CN109772268A - 一种固相微萃取纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固相微萃取纤维及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:a、不锈钢丝的预处理:将不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5~10min,取出后经洗涤、晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;b、不锈钢丝A经表面修饰,得到表面修饰有聚多巴胺的不锈钢丝B;c、3‑氨丙基三乙氧基硅烷功能化不锈钢丝B,得到不锈钢丝C;d、不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料。本发明通过对不锈钢丝表面进行特殊的处理,使得MOFs材料共价键合到不锈钢丝表面,且结合牢固,不易脱落,使微萃取涂层的稳定性和使用寿命大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及固相微萃取纤维技术领域,具体地说涉及一种固相微萃取纤维及其制备方法。
背景技术
固相微萃取(SPME)是1990年由加拿大Pawliszyn教授提出的一种无溶剂样品预处理技术。与传统技术相比,固相微萃取将采样、萃取、富集和进样融于一体,操作简单,易于实现自动化,与气相色谱、高效液相色谱等仪器联用,可快速有效地分析样品中痕量有机物。因此,SPME广泛应用在环境、食品、生物等各个领域。
固相微萃取技术的核心部件是表面涂覆有吸附材料的萃取纤维,目标物被纤维涂层从样品基质中提取出来,在纤维上得到浓缩和富集,然后进行解吸分析。所以,纤维涂层的种类直接影响萃取效率和涂层的使用寿命。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料亦称为配位聚合物(Coordination Polymers)材料,是由金属或金属簇与有机配体自组装形成的一类固体多孔材料。由于具有高的比表面积、结构和性质多样性、良好的溶剂和热稳定性及骨架的孔壁及孔内外可后修饰等优点,近年来被广泛应用于分析化学领域。
目前,虽然有一些关于MOFs在固相微萃取领域应用的报道,但所得固相微萃取纤维产品的使用寿命较短,且金属有机骨架材料易于脱落,与基材结合不牢固,限制了其在市场上的应用。因此,寻求一种萃取重复性好和使用寿命长的固相微萃取纤维产品具有十分重要的意义,具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的就是提供一种固相微萃取纤维及其制备方法,以解决现有技术中固相微萃取纤维萃取重复性和使用寿命不理想的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种固相微萃取纤维,由以下方法制备得到:
a、不锈钢丝的预处理:将不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5~10min,取出后经洗涤、晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
b、不锈钢丝A的表面修饰:将不锈钢丝A浸入到多巴胺溶液中,黑暗条件下,20~25℃反应12~24 h,取出后晾干,得到表面修饰有聚多巴胺的不锈钢丝B;
c、3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化不锈钢丝B:将不锈钢丝B浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中,在60~65℃条件下保持4~24h,取出后经真空干燥,得到3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的不锈钢丝C;
d、不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:将有机配体溶于N,N二甲基甲酰胺或甲醇中得到溶液1,将无机金属锌盐溶于去离子水中得到溶液2,将溶液1和溶液2混合得到反应液,将不锈钢丝C放入反应液中,在20~25℃条件下反应1~2h,即得表面键合了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维;
其中,所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、2-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
步骤a中,所述不锈钢丝的直径为250~280µm。
步骤b中,所述多巴胺溶液是由pH为8.5的Tris-HCl溶液配制得到。
步骤c中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷∶H2O∶MeOH =1 mL∶1 mL∶8 mL。
步骤d中,键合在不锈钢丝C表面的金属有机骨架涂层的厚度为30~40 µm。
本发明公开了固相微萃取纤维的制备方法,包括以下步骤:
a、不锈钢丝的预处理:将不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5~10min,取出后经洗涤、晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
b、不锈钢丝A的表面修饰:将不锈钢丝A浸入到多巴胺溶液中,黑暗条件下,20~25℃反应12~24 h,取出后晾干,得到表面修饰有聚多巴胺的不锈钢丝B;
c、3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化不锈钢丝B:将不锈钢丝B浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中,在60~65℃条件下保持4~24h,取出后经真空干燥,得到3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的不锈钢丝C;
d、不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:将有机配体溶于N,N二甲基甲酰胺或甲醇中得到溶液1,将无机金属锌盐溶于去离子水中得到溶液2,将溶液1和溶液2混合得到反应液,将不锈钢丝C放入反应液中,在20~25℃条件下反应1~2h,即得表面键合了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维;
