CN115052675A - 碳分子筛膜及其在分离方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种水饱和的碳分子筛膜，其可通过以下方式获得：a)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，用于吸附扩散的孔径为0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，使得在室温和1至4巴的压力下N2渗透率与渗透压力的关系曲线具有零或负斜率；b)对膜进行加湿，直到得到水饱和的碳分子筛膜。还提供了一种使用这种水饱和的膜从气体混合物中分离气体的方法，以及其用于溶剂脱水和作为膜反应器的用途。

Description

碳分子筛膜及其在分离方法中的用途
在先申请的交叉引用
本申请要求2019年12月11日提交的欧洲专利申请19383095.7的权益。
技术领域
本发明涉及气体分离方法领域。更具体地，它涉及一种用水蒸气预处理的特定复合碳分子筛膜及其在气体分离方法、溶剂脱水和作为膜反应器中的用途。
背景技术
与其他技术相比，膜分离方法具有相对较低的能量需求和较低的维护成本。两个参数表征膜的分离性能：渗透性和选择性。
碳分子筛膜(CMSM)被认为是最新一代的膜技术，因为它们具有独特的微孔结构。CMSM的主要优点是可以调整其孔径分布(PSD)以适应所需的分离。分布由0.5-2nm的孔(称为微孔或廊管(gallery))组成，该孔由尺寸小于0.7nm的较小孔(称为超微孔)连接。大的微孔为强可吸附分子提供了更高的渗透和吸附位点，同时减少了较少吸附分子的通过(吸附扩散机制)；超微孔负责通过分子筛机制进行分离，其中只有尺寸小于孔的分子才会渗透。这两种传输机制的结合提供了这些材料的高渗透性和选择性特性。
M.A.Llosa等人(“Composite-alumina-carbon molecular sieve membranesprepared from novolac resin and boehmite.Part I:Preparation,characterizationand gas permeation studies”,Int.J.Hydrogen Energy.2015,Vol.40,pp.5653–5663)首次报道了使用酚醛清漆型酚醛树脂和勃姆石作为前体在氧化铝管(200nm孔径)上通过一次-浸渍-干燥-碳化循环制备3μm厚的无缺陷负载型复合氧化铝-CMSM(Al-CMSM)。通过改变膜的碳化温度来调节孔径和孔径分布以及孔的亲水性(M.A.Llosa et al.“Composite-alumina-carbon molecular sieve membranes prepared from novolac resin andboehmite.Part II:Effect of the carbonization temperature on the gaspermeation properties”,Int.J.Hydrogen Energy.2015,Vol.40,pp.3485–3496)。因此，他们报道了碳化温度对这些在450℃至1000℃温度下碳化的Al-CMSM的孔径分布和渗透性能的影响。膜的选择性和渗透性能也可以通过调节渗透温度来改变吸附在孔中的水量进行控制。
分离以低浓度存在于与甲烷的混合物中的氢气对于预见的氢气经济具有重要意义。氢气可以使用现有的天然气管网进行储存和分配。出于安全原因，分配气体混合物中的氢气含量应较低(约10％)。然后，氢气应在最终用户现场进行分离。
另一方面，研究人员不断致力于开发更好的方法、催化剂和吸附剂，以提高高度依赖于分离方法及其改进的燃料和石化生产的效率。解决这个问题的一个很好的选择是开发膜反应器。膜反应器(MR)是在同一物理装置中同时进行反应(蒸汽重整、干法重整、自热重整、甲醇合成等)和基于膜的分离的装置。与传统系统相比，产品中的一种的连续提取可以改变平衡，这提高产率和选择性。
此外，高浓度和无水溶剂在化学工业中非常重要，因此正在开发高效的脱水方法。在这种情况下，亲水性碳分子筛膜是非常好的候选物。
因此，仍然需要使用CMSM的更好的方法，其允许既可以在气体分离方法中获得更高的纯度，又可以在膜反应器和溶剂脱水中获得更好的效率。
发明内容
发明人已经发现，在进行气体分离方法之前用水蒸气预处理特定的CMSM以便获得水饱和的膜，膜的选择性显著增加，并且其以可再现的方式进行。特别地，在水饱和的膜中，水填充孔有助于增加可吸附气体的渗透(吸附-扩散机制)，同时增加选择性，减少不可吸附气体的渗透。
因此，本发明的一个方面涉及可通过以下方式获得的水饱和的碳分子筛膜：
i)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，以及用于吸附扩散的孔径为大于0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，其中当N2渗透率与室温和1至4巴压力下的渗透压力的曲线具有零或负斜率时，CMSM具有可忽略量的大于0.90nm的孔；和
ii)通过以下方式将步骤i)中制备的CMSM加湿以获得水饱和的CMSM：
-在5℃至180℃的温度下，并且在大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
-可选地，通过在5℃至180℃的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
步骤i)使用的CMSM包含本文所限定的特定孔径的孔和“无缺陷结构”，即，不表现出可影响膜的气体分离性能(即，它们的渗透性和选择性)的缺陷的结构。当大于0.90nm的孔的量是可忽略的时，即，当N2渗透率与在室温和在1到4巴的压力下渗透压力的曲线的斜率为零或负时，包含这种孔径的孔的CMSM被认为是“无缺陷的”。这些特征的组合，即，具有所述孔径的孔和在多孔结构中不存在缺陷，允许获得在如步骤ii)中所限定加湿CMSM时所寻求的效果。
本发明的另一方面涉及一种制备水饱和的复合铝-碳分子筛膜(水饱和的Al-CMSM)的方法，其包括：
i)通过以下方式制备亲水性Al-CMSM：
-提供多孔α-Al2O3载体；
-制备在N-甲基-2-吡咯烷酮中含有5-20wt％的酚醛树脂、0.5-5wt％的甲醛、0.1-2wt％的乙二胺、0.1-5wt％勃姆石的溶液，并加热溶液(例如，80至110℃，持续1/2至3h)以进行预聚合过程以便获得涂布溶液；
-以涂布溶液浸涂多孔α-Al2O3载体以便获得涂布的载体；
