CN110694589A - 一种金属有机骨架-硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机骨架‑硅基复合材料及其制备方法和应用，属于质谱分析技术领域。本发明提供的金属有机骨架‑硅基复合材料由含有π‑π共轭结构的金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成，综合了金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的优点，其中，金属有机骨架材料可以增强MALDI‑TOF MS分析过程中目标物的电离效率，硅氧烷修饰的硅基材料可以促进MALDI‑TOF MS分析过程中目标物的解吸效率，因而能够很好的应用于小分子化合物的MALDI‑TOF MS检测，可以有效克服传统基质检测小分子化合物产生严重背景干扰的问题，且能提高检测的灵敏度。

Description

一种金属有机骨架-硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质谱分析技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架-硅基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱(Matrix-assisted laserdesorption/ionizationtime offlightmass spectrometry，MALDI-TOF MS)作为一种软电离技术，自20世纪80年代开始迅速发展。由于其灵敏度高、操作简单、对杂质具有合理耐受性等优点，目前MALDI-TOF MS已广泛应用于多肽、蛋白质和聚合物等的分析与鉴定，在疾病诊断、蛋白质组学、环境科学、分析化学等科研领域发挥着越来越重要的作用。
MALDI-TOF MS的基本原理为：待测样品与基质均匀混合，当用一定强度的激光照射待测样品与基质形成的共结晶薄膜时，基质从激光中吸收能量，基质和样品分子之间发生电荷的转移，使得样品分子离子化，电离的样品分子在电场的作用下，加速飞过飞行管道，根据离子到达检测器的时间的不同来进行检测。实验中基质的作用主要是将样品分子均匀分散，吸收激光能量并传递给样品分子。所以，基质必须在对应仪器激光源产生的激光能量处具有较强的紫外吸收能力，而且需要具有自身化学稳定性好、基质背景干扰少、离子化效率高等特点。MALDI-TOF MS中基质对于实验结果有重要的影响，因而基质的选择十分重要。
用于MALDI-TOF MS中的传统基质如α-氰基-4-羟基桂皮酸(CHCA)、2,4,6-三羟基苯乙酮(THAP)、2,5-二羟基苯甲酸(DHB)已被广泛用于大分子检测，然而上述传统基质在低分子量范围内(尤其是m/z<500)会产生大量的碎片离子，严重干扰小分子化合物的测定，因此很少用于小分子化合物的检测。然而，小分子化合物的检测对于一些科研领域具有重要意义，尤其是小分子量的代谢物，在很多生物过程中发挥多种基本功能，其异常水平通常与癌症、神经系统疾病等有关。因此研究开发用于小分子化合物检测的基质具有重要的意义。
为了解决这一问题，研究者们提出了许多改进方法，并开发出一些新的基质，如有机盐基质(盐酸萘乙二胺、盐酸萘肼、1,5-萘二胺盐酸盐等)、碳材料基质(石墨烯、富勒烯、石墨炔等)，这些基质背景干扰较小，耐盐性较好，在小分子化合物和复杂生物样本分析方面存在一定的优势。但是，以上基质仍然存在着不足之处，如石墨烯本身在MALDI靶板上附着力较强，且会对小分子化合物产生较强吸附，因此灵敏度不高；有机盐基质虽然耐盐性能好，但在分析小分子化合物时，会出现很多同位素峰，因此会干扰很多小分子化合物的测定。
基于以上分析，开发性质稳定、适用范围广，在低分子量范围内没有或只有很少背景峰的基质，是对当前基于MALDI-TOF MS这种高通量、高灵敏的质谱分析方法在生物活性小分子检测、代谢组学分析、小分子质谱成像等许多重要领域的应用的重要补充，具有广泛的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架-硅基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料由硅氧烷修饰的硅基材料和含有π-π共轭结构的金属有机骨架材料经缩合反应形成，可大大提高目标物的解吸/电离效率；将本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料作为基质用于基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱检测小分子化合物中，可以有效克服传统基质检测小分子化合物的背景干扰，提高检测的灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属有机骨架-硅基复合材料，为金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成的复合材料；
所述金属有机骨架材料以Al3+为金属骨架、2,5-二巯基对苯二甲酸为有机配体自组装形成；
所述硅氧烷修饰的硅基材料为硅基原料在3-氨丙基三乙氧基硅烷存在条件下经水解反应得到，所述硅基原料的表面修饰有硅羟基。
优选地，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
将可溶性铝盐、2,5-二巯基对苯二甲酸和水混合后进行水热反应，得到金属有机骨架材料。
优选地，所述硅基原料包括二氧化硅微球或SBA-15介孔材料。
优选地，所述硅氧烷修饰的硅基材料的制备方法包括以下步骤：
将硅基原料、3-氨丙基三乙氧基硅烷和溶剂混合后进行水解反应，得到硅氧烷修饰的硅基材料。
