CN108124433A - 用于水-和气体分离的含碳膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属或陶瓷的多层膜装置，其包括具有孔径大于50nm的孔的大孔载体层、至少一个布置在其上的具有孔径为2nm‑50nm的孔的介孔中间层。根据本发明的膜装置还具有至少一个布置在介孔中间层上的具有平均孔径为0.3nm‑1.5nm的孔的微孔覆盖层，该微孔覆盖层包含氧化石墨或少层片氧化石墨烯或石墨或少层片石墨烯。在一个有利的实施方式中，覆盖层具有5至1000个氧化石墨烯的层片。在一个有利的实施方式中，通过至少部分地还原氧化石墨烯，覆盖层可以具有5至1000个部分还原的氧化石墨烯或石墨烯的层片。根据本发明的具有包含功能性微孔氧化石墨烯和/或石墨烯的覆盖层的多层化学和机械稳定且耐受温度的膜装置有利地适合用于水分离或纯化或用于气体分离。
Description
本发明涉及含碳膜，特别是包含氧化石墨或石墨的膜，其尤其可用于水-或气体分离。
背景技术
分离膜原则上可以作为多孔或非多孔层存在。将分离膜区分为均质膜和不对称膜。均质膜通常制得非常薄，以具有尽可能高的单位面积渗透性。然而，在这些薄的膜的情况中，机械稳定性通常不足。与此相比，在不对称膜的情况中，非常薄的分离层布置在具有高渗透性的机械稳定的多孔子结构上。
分离工艺可以根据参与的相（固体、液体、气体）进行分类，并广泛应用于工业应用中。膜工艺也越来越多地被视为常规分离方法例如蒸馏、结晶、低温分离、吸附或萃取的替代。然而，由于迄今为止缺乏合适的一方面具有必需的分离性能，并且同时承受恶劣的运行条件（高温、高压、水蒸汽、腐蚀性气体、腐蚀性液体）的膜，不利地限制了该使用。
迄今为止在分离工艺中商业使用的膜通常包含聚合物材料，其在缺乏机械、热和化学稳定性方面具有一定的缺点，因此仅能有限地使用。
另一方面，已知陶瓷微孔膜，其具有由沸石、二氧化硅（SiO2）或碳构成的功能层，以及除了SiO2以外还具有碳原子的所谓的杂化SiO2膜。这些膜被建议作为聚合物膜的替代。它们可以在更广泛的应用领域中使用，并且此外具有明显更长的使用寿命。它们通常耐受大多数有机溶剂，并且在杂化膜的情况下通常直至约300℃，任选也直至甚至更高的温度是温度稳定的。
特别地，沸石膜以实验规模和工业规模适合在溶剂的分离工艺中，例如在液相(渗透蒸发(PV))中或气相(蒸汽渗透，英文Vapour Permeation (VP))中使用。这些膜中的一些表现出约0.5nm的非常窄的孔径分布，并且特别适用于从所有类型的有机溶剂中分离水。
微孔无定形SiO2膜已知20多年。该膜通常具有孔径大小<0.5nm的微孔SiO2膜层，其通过溶胶-凝胶法施加到具有γ-Al2O3的介孔载体上。自从其出现以来，此膜已经引起越来越多的兴趣，因为它们具有足够好的分离水和分离气体的分离性能。
这种微孔陶瓷气体分离膜的特征性性能之一是热活化气体输送。已经发现，对于高品质的膜，通过微孔材料的气体通量J（英语flux）作为温度的函数根据Arrhenius方程增加：
J = J0 exp (-Eact/ RT)
其中 J = 气体流量 (mol m-2 s-1), J0 = 非温度依赖性系数 (mol m-2 s-1), R =气体常数(J mol-1 K-1), T =温度(K)和Eact =活化能(kJ mol-1)。
测定沸石分离膜和无定形SiO2分离膜中用于气体输送的活化能表明，用于扩散的活化能与分离膜的孔径大小和品质之间存在关联。通常，在小孔情况下的活化能大于大孔的情况。此外，特定分离膜的活化能随其品质而增加。在此，将高品质的膜视为没有裂纹或其他缺陷（例如大孔）并具有窄的孔径大小分布的膜。对于高品质的微孔陶瓷膜，扩散气体，例如He或H2的Eact值通常高于10 kJ mol-1。
此外已经发现，具有高的用于扩散最小的气体分子，例如He或H2的活化能的分离膜具有分子筛性能，即，随着气体分子的大小减小，即N2 < CO2 < H2 < He，渗透增加。因此，对于最小的气体分子(He、H2)，这种分离膜通常具有高的气体选择性。
然而，被认为是聚合物膜的可能的替代的沸石膜和无定形SiO2基膜都具有这样的缺点，即它们仅有限地耐受酸性和碱性溶液。此外，已经发现，许多沸石膜，特别是传统的无定形SiO2膜不能长期耐受水热条件。
在实践中，由于材料对水特别敏感，无定形SiO2膜的使用通常限于干燥应用。为了提高材料稳定性，制造了多种改性SiO2膜。这些膜同样通过溶胶-凝胶法施加在具有γ-Al2O3的介孔载体上。
除了无定形SiO2之外，其还包含例如氧化物，例如ZrO2或TiO2，或者金属，例如Ni或Co，作为第二组分。然而，由此也不能获得对于水-或气体分离具有足够稳定性和合适的孔径大小分布的合适的膜。
现在也已知含碳的杂化SiO2膜，其具有改善的对液态水和在至150℃的温度下的水蒸气的耐受性(Hybsi©)。然而，由于该膜的部分SiO2特征，实际上在水中的应用范围同样受到限制。此外，热稳定性也限制在最高300℃，这限制了在气体分离中的应用可能性。这样的膜通常也不能借助分子筛工艺将最小气体分子(He、H2)与其它气体分子(例如CO2、N2、CH4)分离，因为孔径大小通常超过0.5nm。
近来，石墨烯和氧化石墨烯作为可能的膜材料受到极大关注。在这种情况中，可将石墨烯和氧化石墨烯视为严格来说仅形成一个原子层片厚的膜。因此，它们是最薄的人造膜。
将石墨烯理解为是指由sp2-杂化碳构成的二维单层片的碳层片，其中碳原子以蜂窝结构排列。氧化石墨烯是石墨烯的相应功能化的形式，其中含氧基团，例如羟基、环氧基、羰基、羧基、内酯和醌，加成在边缘上和平面内。氧化石墨烯具有sp2-和sp3-杂化碳。
据估计，石墨烯和氧化石墨烯层对液体和气体，包括最小的气体分子氦，都是不可透过的。因此，为了获得可渗过的膜，建议提供具有小开口的这种膜，所述开口例如可通过蚀刻工艺来实现。