-在70至120℃的温度下干燥涂布的载体以便完成聚合过程；
-在450℃至750℃的碳化温度下碳化干燥的涂布的载体以便获得Al-CMSM；
ii)通过以下方式将步骤i)中制备的Al-CMSM加湿以获得水饱和的Al-CMSM：
-在5℃至180℃的温度下并且在大气压高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
-可选地，通过在5℃至180℃的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
本发明的另一方面是可通过上述方法获得的水饱和的Al-CMSM。
本发明的另一方面涉及从气体混合物中分离气体的方法，该方法包括：
a)提供如上文和下文所限定的水饱和的膜；
b)提供包含至少两种气体的气体混合物；
c)在5℃至300℃的温度下将气体混合物进料到水饱和的CMSM中以便获得渗余物和渗透物，其中进料在一定压力下进行，使得渗余物中气体的分压高于渗透物中气体的分压，并且使得膜仍然是水饱和的膜，即，与未进行加湿步骤的相同的CMSM膜相比，观察到渗透的差异，以便在进料温度和压力下获得水饱和的膜。
令人惊讶地，如实施例所示，水饱和的CMSM在处理气体混合物时不受外部传质限制(浓差极化)的影响。因此，例如，在气体混合物中存在的氢气的分离中，氢气分压差和氢气通量的相关性几乎是线性的，与混合物中的H2的浓度无关。
本发明的另一方面涉及如上文和下文所限定的水饱和的CMSM用于从气体混合物中分离气体的用途。
发明人还认识到，如上文和下文所限定的水饱和的CMSM也可用于有机溶剂的脱水和用作膜反应器。因此，这些用途也形成本发明的一部分。
附图说明
图1显示了在以下条件下碳化的碳膜的微孔尺寸分布：a)450和650℃，b)550和750℃。MS：分子筛区，AD：吸附扩散区。
图2描绘了在CMSM上发生的变化：i)在碳化期间，官能团被去除，留下可与活性分子反应的活性碳基团；因此，ii)水可以被化学吸附(即，活性原子与水反应)，产生含氧的官能团，使孔具有亲水性；然后，iii)亲水基团可以吸收水，以物理方式填充孔，从而减小孔径。
图3显示(a，b)压力差为400kPa、加热时间为0.7℃min-1时N2的渗透情况。
图4a和4b分别显示了来自图3a和3b的通量的多项式拟合导数。
图5显示了加湿前和加湿后(反应器外)在600℃下碳化的Al-CMSM的N2和H2渗透率。
图6显示了如实施例3中获得的干燥CMSM-550和CMSM-600膜在20℃下的H2和CH4渗透结果以及各自的Robeson上限图。
图7显示了使用干燥(在150℃下水解吸后)或加湿(湿的)CMSM-550膜对50％H2-50％CH4混合物的氢气流速渗透的比较。渗透温度：20℃。
图8显示了使用干燥(在150℃下解吸后)和加湿(湿的)CMSM-550膜渗透50％H2-50％CH4混合物获得的渗透物的氢气纯度比较。渗透温度：20℃。
图9显示了在加湿的CMSM-550膜中，在20℃、35℃、50℃和70℃下，两种分别含10％和50％氢气的H2-CH4混合物的氢气流速之间的比较。
图10显示了使用加湿的CMSM-550膜在20℃、35℃、50℃和70℃下渗透两种分别含10％和50％氢气的H2-CH4混合物获得的渗透物的氢气纯度之间的比较。
图11显示了在加湿的CMSM-550膜中在20℃、35℃、50℃下两种分别含有10％和50％氢气的H2-CO2混合物的渗透氢气流速之间的比较。
图12显示了使用加湿的CMSM-550膜在20℃、35℃、50℃和70℃下渗透两种分别含有10％和50％氢气的H2-CO2混合物获得的渗透物的氢气纯度之间的比较。
图13显示了在加湿的CMSM-550膜中在20℃、35℃、50℃和70℃下，两种分别含有10％和50％氢气的H2-N2混合物的氢气流速之间的比较。
图14显示了使用加湿的CMSM-550膜在20℃、35℃、50℃和70℃下渗透两种分别含有10％和50％氢气的H2-N2混合物获得的渗透物的氢气纯度之间的比较。
图15显示了在干燥和加湿的CMSM-600膜中在20℃、50℃、70℃和100℃下含有10％氢气的H2-CH4混合物中氢气流速之间的比较。
图16显示了使用干燥和加湿的CMSM-600膜在20℃、50℃、70℃和100℃下渗透含有10％氢气的H2-CH4混合物获得的渗透物的氢气纯度之间的比较。
图17显示了在加湿的膜条件下获得的相对纯度增量。
图18显示了通量对Pd基膜(通量≈ΔP0.5)和Al-CMSM(通量与ΔP成正比)的分压差影响的实例，考虑到它们在1巴压力下具有相同的渗透率(mol·m-2s-1·Pa-1)。
图19显示了在400℃下100-50％体积纯度的H2的H2/CH4二元混合物的氢气渗透通量与渗余物(为平均值)和PdAg负载膜的渗透侧中H2分压的平方根的差的函数关系。
图20显示了在400℃下对PdAg负载膜进行测试的H2-CH4的入口混合物中不同氢气浓度下的氢气流速。
图21显示了在400℃下对PdAg负载膜进行测试的H2-CH4的入口混合物中不同氢气浓度下的氢气纯度。
图22显示了氢气通量与400℃、总压力为3巴和PdAg负载膜的渗透侧为真空下H2/N2、H2/CO2和H2/CH4混合物中氢气百分比的函数关系。
图23显示了在暴露于环境湿度后测试CMSM-550时，在20℃的工作温度下，不同H2/CH4混合物的氢气流速与氢气分压差的函数关系。
图24显示：a)充满水的亲水孔的示意图；b)在各种温度和压力下，在550℃下碳化的实施例2.2的Al-CMSM的水渗透率。
图25显示了在不同温度和3巴的压差下，在不同温度下碳化的实施例2.2的Al-CMSM的水渗透。
图26显示了对各种气体的水-气选择性在不同温度下碳化的实施例2.2的Al-CMSM的渗透温度的函数关系。
具体实施方式
除非另有说明，否则本申请中使用的所有术语均应按照本领域已知的它们的普通含义来理解。在本申请中使用的其他更具体的限定术语如下所阐述并且拟在整个说明书和权利要求书中统一应用，除非另外明确阐述的限定提供更宽的限定。
术语“渗透流量”限定为每单位时间通过膜的气体体积。该值是用皂泡流量计(soap flow meter)通过实验测定的。
术语“渗透通量”限定为每单位时间每单位面积流过膜的体积。该值由“渗透流量”除以膜面积计算得出。
术语“渗透率”限定为在单位时间和单位压力梯度下，通过单位膜面积的进气的体积，CMSM中使用的常用单位为mol·m-2s-1·Pa-1。该值由“渗透通量”除以渗余物和渗透物之间的压力差计算得出。
术语“渗透性”限定为每单位膜厚度每单位驱动力通过膜的材料传输通量。
与气体有关的术语“渗透选择性”或理想选择性是指两种气体在相同温度下的渗透率的比率。