本发明提供了上述技术方案所述金属有机骨架-硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属有机骨架材料、硅氧烷修饰的硅基材料、N-羟基琥珀酰亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和水混合，在避光条件下进行缩合反应，得到金属有机骨架-硅基复合材料。
优选地，所述金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的质量比为1：(0.8～1.2)；所述缩合反应的温度为室温，时间为4～8h。
本发明提供了上述技术方案所述金属有机骨架-硅基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属有机骨架-硅基复合材料作为基质在基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱检测小分子化合物中的应用，所述小分子化合物的分子量<1000Da。
优选地，所述小分子化合物包括氨基酸、内源性代谢小分子化合物、小分子环境污染物、小分子药物和小分子盐中的一种或几种。
优选地，所述氨基酸包括异亮氨酸、苏氨酸、甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、亮氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸中的至少一种；
所述内源性代谢小分子化合物包括胆酸和/或柠檬酸；
所述小分子环境污染物包括三聚氰胺、双酚A和孔雀石绿中的至少一种；
所述小分子药物包括利血平；
所述小分子盐包括四乙基氯化铵。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将金属有机骨架-硅基复合材料溶液和待测分析物溶液混合后点样在MALDI靶板上，干燥后形成结晶薄膜，利用基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱对所述结晶薄膜进行检测；其中，所述待测分析物溶液包括小分子化合物的溶液、植物组织提取液或动物组织提取液。
本发明提供了一种金属有机骨架-硅基复合材料，为金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成的复合材料；所述金属有机骨架材料以Al3+为金属骨架、2,5-二巯基对苯二甲酸为有机配体自组装形成；所述硅氧烷修饰的硅基材料为硅基原料在3-氨丙基三乙氧基硅烷存在条件下经水解反应得到，所述硅基原料的表面修饰有硅羟基。本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料由含有π-π共轭结构的金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成，综合了金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的优点，其中，金属有机骨架材料可以增强MALDI-TOF MS分析过程中目标物的电离效率，硅氧烷修饰的硅基材料可以促进MALDI-TOF MS分析过程中目标物的解吸效率，因而能够很好的应用于小分子化合物的MALDI-TOF MS检测，可以有效克服传统基质检测小分子化合物产生严重背景干扰的问题，且能提高检测的灵敏度。
附图说明
图1为实施例1制备的SBA-15@APTES@MOF和实施例2制备的SiO2@APTES@MOF作为MALDI-TOF MS基质的背景图；
图2为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子赖氨酸时的应用效果图；
图3为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子苯丙氨酸时的应用效果图；
图4为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子胆酸时的应用效果图；
图5为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子三聚氰胺时的应用效果图；
图6为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子双酚A时的应用效果图；
图7为不同储存天数的基质在MALDI-TOF MS检测脯氨酸的效果图；
图8为不同盐浓度下不同基质在MALDI-TOF MS检测脯氨酸的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属有机骨架-硅基复合材料，为金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成的复合材料；
所述金属有机骨架材料以Al3+为金属骨架、2,5-二巯基对苯二甲酸为有机配体自组装形成；
所述硅氧烷修饰的硅基材料为硅基原料在3-氨丙基三乙氧基硅烷存在条件下经水解反应得到，所述硅基原料的表面修饰有硅羟基。
本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料由含有π-π共轭结构的金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成，综合了金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的优点，其中，金属有机骨架材料可以增强MALDI-TOF MS分析过程中目标物的电离效率，硅氧烷修饰的硅基材料可以促进MALDI-TOF MS分析过程中目标物的解吸效率，因而能够很好的应用于小分子化合物的MALDI-TOF MS检测，可以有效克服传统基质检测小分子化合物产生严重背景干扰的问题，且能提高检测的灵敏度。
