CN108295673A - 一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法：首先在20‑50℃将硅烷偶联剂分散在乙醇溶液中，持续分散20‑60分钟，制备出基底连接液；将多孔载体和连接液充分接触半小时，得到硅烷偶联剂连接的新型基底；将金属有机骨架膜母液与硅烷偶联剂连接的新型基底一起投入聚四氟反应釜衬中，用水热合成法进行晶化反应，在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜。本发明可以通过控制硅烷偶联剂的量来控制膜的致密程度，不仅可以得到超薄的金属有机骨架膜，同时，也可以根据应用需要得到各种致密程度的金属有机骨架膜。

Description

一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架膜的制备领域，具体涉及一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法。
背景技术
由于无机膜在化学传感，分离，催化等方面的广泛应用而引起了科研工作者极大的兴趣。无机膜的范围很广，传统的无机膜主要指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料制成的半透膜等。包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜、金属陶瓷复合膜以及金属有机骨架膜等。其中金属有机骨架膜因其良好的化学稳定性和热稳定性能，以及其在气体分离、催化等方面的优异性能发展特别迅速。如何快速简单的制备低成本的金属有机骨架膜是探索其结构和性能之间关系的关键技术。深入研究金属有机骨架膜与基底之间以及金属与配体之间的相互作用是构建金属有机骨架膜的基本策略。迄今为止，所有报道的制备金属有机骨架膜的方法都局限于特定的金属有机骨架膜和特定合适的表面功能化基底，且有一些方法成本高而限制了其应用。对大规模连续致密且廉价的金属有机骨架膜的制备方面的研究报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法用于解决现有技术中制备金属有机骨架膜的方法存在局限性及成本高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法：
步骤一、制备硅烷偶联剂连接液：
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇混合于烧杯中，分散20-120分钟，得到硅烷偶联剂连接液，其中硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为1.0：50-5.0：50；
步骤二、 制备硅烷偶联剂连接的新型基底：
将多孔二氧化硅片投入到所述的硅烷偶联剂连接液中，20-50℃充分反应20-60 分钟后取出，并用大量乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后置于干燥环境中干燥，得到硅烷偶联剂连接的新型基底；
步骤三、在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜：
称取金属配体硝酸铜1.4g溶于38.4mL蒸馏水得到金属原溶液，称取均苯三酸0.672g于38.4mL乙醇中完全溶解的有机配体溶液，将金属原溶液与有机配体溶液充分混合搅拌30-60分钟，得金属有机骨架膜母液；将金属有机骨架膜母液与硅烷偶联剂连接的新型基底一起投入聚四氟反应釜衬中，用水热合成法进行晶化反应，在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜，晶化温度60-140℃，晶化时间1-6天，然后将晶化后的膜取出用大量乙醇溶液冲洗，再置于50-160℃的条件下烘干8-24小时，用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜。
上述方案中步骤三中金属原溶液为铜原溶液，其有机配体溶液为均苯三酸溶液，其中：
铜原溶液的制备方法：称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水中，所述三水合硝酸铜的浓度为0.03-0.15 M/L，搅拌溶解后得到浅蓝色透明的铜原溶液；
有机配体溶液的制备方法：称取均苯三甲酸溶于乙醇中，浓度为 0.015-0.083 M/L，搅拌溶解后得到无色透明有机配体溶液。
上述方案中步骤三中将晶化后的膜取出用大量乙醇溶液冲洗后，在100℃烘箱干燥12 小时。
上述方案中3-氨丙基三乙氧基硅烷的规格为分析纯，所述的多孔SiO2 孔径为2.5um。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明可以通过控制硅烷偶联剂的量来控制膜的致密程度，不仅可以得到超薄的金属有机骨架膜，同时，也可以根据应用需要得到各种致密程度的金属有机骨架膜。通常，参与反应的硅烷偶联剂越多，金属有机骨架膜越致密。但当所用硅烷偶联剂连接液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比小于1.0：50时，后续难以形成金属有机骨架膜，但当所用硅烷偶联剂连接液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比大于5.0：50时，后续形成的金属有机骨架膜的致密性不再变化，也就是说当所用硅烷偶联剂连接液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比大于5.0：50时，对后续合成金属有机骨架膜致密性的影响已经很小。本发明中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1.0：50-5.0：50，此比例后续合成的金属有机骨架膜致密性最佳。