术语“复合氧化铝-碳分子筛膜”或“Al-CMSM”是指具有分散在碳基质中的氧化铝纳米颗粒的碳膜。
术语“水饱和的CMSM”或“水合CMSM”是指含有一定量的水的CMSM(包括负载型Al-CMSM)，该一定量的水对应于含有已在5℃至180℃的温度下(诸如在室温下)，在大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下用水蒸气处理一定时间段的CMSM的水量，使得在用水蒸气进一步处理后，不可吸附的气体(诸如N2或He)的渗透通量在CMSM已用水蒸气处理的温度下在4巴下在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。可选地，“水饱和的CMSM”可如此获得：通过在5℃至180℃的温度下(诸如在室温下)将气体鼓泡到充满水的罐中，使CMSM暴露于水饱和的N2或He气流中，从而在进一步暴露于水饱和的N2或He气流之后，不可吸附的气体(诸如N2或He)在4巴和所述温度下的渗透通量在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
通常，特别是在高于180℃的温度下，水饱和的CMSM是使得至少含有与将含有如此CMSM的水量相对应的水量，该CMSM在将进行渗透的温度和压力下进行了加湿处理，以便用水填充孔直到没有更多的水保持，从而由于孔中存在水，与未进行这种加湿处理的相同CMSM相比，观察到渗透差异。
术语“亲水性CMSM”是指这样的CMSM，在被加湿以获得水饱和的CMSM之前，在300℃和4巴压差下的N2渗透率高于7×10-9mol m2 s-1Pa-1，并且在被加湿以获得水饱和的CMSM字后，在室温和1巴的压差下的N2渗透率低于1×10-9mol m2 s-1Pa-1。
膜工艺的特征在于以下事实：作为气体混合物的进料流分为两个流：渗余物和渗透物。渗余物是进料中不通过膜的部分，而渗透物是进料中确实通过膜的部分，即分离的气体。为了从气体混合物中分离气体，渗余物中气体的分压应高于渗透物的压力。
因此，所需气体的渗透将取决于该气体在渗余物和渗透物中的分压差。例如，对于10％H2和90％CH4混合物的进料，如果渗透物中的压力是大气压(1巴)，则进料中的压力必须高于10巴，即，进料中的H2的分压必须高于1巴。
术语“压力差”是指渗余物中的气压与渗透物中的气压的差。
术语给定气体的“分压差”是指渗余物中的气体分压与渗透物中的气体分压的差。
术语“可忽略的”是指在测量精度范围内与零一致或小于所限定阈值的值，其例如考虑到与零的偏差，由于结构原因几乎无法避免，或者对CMSM的渗透率和选择性方面的性能没有任何显著影响。为了验证CMSM是否具有“可忽略量的大于0.90nm的孔”，即它是否具有无缺陷结构，CMSM必须能够呈现室温和1至4巴的压力下斜率为零或负的N2渗透率与渗透压力的曲线。
术语“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
如本文所用，术语“大气压”旨在指基本上为101.325kPa(即，760mm Hg)±15kPa的大气压。
如本文所用，气体混合物中气体组分的术语“％”或“浓度”是指单一气体组分的体积相对于气体混合物的总体积，或者(如果特别提及)气体混合物中的一种或多种其他气体组分的总体积的量。
注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
如上所述，本发明涉及如上所限定的水饱和的碳分子。
这些碳膜呈现出多孔结构，其中渗透机制是分子筛分(孔范围0.25-0.55nm)和/或表面扩散(0.5-0.90nm)的结果。CMSM(诸如Al-CMSM)是通过聚合物前体在惰性气氛或真空下，诸如在250℃至2500℃，或450℃至1500℃，特别是500℃至800℃的温度下碳化生产的(参见Llosa MA et al.(Part I)2015；Campo MC et al.2010)。聚合物前体的实例包括但不限于聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、纤维素、纤维素衍生物和聚(偏二氯乙烯)。酚醛树脂，诸如可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂，是制备CMSM的期望前体，因为它们提供价格低廉和具有碳产率高、承受高温而不变形的优点。
酚醛树脂是苯酚与甲醛缩聚反应的产物；它们的结构和性能取决于甲醛/苯酚比(F/P)、催化剂、pH值和温度。存在两种形式的酚醛树脂：可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂。可熔酚醛树脂是碱性催化作用超过甲醛的产物(F/P>1)。酚醛清漆树脂在酸性介质中获得，并且甲醛含量较低，通常F/P为约0.75-0.85。
在本公开内容的用于制备水饱和的Al-CMSM的方法和可通过该方法获得的水饱和的Al-CMSM的一个实施方式中，酚醛树脂是酚醛清漆树脂。
在本公开内容的用于制备水饱和的Al-CMSM的方法和可通过该方法获得的水饱和的Al-CMSM的另一个实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，碳化温度为450℃至700℃，特别是500℃至650℃，诸如550℃或600℃。
在碳化之前，对于自支撑膜(self-supported membrane)，聚合物前体是成型的(例如，薄膜、中空纤维)；对于负载膜(supported membrane)，它们通常是通过将多孔载体浸入到(涂覆)含有聚合物前体的溶液中来生产的。
如上所述，对膜进行加湿以便获得含有至少一定量的水的CMSM，该水量对应于含有已进行以下的CMSM的水量：
-在5℃至180℃(诸如20℃、25℃、40℃、70℃、100℃或120℃)的温度、大气压和高于95％(特别是99％)的相对湿度下用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理的温度和4巴下，不可吸附气体(诸如N2或He)的膜的气体渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的，或
-通过在5℃至180℃(诸如20℃、25℃、40℃、70℃、100℃或120℃)的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于用水饱和的气流中，以便在进一步暴露于水饱和的气流后，在4巴和上述温度下，不可吸附气体(诸如N2或He)的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
