CN108355613B - 磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用，磁性共价有机骨架材料由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成，磁性共价有机骨架材料作为基质，在质谱检测和分析中，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。

Description

磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于复合材料合成和分析处理技术领域。
背景技术
目前，随着社会科技的不断发展，人们的生活水平不断提高，癌症的发病率也随之增加，同时，癌症的预防和治疗也引起了社会大众的热烈讨论。而食品更是与人类的健康密切相关，尤其是癌症。流行病学研究表明一个国家癌症的发病率与其水果蔬菜的消耗量成正比。日常饮食中，人们可以从食物当中摄取大量营养物质，食物中含有多种能供给人体从事劳动和维持生命，保持体温，使细胞生长发育与修缮，调节生理功能的物质。食物中营养物质的含量以及某些果蔬中的农药残留一直是人们关心的一个话题，如何建立一个快速有效的检测方法成为当下亟待解决的问题之一。
基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(以下简称MALDI-TOF-MS)是近年来发展起来的一种新型的软电离生物质谱，其无论是在理论上还是在设计上都是十分简单和高效的。MALDI-TOF-MS具有操作简单、快速、谱图直观、能耐受一定浓度的盐和去垢剂等特点，特别适合于混合多肽、蛋白、天然产物的精确质量数测定，其测定质量数范围最高可达40万Da以上，灵敏度可达10-15～10-18摩尔，质量准确度可达5ppm。如今，MALDI-TOF-MS技术饱受关注，广泛的应用于蛋白质、多肽、核酸和多糖等生物大分子的研究方面。目前，已开发的基质虽然种类很多，但大部分适用于大分子或聚合物的基质，很少适用于小分子化合物(＜700Da)的基质辅助激光解吸电离质谱分析中。其主要是由于在低分子量区，基质不但会对样品的解吸产生干扰，还会电离产生大量的背景噪音。这些背景与样品峰重叠，使分析物的解析变得复杂，特别是对未知物的分析，很难确定一个峰来源于基质还是分析物。
共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)，通常是以轻元素C、N、O、B等为共价键连接构建的，经过热力学控制的可逆聚合形成有序多孔的晶态材料。通过调节单体分子的大小可以有效的控制共价有机骨架材料孔径的大小以满足不同目标物的需要。然而，已有的共价有机骨架材料皆为特殊共价键链接，这些材料单体价格昂贵，且反应产率较低，这些都大大的限制了它们的应用。寻找一种用廉价而又商品化的材料来合成新型的COFs，将会赋予它更多的用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种磁性共价有机骨架材料，它作为基质，在质谱检测和分析中，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种磁性共价有机骨架材料，它由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成。
进一步，所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。
进一步，所述Fe3O4纳米粒子为表面具有可供配位的羟基，并且可被除羟基外的其他有机官能团功能化修饰的Fe3O4纳米粒子。
进一步，所述除羟基外的其他有机官能团为氨基。
进一步，所述磁性共价有机骨架材料是在如下反应中得到：三聚氰胺和对苯二甲醛在温度环境下经席夫碱反应脱去一分子水形成共价有机骨架材料，并在反应中结合磁性纳米粒子，得到磁性共价有机骨架材料。
本发明还提供了一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，方法的步骤中含有：
S1：制备氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子；
S2：取150mg～300mg的经过步骤S1得到的Fe3O4纳米粒子分散于2～8ml的二甲亚砜中，得到悬浊液；
S2：称取1～4g的三聚氰胺和0.5～2g的对苯二甲醛溶于10～30ml的二甲亚砜中，形成初步溶液，待初步溶液呈淡黄色后与步骤S2得到的悬浊液混合，加热至150-200℃，持续搅拌反应8-12h，冷却至室温后，用磁体分离材料、二甲亚砜、丙酮交替洗涤至少三次，并经过真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。
进一步，在步骤S1中，制备Fe3O4纳米粒子的方法为：
在温度为60℃～100℃下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到150-250mL蒸馏水中，超声分散后，加热至50～100℃，并持续搅拌20-50min，得到混合物；其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比为(1～3)：1；
向混合物中逐渐加入10-40mL氨水，反应进行1-4h，获得Fe3O4纳米粒子，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米粒子，并将Fe3O4纳米粒子分散在50mL乙醇中得到Fe3O4悬浊液备用；
取5-15mL获得的Fe3O4悬浊液至于三颈烧瓶中，加入200-400μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10-20min，加入1-4ml氨水，持续搅拌20-40min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤至少三次，真空干燥后备用。
进一步，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％。
本发明还提供了一种磁性共价有机骨架材料的应用，磁性共价有机骨架材料作为基质，应用于对物质的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测和分析。
进一步，磁性共价有机骨架材料作为基质，应用于对奇亚籽提取物中的没食子酸、山奈酚、杨梅素的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测和分析。