其中,所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、2-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
步骤a中,所述不锈钢丝的直径为250~280µm。
步骤b中,所述多巴胺溶液是由pH为8.5的Tris-HCl溶液配制得到。
步骤c中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷∶H2O∶MeOH =1 mL∶1 mL∶8 mL。
步骤d中,键合在不锈钢丝C表面的金属有机骨架涂层的厚度为30~40 µm。
本发明通过对不锈钢丝表面进行特殊的处理,使得MOFs材料共价键合到不锈钢丝表面,且结合牢固,不易脱落,使微萃取涂层的稳定性和使用寿命大大提高,且克服了传统石英纤维机械强度差的问题,对肺癌患者呼出气体中生物标志物有良好的富集效果。
本发明制备方法工艺简单,易于操作,成本低廉,试样消耗少。本发明提出的聚多巴胺修饰及3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化不锈钢丝纤维表面的方法,可适用于多种MOFs材料,且键合效果好,使用寿命长,可扩展到色谱柱固定相的制备等分析化学领域。
附图说明
图1是本发明制备方法的示意图。
图2是实施例1 MOF涂层的表面扫描电镜图。
图3是实施例1 MOF涂层的热重图。
图4是实施例1 MOF涂层的使用寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例详细描述本发明。
实施例1 以金属有机骨架材料ZIF-90作为固相微萃取纤维涂层
如图1所示本发明制备方法步骤如下:
(1)不锈钢丝的预处理:
将硝酸和盐酸按体积比为1∶3混合配制成王水,将直径为250µm的不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5min,然后将不锈钢丝取出,用蒸馏水洗涤,晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
(2)不锈钢丝A的表面修饰:
将多巴胺 (2 mg/mL) 溶解于 10 mM 的Tris-HCl (pH 8.5)溶液中,把不锈钢丝A浸入到上述多巴胺溶液中,黑暗条件下,20℃反应24 h,取出,晾干,得到表面涂覆聚多巴胺涂层的不锈钢丝B;
(3)不锈钢丝B的APTES功能化:
将不锈钢丝B浸入到APTES/H2O/MeOH ( v / v / v ,1∶1∶8)的溶液中,60℃保持4 h,取出,在真空干燥箱150℃条件下干燥150 min,得到APTES功能化的不锈钢丝C;
(4)不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:
将0.68g甲酸钠和0.9609g甲醛咪唑溶解于25 mL甲醇溶液中,50 ℃加热至溶液变澄清,作为溶液1;将0.7437g六水合硝酸锌溶于25mL去离子水中,作为溶液2;待溶液1冷却至室温,将溶液2倒入溶液1中得到反应液,将不锈钢丝C浸入反应液中,反应1h,即得表面键合了金属有机骨架材料ZIF-90的不锈钢丝纤维。对所得萃取纤维进行表征,结果如图2~图4所示。
纤维涂层的使用寿命是评价SPME萃取纤维一个重要的指标。为了考察萃取纤维的持久性和重现性,我们采用同一根纤维每天对分析物连续萃取10次,此实验操作重复20天完成200次萃取。经分析萃取实验结果发现,连续使用200次之后,萃取纤维对三种分析物的萃取效率下降了11%~18%,分析物的200次SPME的相对偏差为8.6% ~12%(如图4)。结果表明,本发明制备的MOF涂层具有较高的稳定性和良好的重现性。
实施例2 以金属有机骨架材料ZIF-8作为固相微萃取纤维涂层
其制备方法步骤如下:
(1)不锈钢丝的预处理:
将硝酸和盐酸按体积比为1∶3混合配制成王水,将直径为250µm的不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5min,然后将不锈钢丝取出,用蒸馏水洗涤,晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
(2)不锈钢丝A的表面修饰:
将多巴胺 (2 mg/mL) 溶解于 10 mM 的Tris-HCl (pH 8.5)溶液中,把不锈钢丝A浸入到上述多巴胺溶液中,黑暗条件下,20℃反应24 h,取出,晾干,得到表面涂覆聚多巴胺涂层的不锈钢丝B;
(3)不锈钢丝B的APTES功能化:
将不锈钢丝B浸入到APTES/H2O/MeOH ( v / v / v ,1∶1∶8)的溶液中,60℃保持4 h,取出,在真空干燥箱150℃条件下干燥150 min,得到APTES功能化的不锈钢丝C;
(4)不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:
将0.68g甲酸钠和0.8210g甲基咪唑溶解于25 mL甲醇溶液中,50 ℃加热至溶液变澄清,作为溶液1;将0.7437g六水合硝酸锌溶于25mL去离子水中,作为溶液2;待溶液1冷却至室温,将溶液2倒入溶液1中得到反应液,将不锈钢丝C浸入反应液中,反应1h,即得表面键合了金属有机骨架材料ZIF-8的不锈钢丝纤维。
实施例3 以金属有机骨架材料ZIF-7作为固相微萃取纤维涂层
其制备方法步骤如下:
(1)不锈钢丝的预处理:
将硝酸和盐酸按体积比为1∶3混合配制成王水,将直径为250µm的不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5min,然后将不锈钢丝取出,用蒸馏水洗涤,晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
(2)不锈钢丝A的表面修饰:
将多巴胺 (2 mg/mL) 溶解于 10 mM 的Tris-HCl (pH 8.5)溶液中,把不锈钢丝A浸入到上述多巴胺溶液中,黑暗条件下,20℃反应24 h,取出,晾干,得到表面涂覆聚多巴胺涂层的不锈钢丝B;
(3)不锈钢丝B的APTES功能化:
将不锈钢丝B浸入到APTES/H2O/MeOH ( v / v / v ,1∶1∶8)的溶液中,60℃保持4 h,取出,在真空干燥箱150℃条件下干燥150 min,得到APTES功能化的不锈钢丝C;
(4)不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:
将87.8mg的二水合醋酸锌溶于2.0mL去离子水,作为溶液1;将94.6mg的苯并咪唑溶于2.0mL的 DMF溶液中,作为溶液2。将溶液1倒入溶液2中得到反应液,将不锈钢丝C浸入反应液中,反应1h,即得表面键合了金属有机骨架材料ZIF-7的不锈钢丝纤维。
实施例4 以金属有机骨架材料ZIF-65作为固相微萃取纤维涂层
其制备方法步骤如下:
(1)不锈钢丝的预处理:
将硝酸和盐酸按体积比为1∶3混合配制成王水,将直径为250µm的不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5min,然后将不锈钢丝取出,用蒸馏水洗涤,晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
(2)不锈钢丝A的表面修饰:
将多巴胺 (2 mg/mL) 溶解于 10 mM 的Tris-HCl (pH 8.5)溶液中,把不锈钢丝A浸入到上述多巴胺溶液中,黑暗条件下,20℃反应24 h,取出,晾干,得到表面涂覆聚多巴胺涂层的不锈钢丝B;
(3)不锈钢丝B的APTES功能化:
将不锈钢丝B浸入到APTES/H2O/MeOH ( v / v / v ,1∶1∶8)的溶液中,60℃保持4 h,取出,在真空干燥箱150℃条件下干燥150 min,得到APTES功能化的不锈钢丝C;
(4)不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:
将110mg 二水合醋酸锌溶于5ml DMF中,作为溶液1;将113mg 的2-硝基咪唑溶于5ml甲醇中,作为溶液2。完全溶解后,将溶液1快速倒入溶液2中得到反应液。将不锈钢丝C浸入反应液中,反应1h,即得表面键合了金属有机骨架材料ZIF-65的不锈钢丝纤维。
Claims (10)
1.一种固相微萃取纤维,其特征是,由以下方法制备得到:
a、不锈钢丝的预处理:将不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5~10min,取出后经洗涤、晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
b、不锈钢丝A的表面修饰:将不锈钢丝A浸入到多巴胺溶液中,黑暗条件下,20~25℃反应12~24 h,取出后晾干,得到表面修饰有聚多巴胺的不锈钢丝B;
c、3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化不锈钢丝B:将不锈钢丝B浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中,在60~65℃条件下保持4~24h,取出后经真空干燥,得到3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的不锈钢丝C;
d、不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:将有机配体溶于N,N二甲基甲酰胺或甲醇中得到溶液1,将无机金属锌盐溶于去离子水中得到溶液2,将溶液1和溶液2混合得到反应液,将不锈钢丝C放入反应液中,在20~25℃条件下反应1~2h,即得表面键合了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维;
其中,所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、2-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取纤维,其特征是,步骤a中,所述不锈钢丝的直径为250~280µm。
3.根据权利要求1所述的固相微萃取纤维,其特征是,步骤b中,所述多巴胺溶液是由pH为8.5的Tris-HCl溶液配制得到。
4.根据权利要求1所述的固相微萃取纤维,其特征是,步骤c中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷∶H2O∶MeOH =1 mL∶1 mL∶8 mL。
5.根据权利要求1所述的固相微萃取纤维,其特征是,步骤d中,键合在不锈钢丝C表面的金属有机骨架涂层的厚度为30~40 µm。
6.一种固相微萃取纤维的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
a、不锈钢丝的预处理:将不锈钢丝浸入到王水中,腐蚀5~10min,取出后经洗涤、晾干,得到具有粗糙表面的不锈钢丝A;
b、不锈钢丝A的表面修饰:将不锈钢丝A浸入到多巴胺溶液中,黑暗条件下,20~25℃反应12~24 h,取出后晾干,得到表面修饰有聚多巴胺的不锈钢丝B;
c、3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化不锈钢丝B:将不锈钢丝B浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中,在60~65℃条件下保持4~24h,取出后经真空干燥,得到3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的不锈钢丝C;
d、不锈钢丝C表面键合金属有机骨架材料:将有机配体溶于N,N二甲基甲酰胺或甲醇中得到溶液1,将无机金属锌盐溶于去离子水中得到溶液2,将溶液1和溶液2混合得到反应液,将不锈钢丝C放入反应液中,在20~25℃条件下反应1~2h,即得表面键合了金属有机骨架材料的固相微萃取纤维;
其中,所述有机配体为2-甲醛-咪唑、2-甲基-咪唑、2-硝基-咪唑和苯并咪唑中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求6所述的固相微萃取纤维的制备方法,其特征是,步骤a中,所述不锈钢丝的直径为250~280µm。
8.根据权利要求6所述的固相微萃取纤维的制备方法,其特征是,步骤b中,所述多巴胺溶液是由pH为8.5的Tris-HCl溶液配制得到。
9.根据权利要求6所述的固相微萃取纤维的制备方法,其特征是,步骤c中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷∶H2O∶MeOH =1 mL∶1 mL∶8 mL。
10.根据权利要求6所述的固相微萃取纤维的制备方法,其特征是,步骤d中,键合在不锈钢丝C表面的金属有机骨架涂层的厚度为30~40 µm。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190521 |
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