2、本发明还可以通过控制硅烷偶联剂的用量来控制后续生成金属有机骨架膜的连续性，可以根据硅烷偶联剂的连接量来控制金属有机骨架膜材料的厚度，满足各种膜应用领域的需要。
3、本发明中硅烷偶联剂可以与表面羟基化的二氧化硅片反应形成新型的金属有机骨架膜生长基底，硅烷偶联剂分子结构中的氨基（-NH2）是参与生成金属有机骨架结构的活性基团，可以参与形成金属有机骨架膜。
4、本发明利用硅烷偶联剂作为连接桥梁，将不可以作为金属有机骨架膜生长的基底变为可以用来生长金属有机骨架膜的活性基底，为金属有机骨架膜及多孔膜的技术领域提供了新的参考和方法。
附图说明
图 1 为红外谱图，其中a为羟基化的二氧化硅片的红外谱图；b为硅烷偶联剂与羟基化二氧化硅片反应后的基底（硅烷偶联剂与乙醇比 1.0：50 ）的红外谱图；
图 2 为羟基化的二氧化硅片的扫描电子显微镜图；
图 3 为用硅烷偶联剂（硅烷偶联剂与乙醇比 1.0：50 ）与羟基化二氧化硅片反应后的二氧化硅片的扫描电子显微镜图；
图 4 为Cu3(BTC)2 金属有机骨架粉末(A)和用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜(B) （硅烷偶联剂与乙醇比1.0 ：50）的X-射线衍射图；
图 5 为用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜（硅烷偶联剂与乙醇比1.0 ：50）的扫描电子显微镜图；
图 6 为用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜（硅烷偶联剂与乙醇比0.9 ：50）的扫描电子显微镜图；
图 7 为用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜（硅烷偶联剂与乙醇比0.7：50）的扫描电子显微镜图；
图 8 为用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜（硅烷偶联剂与乙醇比2.0：50）的扫描电子显微镜图；
图 9 为用硅烷偶联剂连接的二氧化硅片为基底制备的金属有机骨架膜（硅烷偶联剂与乙醇比5.0：50）的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明：
这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法：用硅烷偶联剂连接多孔二氧化硅载体得到新型基底，在新型基底上制备金属有机骨架膜材料，即用硅烷偶联剂连接的制备金属有机骨架膜的方法，具体为：首先在20-50℃将硅烷偶联剂分散在乙醇溶液中，持续分散20-60分钟，制备出基底连接液。将多孔载体和连接液充分接触半小时，得到硅烷偶联剂连接的新型基底。将得到的新型基底和金属原溶液与有机配体溶液反应制备出金属有机骨架膜材料。
实施例1：
这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法：
步骤一：制备硅烷偶联剂连接液：
将1ml硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷 (分析纯) 溶解在50ml乙醇溶液中。分散20分钟。得到硅烷偶联剂连接液。其中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1.0：50；
步骤二： 制备硅烷偶联剂连接的多孔SiO2片新型基底：
将多孔SiO2片投入到所述的硅烷偶联剂连接液中，20℃充分反应50分钟后取出，用大量乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后置于干燥环境中干燥；反应前后多孔SiO2片的红外谱图见图1，扫描电子显微镜图见图2和图3。
步骤三：在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜。
金属有机骨架膜材料为Cu3(BTC)2。称取硝酸铜1.4g溶于38.4mL蒸馏水得到金属原溶液，称取均苯三酸0.672g于38.4mL乙醇中完全溶解的有机配体溶液，将金属原溶液与有机配体溶液充分混合搅拌30分钟。将其与硅烷偶联剂连接的新型基底一起投入聚四氟反应釜衬中，100℃，反应3天。打开反应釜，将膜取出后用乙醇反复冲洗后，在100℃烘箱干燥12小时。制备的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜和该金属有机骨架粉末的X-射线衍射图见图4。制备的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜图如图5。
图1为多孔SiO2与硅烷偶联剂反应前后的红外光谱图。对于羟基化的多孔SiO2，显示出3个明显的振动吸收峰，1100 cm-1为SiO2表面的Si-O-Si的不对称伸缩振动，1675 cm-1为表面化学/物理吸附水的吸收峰，3450 cm-1 附近强宽峰为SiO2表面孤立的羟基( -OH)的伸缩振动。用3-氨丙基三乙氧基硅烷反应连接后，吸附水和Si–OH吸收峰强度有所降低，这是由于SiO2表面的羟基(-OH)与3-氨丙基三乙氧基硅烷发生缩合反应而数量减少，并且这改变了SiO2表面与水的结合程度，即与水产生氢键的键合密度发生改变。3-氨丙基三乙氧基硅烷化后的特征吸收峰出现在2980 cm-1，这是由于氨丙基中的C-H键的不对称拉伸所致，表明3-氨丙基三乙氧基硅烷已与SiO2反应且连接到其表面上。得到了硅烷偶联剂连接的新型基底。
如图4所示制备的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的X-射线衍射图的特征峰和金属有机骨架粉末Cu3(BTC)2的X-射线衍射图的特征峰均一致。如图5制备的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜图显示，该方法制备的膜的致密性和连续性均较好。
实施例2：