在本发明中，所述金属有机骨架材料的制备优选方法包括以下步骤：
将可溶性铝盐、2,5-二巯基对苯二甲酸和水混合后进行水热反应，得到金属有机骨架(MOF)材料。
本发明对于所述可溶性铝盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性铝盐即可；在本发明的实施例中，具体采用Al(NO3)3·9H2O。在本发明中，所述可溶性铝盐中铝离子与2,5-二巯基对苯二甲酸的摩尔比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：1；所述水的用量优选以使水热反应顺利进行为宜，所述水优选为超纯水。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为145～155℃，更优选为150℃；时间优选为4.5～5.5h，更优选为5h。在本发明中，水热反应过程中，体系中Al3+与2,5-二巯基对苯二甲酸配体上的-COOH进行偶联进而自组装形成以Al3+为金属骨架、2,5-二巯基对苯二甲酸为有机配体的MOF材料。
完成所述水热反应后，本发明优选将所得体系4000～4500rpm离心3～5min，采用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇交替洗涤离心后所得固体物料，DMF和无水乙醇各洗涤3～5次，每次洗涤后4000～4500rpm离心3～5min，将最后一次离心后所得固体物料在真空干燥箱中110～130℃干燥10～15h，得到MOF材料。
在本发明中，所述硅氧烷修饰的硅基材料的制备方法优选包括以下步骤：
将硅基原料、3-氨丙基三乙氧基硅烷和溶剂混合后进行水解反应，得到硅氧烷修饰的硅基材料。
在本发明中，所述硅基原料的表面修饰有硅羟基，能够与3-氨丙基三乙氧基硅烷经水解反应得到硅氧烷修饰的硅基材料。在本发明中，所述硅基原料优选包括二氧化硅微球或SBA-15介孔材料；所述二氧化硅微球的粒度优选为25～100nm，更优选为25～50nm。本发明对于所述硅基原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述硅基原料与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量比优选为0.5g：(90～110)mL，更优选为0.5g：100mL。在本发明中，所述溶剂优选为无水乙醇；所述无水乙醇的用量优选以使水解反应顺利进行为宜。在本发明中，所述硅基原料、3-氨丙基三乙氧基硅烷和溶剂混合优选是将硅基原料与溶剂混合后超声分散均匀，然后向所得分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；时间优选为9～11h，更优选为10h；所述水解反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为800～1000rpm。在本发明中，经APTES水解后，二氧化硅微球或SBA-15介孔硅材料的表面修饰上硅氧烷(即Si-O-Si结构)及氨基，其中，氨基可以保证后续与金属骨架材料表面暴露的-COOH经缩合反应制备得到金属有机骨架-硅基复合材料，硅氧烷有利于提高MALDI-TOF MS分析过程中小分子化合物的检测灵敏度；在本发明中，以二氧化硅微球为硅基原料时，经水解反应后所得硅氧烷修饰的硅基材料简写为SiO2@APTES，以SBA-15介孔材料为硅基原料时，经水解反应后所得硅氧烷修饰的硅基材料简写为SBA-15@APTES。
完成所述水解反应后，本发明优选静置25～35min，将所得反应产物体系4500～5000rpm离心5～10min，所得固体物料用纯水和无水乙醇各离心洗涤3～5次，最后一次洗涤后用0.45μm有机系滤膜抽滤，抽滤后所得固体物料在真空干燥箱中45～55℃干燥6～10h，得到硅基材料。
在本发明中，所述硅氧烷修饰的硅基材料表面的-NH2与金属骨架材料表面暴露的-COOH经缩合反应，得到金属有机骨架-硅基复合材料，综合了金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的优点，可大大提高目标物的解吸/电离效率。
本发明提供了上述技术方案所述金属有机骨架-硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属有机骨架材料、硅氧烷修饰的硅基材料、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和水混合，在避光条件下进行缩合反应，得到金属有机骨架-硅基复合材料。
在本发明中，所述金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1；所述金属有机骨架材料、N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比优选为1：(1.1～1.2)：(4.4～4.5)，更优选为1：1.151：4.474；所述水的用量优选以使缩合反应顺利进行为宜，所述水优选为超纯水。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温；缩合反应的时间优选为4～8h，更优选为6h；所述缩合反应优选在涡旋条件下进行，所述涡旋的转速优选为800～1000rpm。在本发明中，在避光条件下进行缩合反应是为了防止N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐发生水解；所述缩合反应过程中，N-羟基琥珀酰亚胺和N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐有利于促进硅氧烷修饰的硅基材料表面的氨基与MOF材料表面的羧基进行缩合反应，最终得到金属有机骨架-硅基复合材料；其中，硅基材料为SiO2@APTES时，经缩合反应后所得金属有机骨架-硅基复合材料简写为SiO2@APTES@MOF，硅基材料为SBA-15@APTES时，经缩合反应后所得金属有机骨架-硅基复合材料简写为SBA-15@APTES@MOF。