在2013年，Lockheed Martin就已经介绍了一种穿孔膜，Perforene™，其仅设计为1-原子层片厚，由一层石墨烯层构成，并具有多个直径为约1nm的孔。作为该膜的优点提及了：
a) 其耐受高pH值、腐蚀性的清洁剂；
b) 其可在高温下使用；
c) 其具有好的分离效果；
d) 其具有改善的水的通量，因此是节能的；
e) 其是导电且疏水性的，由此在实际应用中堵塞倾向减少。
然而，至今尚未知晓精确控制孔形成的方法。其他技术挑战是，例如，这种膜的大规模生产及其耐用性。
替代地，也已经建议堆叠一些石墨烯层片或氧化石墨烯层片，以获得所谓的少层片石墨烯或氧化石墨烯。如果将这些层片紧凑且密集地堆叠，则形成侧面的纳米通道，其可以被小分子例如He、H2或水通过，但是对于较大的分子而言却是不可透过的。通常并且在本发明的范围内，由少于10个石墨烯层片或氧化石墨烯层片构成的聚集体被称为少层片石墨烯或氧化石墨烯。通常可将具有更多层片的层称为氧化石墨层或石墨层。
此外，在过去的2至3年中，已经记载了具有堆叠氧化石墨烯层片的膜，并且通常被称为氧化石墨烯膜，并且强调其原则上适合作为分离膜。这种膜具有与石墨可比较的层片结构，尽管例如由于加成的功能性含氧基团和水分子的嵌入造成各层片之间的间距较大。与石墨烯层片相反，各氧化石墨烯层片的确切结构和组成没有明确定义。与石墨烯不同，氧化石墨烯包含sp2和sp3碳原子，因此这些层片表现出非平面的不规则的波浪结构。
氧化石墨烯可以例如由氧化石墨获得。在此，将氧化石墨理解为是指由碳、氧和氢构成的非化学计量化合物，其分子式随着生产条件而极大改变。氧化石墨又可以使用强氧化剂，由石墨制得，借助例如已知的Brodie、Lobster或Staudenmaier的合成方法。在制备氧化石墨时，将石墨中的石墨烯层片氧化，并获得亲水材料。氧化石墨的一个特别的性质是，其可以以胶体形式分散在水中，这导致形成胶态分散体。氧化石墨的各层片的剥落，例如借助超声波能量，产生单层片氧化石墨烯。
上述类型的膜的典型制造路线提供了，将各氧化石墨烯层通过真空过滤法施加在载体材料上。在涂层中，使用由单层片氧化石墨烯和水构成的胶态分散体。
虽然已经以实验规模制备的单层片或多层片氧化石墨烯膜具有非常有利的性质，但是对于商业应用领域来说，它们目前尚不足够令人感兴趣，因为它们也还带来一些缺点。这些包括：
a) 该膜还没有可以承受工业应用（高温、水热条件、腐蚀性气体、腐蚀性液体）中恶劣的运行条件的合适的载体。
b) 该膜通常与载体的连接不牢固。
c) 由于缺乏耐用的载体，该膜不是压力稳定的。
d) 目前，该膜是通过不能任意转化成工业规模的方法来生产的。
e) 目前，该膜还不具有工业装置所需的大小尺寸。
f) 该膜不具有例如已知的基于无定形SiO2的微孔膜的分子筛作用。
在由文献已知的微孔陶瓷膜（例如无定形SiO2、含碳的杂化SiO2、碳）中，介孔层通常包含γ-氧化铝(γ-Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)或上述材料的混合物，其可以例如通过溶胶-凝胶涂覆工艺来制备。然而，这些层通常仅具有仅有限的化学(γ-Al2O3, SiO2)、热(TiO2, ZrO2)或水热（所有）稳定性。
此外，迄今已知的氧化石墨烯膜在室温下制备，或仅在至220℃的稍高的温度下进行处理。由于迄今使用的载体材料和/或氧化石墨烯膜的性质，例如层厚度，对于这种膜而言，迄今不能用于较高的温度（T> 220℃）。
理论上，由仅少量的石墨烯层片构成的膜似乎特别好地适用于从气体混合物（例如与CO2、N2、CO或CH4）中分离较小的分子（He、H2），因为石墨烯层片之间的层间距是0.335nm量级的。据估计，少层片的氧化石墨烯和氧化石墨中的氧化石墨烯单层片之间的层间距大于石墨烯层片之间的层间距。取决于水（液体、蒸气）的存在，在文献中报道了0.6nm至超过1nm的氧化石墨烯单层片之间的层间距。
发明目的和解决方案
本发明的目的是，提供用于工业应用的包含氧化石墨或石墨的膜，其克服了在背景技术中提到的困难，并且尤其也可以在较高的温度、压力下和在水热条件下使用。此外，本发明的目的是实现用于提供这种膜的制造方法。
本发明的目的通过根据主要权利要求的膜，以及根据次要权利要求的制造这种膜的方法来实现。所述膜或制造方法的有利实施方案可以在从属权利要求中找到。
发明主题
本发明涉及具有孔结构的多层陶瓷膜装置，根据应用领域，其能够使水或较小的气体分子，例如He或H2透过，从而将其从气态或液态混合物中分离。为此，根据本发明的膜装置具有大孔载体、至少一个布置于其上的介孔中间层和至少一个布置在该中间层上的包含氧化石墨或石墨的微孔覆盖层。
根据本发明，热、化学和机械稳定的载体体系（大孔载体和介孔层）有利地与包含氧化石墨或石墨的功能性覆盖层结合成可多方面使用的膜装置。
在本发明范围内，将包含氧化石墨或石墨的覆盖层理解为是指彼此重叠布置的石墨烯和/或氧化石墨烯单层片的层。单层片的数量在约5和1000之间的范围内变化。在这样的前体条件下，即1000个单层片石墨烯具有约600nm的层厚度，并且1000个单层片氧化石墨烯具有约1至2μm的层厚度，所述覆盖层的层厚度因此通常低于2μm，有利地甚至低于300nm。
作为根据本发明的多层膜装置的大孔载体层，例如可以使用多孔α-Al2O3载体，其可通过常用的传统陶瓷粉末技术法来制备。然而，此外也可以使用已经已知的载体材料，例如二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、用钇稳定的二氧化锆(YSZ)、氧化硅(SiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、碳化硅(SiC)、碳或金属成分作为载体。其它合适的用于载体结构的陶瓷材料是例如莫来石、堇青石、沸石，氧化钡钛(BaTiO3)、氮化硅(Si3N4)、碳氧化硅(SiOC)、氮碳化硅(SiCN)、氮化铝(AlN)或上述材料的混合物。