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤一中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为0.9：50。最终得到的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜见图6。
如图6所示，硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的致密性和连续性不是很好，有明显的缺陷。对比图5和图6可以发现，硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1.0：50时候生成的金属有机骨架膜致密连续，而当硅烷偶联剂与乙醇的体积比为0.9：50时，生成的金属有机骨架膜致密性和连续性均不好。
实施例3：
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤一中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为0.7：50。最终得到的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜见图7。
如图7所示，硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的致密性和连续性更加不好，有明显的缺陷。对比图5、图6、图7可以发现，硅烷偶联剂与乙醇的体积比低于1.0：50之后，比值越低生成的金属有机骨架膜致密连续性越差。
实施例4：
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤一中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为2.0：50。最终得到的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜见图8。
如图8所示，硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的致密性和连续性都很好，没有明显的缺陷。对比图5、图8可以发现，硅烷偶联剂与乙醇的体积比高于1：50之后，生成的金属有机骨架膜致密连续性都很好。
实施例5：
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤一中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为5.0：50。最终得到的硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的扫描电子显微镜见图9。
如图9所示，硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的致密性和连续性都很好，没有明显的缺陷。对比图5、图8、图9可以发现，硅烷偶联剂与乙醇的体积比1：50-5.0:50之间，生成的金属有机骨架膜致密连续性都很好。本实施例制备的金属有机骨架膜是蓝色的，致密连续无缺陷。

Claims (4)

1.一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：这种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法：
步骤一、制备硅烷偶联剂连接液：
将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇混合于烧杯中，分散20-120分钟，得到硅烷偶联剂连接液，其中硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为1.0：50-5.0：50；
步骤二、 制备硅烷偶联剂连接的新型基底：
将多孔二氧化硅片投入到所述的硅烷偶联剂连接液中，20-50℃充分反应20-60 分钟后取出，并用大量乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后置于干燥环境中干燥，得到硅烷偶联剂连接的新型基底；
步骤三、在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜：
称取金属配体硝酸铜1.4g溶于38.4mL蒸馏水得到金属原溶液，称取均苯三酸0.672g于38.4mL乙醇中完全溶解的有机配体溶液，将金属原溶液与有机配体溶液充分混合搅拌30-60分钟，得金属有机骨架膜母液；将金属有机骨架膜母液与硅烷偶联剂连接的新型基底一起投入聚四氟反应釜衬中，用水热合成法进行晶化反应，在硅烷偶联剂连接的新型基底上制备金属有机骨架膜，晶化温度60-140℃，晶化时间1-6天，然后将晶化后的膜取出用大量乙醇溶液冲洗，再置于50-160℃的条件下烘干8-24小时，用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中金属原溶液为铜原溶液，其有机配体溶液为均苯三酸溶液，其中：
铜原溶液的制备方法：称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水中，所述三水合硝酸铜的浓度为0.03-0.15 M/L，搅拌溶解后得到浅蓝色透明的铜原溶液；
有机配体溶液的制备方法：称取均苯三甲酸溶于乙醇中，浓度为 0.015-0.083 M/L，搅拌溶解后得到无色透明有机配体溶液。
3.根据权利要求2所述的用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中将晶化后的膜取出用大量乙醇溶液冲洗后，在100℃烘箱干燥12 小时。
4.根据权利要求3所述的用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的规格为分析纯，所述的多孔SiO2 孔径为2.5um。
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