完成所述缩合反应后，本发明优选将所得反应产物体系4500～5000rpm离心5～10min，所得固体物料用纯水离心洗涤3～5次，向离心洗涤后所得固体物料中加入甲醇，39～45℃水浴超声5～10min，以彻底洗去未反应的反应物以及反应过程中引入的杂质，然后再依次800～1000rpm涡旋20～30min、4500～5000rpm离心10～15min，之后弃去上层甲醇，重复加甲醇-水浴超声-涡旋-离心操作1次，将去除甲醇后所得固体物料在真空干燥箱中50～70℃干燥6～10h，得到金属有机骨架-硅基复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述金属有机骨架-硅基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属有机骨架-硅基复合材料作为基质在基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱检测小分子化合物中的应用，所述小分子化合物的分子量<1000Da。本发明对于所述小分子化合物的具体种类没有特殊的限定，任何基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱可检测的物质均可；在本发明中，所述小分子化合物优选包括氨基酸、内源性代谢小分子化合物、小分子环境污染物、小分子药物和小分子盐中的一种或几种；其中，所述氨基酸包括异亮氨酸、苏氨酸、甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、亮氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸中的至少一种；所述内源性代谢小分子化合物优选包括胆酸和/或柠檬酸；所述小分子环境污染物优选包括三聚氰胺、双酚A和孔雀石绿中的至少一种；所述小分子药物优选包括利血平；所述小分子盐优选包括四乙基氯化铵。
本发明对于所述金属有机骨架-硅基复合材料作为基质的具体应用方式没有特殊的限定，常规应用方式即可；在本发明的实施例中，优选包括以下步骤：
将金属有机骨架-硅基复合材料溶液和待测分析物溶液混合后点样在MALDI靶板上，干燥后形成结晶薄膜，利用基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱对所述结晶薄膜进行检测；其中，所述待测分析物溶液包括小分子化合物的溶液、植物组织提取液或动物组织提取液。
在本发明中，所述金属有机骨架-硅基复合材料溶液的浓度优选为2mg/mL，所述金属有机骨架-硅基复合材料溶液的溶剂优选为0.1wt％的三氟乙酸水溶液。在本发明中，当所述待测分析物溶液为小分子化合物的溶液时，所述小分子化合物的溶液的浓度优选为1mg/mL；本发明对所述小分子化合物的溶液中溶剂的种类没有特殊的限定，能够保证充分溶解所述小分子化合物即可；本发明对于所述植物组织提取液和动物组织提取液的提取方法没有特殊的限定，常规提取方式即可。
本发明对于所述金属有机骨架-硅基复合材料溶液和待测分析物溶液的用量比没有特殊的限定，以能满足基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱检测为宜，具体可以按体积比为1：1混合。
本发明对于所述点样的具体操作以及干燥的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明的应用例中，利用基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱进行检测时，具体采用英国Waters公司的MALDI micro MX基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)和波长为337nm的氮气激光器，每个激光脉冲最大330J，最大20Hz重复频率，在正离子模式下运行，样品板上的加速电压为5kV，提取网格上的加速电压为12kV，脉冲和检测器的电压分别为1.95kV和2.35kV，延迟时间为100ns。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)MOF材料的制备
将4.63g的Al(NO3)3·9H2O和2.75g的2,5-二巯基对苯二甲酸在30mL超纯水中混合；将所得混合物转移到带有聚四氟乙烯衬的高压釜反应器中，密封后置于烘箱中，在150℃条件下反应5h；反应完成后，将所得体系4000rpm离心5min，用二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇交替洗涤离心后所得固体物料4次，每次洗涤后4000rpm离心5min，将最后一次离心后所得固体物料在真空干燥箱中120℃干燥12h，得到MOF材料。
(2)SBA-15@APTES@MOF的制备
将0.5g的SBA-15介孔材料与50mL无水乙醇于烧杯中超声分散后转入三颈烧瓶，用100mL无水乙醇清洗烧杯，合并洗液于三颈烧瓶中；之后加入100mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，75℃水浴条件下1000rpm搅拌10h后静置30min；将所得反应产物体系5000rpm离心5min，所得固体物料用纯水和无水乙醇各离心洗涤4次，最后一次洗涤后用0.45μm有机系滤膜抽滤，抽滤后所得固体物料在真空干燥箱中50℃干燥8h，得到SBA-15@APTES；