采用了上述技术方案后，本发明中利用三聚氰胺和对苯二甲醛合成了一种新型的共价有机骨架材料，并将该材料与磁性纳米粒子利用自组装法进行修饰和结合，形成磁性共价有机骨架材料，磁性共价有机骨架材料，其由于磁性材料的独特性，富集后只需利用外加磁场(磁铁)即可实现分离，用移液枪取1-2μL滴与板上即可检测，该方法避免了样品在多次处理过程中的损失，极大程度上简化了分析步骤，可以将整个分析过程缩短至1-2min内完成；另外，本发明首次将磁性共价有机骨架材料和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱进行了高效的有机结合，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测。首次利用磁性共价有机骨架材料作为基底，有效的增强了目标物信号。由于磁性共价有机骨架材料有着较稳定的骨架结构、比表面积大、易分离等特点，可以起到表面改性，增强对目标物的吸附，促进催化反应发生的作用，其既可以作为吸附剂，对样品进行富集，又可以作为基底应用于质谱中，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。该发明在样品前处理阶段发挥着独特的优势，可以显著的缩短样品前处理步骤，对提高目标物的定性和定量分析有着极大的帮助。分离后的材料作为MALDI基质与质谱联用后，产生极少的干扰峰，可以更快更准确的对目标物进行定量和定性的分析，检测方法不仅操作简单、耗时短、用量少、成本低、准确度高，还为其他样品的检测提供了新的思路。
附图说明
图1(a)为磁性共价有机骨架材料的红外谱图一；
图1(b)为磁性共价有机骨架材料的红外谱图二；
图2为磁性共价有机骨架材料的BET谱图；
图3为磁性共价有机骨架材料的MALDI-TOF-MS谱图；
图4(a)为磁性共价有机骨架材料作为基质对没食子酸的MALDI-TOF-MS检测；
图4(b)为DHB作为基质对没食子酸的MALDI-TOF-MS检测；
图5(a)为磁性共价有机骨架材料作为基质对山奈酚的MALDI-TOF-MS检测；
图5(b)为DHB作为基质对山奈酚的MALDI-TOF-MS检测；
图6(a)为磁性共价有机骨架材料作为基质对杨梅素的MALDI-TOF-MS检测；
图6(b)为DHB作为基质对杨梅素的MALDI-TOF-MS检测。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
磁性共价有机骨架材料的合成
60℃下，将摩尔比为1:1的FeCl3·6H2O(≥98％)和FeCl2·4H2O(≥98％)加入到150mL蒸馏水中，超声分散，后加热至60℃，并持续搅拌30min。向其中逐渐加入10mL氨水，反应进行2h，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米颗粒子，再将获得的Fe3O4纳米颗粒子分散在50mL乙醇中后取6mL至于三颈烧瓶中，加入200μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10min，加入2ml氨水，持续搅拌25min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，真空干燥后备用。取氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子160mg分散于盛有3mL二甲亚砜(DMSO)的三颈烧瓶中，得到悬浊液；称取1g的三聚氰胺和0.5g的对苯二甲醛溶于10ml二甲亚砜中，待溶液呈淡黄色后与悬浊液混合，加热至160℃，持续搅拌反应8h，冷却至室温后，用磁体分离材料，DMSO、丙酮交替洗涤三次，真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。
实施例二
磁性共价有机骨架材料的合成
100℃下，将摩尔比为3:1的FeCl3·6H2O(≥98％)和FeCl2·4H2O(≥98％)加入到250mL蒸馏水中，超声分散，后加热至100℃，并持续搅拌50min。向其中逐渐加入40mL氨水，反应进行4h，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米颗粒子，再将获得的Fe3O4纳米颗粒子分散在50mL乙醇中后取15mL至于三颈烧瓶中，加入400μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20min，加入4ml氨水，持续搅拌40min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，真空干燥后备用。取氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子300mg分散于盛有8mL二甲亚砜(DMSO)的三颈烧瓶中，得到悬浊液；称取4g的三聚氰胺和2g的对苯二甲醛溶于30ml二甲亚砜中，待溶液呈淡黄色后与悬浊液混合，加热至200℃，持续搅拌反应12h，冷却至室温后，用磁体分离材料，DMSO、丙酮交替洗涤三次，真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。
实施例三
磁性共价有机骨架材料的合成
80℃下，将摩尔比为2:1的FeCl3·6H2O(≥98％)和FeCl2·4H2O(≥98％)加入到200mL蒸馏水中，超声分散，后加热至75℃，并持续搅拌40min。向其中逐渐加入25mL氨水，反应进行3h，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米颗粒子，再将获得的Fe3O4纳米颗粒子分散在50mL乙醇中后取10mL至于三颈烧瓶中，加入300μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，加入2ml氨水，持续搅拌30min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，真空干燥后备用。取氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子250mg分散于盛有5mL二甲亚砜(DMSO)的三颈烧瓶中，得到悬浊液；称取3g的三聚氰胺和1g的对苯二甲醛溶于20ml二甲亚砜中，待溶液呈淡黄色后与悬浊液混合，加热至175℃，持续搅拌反应10h，冷却至室温后，用磁体分离材料，DMSO、丙酮交替洗涤三次，真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。
