초과하는 경우, 상기 금속 수소화물은 10 bar 이상의 수소 압력에 있는 금속 수소화물.
  14. 하기 화학식 (II)의 금속 수소화물로서,
    상기 금속 수소화물은 실온에서 벌크 고체 형태로 안정하고;
    상기 금속 수소화물은 안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로 14% 이하의 양의 수소(H2)를 흡수할 수 있는 금속 수소화물:
    Mn(M2)zHxRyLn (II)
    여기서,
    M2는 하나 이상의 (망간을 제외한) 금속으로서, z의 총 함량을 가지고;
    R은, 존재하는 경우, 유기기이고;
    L은 루이스 염기이고;
    n은 0 내지 1이고;
    x는 0.1 내지 2.2 및 1.8 내지 2.2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    y는 0 내지 0.25이고; 및
    z는 0 내지 0.2이다.
  15. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R은, 존재하는 경우, β-수소 치환기를 포함하지 않는 금속 수소화물.
  16. 삭제
  17. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 (i) 0.2 미만, (ii) 0.1 미만, (iii) 0.05 미만, (iv) 0.01 미만 및 (v) 0.005 미만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  18. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 0인 금속 수소화물.
  19. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L은 유기 용매, 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  20. 삭제
  21. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n은 (i) 0 내지 0.8, (ii) 0 내지 0.6, (iii) 0 내지 0.5, (iv) 0 내지 0.4, (v) 0 내지 0.2, (vi) 0 내지 0.1, (vii) 0 내지 0.05 및 (viii) 0 내지 0.01로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  22. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n은 0인 금속 수소화물.
  23. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 망간 이외의 금속 이온이 없거나 실질적으로 없는 금속 수소화물.
  24. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 유기 잔여물(organic residue)이 없거나 실질적으로 없는 금속 수소화물.
  25. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 수소 저장용으로 사용되고; 선택적으로 상기 금속 수소화물은 H2와 금속간의 상호작용에 의해 수소를 저장하고; 선택적으로 상기 H2와 금속간의 상호작용은 쿠바스 상호작용(Kubas interaction)인 금속 수소화물.
  26. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 고체 또는 겔인 금속 수소화물.
  27. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 실질적으로 비정질인 금속 수소화물.
  28. 삭제
  29. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 재료.
  30. 하기 화학식(III)의 망간 알킬 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은 화학식 MnX2(디옥산)z의 화합물을 알킬 알칼리 금속 화합물, 알킬 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 조합과 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서 z는 1 내지 2이고;
    X는 할라이드인 망간 알킬 화합물의 제조 방법:
    MnRxYyLn (III)
    여기서
    R은 유기기이고;
    L은 루이스 염기이고;
    n은 0 내지 1이고;
    Y는, 존재하는 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합이고;
    x는 1.8 내지 2.2이고; 및
    y는 0 내지 0.2이다.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제조 방법은 화학식 MnX2(디옥산)z 의 화합물을 화학식 RMgX1, R2Mg의 화합물 또는 이들의 조합과 반응시키는 단계를 포함하고,
    X 및 X1은 각각 독립적으로 할라이드인 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 모두 Cl인 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L은 유기 용매, 물, H2S, 아민, 포스핀, 설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  34. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L은 디에틸에테르, THF, 디옥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  35. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n은 (i) 0 내지 0.8, (ii) 0 내지 0.6, (iii) 0 내지 0.5, (iv) 0 내지 0.4, (v) 0 내지 0.2, (vi) 0 내지 0.1, (vii) 0 내지 0.05 및 (viii) 0 내지 0.01로 이루어진 군으로부터 선택되는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  36. 제30항 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 0인 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  37. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 디에틸에테르 중에서 수행되는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  38. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은 (4-z) 몰 당량의 디옥산을 첨가하는 단계를 포함하는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  39. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MnX2(디옥산)z는 MnX2를 4몰 당량의 디옥산과 반응시켜 제조되는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 MnX2(디옥산)z이 화학식 RMgX1, R2Mg의 화합물 또는 이들의 조합과 반응 하기 전에는 단리되지 않는(not isolated) 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  41. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R은 β-수소 치환기를 포함하지 않는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  42. 삭제
  43. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (III)의 화합물은 유기 잔여물 및/또는 망간 이외의 금속이 없거나 실질적으로 없는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  44. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (III)의 화합물을 수소화하는 단계를 더 포함하는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 화학식 (III)의 화합물에 10회 이상의 수소 흡착-탈착 사이클이 가해지는 망간 알킬 화합물의 제조 방법.
  46. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 망간 알킬 화합물의 제조 방법에 의해 제조된, 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물.
  47. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물의 정제 방법으로서, 상기 정제 방법은 상기 금속 수소화물에 1회 이상의 수소 흡착-탈착 사이클을 가하는 단계를 포함하는 금속 수소화물의 정제 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 금속 수소화물에 10회 이상의 수소 흡착-탈착 사이클이 가해지는 금속 수소화물의 정제 방법.
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 하기 단계를 포함하는 수소의 저장 방법:
    제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 제공하는 단계;
    상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위되도록 하는 단계.
  52. 삭제
  53. 제51항에 있어서,
    상기 x가 2를 초과하는 경우, 상기 금속 수소화물이 10 bar 이상의 수소 압력에 있는 수소의 저장 방법.
  54. 제51항에 있어서,
    상기 금속 수소화물로부터 상기 수소가 방출되는 단계를 더 포함하는 수소의 저장 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 저장 시스템 내 수소의 압력을 감소시키거나, 상기 저장 시스템의 온도를 증가시키거나, 또는 이들의 조합에 의해 상기 금속 수소화물로부터 상기 수소가 방출되는 수소의 저장 방법.
  56. 저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내의 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는, 수소, 메탄 및 압축 천연 가스로부터 선택된 기체를 위한 저장 시스템.
  57. 저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내의 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는, 연료 전지를 이용한 전기 제조용 저장 시스템 또는 산화제를 이용한 열 제조용 저장 시스템.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 시스템은 휴대가능한 것인 제조용 저장 시스템.
  59. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물이 전기 및/또는 하이브리드 자동차의 추진을 위해 또는 전기 그리드에 연결되는 동안의 전기의 저장을 위해 사용되는 금속 수소화물.
  60. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 철, 바나듐, 크롬, 코발트, 구리, 아연, 갈륨, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 수은 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  61. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는 전지.
  62. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물 및 다공성 탄소를 포함하는 펠릿.
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