大孔载体可以是单层片或多层片梯度的。如果提供多个大孔层，则布置得离载体更远的层通常比布置得离载体更近的中间层具有更小的平均孔径大小。作为大孔层的材料，可以使用已经提及的载体材料。大孔层可以用常规方法，例如悬浮涂覆法或刮涂，施加到载体上。
然而，上述层也可以仅设计为梯度载体层。
在此情况中，载体本身可以以所有已知的几何形状，即作为平面层、作为圆柱形管、作为中空纤维或作为毛细管存在。对于载体具有圆柱形管、中空纤维或毛细管的形式的情况，其余层和覆盖层既可以布置在内侧也可以布置在外侧上。此外，该载体本身也可以设计为多通道元件，例如作为多通道板或多通道管或呈蜂窝结构。
在大孔载体层和功能性覆盖层之间布置有至少一个介孔中间层。从载体的方向观察，其一方面具有较小的平均孔径大小，另一方面具有较低的表面粗糙度。布置在载体层上的介孔中间层的平均孔径大小通常在2nm-50nm之间。
如果提供多个介孔中间层，则布置得离载体更远的介孔中间层通常比布置得离载体更近的中间层具有更小的平均孔径大小和表面粗糙度。有利地，在多个介孔中间层的情况下，至少一个具有<5nm的平均孔径，有利地其是提供用于与覆盖层接触的那层。
但是，或者上述介孔中间层也可以仅被设计为梯度层。
除了γ-Al2O3而外，介孔层的合适的材料是二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、用钇稳定的二氧化锆(YSZ)、氧化硅(SiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、莫来石、堇青石、沸石、金属有机框架材料（MOF）、粘土、氧化钡钛(BaTiO3)、碳、碳化硅 (SiC)、氮化硅(Si3N4)、碳氧化硅(SiOC)、氮碳化硅(SiCN)、氮化铝(AlN)或上述材料的混合物。
介孔层同样可以用常规方法，例如用胶体分散体涂覆、溶胶-凝胶涂覆法或水热合成法，施加在大孔层上。为此，有利地将平均粒径为5至200nm的颗粒与典型的粘合剂一起使用，所述典型的粘合剂例如是聚乙烯醇、聚乙二醇或溶解在水中的纤维素化合物。由于起始材料所需的小的颗粒尺寸，用于制备介孔层的金属材料通常不再适用。在涂覆过程之后，在至100℃的温度下进行干燥。在干燥过程之后，在至高于300℃的温度下进行热处理步骤，以煅烧该层。
在本发明的一个有利的实施方案中，通过浸涂法（浸涂）将包含用8mol％氧化钇稳定的二氧化锆（8YSZ）的介孔层施加在大孔载体上。已经表明，这样的层无损地经受住了最高1000℃的温度。需要在500℃至900℃范围内的温度，以在后续工艺步骤中有利地实现通过高温处理完全还原氧化石墨烯。
特别地，所述膜装置具有至少一个孔径在> 50nm范围的大孔载体以及至少一个孔在2nm至<50nm范围内、层厚度在0.1至10μm之间的介孔中间层。
根据本发明的多层陶瓷膜装置的微孔覆盖层通常具有在0.3至1.5nm范围的孔。该层的层厚度通常小于2μm，优选在5nm-1μm之间，有利地在5nm-300nm之间。该覆盖层的孔径大小基本上由覆盖层的石墨烯层片或氧化石墨烯层片的层间距决定。
为了将微孔覆盖层施加到介孔中间层上，其涂覆有由单层片氧化石墨烯颗粒和水组成的胶态分散体。作为合适的施加方法，在此考虑浸涂(Dip-Coating)、旋涂(Spin-Coating)、喷涂、流涂、滴涂、辊涂(Roller-Coating)、喷墨印刷或真空过滤。
除了水性分散体以外，也可以使用由氧化石墨烯颗粒和极性有机溶剂，例如醇、醚、环醚（THF、DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 构成的分散体。
在施加氧化石墨烯颗粒之后，在至200℃的温度下进行干燥。干燥后，在至450℃的温度下进行热处理，以实现覆盖层与介孔层的所必需的结合，并改善覆盖层的结构稳定性。
在干燥工艺和热处理期间，覆盖层通常易于破裂。这种效应限制了层厚度。如果要施加特别厚的覆盖层，建议其在多个工艺步骤中进行。在这种情况下，只要在第一步骤中施加的层干燥并任选地烘干，就可以进行第二步骤。在此，用一个施加步骤典型地可以实现在每种情况下最高100nm的层厚度。
在本发明的一个有利的实施方案中，通过浸涂法，将由单层片氧化石墨烯颗粒和水构成的胶态分散体施加到介孔层上。已经表明，浸涂法提供了非常均匀且紧凑的包含氧化石墨烯层片的覆盖层。此外，浸涂法是一种可以生产任何大小尺寸的膜，并且可以转换为工业规模的涂覆方法。在大约25℃的温度下进行干燥步骤。随后，在空气下，优选在大于200℃的温度下，例如在300℃或甚至至最高450℃下烘干覆盖层。通过该热工艺步骤，一方面获得耐用且热稳定的覆盖层，此外，其还具有与布置在其下的介孔中间层非常好的结合。
为了防止覆盖层破裂的危险，建议用一层仅非常薄的包含氧化石墨或任选少层片氧化石墨烯的层涂覆介孔中间层。为此，尤其可以使用包含单层片氧化石墨烯颗粒的高度稀释的胶态分散体。在此，将高度稀释的胶态分散体理解为是指，固体含量为20至2000mg /升，优选200至400mg /升的分散体。
所施加的层优选具有小于2μm的层厚度，优选甚至仅具有在5nm至1μm的范围内的层厚度，特别有利地在5nm至300nm的范围内。
按照上述方法制造的膜装置通常具有主要包含氧化石墨或少层片氧化石墨烯的覆盖层。
取决于水分含量，覆盖层的各氧化石墨烯层片通常具有0.6nm至1.3nm的层间距。氧化石墨烯本身是亲水性的。因此，这样的功能层特别适用于将液体或气相中的水与其它较大分子分离的分离目的。
功能性氧化石墨或少层片氧化石墨层也适用于传统的气体分离。这种层的优点是，可以有利地通过调节水分含量来调节各层片之间的间距。已经表明，该膜在干燥条件下对He和H2是选择性的。更大的分子被截留。在潮湿条件下，水分子被插入到氧化石墨烯层片之间。由此，该膜能够选择性地将水溶性气体分子与溶解性较小的分子分离。在此，水溶性的CO2例如可以透过该膜，而溶解性较小的分子例如N2则更多地被截留。
