CN115282792A - 聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合分离膜的制备方法，该方法通过将磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒掺杂在聚合物铸膜液中，并通过磁吸‑相转化法制得了聚合物‑磁性有机金属骨架化合物复合分离膜，该复合分离膜对腐殖酸和酵母浸出液的通量恢复率高达95％以上，具有优异的抗污染性能。本发明的复合分离膜在紫外光照射下具有出色的光催化自清洁性能，达到高通量恢复率，在提高聚合物膜使用寿命方面具有重要意义。

Description

聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，由于工业化、城市化、气候变化和人口的快速增长，淡水短缺的问题愈加严峻。由于水资源的质量直接关系到人类和其他生物的健康，因此如何改善水污染成为了不可避免的人类需要应对的课题。人们提出了许多可以减少废水产生和改善污水质量的方法。在众多方法中，膜分离技术以其独特的操作简便、能耗低、效率高和环境友好等特点成为了最具竞争力的技术。
然而，膜污染问题严重影响了膜的通量和使用寿命，这使膜分离技术受到限制的关键。聚合物膜因其本身的疏水性很容易被有机物粘附在表面形成膜污染。到目前为止，研究人员已经提出了多种聚合物膜的改性方法来提高聚合物膜的抗污染性能，例如共混改性、表面改性等。然而，通过现有改性方法得到的分离膜的抗污染性能依然有待提高。
因此，需要开发一种制备抗污染性能高的分离膜的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备方法，该方法通过将磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒掺杂在聚合物铸膜液中，并通过磁吸-相转化法制得了聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜，该复合分离膜对腐殖酸和酵母浸出液的通量恢复率高达95％以上，具有优异的抗污染性能。
本发明的另一目的是提供通过所述制备方法获得的复合分离膜，其在紫外光照射下能够实现出色的光催化自清洁效果，达到高通量恢复率，同时具有高通量和高截留率。
本发明的又一目的是提供所述复合分离膜在处理生活废水中的应用。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物置于磁性金属镀液中进行氧化还原反应，反应完成后，得到磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒；
将所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒分散到聚合物铸膜液中，得到共混溶液，以及
对所述共混溶液进行刮膜后，施加外部磁场以将所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒吸引到所述共混溶液的表面，再通过相转化制得复合分离膜。
优选地，所述吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物的制备方法包括：将有机金属骨架化合物与金属盐溶液混合，从而得到吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物。吸附在所述有机金属骨架化合物上的金属离子在所述氧化还原反应(即化学镀)中起催化作用。优选地，所述金属离子为银离子，所述金属盐为银盐，例如为硝酸银。优选地，混合时间为5-150分钟，优选60-120分钟。优选地，在超声和搅拌下进行所述混合。混合完成后，分离出吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物。所述分离包括抽滤。
优选地，所述有机金属骨架化合物为UiO-66或UiO-66-NH2。所述有机金属骨架化合物的粒径可为100-800纳米。粒径过大时，所述有机金属骨架化合物的比表面积减小，不利于吸附金属离子催化剂；粒径过小时，虽然比表面积较大，但易发生团聚。在使用所述有机金属骨架化合物之前，将其分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水进行清洗，以去除其中的杂质，然后烘干。优选地，在烘箱中进行烘干，烘干温度可为80-150℃。
优选地，所述磁性金属镀液包含磁性金属硫酸盐、二甲胺基甲硼烷、焦磷酸钠和氨水。所述磁性金属镀液的pH可为8-9。所述磁性金属硫酸盐可为氯化镍、硫酸镍或硫酸铜。优选地，所述磁性金属镀液的制备方法包括将磁性金属硫酸盐、二甲胺基甲硼烷、焦磷酸钠和氨水与水混合，从而得到所述磁性金属镀液。优选地，可在超声和搅拌下进行所述混合。优选地，混合时间可为20-40分钟。
所述磁性金属镀液中的磁性金属离子和二甲胺基甲硼烷在金属离子催化剂(如银离子)作用下发生氧化还原反应，其中磁性金属离子被还原成磁性金属单质，且被负载到所述有机金属骨架化合物上，从而得到磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒。
优选地，所述氧化还原反应的温度为20-35℃，反应时间为5-30分钟，优选5-20分钟。温度过高，反应速度过快，无法控制反应进程。温度过低，无法反应。