将0.1g的SBA-15@APTES、0.1151g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.4474g的N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、0.1g的MOF材料与1mL纯水混合，避光、室温(25℃)条件下1000rpm涡旋反应6h；反应完成后，将所得反应产物体系5000rpm离心5min，所得固体物料用纯水离心洗涤5次，向离心洗涤后所得固体物料中加入5mL甲醇，42℃水浴超声10min后再依次1000rpm涡旋20min、5000rpm离心10min，之后弃去上层甲醇，重复加甲醇-水浴超声-涡旋-离心操作1次，将去除甲醇后所得固体物料在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到SBA-15@APTES@MOF。
实施例2
仅将实施例1中SBA-15介孔材料替换为二氧化硅微球(平均粒度为25nm)，其余操作按照实施例1的方法进行，通过制备的MOF材料和SiO2@APTES，最终制备得到SiO2@APTES@MOF。
应用例1
将实施例1和2制备的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质检测氨基酸等小分子化合物，并以CHCA(α-氰基-4-羟基桂皮酸)、实施例1制备的MOF、实施例1制备的SBA-15@APTES和实施例2制备的SiO2@APTES作为对照，具体步骤如下：
用0.1wt％的三氟乙酸水溶液将各基质分别配制成浓度为2mg/mL的基质分散液；
以超纯水为溶剂，分别加入赖氨酸、丙氨酸、胆酸、三聚氰胺和双酚A，分别配制得到浓度为1mg/mL的溶液，作为待测分析物溶液；
取2μL待测分析物溶液和2μL基质分散液混合，取2μL混合溶液点在靶板上，于空气中室温(25℃)条件下自然干燥后形成结晶薄膜，送入基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱仪中进行检测。
图1为实施例1制备的SBA-15@APTES@MOF和实施例2制备的SiO2@APTES@MOF作为MALDI-TOF MS基质的背景图(即SBA-15@APTES@MOF和SiO2@APTES@MOF自身的背景图)；图2为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子赖氨酸时的应用效果图，图3为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子苯丙氨酸时的应用效果图，图4为不同基质在MALDI-TOFMS检测代表性小分子胆酸时的应用效果图，图5为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子三聚氰胺时的应用效果图，图2～5中，各基质分别为SBA-15@APTES@MOF、CHCA、MOF、SiO2@APTES@MOF、SBA-15@APTES、SiO2@APTES。由图1～5可知，实施例1和2制备的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质，对于不同目标物对应的离子峰都能检测出，并且有干净的背景、较好的离子强度和信噪比，说明本实施例提供的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质，可以避免基质对低分子量范围内的干扰。
图6为不同基质在MALDI-TOF MS检测代表性小分子双酚A时的应用效果图，由图6可知，在检测代表性小分子双酚A时，SBA-15@APTES@MOF和SiO2@APTES@MOF均能检测出双酚A对应的[M+Na]+、[M+K]+离子峰，SiO2@APTES仅能检测出微弱的[M+Na]+离子峰，CHCA、MOF和SBA-15@APTES均不能检测出双酚A的离子峰，说明本发明中所述的金属有机骨架-硅基复合材料能提高小分子化合物的检测灵敏度。
图7为不同储存天数的基质在MALDI-TOF MS检测脯氨酸的效果图，由图7可知，本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料在室温(25℃)条件下保存28天后，所得的分析物的质谱图背景干净，且分析物的离子信号峰几乎不受影响，说明本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料用作基质性质稳定，容易保存。
图8为不同盐浓度下不同基质在MALDI-TOF MS检测脯氨酸的效果图，由图8可知，本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料具有很好的耐盐性。
应用例2
将实施例1和2制备的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质检测天然药用菌松茸，并以CHCA(α-氰基-4-羟基桂皮酸)作为对照，具体步骤如下：
用0.1wt％的三氟乙酸水溶液将各基质分别配制成浓度为2mg/mL的基质分散液；
松茸样品溶液的制备：用超纯水将松茸表面洗净，取其伞部，用吸水纸吸干水分后，用干净的水果刀将其切成小丁，称取2g，置于研钵中，加入体积分数为80％的乙醇水溶液20mL，研磨10min，静置提取30min后，离心取上清溶液作为松茸样品溶液；