以上三个实施例制备的磁性共价有机骨架材料广泛的应用于储能、催化、能源等方面，本发明中利用该材料多孔的结构，以及三嗪环较强的碱性，可以对酚酸、黄酮类的物质有较好的吸附效果，与磁性材料的结合更加凸显出该材料在样品前处理阶段的高效性。
磁性共价有机骨架材料的表征
采用傅里叶红外光谱、孔隙度测定仪和比表面积分析仪来检测来测定以上三个实施例制备得到的磁性共价有机骨架材料的合成效果。如图1(a)、图1(b)所示，红外谱图中可以看出材料的合成效果较好，在580cm-1处有明显的Fe–O–Fe吸收振动峰，1560cm-1和1650cm-1表明有三嗪环修饰在磁性纳米粒子表面。较好的修饰在材料上，另外在779cm-1处也有较强的苯环吸收振动峰，说明材料的合成效果较好。
孔隙度测定仪和比表面积分析仪的测试也同样说明了这一点，经过测试材料的比表面积达到了372m2/g，孔径也在0.5nm-2nm左右(如图2所示)，适宜的孔径可以缩短吸附平衡的时间，也保证了材料稳定性，确保在富集过程中不会导致结构的破坏。
奇亚籽提取物的制备
称取一定量奇亚籽并采用粉碎机进行干法粉碎，过60目筛，即为奇亚籽全粉。准确称取10.0g奇亚籽全粉，加入200mL体积分数80％的乙醇溶液，混匀后于室温提取2h，于3000r/min、室温条件下离心10min，取上清液后重复提取1次，合并上清液，于45℃水浴下蒸发至干，用体积分数80％乙醇定容至25mL，得浓度为400mg/ml的奇亚籽提取物，于－20℃保存备用。
磁性共价有机骨架材料基底测试
如图3所示，利用以上三个实施例制备的磁性共价有机骨架材料作为MALDI-TOF-MS基质表现出了优越的性能。在150-400分子量中，该材料干扰信号较低，可以作为小分子目标物的基底使用。
对奇亚籽中的3种小分子化合物的检测
对奇亚籽中3种主要抗氧化活性成分(没食子酸、山奈酚、杨梅素)做了检测，并且选取了一种商品化基质2,5-二羟基苯甲酸(DHB)为作为对比，结果如图4(a)、图4(b)、图5(a)、图5(b)、图6(a)、图6(b)所示。
取50μL奇亚籽提取物稀释到1mL的溶液后，加入1mg磁性共价有机骨架材料，涡旋震荡后通过磁场将材料与溶液分离，直接将材料滴在板上进行MALDI-TOF-MS检测。图中，m/z 192.89为没食子酸的离子峰，m/z 286.90为山奈酚的离子峰，m/z 318.90为杨梅素的离子峰。可以看出，该材料可以极大程度上避免了样品的损失，简化了操作步骤。相比于传统前处理方法更加简便易行，有效的提高了富集效率，减少了样品损失，避免了洗脱，制样等步骤，且信号增强强度与商业基质相当。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磁性共价有机骨架材料的应用，磁性共价有机骨架材料由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成；所述磁性共价有机骨架材料是在如下反应中得到：三聚氰胺和对苯二甲醛在温度环境下经席夫碱反应脱去一分子水形成共价有机骨架材料，并在反应中结合磁性纳米粒子，得到磁性共价有机骨架材料，其特征在于，磁性共价有机骨架材料作为基质，应用于对奇亚籽提取物中的没食子酸、山奈酚、杨梅素的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测和分析。
2.根据权利要求1所述的磁性共价有机骨架材料的应用，其特征在于：所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的磁性共价有机骨架材料的应用，其特征在于：所述Fe3O4纳米粒子为表面具有可供配位的羟基，并且可被除羟基外的其他有机官能团功能化修饰的Fe3O4纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的磁性共价有机骨架材料的应用，其特征在于：所述除羟基外的其他有机官能团为氨基。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的磁性共价有机骨架材料的应用中的磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，方法的步骤中含有：
S1：制备氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子；
S2：取150mg～300mg的经过步骤S1得到的Fe3O4纳米粒子分散于2～8mL 的二甲亚砜中，得到悬浊液；
S2：称取1～4g的三聚氰胺和0.5～2g的对苯二甲醛溶于10～30mL 的二甲亚砜中，形成初步溶液，待初步溶液呈淡黄色后与步骤S2得到的悬浊液混合，加热至150-200℃，持续搅拌反应8-12h，冷却至室温后，用磁体分离材料、二甲亚砜、丙酮交替洗涤至少三次，并经过真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，制备Fe3O4纳米粒子的方法为：
在温度为60℃～100℃下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到150-250mL蒸馏水中，超声分散后，加热至50～100℃，并持续搅拌20-50min，得到混合物；其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比为(1～3)：1；
向混合物中逐渐加入10-40mL氨水，反应进行1-4h，获得Fe3O4纳米粒子，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米粒子，并将Fe3O4纳米粒子分散在50mL乙醇中得到Fe3O4悬浊液备用；
取5-15mL获得的Fe3O4悬浊液至于三颈烧瓶中，加入200-400μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10-20min，加入1-4mL 氨水，持续搅拌20-40min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤至少三次，真空干燥后备用。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％。
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