但是，取决于应用，代替包含氧化石墨或少层片氧化石墨烯的覆盖层，也希望具有至少部分或完全具有石墨或少层片石墨烯的覆盖层的实施方案。
覆盖层的至少部分还原和石墨样结构的形成显得非常令人感兴趣。石墨由sp2杂化的碳原子构成，其通过非常稳定的C-C键键接。sp2杂化和由此存在的离域π电子不仅解释了石墨的导电性。石墨也由此获得了很大程度的耐化学结构，并且与氧化石墨相比对热分解耐受得多。在氧化石墨烯层片中sp3杂化的碳和含氧官能团的存在通常导致其变得热和化学不稳定。材料的热分解（被空气氧化）和腐蚀（例如被水蒸汽）通常在这些位置开始。
例如，已经可以表明，氧化石墨烯颗粒在用水蒸汽水在200℃下经过10小时时间的水热处理后已经分解成较小的碎片。因此建议，如果打算用于在较高温度和使用水蒸汽的情况下用于气体分离，在制造期间将覆盖层转化为具有主要为sp2杂化的碳的石墨样材料。
不取决于稳定性的改善，同样已经发现，氧化石墨覆盖层在高温下的热还原导致渗透气体的气体渗透性明显改善。在这样的热还原之后，得到有利地仅还具有可忽略的官能团比例的材料。然而，较少的官能团也意味着在渗透气体通过各层片之间的微通道时较少的空间位阻和因此提高的气体透过性。
对于这些情况，本发明提供，使事先制备的包含氧化石墨或少层片氧化石墨烯的覆盖层与载体层和介孔中间层一起经受还原步骤，其中将覆盖层的氧化石墨烯至少部分地还原成石墨烯。
氧化石墨烯的还原可以以化学方式和热方式进行。在化学还原的情况中，在最高200℃的温度下使用还原剂，例如肼、NaBH4、HI或抗坏血酸。氧化石墨烯的化学还原可以在胶态分散体中的氧化石墨烯颗粒上和在施加到载体上的氧化石墨层上进行。
对于完全的热还原，需要在500-900℃之间的更高的温度。然而，氧化石墨热稳定性小，并且原则上自200℃起转化为CO、CO2、水和石墨。虽然在实践中，在这种反应发生时存在相对宽的温度范围，但是明显在较高温度下的处理至少导致起始材料的部分分解。
因此，建议在真空中或在还原气氛（例如H2和Ar的混合物）下消除覆盖层的含氧基团。理论上，在惰性气氛中加热氧化石墨烯导致转化为纯石墨烯，并导致水和氧的消除。但是，尚不清楚在此发生了何种反应机制。然而，在实践中并没有获得完美的石墨烯，而是部分还原的氧化石墨烯。此外，为了消除所有含氧官能团，以由此获得完全还原的石墨烯，需要500-900℃范围内的高温。
在氧化石墨烯中，羧基、羰基和内酯基团可在约450℃下被还原。醌基通常在500-900℃之间分解。高于900℃，羟基也开始分解。羧基、羰基、内酯基和醌基似乎应对与水蒸气的反应负责。对于在H2/Ar气氛中被热还原的氧化石墨，上述基团被分解并通过在500-800℃的温度下的加热而排出，由此可得到明显更惰性的材料。
或者，氧化石墨直至石墨的转化也可以在含碳气氛（例如乙炔）中进行，其中可以更好地进行自我再生过程。其他可能的方法是，例如，在氢等离子体、强光脉冲（例如氙）或微波的存在下的处理。
可以实现还原的方法的选择尤其取决于所使用的载体层和中间层的材料选择。如果这些不能承受还原所需的较高温度，例如由于相不稳定性或其他热反应，可采用化学还原。
在根据本发明的多层膜装置的一个有利的实施方案中，介孔中间层包含二氧化锆，特别是用钇稳定的二氧化锆（YSZ），和有利地是特别热稳定的所谓的8YSZ，并且可以在最高1000℃的温度下热还原。
在本发明的范围内已经发现，使用热稳定的陶瓷或金属载体或载体体系导致包含氧化石墨烯或石墨烯的覆盖层可以有利地被热处理为陶瓷膜装置的实际功能层。热处理步骤在微孔膜的制造中是至关重要的。在这样的工艺步骤中才制成微孔层和位于其下的层之间的必需的结合。如果这样的结合仅不足或者根本不存在，则存在该膜在操作期间脱落并且不再能够确保该膜装置的功能的风险。
耐热载体或载体体系的另一个优点是，由此，对于一些应用情况而言所需的在覆盖层内将氧化石墨烯还原成石墨烯（其仅能在高温下进行），可直接和有利地与包含载体层以及一个或多个大孔和介孔中间层的多层载体体系一起进行。
原则上，氧化石墨烯的还原可以用化学和热方法实现。在此，由于载体材料的小的热稳定性和/或氧化石墨烯膜的性质，由现有技术已知的制备方法迄今为止不得不采用不太可行的化学还原方法，而在根据本发明的膜装置的情况中可以有利地使用热还原。
根据本发明的多层的，特别是陶瓷的膜装置有利地不仅化学耐受，而且取决于载体，通常还无损经受住了高压和至1000℃的温度。
因此，根据本发明的多层膜装置尤其可用于水或气体例如He或H2的工业分离。
为了承受住工业分离工艺中占主导的典型的温度条件、腐蚀条件和压力条件，在根据本发明的多层膜装置中，将功能性氧化石墨层或石墨层布置在热、化学和压力稳定的多孔陶瓷载体层上。这两种组件的热处理导致在活性膜层和载体层之间形成机械稳定的结合。如此获得的多层（梯度）构成的分离膜是机械耐用并且高温高压稳定的。其可耐受大多数化学品，特别是耐受所有类型的有机液体，以及（非强氧化性的）酸和碱。
根据本发明的具有其功能性微孔氧化石墨或石墨层的多层膜装置有利地适用于水分离或纯化或者也适用于气体分离。可以有利地使用根据本发明的多层膜装置的方法是，例如，渗透蒸发（PV）、蒸汽渗透（英语VP）、纳滤（NF）或气体分离。
已经发现，取决于包含氧化石墨或石墨的覆盖层的形成，根据本发明的多层陶瓷膜装置有利地对于水、H2和He是可透过的，但截留液体或气体形式的较大的分子和化合物。
已经发现，根据本发明的膜装置的He-和H2-通量遵循已知的Arrhenius方程J =J0exp (-Eact / RT)。
这种性能对于具有非常小的孔（<0.5nm）和非常窄的孔径大小分布的高品质微孔膜而言是典型的。同样已知的是，具有热活化气体输送的膜通常具有分子筛性质并显示出大的分离因子。