取2μL松茸样品溶液和2μL基质分散液混合，取2μL混合溶液点在靶板上，于空气中室温(25℃)条件下自然干燥后送入基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱仪中进行检测(检测条件同应用例1)，结果如表1所示。
表1对不同基质在MALDI-TOFMS检测松茸样品溶液时的应用效果图的分析比较结果
Figure BDA0002223329840000101
Figure BDA0002223329840000111
由表1可知，实施例1和2制备的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质可以应用于松茸的检测，对松茸中的活性成分及其研究提供了基础。
由上述结果可知，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料MALDI-TOF MS基质，不仅克服了常用有机小分子基质在低分子量范围内容易产生基质背景干扰而导致严重干扰小分子化合物测定的缺点，而且提高了小分子化合物的检测灵敏度，主要与MOF材料本身具有的共轭体系以及硅氧烷修饰的硅基材料中Si-O-Si结构有关；
(2)本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料MALDI-TOF MS基质，对复杂生物体系也可以进行分析，如植物组织(松茸)，且在低分子量范围内(m/z＜1000)背景干扰小；
(3)本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料作为MALDI-TOF MS基质，在样品处理的过程中，无需加入离子化试剂，大大减少了对样品处理的要求；
(4)本发明提供的金属有机骨架-硅基复合材料容易保存，性质稳定，耐盐性强、使用方便。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架-硅基复合材料，其特征在于，为金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料经缩合反应形成的复合材料；
所述金属有机骨架材料以Al3+为金属骨架、2,5-二巯基对苯二甲酸为有机配体自组装形成；
所述硅氧烷修饰的硅基材料为硅基原料在3-氨丙基三乙氧基硅烷存在条件下经水解反应得到，所述硅基原料的表面修饰有硅羟基。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架-硅基复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
将可溶性铝盐、2,5-二巯基对苯二甲酸和水混合后进行水热反应，得到金属有机骨架材料。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架-硅基复合材料，其特征在于，所述硅基原料包括二氧化硅微球或SBA-15介孔材料。
4.根据权利要求1或3所述的金属有机骨架-硅基复合材料，其特征在于，所述硅氧烷修饰的硅基材料的制备方法包括以下步骤：
将硅基原料、3-氨丙基三乙氧基硅烷和溶剂混合后进行水解反应，得到硅氧烷修饰的硅基材料。
5.权利要求1～4任一项所述金属有机骨架-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属有机骨架材料、硅氧烷修饰的硅基材料、N-羟基琥珀酰亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和水混合，在避光条件下进行缩合反应，得到金属有机骨架-硅基复合材料。
6.根据权利要求5所述的金属有机骨架-硅基复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料和硅氧烷修饰的硅基材料的质量比为1：(0.8～1.2)；所述缩合反应的温度为室温，时间为4～8h。
7.权利要求1～4任一项所述金属有机骨架-硅基复合材料或权利要求5～6任一项所述制备方法制备得到的金属有机骨架-硅基复合材料作为基质在基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱检测小分子化合物中的应用，所述小分子化合物的分子量<1000Da。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述小分子化合物包括氨基酸、内源性代谢小分子化合物、小分子环境污染物、小分子药物和小分子盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氨基酸包括异亮氨酸、苏氨酸、甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸、组氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、亮氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、苯丙氨酸和脯氨酸中的至少一种；
所述内源性代谢小分子化合物包括胆酸和/或柠檬酸；
所述小分子环境污染物包括三聚氰胺、双酚A和孔雀石绿中的至少一种；
所述小分子药物包括利血平；
所述小分子盐包括四乙基氯化铵。
10.根据权利要求7～9任一项所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将金属有机骨架-硅基复合材料溶液和待测分析物溶液混合后点样在MALDI靶板上，干燥后形成结晶薄膜，利用基质辅助激光解吸附离子化-飞行时间质谱对所述结晶薄膜进行检测；其中，所述待测分析物溶液包括小分子化合物的溶液、植物组织提取液或动物组织提取液。
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