在上述温度和压力下，用皂泡流量计测定渗透通量。
在本发明的水饱和的碳分子筛膜的另一个实施方式中，任选结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，在高于180℃(诸如200℃、250℃或300℃)的温度下，对膜进行加湿，以获得含有至少一定水量的CMSM，该水量相当于将含有如此CMSM的水量，该CMSM已在进行渗透的温度和压力下进行加湿处理，以便用水填充孔，直到没有更多的水保持，从而由于孔中存在水，与未进行这种加湿处理的相同CMSM相比，观察到渗透差异。
在一个实施方式中，膜的加湿在室温、大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下进行一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已经用水蒸气处理过的温度和4巴下，膜对于诸如N2或He等不可吸附气体的气体渗透通量在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
在本发明的水饱和的碳分子筛膜的一个实施方式中，任选地结合上述特定实施方式的一个或多个特征，CMSM是复合氧化铝-碳分子筛膜(Al-CMSM)。特别地，相对于膜的总重量，Al-CMSM具有0.1wt％至4.0wt％的氮含量、2.5wt％至50wt％的氧化铝含量和50wt％至95wt％的碳含量。
可以使用Llosa MA等(Part I)2015(参见第5655页中的实验部分)描述的多孔氧化铝载体上的材料和一次-浸渍-干燥-碳化方法制备Al-CMSM，但对于碳化温度，其随意选择。Al-CMSM的其他实例例如在Teixeira et al.2011、Teixeira et al.2012、Rodrigueset al.2014中公开。
孔径表征
碳分子筛膜的孔径和孔径分布是使用由0℃下CO2的吸附平衡获得的数据计算的。CO2的吸附平衡等温线在Rubotherm悬浮磁力天平上通过重量法获得，精度为10-5mg。有关如何确定CMSM的孔径分布的详细信息，可以在Nguyen C.and Do,D.D.1999和Nguyen C.,etal.2003中找到。
可以在渗透器内部或外部进行膜的水蒸气预处理以获得水饱和的CMSM。
渗透器外部的水蒸气预处理
为了获得水饱和的CMSM，将如上限定的亲水CMSM在5至180℃(诸如5至120℃，特别是在室温)的温度下，和高于95％(99％)的相对湿度下引入到其中存在水的密闭容器中，直到没有更多的水保持，以便用水填充孔。
为了知道膜何时被水饱和，监测膜在所述温度(诸如室温)和4巴下的气体渗透通量，直到在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间它是恒定的。使用的气体是在渗透温度(例如，室温)下的不可吸附气体，诸如N2或He。
渗透器内部的水蒸气预处理
作为获得水饱和的CMSM的替代方法，将CMSM引入渗透器并优选在室温下向渗透器进料：(i)用水饱和的气流，例如，在将其进料到渗透器之前例如通过使气流鼓泡到装满水的罐获得；或(ii)水蒸气或含水气体的混合物。处理时间可以为1分钟至几个小时。
处理后，测量不可吸附气体(即，N2或He)在4巴下的气体通量。重复处理和气体渗透循环，直到气体渗透在3小时的时间段期间是恒定的。
本发明的水饱和的CMSM的用途
如上所述，本发明还涉及通过使用具有一些特定特征的如上限定的水饱和的CMSM来分离气体混合物中的气体的方法。
因此，对具有孔径、孔径分布和亲水性等一些特定特征的CMSM进行加湿预处理，直至其被水饱和(在压力和温度的渗透条件下)。气体混合物包含至少两种气体，并在一定压力下进料到水饱和的CMSM中，使得渗余物中气体的分压高于渗透物中气体的分压，并且使得膜仍为水饱和的膜，即，与相同的CMSM而没有经过加湿步骤以获得在进料温度和压力下的水饱和的膜相比，观察到渗透差异。该过程可在5℃至300℃的温度下进行。
在一个实施方式中，任选地与结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，步骤(c)在5℃至250℃、5至120℃、15℃至120℃、15℃至100℃、15℃至70℃或20℃至50℃，例如40℃的温度下进行。在一个特定实施方式中，步骤(c)在室温下进行。
可以通过数字质量流量控制器将纯气体或混合物形式的气体进料到渗透器，同时可以使用数字背压调节器控制压力。最大渗余物压力可以是例如40巴，而渗透物可以在下至真空的不同的压力下操作(使用真空泵)。可以使用几个热电偶来记录沿渗透器的温度分布。
本公开内容的亲水膜中的气体分离基于分子筛分(MS；比孔小的气体将渗透)和吸附扩散(AD；气体与孔中存在的水的亲和力差异)。本公开内容的CMSM的孔分为两组(图1a)：0.25nm至0.55nm的孔，其中通过分子筛分进行分离，和b)孔径大于0.55nm至0.90nm的孔，其中水被吸附。在AD区域，孔中吸附的水使孔的尺寸减小；吸附的水量取决于温度，因此也取决于孔径。气体将根据其尺寸通过(最小的将更快通过)，与孔中的水更多相互作用(吸附)的气体(更多吸附的气体)将优先渗透。与水的相互作用将取决于气体的极性，具有偶极矩的气体(即，水)将具有更多的渗透。当气体不是极性的时，具有较高极化率的气体会更快地渗透(例如，CO2和H2超过He)。
极化率[m<sup>3</sup>] 动力学直径[nm]
He 2 0.26
H<sub>2</sub> 8.2 0.29
CO<sub>2</sub> 26.3 0.33
Ar 16.6 0.364
N<sub>2</sub> 17.7 0.365
CH<sub>4</sub> 26 0.38
原子或分子的极化率是电子和原子核可从它们的平均位置移位形成瞬时偶极子的容易程度的量度。动力学直径表示气体中的分子与另一个分子碰撞的可能性。它指示作为目标的分子的尺寸。气体的极化率和动力学直径可以在化学和物理数据手册中找到。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，至少两种气体具有2至27或2至26.3的极化率，并且至少两种气体中的至少一种具有小于0.55nm的动力学直径。如果超过两种气体的动力学直径小于0.55nm，则在以下情况下会发生分离：至少两种气体之间的动力学直径的差等于或大于0.01nm；至少两种气体之间的极化率的差等于或大于1m3；或两者。