迄今为止，现有技术中可比较的氧化石墨烯膜没有显示出分子筛性质，这可能可表明这些膜中存在缺陷或载体材料的不均匀覆盖。就这点而言，根据本发明的膜装置的活化输送和分子筛性质的出现可以表示，由于梯度载体体系与至少一个介孔中间层作为覆盖层的基础，在根据本发明的膜装置的情况中，该覆盖层的品质和均匀性明显高于迄今已知的氧化石墨烯膜。
此外，在根据本发明的膜装置的情况中，有利地可以调整覆盖层的各氧化石墨烯层片或石墨烯层片之间的间距，由此可以有效地改变膜的渗透性能。在覆盖层中的氧化石墨层的情况下，可以例如通过调节所参与的气体的湿度来调节各个氧化石墨烯层片之间的间距。层间距的另一可能性可以通过使用通常固定各个层片之间的间距的交联剂（交联）来进行。各层片的交联在此可以通过氧化石墨烯层片的各个反应性基团的交联来实现。如果使用无机交联剂，则在将氧化石墨热还原成石墨期间通常保持层片之间的交联。
根据本发明的膜装置的覆盖层可以借助于热工艺步骤有利地可逆还原并又被氧化。还原通常从氧化石墨层出发，至部分还原的氧化石墨层，直至石墨层。氧化相应地反转这些过程。以此方式，一方面可以相应有针对性地调节膜的亲水性或疏水性，另一方面可以相应有针对性地调节气体渗透性。
例如，在300℃下在空气中处理过的具有氧化石墨的覆盖层首先表现出亲水性，而其在750℃下，在由3% H2和97％Ar的混合物中人工时效后显示出疏水性。同时，由此可以将He和H2的渗透率提高2到3个因子。在空气中，在300℃下进一步处理后，覆盖层再次显示初始的亲水性。
发明详述
为了进一步说明本发明，借助一些附图、图表和实施例更详细地解释本发明，而并非意在限制本发明。其中：
图1示出:根据本发明的多层石墨-或氧化石墨-膜装置的结构示意图。
图 2示出:在制备根据本发明的膜装置时交替的工艺步骤的示意图。
图3示出:用于将氧化石墨至少部分还原成石墨的两个替代工艺步骤的示意图。
图4示出:在具有两个不同的介孔中间层的根据本发明的膜装置上的渗透孔隙率测量法测量（Permporosimetriemessungen）的试验结果。
图 5示出:石墨覆盖层的高分辨率TEM图像。
图 6示出:在借助于两个不同的覆盖层的根据本发明的膜装置上的He、H2、CO2和N2的通量检验的实验结果。
图 7示出:用以确定相应的活化能的He和H2的通量结果的Arrhenius图。
图1中示出了本发明的一个实施方案的示意性横截面。该膜叠置构成地包含金属或陶瓷多孔载体1、布置在该大孔载体上的陶瓷介孔中间层2以及布置在该介孔中间层上的微孔覆盖层3，其包含氧化石墨和少层片氧化石墨烯或石墨和少层片石墨烯。大孔载体1可以是单层片的或多层片梯度的。介孔中间层2同样可以是单层片或多层片梯度的。
图2示意性地示出了根据本发明的膜装置的制造方法。在左侧（图2a）中，首先示出了将介孔中间层2施加到大孔载体1上，而在右侧（图2b）示出了在随后的工艺步骤中将功能性覆盖层3施加在介孔中间层2上。
在图3中示出了将氧化石墨烯还原成石墨烯的替代方法。在例如真空、惰性气体中或在还原气氛（例如Ar/H2混合物）下的热还原（左侧）需要较高的温度，并且仅能用于具有由适当耐温的材料制成的载体和中间层的膜装置。替代地，用液态或气态还原剂进行的化学还原（右侧）适合于并非如此耐温的材料。
实施例1:
制备包含平面或管状的由α-Al2O3构成的大孔载体、由用8mol％氧化钇稳定的二氧化锆（8YSZ）构成的介孔中间层和微孔氧化石墨覆盖层的梯度膜。
平面载体由单层片组成，并具有约为80nm的孔径大小（通过水银孔率法测定）。管状载体形成为梯度层。另外用介孔和微孔层涂覆的α-Al2O3层具有在约70nm范围内的类似孔径大小。
平面载体的制造包括以下步骤：
1）在真空下将α-Al2O3粉末悬浮液（Sumitomo AKP-30粉末）流延成型成具有约3mm的层厚度和所需大小的板，
2）在约1100℃的温度下烧结该生坯板，
3）研磨和
4）用金刚石浆料抛光该板的一侧（Struers，DP浆料6µm和3µm）。
如此制备的多孔载体的最终层厚度为约2mm。作为管状载体，使用商购可得的管状多孔α-Al2O3膜(Inopor®)，其具有适合于超滤范围的孔径大小。这些载体是分梯度的，即，该多孔管状载体材料在内侧上涂覆有三层另外的α-Al2O3层。
最上面的α-Al2O3-层具有大约70nm的孔径大小。所有载体在两端都有玻璃密封。覆盖层的施加在外径为10mm且内径为7mm的105mm和250mm长的载体上进行。
借助浸涂施加梯度的介孔层，其中使用两种不同类型的含8YSZ的液体。第一液体包含具有粒度约60nm（通过动态光散射确定）的颗粒的水性分散体。第二液体包含粒度在30-40nm之间的溶胶。加入聚乙烯醇（PVA，60,000 g/mol），以防止在涂覆步骤期间8YSZ颗粒的强穿透。
所有涂覆步骤均在洁净室中进行。为了保护液体免受灰尘影响，在使用前借助0.8μm的针头式过滤器（Filterspritzen）（Whatman FP 30/0.8CA）对其进行清洁。
为了制备第一介孔层的涂覆液体，借助超声波将4g商购可得的8％Y2O3掺杂的ZrO2(8YSZ)纳米粉末（Sigma Aldrich目录号572349）分散在100ml的0.05M（mol/l）HNO3水溶液中。超声波处理15分钟后，将分散体转移到离心管中，并以6500rpm离心4分钟。形成具有由较大颗粒构成的固体沉淀物以及含有用于涂覆介孔层的所希望的纳米颗粒的上清液的两相。用移液管除去上清液。
在第二步中，制备聚乙烯醇（PVA）在HNO3水溶液（0.05M）中的溶液。为此，将3g PVA加入到100ml HNO3溶液中，随后将混合物在98℃和回流下加热过夜（~16小时）。
然后，通过将上清液与PVA溶液以3:2的比例混合来制备用于第一介孔中间层的涂覆液体。