优选地，所述聚合物铸膜液包含聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。更优选地，所述聚合物铸膜液包含聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮。优选地，聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比可为(2.8-3.2):1，优选为3:1。
优选地，所述共混溶液中，所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒的含量为0.1％-0.5重量％，按所述共混溶液的总质量计。
优选地，所述刮膜包括：将所述共混溶液倾倒在玻璃板的表面，并使用刮刀进行刮膜。
优选地，所述施加外部磁场包括：使用磁体对刮膜后的所述共混溶液进行磁吸处理。施加外部磁场的时间为30-120秒，优选30-60秒。在一些具体实施例中，所述施加外部磁场包括：在涂覆有所述共混溶液的所述玻璃板的上方放置磁铁，并停留30-120s。优选地，本发明选用有效区域为15cm×10cm的扁平磁体(最大磁场强度为1500高斯)。
在外部磁场的作用下，所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒被吸引到所述共混溶液的表面，从而更有效地发挥光催化自清洁功能。
外部磁场施加结束后，对所述共混溶液进行相转化，从而制得复合分离膜。
本发明还提供通过所述制备方法获得的复合分离膜。该复合分离膜在紫外光照射下能够实现出色的光催化自清洁效果，通量恢复率高达95％以上，同时具有高通量和高截留率。
在本发明中，通量恢复率是指用于过滤且被清洗后的分离膜的纯水通量与使用前的初始纯水通量的比值，其值越接近100％，则表明膜的抗污染性能越好，重复使用性越好。
本发明还提供所述复合分离膜在处理生活废水中的应用。优选地，所述复合分离膜在紫外光照射下处理生活废水。优选地，借助紫外灯进行紫外光照射。所述紫外灯的功率可为5-1000瓦。
相比现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种复合分离膜的制备方法，该方法通过将磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒掺杂在聚合物铸膜液中，并通过磁吸-相转化法制得了聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜，该复合分离膜对腐殖酸和酵母浸出液的通量恢复率高达95％以上，具有优异的抗污染性能。
2、本发明方法通过在有机金属骨架化合物上吸附金属离子催化剂，实现了在有机金属骨架化合物上原位生长具有磁性的金属纳米颗粒，从而赋予有机金属骨架化合物磁性。该方法适应性强，操作简单，可以轻易且稳定地赋予有机金属骨架化合物磁性属性，具有明显的推广优势。
3、本发明方法通过在相转化之前增加磁吸处理，将磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒提升到共混溶液的表层，这不仅增加了水通道，更提升了膜的光催化自清洁性能。该过程操作简便，成本低，分离效率高、易于实现大规模工业化应用。
4、本发明的复合分离膜在紫外光照射下具有出色的光催化自清洁性能，达到高通量恢复率，其中，对腐殖酸和酵母浸出液的通量恢复率达到95％以上，在提高聚合物膜使用寿命方面具有重要意义。此外，本发明的复合分离膜还具有高通量和高截留率。
附图说明
图1为本发明的聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备流程图。
图2为实施例1制得的PES-Ni@UiO-66复合分离膜的表面和纵截面的扫描电子显微镜图片和元素映射图片。
图3为对比例1制得的PES-Ni@UiO-66复合分离膜的表面和纵截面的扫描电子显微镜图片和元素映射图片。
图4为实施例1和对比例1-2制备的复合分离膜分别在四种污染物中的通量恢复率。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
实施例1：PES-Ni@UiO-66(聚醚砜-镍负载UiO-66(锆基有机金属骨架化合物))复合分离膜的制备
(1)首先将UiO-66分别使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水清洗两次，以去除其中杂质。然后，将洗涤后的UiO-66放置在105℃的烘箱中烘干。
(2)在洁净的烧杯中加入100ml的硝酸银水溶液(1g/L)，然后加入烘干后的0.5gUiO-66，超声并搅拌120分钟后，使用孔径0.1m的滤膜通过抽滤方法得到充分吸附了银离子的UiO-66。
(3)在含有250ml去离子水的烧杯中依次加入6.25g的六水合硫酸镍、12.5g的焦磷酸钠、11.25ml的28％的浓氨水和0.375g的二甲氨基甲硼烷。超声搅拌30分钟后，得到均匀的具有还原性的镍镀液。将步骤(2)得到的吸附有银离子的UiO-66浸入到具有还原性的镍镀液中，保持25℃充分反应10分钟，使用上述抽滤方法得到磁性镍负载UiO-66纳米颗粒。