特别地，该至少两种气体选自He、H2O、Ne、H2、NO、Ar、NH3、N2、O2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、丙烯、C3H8(丙烷)、H2S、甲醇、乙醇、丙醇、二
Figure BDA0003741130460000091
烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。具有大于0.55nm的动力学直径的气体的实例是正丁烷或异丁烷。具有大于0.55nm的动力学直径的溶剂的实例是CHCl3、CHCl2、甲醇、乙醇、二甲醚、碳酸二甲酯丙酮、乙腈、二
Figure BDA0003741130460000092
烷。特别地，至少两种气体是选自H2/CH4；H2/N2；H2/CO2；CO2/CH4；CO2/N2；O2/N2；和沼气的混合物。
在一个特定实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，气体混合物包含5％至20％的H2和95％至80％的CH4，特别是约10％的H2和约90％的CH4，并且其中步骤c)在等于或高于3巴，诸如3巴至8巴的氢气分压差和40℃或更低的温度诸如20℃或室温下进行。
有利地，与其他已知方法不同，本发明的水饱和的CMSM允许在低温下从与CH4的混合物中分离H2，因此提高了渗透物的纯度。
在一个特定实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，至少两种气体是CO2和N2。特别地，气体混合物包含10％至20％的CO2和65％至75％的N2，特别是约15％的CO2和约70％的N2。
在一个特定实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，至少两种气体是H2和CO2。特别地，气体混合物包含55％至65％的H2和30％至40％的CO2，更特别地约60％的H2和约35％的CO2。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，气体混合物是无水的。
在另一个实施方式中，任选地结合以上限定的特定实施方式的一个或多个特征，包含至少两种气体的气体混合物是沼气，并且CO2从沼气中去除。
如上所述，本发明的另一方面涉及如上文所限定的水饱和的CMSM用于从气体混合物中分离气体的用途。
沼气是在没有氧气(厌氧)的情况下通过有机物分解产生的气体混合物，其包括甲烷和二氧化碳。特别地，沼气是一种气体混合物，其主要含有甲烷和二氧化碳以及少量的其他气体，诸如H2、H2S、N2和水蒸气。生物甲烷的用途优于沼气，因为燃料源的能量密度增加了，并且它可以直接用于所有现有和已安装的工厂，也可以输送到天然气网中。
在另一个实施方式中，水饱和的CMSM的用途是用于沼气升级，即，从沼气中去除CO2。
在另一个实施方式中，水饱和的CMSM的用途是从包含至少50％的氮的气体混合物中去除CO2。特别地，气体混合物包含5％至10％的CO2和65％至75％的N2，更特别地约5％的CO2和约70％的N2。
在另一个实施方式中，水饱和的CMSM的用途是用于从进一步包含CO2的气体混合物中分离H2，特别是从水煤气变换反应之后的预燃烧产物中分离H2，其中气体混合物包含50％至70％的H2和50％至30％的CO2；或用于分离烷烃与烯烃，诸如例如在包含30-70％的C2H4和70-30％的C2H6的气体混合物中将C2H4与C2H6分离；或例如在包含30-70％丙烯和70-30％丙烷的气体混合物中将丙烷与丙烯分离；或例如在包含70-30％丙烷、丙烯或其混合物和30-70％丁烷的气体混合物中将丙烷、丙烯或其混合物与丁烷分离。
如上所述，本发明的另一方面涉及如上文所限定的水饱和的CMSM用于溶剂脱水的用途，即，用于从有机溶剂中去除水以获得含有0.1至1％的水的有机溶剂。有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、二甲醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、二
Figure BDA0003741130460000101
烷、乙酸和乙酸乙酯。
在溶剂脱水过程中，通过从膜的渗透侧施加真空，使水气通过孔。由于溶剂分子较大或接近分子筛的最大孔(>0.55nm)，而水非常小，因此只有水会通过。此外，水被优先吸附在AD区域的亲水孔中，其阻塞了其他较不亲水的分子的通过。偶极非质子溶剂用于有机合成和聚合物的溶解，其中极少量或痕量的水可能是有害的。
如上所述，本发明的另一方面涉及如上文所限定的水饱和的CMSM作为膜反应器的用途。本发明的水饱和的CMSM可用于化学、石化、食品、化妆品部门的催化反应期间原位去除水的工艺强化。特别是在其中反应中会产生水的甲烷、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)或其他有机溶剂的生产过程中。本发明的水饱和的CMSM可以用作膜反应器的方法的实例是CO2和H2反应产生CH4；通过醇与羧酸反应合成酯；生物柴油和生物润滑剂；由CO2和H2生产的甲醇；通过甲醇脱水或由CO2和H2直接合成获得的二甲醚；以及由CO2和甲醇合成碳酸二甲酯。通过使用本发明的水饱和的CMSM，水从反应产物和感兴趣的化合物(诸如含氧溶剂和酯)的生产中去除。
本发明的水饱和的CMSM具有很大的潜力，因为它们比目前在膜反应器领域中研究的沸石膜更容易制备、更便宜并且具有更好的渗透性能，特别是用于CO2和H2的反应。
如上所述，本发明的一个方面涉及备如上限定的水饱和的Al-CMSM的方法。可通过上述方法获得的水饱和的Al-CMSM也构成本发明的一部分。
因此，本发明的从气体混合物中分离气体的方法也可以通过包括以下步骤来限定：
a)提供如上文限定的水饱和的Al-CMSM；
b)提供包含至少两种如上限定的气体的气体混合物；
c)将气体混合物在5℃至300℃，特别是5℃至250℃的温度下进料到水饱和的Al-CMSM，以获得渗余物和渗透物，其中进料在如下压力下进行，使得渗余物中气体的分压高于渗透物中气体的分压。
在整个说明书和权利要求中，词语“包括”和该词的变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。此外，词语“包含(comprise)”涵盖“由……组成”的情况。本发明的其他目的、优点和特征对于本领域技术人员来说将在检查本说明书之后变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来了解。以下实施例和附图以说明的方式提供，并且它们不旨在限制本发明。此外，本发明涵盖本文描述的特定和优选实施方式的所有可能组合。