平面载体一方面通过旋涂和另一方面通过浸涂被包含8YSZ颗粒的液体所涂覆。管状载体通过特殊装置涂覆在内侧上。其包括用于待涂覆的载体的支架以及用于具有涂覆液体的瓶的支架，它们通过柔性导管彼此连接。在载体固定期间，通过提升具有液体的瓶将涂覆液体转移到载体中。例如，使液位以10mm/s的速度升高，直到载体被完全充满。30秒后，使液位又以10mm/s的速度降低。将如此涂覆的载体在空气中干燥约1小时，然后进行热处理。在常规烘箱中，将这些层在空气中在500℃下煅烧2小时。加热步骤和冷却步骤以1℃/ min进行。在典型的合成路线中，将具有涂覆-干燥-加热的上述步骤分别进行两次。借助于借助扫描电子显微镜（英语scanning electron microscope, SEM）的检测确定了所制备的介孔层的层厚度为1至2μm。
该介孔8YSZ层的孔径大小借助于渗透孔隙率测量法（Permporosimetrie）测定。渗透孔隙率法是一种表征介孔层的成熟的方法。测量引导通过多孔层的气体（例如N2）的渗透率。如果该气体被可冷凝液体（例如被水）润湿，则由于孔内的液体的毛细冷凝，该层的孔隙随着水分含量的增加越来越多地被阻塞。
基于开尔文方程，可以确定所谓的开尔文半径（和开尔文直径）。在图4中示出了介孔8YSZ层的N2渗透率作为开尔文直径的函数的曲线。该测量在室温下用水作为可冷凝液体进行。该膜位于250毫米长的管状α-Al2O3载体结构的内侧。测量点被标记为正方形。
相当于原始渗透率的50％的开尔文直径可以定义为平均孔径。因此，8YSZ层具有约4-4.5nm的平均孔径(d50)。没有出现直径大于7nm的孔。此外，可以看出孔径大小分布非常窄，因为多于95％的孔具有小于5nm的直径。
借助水性溶胶施加具有较小孔径大小的第二介孔8YSZ层。在典型的方法步骤中，在锥形瓶中，将50ml 2-丙醇加入50ml 2-丙醇(Merck, SeccoSolv®, 目录号100994)加入到11.6g 70重量％的丙醇锆(IV)溶液(Sigma-Aldrich, 目录号333972)中。将混合物搅拌15分钟，然后在搅拌下加入125ml 1M HNO3水溶液。在加热期间，该混合物首先变成澄清溶液，然后变成溶胶。溶胶的粒度取决于加热时间。约18小时后，得到适合于第二介孔层的涂覆液体。
在搅拌下，将在175 ml 0.05 M HNO3水溶液中的1.52 g Y(NO3)3.6H2O (SigmaAldrich, 目录号237957)加入到最终的溶胶中，以得到用8mol％氧化钇稳定的二氧化锆（8YSZ）。
在第二步中，制备聚乙烯醇（PVA）在HNO3水溶液（0.05M）中的溶液。为此，将3g PVA加入到100ml HNO3溶液中，然后将混合物在98℃和回流下加热过夜（约16小时）。
然后，通过将5ml溶胶与20ml 0.05M HNO3水溶液和20ml PVA溶液混合制成用于第二介孔中间层的涂覆液体。
随后，用第二涂覆液体处理平均孔径为4至4.5nm的前述第一介孔8YSZ层。在此，使用用以进行第一次涂覆的同一装置。同样首先将经涂覆的载体在空气中干燥1小时，然后如前所述般进行煅烧（kaliziert）。借助于SEM检测确定所制备的第二介孔层的层厚度为200-400nm。
图4中还示出了通过渗透孔隙率测量法测定的在250mm长的管状α-Al2O3载体结构的内侧上的第二介孔8YSZ层的N2-渗透率的曲线。测量点标记为三角形。因此，第二8YSZ层具有约2至2.5nm的平均孔径(d50)。没有产生孔径大于5nm的孔。此外，再次可以看出孔径分布非常窄，因为多于95％的孔具有小于3.5nm的尺寸。
研究了梯度介孔8YSZ层的水热稳定性。将经涂覆的载体在高压釜中，在30 bar下的水蒸汽气氛中，在300℃下储存一周。之后没能发现裂缝或变大的孔。渗透孔隙率法测量的曲线显示与在储存之前的经涂覆的载体没有显著差异。
比较新鲜样品和经储存的样品的SEM检测证实，这些层未受到高温下储存的影响。
为了检测热稳定性，将经涂覆的载体分别在600℃、700℃和800℃下加热2小时。在此，渗透孔隙率测量法测量的曲线也未显示出与在500℃煅烧2小时的经涂覆的载体有显著差异。
随后，将包含氧化石墨的覆盖层施加到以如此制成的这种2层片（梯度）介孔8YSZ中间层上。可以根据已知的方式，例如Hummer法，由石墨制备所需的具有单层片氧化石墨烯的氧化石墨烯分散体。或者，也可以使用商购可得的单层片氧化石墨烯颗粒。例如，由1份浓度为4mg / l的商购可得的单层片氧化石墨烯颗粒分散体（Sigma Aldrich目录号777676）和20份软化水形成稀释的单层片氧化石墨烯颗粒分散体。随后，将该分散体用5μm针头式过滤器（Whatman FP 30 / 5.0 CN）清洁。通过动态激光散射测量，该氧化石墨烯颗粒的平均粒度为约500nm-1μm。
借助这种涂覆分散体，可以将均匀和无缺陷的氧化石墨覆盖层施加在梯度介孔8YSZ中间层上。在平面基材上通过旋涂或通过浸涂施加该涂覆分散体。为涂覆包括介孔8YSZ中间层的管状载体的内面，使用已经用以将介孔中间层施加在载体上的同一装置。
将稀释的单层片氧化石墨烯颗粒分散体的液面以10 mm/s的速度升高，直至完全填充具有介孔中间层的载体。30秒后，以10 mm/s的速度又将液位降低。将如此涂覆的具有中间层的载体在空气中干燥约1小时，然后进行热处理。在传统的烘箱中，将经涂覆的载体在空气中在约300℃下加热1小时。加热和冷却步骤以1℃/min进行。在典型的合成路线中，将具有涂覆-干燥-加热的前述步骤分别进行两次。借助于SEM检测确定如此制备的覆盖层的层厚度为大约10-20nm。