(4)在250ml锥形瓶中根据下表1的配方配置聚醚砜铸膜液。然后，将步骤(3)得到的磁性镍负载UiO-66纳米颗粒与铸膜液充分搅拌12小时，使其分散均匀，从而得到共混溶液。然后静置1小时，以消除共混溶液在搅拌过程中产生的气泡。之后，将共混溶液倾倒在玻璃板的表面，并使用刮刀进行刮膜。为了确保共混溶液始终处于相对均匀的磁场下，本实施例仅制备直径为5厘米左右的膜。本实施例选用有效区域为15cm×10cm的扁平磁体(最大磁场强度为1500高斯)。然后，将磁体平行放置在刚刮好的共混溶液上方30秒，磁场的作用会将其中的磁性镍负载UiO-66纳米颗粒提升至共混溶液的上层。最后通过相转化法制得PES-Ni@UiO-66复合分离膜。制备流程如图1所示。
采用电子扫描电镜(SEM)对膜的表面和纵截面进行观察研究。结果表明，PES-Ni@UiO-66复合分离膜表面发现了明显的凸起，如图2所示。通过膜纵截面的元素映射图像也能看出磁性镍负载UiO-66纳米颗粒成功嵌入膜中并被提升到了膜的表面，如图2所示。
对比例1：PES-Ni@UiO-66(聚醚砜-镍负载UiO-66(锆基有机金属骨架化合物))复合分离膜的制备
按照实施例1的方法进行对比例1，不同之处在于：没有施加外部磁场。
采用电子扫描电镜(SEM)对膜的表面和纵截面进行观察研究。结果表明，PES-Ni@UiO-66复合分离膜表面凸起不明显，如图3所示。通过膜纵截面的元素映射图像，能够看出磁性镍负载UiO-66纳米颗粒成功嵌入膜中，但相比实施例1的复合分离膜，膜表面的纳米颗粒明显偏少，如图3所示。
对比例2：PES@UiO-66(聚醚砜UiO-66)复合分离膜的制备
按照实施例1的方法进行对比例2，不同之处在于：共混溶液中未添加磁性镍负载UiO-66纳米颗粒，二甲基乙酰胺的用量为80g，且没有施加外部磁场。
表1：复合分离膜的配方
Figure BDA0003483384790000091
性能测试
首先，测定实施例1和对比例1-2制备的复合分离膜的初始纯水通量(图4a-4d中最左侧的柱状图)。
然后，将实施例1和对比例1-2制备的复合分离膜分别对四种不同污染物(牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SA)、腐殖酸(HA)和酵母(YE))进行过滤实验。过滤实验使用50ml的超滤杯在0.1MPa条件下过滤特征污染物。经过一段时间过滤后，膜受到了不同程度的污染。分别测定过滤污染物后的四种膜的纯水通量(图4a-4d中从左至右第二根柱状图)。
将污染后的膜用纯水清洗，并测定清洗后的膜的纯水通量，其与初始纯水通量之比即为纯水清洗后的通量恢复率(图4a-4d中从左至右第三根柱状图)。
将污染后的膜放在紫外光照射条件下保持4小时。之后，使用去离子水清洗膜，并测定清洗后的膜的纯水通量，其与初始纯水通量之比即为光催化自清洁后的通量恢复率(图4a-4d中最右侧的柱状图)。
由图4可以看出，实施例1制备的复合分离膜的通量恢复率最高，其中对腐殖酸和酵母浸出液的通量恢复率可达95％左右。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物置于磁性金属镀液中进行氧化还原反应，反应完成后，得到磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒；
将所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒分散到聚合物铸膜液中，得到共混溶液，以及
对所述共混溶液进行刮膜后，施加外部磁场以将所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒吸引到所述共混溶液的表面，再通过相转化制得复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属骨架化合物为UiO-66或UiO-66-NH2；所述所述有机金属骨架化合物的粒径为100-800纳米。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为20-35℃，反应时间为5-30分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物的制备方法包括：将有机金属骨架化合物与金属盐溶液混合，从而得到吸附有金属离子催化剂的有机金属骨架化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为银盐；混合时间为5-150分钟。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共混溶液中，所述磁性有机金属骨架化合物纳米颗粒的含量为0.1％-0.5重量％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述施加外部磁场包括：使用磁体对刮膜后的所述共混溶液进行磁吸处理；施加外部磁场的时间为30-120秒。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述磁性金属镀液包含磁性金属硫酸盐、二甲胺基甲硼烷、焦磷酸钠和氨水；所述磁性金属镀液的pH为8-9；所述磁性金属硫酸盐为氯化镍、硫酸镍或硫酸铜；
所述聚合物铸膜液包含聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。
9.通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法获得的复合分离膜，其特征在于，其通量恢复率为95％以上。
10.权利要求9所述的复合分离膜在处理生活废水中的应用。
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