实施例
实施例1.膜制备
除了碳化温度之外，使用Llosa MA et al.(Part I)(参见第5655页中的实验部分)中所述的材料和一次-浸渍-干燥-碳化方法在多孔氧化铝载体上制备几种Al-CMSM。特别地，该文献公开了通过在500℃下对膜进行碳化来制备Al-CMSM。同样地，Al-CMSM是通过在500、550、600、650、750、850和1000℃下碳化制备的。
由于渗透取决于储存湿度和时间(孔中水量的变化)，因此通过与通过热处理去除孔中存在的大部分水而获得的“干燥膜”的性能进行比较，证明了用水蒸气预处理Al-CMSM的有效性。用水蒸气预处理后的水饱和的Al-CMSM将被称为“加湿膜”。
微孔尺寸分布
图1呈现了在不同温度下碳化的膜的微孔尺寸分布。膜显示存在超微孔(0.25-0.55nm范围，MS区域)和更大的微孔(0.55nm-0.90nm，AD区域)。在450℃下炭化的膜具有其中孔在0.4至0.90nm范围内的较小孔体积；在550℃下碳化的膜具有相似的孔径分布模式，但具有显著更大的孔体积。当在650℃下碳化时，双分散孔径分布在MS范围内具有显著更大的体积(0.25到0.55nm；在AD区域中，大多数孔在大于0.55至0.65nm的范围内)，这可以很好地兼顾选择性和渗透性。最后，与650℃相比，750℃的样品在MS区域表现出更小的体积，在AD区域表现出更大的体积，具有非常明确的孔径分布，这可有助于较高的渗透性。这些结果显示，随着碳化温度的增加到650℃，较小微孔的体积和数量增加，并且在较高的碳化温度下形成较大的孔。
渗透性测试
使用配备有背压调节器(下限<20千帕)和皂泡流量计(检出限<0.2ml/分钟)的管壳式仪器来测量气体通过负载的CMSM的渗透性。将选定的气体从外壳引入到膜管中，并将渗透通过膜的气体引入到皂泡流量计以测定速率。在室温(除非另有说明)和不同压力下测定对N2的气体渗透，而渗透物侧为大气压。
孔中的亲水性和水吸附
就在碳化并避免与空气接触后，测量了膜的N2渗透率。
如图2所示，在碳化期间，官能团被去除，留下可与活性分子反应的活性碳基团；因此，水可以被化学吸附，产生含氧的官能团，使孔具有亲水性。然后，亲水基团可以吸收水以物理方式填充孔，从而减小孔径。
通过测量N2在400kPa压力差下渗透率与渗透温度的函数关系，研究了在不同温度下碳化的膜的水解吸(图3a和图3b)。在图3a中，可以观察到随着膜的碳化温度从450℃增加到600℃，N2通量增加。在450℃下，N2通量较低且没有最大值，这表明碳化温度较低，并且形成很少的孔。图3a和图3b的渗透通量和温度的导数曲线分别呈现在图4a和图4b中。随着碳化温度的升高，导数的强度和对应于最大值的渗透温度增加；最大值随碳化温度移位；对于500、550和600℃的碳化温度，最大温度分别为150℃、175℃和280℃。这种行为与水和孔的相互作用的强度有关。在750℃和850℃下，N2渗透率较低，并且没有观察到最大值；在这些温度下，孔变得较不亲水。可以推断，在大约600-650℃下测试的碳化温度中，膜具有最高的亲水性，将更多的水捕获在孔中。
对于在500℃下碳化的膜，将系统冷却直至室温，并且不将膜从渗透反应器中取出，引入含有水的舟皿，并记录400kPa下N2渗透率与时间的函数关系。在实验开始时，观察到渗透性急剧下降；水被吸附在膜最容易接近的地方。前20分钟吸附很快，之后，观察到渗透性逐渐小幅下降；水被吸附在膜的内孔中。因此，图3中随着温度的升高，氮气渗透的增加是水从孔中逐渐去除的结果。相同的膜在氮气下再次在300℃下处理，以从孔中去除物理吸附的水，并且如上所解释，测量N2渗透率随时间的变化，但这次，将含有己烷的舟皿引入反应器中。N2渗透率保持恒定；这清楚地表明膜的孔是亲水的(即，己烷是疏水的并且不被孔吸附)。
实施例2.渗透器外部的Al-CMSM的水蒸气预处理
2.1干燥膜
将在500℃下碳化的Al-CMSM在N2下在200℃下加热，以从孔中去除吸附的水。
2.2加湿膜
将如上所公开的制备的干燥Al-CMSM从渗透器中取出并通过在室温、大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下将膜置于含水的箱中直到达到用水饱和(加湿膜)进行水合作用(在渗透器外部用水蒸气预处理)。
2.3 N 2 和H2的渗透测试
N2和H2的渗透性在加湿如实施例2中所公开的但在600℃下碳化的Al-CMSM之前和之后进行。水合作用的效果很明显：N2和H2二者的渗透率都显著降低(参见图5)。然而，N2的渗透率降低大于H2，这反映在对H2的选择性上；因此，加湿膜在1巴下的H2/N2理想渗透选择性比没有加湿的情况下高70倍。
实施例3.渗透器内部的Al-CMSM的水蒸气预处理
如实施例2中所公开，但在550℃和600℃碳化下，制备两个碳分子筛膜。它们分别被称为CMSM-550和CMSM-600。
3.1干燥膜
CMSM-550和CMSM-600膜放置在渗透器内部。然后，将氮气引入到渗透器，并且以2℃/min的加热速率将温度升至150℃。保持上述温度6小时以获得相应的脱水膜。
在从孔中解吸水之后，将膜冷却至渗透温度(即，20至100℃)并进行干燥膜的渗透性研究。
3.2加湿膜
通过在室温下将气体鼓泡到装满水的罐中，然后将其进料到渗透器，将上述获得的干燥膜暴露于水饱和的N2气流。为了保证始终相同的加湿，在进行实验之前，每晚用来自加湿流的水使膜饱和12小时。进行氮气纯气体渗透测试以确认在4巴压力下的氮气渗透是恒定的。
实施例4.干燥膜和加湿膜的渗透研究
进行纯氢气和含氢气的气体混合物的渗透，并且测量不同压力和温度下的氢气渗透率和纯度值。在渗透物侧使用真空。
就湿膜而言，第一个有趣的结果是与Robeson上限相比具有优异的选择性和渗透性，如图6所示。该限制为可比较新膜材料提供了参考。
在20℃和各种氢气分压差下对含有50％氢气和50％甲烷的气体混合物进行水蒸气处理(加湿)之前(干燥)和之后(加湿)在550℃下碳化的Al-CMSM(CMSM-550)中氢气流速和纯度的差异分别示于图7和8中。不希望受到理论的束缚，据信水处理使孔的壁被水润湿，因此，孔径减小(孔填充)。结果显示，虽然氢气通量降低(图7)，但氢气纯度显著提高(图8)。
实施例5.使用Al-CMSM-550加湿膜渗透气体混合物
使用实施例3第3.2节中描述的程序，用水蒸气饱和的N2气流对CMSM-550进行预处理，并将CMSM-550用于在各种温度(20℃至70℃)和各种分压差下测量具有10％或50％的氢气的氢气与CH4、CO2或N2的二元混合物的氢气渗透和渗透物纯度，从渗透侧施加真空。