以此方式制备的具有主要包含氧化石墨的覆盖层的梯度膜是非常亲水的并且显示出对水蒸气的高渗透性。进行渗透蒸发检测，以测定相对于第二较大分子，该膜对水的选择性。为此使用在渗透蒸发检测中经常使用的异丙醇（IPA）作为另外的较大的测试分子。该检测在长度为250mm的管状膜上进行。测试溶液包含95重量％的IPA和5重量％的水。该检测在70℃下进行。该膜表现出非常高的透水性，而同时阻止了较大的IPA分子的扩散。分离因子和气体通量形式的结果明显好于迄今已知的膜。在一个代表性的检测中，在70℃的温度下，测量了多于800个与5 kg/m2h的气体通量相结合的分离因子。在同样70℃的脱水测试中，3小时后可以实现5重量％的含水IPA溶液的完全脱水。
实施例2:
首先，制备根据实施例1的具有氧化石墨覆盖层的梯度膜。使其在常规烘箱中，在300℃下，在空气中，经受1小时的热处理。随后，将该膜暴露在750℃下在3 % H2和97 % Ar构成的混合物中进行进一步的热处理，这导致覆盖层还原成石墨层。该还原发生在一个特别为此调节的炉中，在其中首先施加约10-4 mbar（0.01Pa）的真空，然后加入由H2和Ar的混合物。
在还原后，极薄的石墨覆盖层没有宏观地和在扫描电子显微镜（SEM）中显示出任何裂纹或其它缺陷。
借助透射电子显微镜（TEM）检测覆盖层的厚度以及堆叠的石墨烯层片的数量。图5中示出高分辨率TEM图像。在该TEM图像上，在最上面的8YSZ中间层(1)上可以看到约10nm厚的石墨覆盖层(2)。除了膜层之外，还可以在图像中看到金涂层(3)和铂涂层(4)，其在样品制备过程中被气相沉积到实际的膜样品上。高分辨率TEM图像的分析显示，覆盖层包含大约20个彼此叠置堆叠的石墨烯层片。
随后，用TED（透射电子衍射）分析各个石墨烯层片之间的间距。分析表明，该层间距在0.3nm至0.4nm的范围。这些值围绕0.35nm分散，这相应于石墨中各个石墨烯层片之间的距离（0.335nm）。
在一些选择的通量检测中，检测了根据第一和第二实施例的膜对于较小气体的选择性。该实验在50-200℃的温度下并用不同的气体， 例如He、H2、CO2或N2进行。
图6中示出了两种膜（氧化石墨覆盖层，石墨覆盖层）在200℃（473K）下和在4 bar(4*105 Pa)的压力下对于一些气体的渗透性。这两种膜对于He和H2的渗透率都显示出良好的值，而CO2和N2不渗透或几乎不渗透。这两个覆盖层，氧化石墨覆盖层和基于石墨的覆盖层，由此显示出对下述气体对的出色的选择性：
He/N2:选择性氧化石墨覆盖层 > 100,石墨覆盖层 > 100,
H2/N2:选择性氧化石墨覆盖层 >50,石墨覆盖层 > 150,
H2/CO2: 选择性氧化石墨覆盖层 >50,石墨覆盖层 >80。
作为相应气体的动力学直径，在文献中给出的是：对于He为0.26nm，对于H2为0.289nm，对于CO2为0.33，对于N2为0.364nm。由于该膜对于CO2不再是可透过的，因此可以假设，氧化石墨和石墨覆盖层的各层片的层间距在0.289-0.33nm之间。这些值与石墨中各石墨烯层片的层间距（0.335nm）相当。由此可以得出结论，在这两种膜的情况中存在类似石墨的结构作为覆盖层。
此外可以表明，具有石墨覆盖层的膜的对于He和H2的测得的渗透率的结果是2到3倍。这种效应可以用在氧化石墨转化成石墨时含氧基团被除去来解释，其否则将阻碍气体分子的输送。与迄今已知的氧化石墨烯膜相比，在此开发的具有大孔陶瓷载体、与之相匹配的具有8YSZ的介孔中间层和经热处理的覆盖层的根据本发明的膜显示出明显改善的性能。这里介绍的膜可以类似于迄今已知的氧化石墨烯膜，在低于150℃的较低温度范围内使用。然而，此外，根据本发明的氧化石墨膜也可以在最高400℃的较高温度下使用，并且本发明的石墨膜甚至可以在最高900℃下使用，其中高温范围恰恰是更有利的，因为He和H2的渗透率随着运行温度的升高而呈指数增长。
实施例3:
图7中示出了根据实施例2的基于石墨的膜的He和H2渗透率的温度依赖性。在50-200℃之间的温度范围内测量渗透性。He和H2的渗透率随着温度呈指数增长，从而服从阿列纽斯方程。由直线斜率可以确定活化能Eact。Eact的实验测定值对于He为平均18 kJ mol-1和对于H2为平均17.3 kJ mol-1。这两个活化能都明显高于普通认可的10 kJ mol-1的高品质膜的活化能，并证实了具有热活化传输机制的高品质微孔气体分离膜的成功制备。
实施例4:
制备根据本发明的膜的另一替代制备方法从还原石墨颗粒的胶体分散体开始。在沉积覆盖层之前，通常可将氧化石墨烯颗粒还原成石墨烯颗粒。这种还原可以通过所有迄今已知的方法来实现，例如通过化学方法或借助微波。
或者，也可以直接由石墨烯颗粒产生包含经还原的石墨烯颗粒的胶态分散体。但是，由于石墨烯颗粒是疏水性的，因此这种分散体通常用有机溶剂获得。
由介孔8YSZ中间层出发，可以通过已经在别处描述过的浸涂施加该涂层。由此，得到由堆叠的石墨烯层片构成的结构作为覆盖层。然后，可以在真空中、在惰性气体或还原条件（例如Ar/H2混合物）下，在至1000℃的温度下热处理该覆盖层。
实施例5:
在本发明的另一个实施方案中，使用氧化石墨烯颗粒的掺杂胶态分散体作为起始材料。在沉积覆盖层之前，用掺杂剂，例如Ca2+或Mg2+掺杂分散体。覆盖层的施加和热处理与实施例1类似进行。然后，作为结果，得到由堆叠的具有掺杂剂的氧化石墨烯层片构成的结构作为覆盖层，其主要布置在层片之间的中间空间中。如果使用传统的交联剂作为掺杂剂，则可以以此方式使各层结合。随后，可以如实施例2中所述，还原该覆盖层，从而获得具有交联石墨烯层片的结构。
实施例6:
由于具有含氧基团的sp3-碳原子的比例大，已知氧化石墨是相对较差的电导体。然而，已知的是，通过由氧化石墨烯层片中除去这些含氧基团并通过形成sp2碳原子，可以将其转化成类石墨材料。因此，在热处理后测量覆盖层的导电率是证明类石墨材料形成的合适手段。