使用CMSM-550膜研究了在含有10％和50％氢气的与甲烷的混合物中存在的氢气的分离。图9中显示了在不同温度和H2分压差下从H2和CH4的混合物(10％和50％的H2)获得的渗透物中的氢通量率，图10显示了相应的H2纯度。可以观察到，随着渗透温度的升高，氢气渗透率增加，但以牺牲氢气纯度为代价。重要的是要强调，对于水蒸气饱和的碳膜，所获得的氢气纯度非常高，特别是当考虑到混合物中的10％H2含量时。因此，特别地，在20℃和0.55巴的氢气分压下，获得了97.5％的纯度。
用氢气与N2或CO2的二元混合物进行了类似的测试。对于CO2，结果显示在图11和12中，并且对于N2，结果显示在图13和14中。
对于从与CO2的混合物中分离H2，渗透物的纯度低于与CH4的混合物，这可能是因为CO2比CH4更小且更易吸收(图12)。
在图13和14中，在不同的氢气分压差下描绘了H2-N2在氢气流速和纯度方面的结果。当膜被用水饱和时，利用所有考虑的不同混合物都达到了高氢气纯度。在更高的温度下，诸如100℃，当膜被加湿时，预期性能会得到真正的改善。
对于分子尺寸差异显著或吸附能力极为不同的气体，诸如CO2/CH4或CO2/N2，预期会得到(与用H2/N2、H2/CH4和H2/CO2获得的结果)类似的结果。由于其高水吸附能力，在500℃至750℃，特别地500℃至700℃下碳化的膜，在干燥气体下的加湿条件下进行测试时将以类似的方式表现。当使用相应的加湿膜进行时，预期在高达100℃的工作温度下可达到高选择性和纯度。
因此，类似地，在500℃下碳化的加湿Al-CMSM用于从含有10％H2和90％N2的混合物中纯化氢气。这种分离很重要，因为现有的天然气基础设施可用于储存和分配氢气。出于安全原因，可以混合低浓度的H2(即，10％)；观察到纯度强烈依赖于渗透温度。特别地，在30℃时，获得的氢气纯度为99.4％。
实施例6.干燥和加湿CMSM-600膜的氢气渗透性能差异
通过在渗透器内部的氮气环境下在150℃下加热膜(大部分水从孔中去除)，获得干燥的CMSM-600膜。然后，将渗透器的温度冷却至100℃，并在不同的氢气分压下进行10％H2和90％CH4的混合物的氢气渗透(100℃干燥膜)。
然后，相同的气体混合物通过在水中鼓泡15小时用水饱和，然后进入100℃的渗透器。以这种方式，在100℃下，水被选择性吸附在亲水性(加湿)膜中，并在各种氢气分压下进行氢气渗透(100℃加湿膜)。在不同的温度下进行相同的程序：70℃、50℃和20℃。
通过加湿膜，氢气流速降低(图15)，导致显著的纯度增加(图16)。这在较高温度下更为明显。在膜加湿后(湿相对于干)发生的纯度的平均增加在100℃下为18％，在70℃下为14％，在50℃下为10％，在20℃下仅为4％(图17)。这表明在高于100℃的温度下，用水蒸气流对碳膜进行预处理调节将更重要。
因此，根据以上结果，加湿膜对特别是在较高温度下的纯化给出极好的优点。
比较实施例1.Pd基膜与Al-CMSM的比较
Pd基膜因其高氢气渗透性和独有的选择性而用于氢气分离。渗透优选在400℃下进行，因为它们可能在低于300℃和高于500℃的温度下被损坏。
在Pd基膜中，氢气通量是膜两侧中分压差的平方根差的函数(西弗特定律)。在Al-CMSM中，通量与分压差成正比。
图18显示了Pd基膜和在反应器内加湿直至用水饱和的Al-CMSM的压力对氢气通量的相关性的实例，考虑到两者在1巴压差下具有相同的渗透率。可以观察到，在低压下，两种情况的通量是相似的。然而，随着压力增加，Al-CMSM的渗透增益远高于Pd基膜。在低压下，Al-CMSM的H2渗透比相同厚度的Pd基膜低大约10倍；Al-CMSM的选择性也较低(实际上比Pd基膜低20-40倍)，然而，Al-CMSM的渗透可以在低温(即，室温)进行，而Pd膜在高温(通常为400℃)下进行。
比较实施例2.与其他气体的混合物中的氢气的浓度对氢气渗透的影响
在图19中，描绘了纯氢气和各种H2/CH4二元混合物(100％至50％的氢气)在400℃下对1.29μm厚的PdAg负载膜的氢气渗透通量与氢气分压的平方根差的函数关系(参见Melendez,J.et al.,“Preparation and characterization of ceramic supportedultra-thin(～1μm)Pd-Ag membranes”,J.Memb.Sci.528(2017),pp.12–23)。纯氢气遵循西弗特定律(H2流量与压力差的平方根的线性相关性)，但是，随着二元混合物中氢气浓度降低，通量不是线性的，显示出朝向压力轴的向下凸度。由于使用分压，稀释的影响已经包括在内，并且事实上CH4可以被认为是惰性的，从本体到膜表面的传质限制(浓差极化)是这种现象最可能的解释；在高通量高选择性膜的情况下，它变得更重要。在Pd 0.8Ag 0.2；2.5μm厚的负载膜中观察到类似的行为。
显示了氢气浓度为10％至70％的不同H2-CH4混合物的氢气流速(图20)和纯度(图21)的结果。20cm的Pd-Ag陶瓷负载膜用于上述测试。该趋势也与纯气体测试进行了比较。渗余物压力从8巴变为40巴，而渗透物压力用真空泵保持在0.15巴。由于浓差极化，特别是在低氢气含量下工作时，氢气渗透率显著降低。与用纯H2获得的纯度相比，纯度也显著降低。原因可能是由于氢气的高渗透性，靠近膜表面的污染物浓度较高。
在图22中，显示了对于PdAg负载膜，在400℃和3巴总压力(渗透侧真空)下，H2/N2、H2/CO2和H2/CH4的二元混合物的氢气渗透率与混合物中H2含量的函数关系(参见MelendezJ.et al.2017)。清楚地注意到，当进料中的氢气百分比降低时，那么氢气渗透率也会下降。此外，渗透的氢气通量从100％到0％H2非常线性地减少，并且对于不同的H2混合物非常相似。
实施例7.水饱和的Al-CMSM中分压差和氢气通量的相关性
对于各种H2/CH4和H2/N2混合物以及在550℃下碳化的Al-CMSM(CMSM-550)——暴露于环境湿度后，在20℃下测试了作为氢分压差函数的氢气流速。可以看出，氢气分压差和氢气通量的相关性几乎是线性的，与混合物中的H2浓度和所测试气体无关(图23)，这证明浓差极化不影响膜的H2流量。
本发明的水饱和的Al-CMSM的结果和优点
还在600℃碳化的Al-CMSM中测试了水吸附的膜的效果。首先通过在N2、150℃下加热去除水，并进行干燥和加湿气体的渗透测试，以研究水蒸气处理对渗透的气体纯度的影响。在不同温度(20℃、50℃、70℃和100℃)下对含有10％的H2的H2/CH4混合物在不同的H2分压下进行测试，并对在加湿条件下获得的纯度的相对增加进行了评估。在对膜进行加湿后，尤其是在高温下，表现出明显的性能改进。