因此，在梯度介孔8YSZ中间层上施加根据实施例1的氧化石墨覆盖层。与实施例2类似，借助热处理将其转变成极薄的石墨覆盖层。在无水气氛(< 1 ppm H2O)中，测定覆盖层在约25℃下的电导率，以排除吸附水的贡献。在300℃下在空气中热处理之后，该覆盖层显示出半导体的性能，具有约300S/m的电导率。在750℃下，在3％H2和97％Ar的混合物中进行热处理之后，该覆盖层显示出约15000 S/m的电导率。这样的值可以与全石墨材料相比较，并因此表明了石墨覆盖层的形成。
总之，根据本发明的膜尤其显示出以下优点：
a) 该膜装置在25至800℃的温度下是热稳定的。
b) 该膜装置如分子筛一样适合于将He和H2与其它较大分子分离。
c) 该膜装置的气体渗透性可通过改变制备期间的热处理而改变。
d) 该膜装置的亲水性/疏水性性能可通过改变制备期间的热处理而改变。
e) 该亲水性膜装置适用于将H2O与其他溶剂分离 。
f) 在该膜装置中，覆盖层的各个氧化石墨烯层的间距可以通过改变水分含量而改变。
g) 在该膜装置中，覆盖层的各个氧化石墨烯层的间距可以额外地或可选地通过使用交联剂作为掺杂剂来改变。
h) 该膜装置包括微孔覆盖层，该覆盖层在750℃下在Ar/3%H2中的热处理之后具有足够的导电性，特别是具有至少15000S/m的电导率。
i) 根据本发明的膜装置有利地能够将诸如He、H2、CO2、N2的小气体分子或水彼此分离和/或与固体、液体或气体形式的其他较大分子分离。
Claims (23)
1.制造膜装置的方法，
其中在大孔陶瓷载体层上施加至少一个介孔中间层，并在该介孔中间层上施加一个包含氧化石墨或少层片氧化石墨烯的微孔覆盖层，
其中所述微孔覆盖层借助于胶态分散体借助于浸涂来施加，随后在至200℃的温度下干燥。
2.根据前述权利要求1所述的方法，其中使用包含粒度在10nm-5μm的氧化石墨烯颗粒的胶态分散体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使用固体含量为每升胶态分散体具有20mg-2g的氧化石墨烯颗粒的稀释的胶态分散体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在大孔陶瓷载体层上施加至少一个包含钇稳定的二氧化锆的介孔中间层。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在干燥步骤之后，在200至1000℃的温度下进行热处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中制备包含5至1000个氧化石墨烯的层片的微孔覆盖层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中制备包含至少部分石墨烯的微孔覆盖层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中微孔覆盖层的热处理在还原气氛下或在惰性气体下或在真空下进行，并且其中将覆盖层的氧化石墨烯至少部分地还原成石墨烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在干燥步骤之后或在热处理之后，覆盖层的化学还原在
10.最高200℃的温度进行，其中将覆盖层的氧化石墨烯至少部分地还原成石墨烯。
11.多层膜装置，其可根据权利要求1至9中任一项所述来制备，其包括
-至少一个大孔陶瓷载体层，其具有孔径>50nm的孔，
-至少一个布置在其上的介孔中间层，其具有平均孔径为2nm至50nm的孔，
-和至少一个布置在介孔中间层上的微孔覆盖层，其具有平均孔径<0.5nm的孔，其特征在于，
所述微孔覆盖层具有氧化石墨、部分还原的氧化石墨或石墨，并且该膜具有分子筛性质。
12.根据权利要求10所述的膜装置，其具有至少两个介孔中间层，其中朝着所述覆盖层的方向，粒度、粗糙度和孔径大小均减小。
13.根据权利要求10或11所述的膜装置，其具有至少两个介孔中间层，其中第一介孔中间层与大孔载体层接触，和第二介孔中间层与微孔覆盖层接触，并且其中至少一个中间层具有平均孔径小于5nm的孔。
14.根据前述权利要求12所述的膜装置，其具有包含α-Al2O3，TiO2，ZrO2，YSZ，SiO2，CeO2，MgO，Y2O3，Gd2O3，莫来石，堇青石，沸石，BaTiO3，金属组分，碳，SiC，Si3N4，SiOC，SiCN，AlN或上述材料的混合物的大孔载体层。
15.根据权利要求10至13中任一项所述的膜装置，其具有至少一个陶瓷介孔中间层。
16.根据前述权利要求14所述的膜装置，其具有包含γ-Al2O3，TiO2，ZrO2，YSZ，SiO2，CeO2，MgO，Y2O3，Gd2O3，ZnO，SnO2，莫来石，堇青石，沸石，金属有机框架材料(MOF)，粘土，BaTiO3，碳，SiC，Si3N4，AlN，SiOC，SiCN，AlN或上述材料的混合物的介孔中间层。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的膜装置，其中所述第一介孔中间层具有1μm-20μm的层厚度。
18.根据权利要求10至16中任一项所述的膜装置，其中所述第二介孔中间层具有0.1μm-2μm的层厚度。
19.根据权利要求10至17中任一项所述的膜装置，其中所述微孔覆盖层具有3nm-2μm，有利地5nm-300nm的层厚度。
20.根据权利要求10至18中任一项所述的膜装置，其中所述微孔覆盖层具有5-1000个氧化石墨烯的层片。
21.根据权利要求10至19中任一项所述的膜装置，其中所述覆盖层至少部分地具有石墨烯。
22.根据权利要求19或20中任一项所述的膜装置，其中所述微孔覆盖层具有5-1000个的氧化石墨烯或石墨烯的层片。
23.根据权利要求10至21所述的膜装置，其中在750℃下，在Ar/3％H2中的热处理之后，所述微孔覆盖层具有至少15000S/m的电导率。
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