由于水在孔的壁中的吸附促进了更易吸收和更小的分子的渗透，因此H2/CH4、H2/N2、H2/CO2、CO2/CH4和CO2/N2气体混合物预期具有类似的效果。
因此，水饱和的Al-CMSM与用于混合物中气体分离的商业膜相比，表现出有竞争力和有前途的性能，尤其是在高压下——因为没有传质限制。此外，在加湿条件下工作时，由于水的吸附，气体纯度进一步提高，特别是在高温下。
从比较实施例1和2以及上述实施例看出，本发明的水饱和的Al-CMSM由于以下原因是有利的：
-与干燥的Al-CMSM相比，水饱和的Al-CMSM提供了显著更高的纯度，尤其是在较高温度下。
-Pd膜上的H2渗透在300到500℃之间进行，而在Al-CMSM中可以在室温下进行，因此考虑到类似的渗透，Al-CMSM的运行成本更低。
-Pd基膜非常昂贵，而Al-CMSM由非常便宜的酚醛树脂生产。
-Pd膜上的通量取决于ΔP0.5，而Al-CMSM上的通量取决于ΔP。因此，Al-CMSM在高压和低温下的H2通量更高。
-在混合气体渗透中，对于Pd膜，氢气通量随着H2浓度的降低而降低；对于Al-CMSM，通量几乎是恒定的(而不是浓差极化)。
实施例8
用于水蒸气渗透的碳膜
在水渗透中，取决于水的压力和温度，可能会发生缩合，从而导致单层吸附水和游离水(气体)的存在(图24)。通过增加压力和降低温度，孔中的水会增加。
碳化温度对水渗透的影响
如上所述，碳膜的亲水性可以通过变化碳化温度来改变。对于实施例2.2的Al-CMSM，测量了在不同温度和3巴压差下的水渗透率，并在图25中显示。与碳化温度无关，在150℃进行实验时获得最低渗透率；如前所解释，这是由于水在孔中缩合。对于在500和550℃下碳化的膜，在200℃的渗透温度下获得了最高的渗透率；对于在600和650℃下碳化的膜，最大值移位到250℃(图25)。当膜的碳化温度增加到750和850℃时，渗透峰值再次移位到200℃。
渗透峰与孔的亲水性有关。不期望受到理论的束缚，尽管随着碳化温度从550℃增加到600℃，孔的数量和尺寸增加，暴露出更多的亲水基团；活性炭的数量也会增加，它们会与水反应形成新的亲水基团。将温度从650℃升高，亲水基团被去除，活性炭之间发生缩合反应，从而降低了膜的孔隙率，从而降低了水渗透。这对于在850℃下碳化的膜更为明显；因此，该温度下的水渗透率低于750℃下的水渗透率。孔中存在更多的亲水基团使水更牢固地结合到孔中，这需要更多的能量(更高的温度)来去除。
水/气理想渗透选择性
对于实施例2.2的Al-CMSM，测量了不同温度下各种气体(N2、H2、CH4、CO、CO2)的渗透率，并计算了它们的水/气理想选择性(即，水渗透选择性)。结果在图26中示出。对于测试的气体，所有的膜都显示出对水的选择性，因为它具有最小的动力学直径(0.26nm，分子筛传输)，并且对孔具有更大的亲和力(吸附扩散传输)。
水的渗透选择性取决于碳化温度和渗透温度。
与碳化温度无关，在大约200℃下进行渗透时获得最高选择性，H2O/N2混合物除外，其中对于在750℃下碳化的膜，在大约250℃获得最大值。可能地，在大约该碳化温度下，孔的数量和尺寸最有利于水的渗透；低于该温度，孔较少，而高于该温度，水开始在孔中缩合，从而降低孔隙率、亲水性和孔径。事实上，在1000℃碳化的膜获得最低的选择性。
一般来说，对于测试的气体，在750℃碳化的膜获得最高的选择性。
图26显示了水/气理想选择性在不同温度下碳化的实施例2.2的Al-CMSM的动力学直径和渗透温度的函数关系。对于所有碳化温度，水/N2获得的选择性最高。水对CO2和H2的选择性低于N2，可能是由于后者的动力学直径较大。CO大于N2，具有较低选择性。CO是极性化合物，其可以吸附在碳膜的亲水孔上，增加了渗透的吸附扩散机制。比较CO和CH4，CH4比CO大，因此其渗透性较低。关于N2和CH4，CH4是对称分子，其不容易极化，另一方面，N2的对称性较差，并且可能更容易极化，这增加了偶极诱导的与极性孔的偶极相互作用。
利用H2观察到最低的选择性，因为分子的尺寸略大于水；此外，水可以与孔形成氢键，这增加吸附扩散渗透。
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出于完整性的原因，本发明的各个方面在以下编号的条款中列出：
1.一种水饱和的碳分子筛膜，其可通过以下方式获得：
a)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，和用于吸附扩散的孔径为大于0.55nm至0.90nm的孔以及可忽略量的大于0.90nm的孔，使得在室温和1至4巴的压力下N2渗透率与渗透压力的曲线具有零斜率或负斜率；和
b)对所述膜进行加湿，直到获得水饱和的碳分子筛膜。
2.根据条款1所述的水饱和的碳分子筛膜，其中所述CMSM是复合氧化铝-碳分子筛膜(Al-CMSM)。
3.根据条款2所述的水饱和的碳分子筛膜，其中相对于所述膜的总重量，所述Al-CMSM具有0.1wt％至4.0wt％的氮含量、2.5wt％至50％的氧化铝含量和50wt％至95wt％的碳含量。
4.一种从气体混合物中分离气体的方法，所述方法包括：
a)提供条款1至3中任一项所限定的水饱和的膜；
b)提供包含至少两种气体的气体混合物；
c)将所述气体混合物在5℃至300℃的温度下进料到所述水饱和的CMSM中以便获得渗余物和渗透物，其中进料在如此压力下进行，使得所述渗余物中所述气体的分压高于所述渗透物中所述气体的分压，并且使得所述膜是水饱和的膜。
5.根据条款4所述的方法，其中步骤(c)的温度为5℃至250℃、5℃至120℃、15℃至120℃、15℃至100℃、15℃至70℃或20℃至50℃。
6.根据条款4或5所述的方法，其中所述至少两种气体具有2至27的极化率，并且所述至少两种气体中的至少一种具有小于0.55nm的动力学直径，并且其中如果所述至少两种气体具有小于0.55nm的动力学直径，所述至少两种气体之间的所述动力学直径的差等于或大于0.01nm和/或所述至少两种气体之间的极化率的差等于或大于1m3。
7.根据条款6所述的方法，其中所述至少两种气体选自He、H2O、Ne、H2、NO、Ar、NH3、N2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、丙烯、丙烷、H2S、甲醇和乙醇。
8.根据条款4至7中任一项所述的方法，其中包含至少两种气体的所述气体混合物选自H2/CH4；H2/N2；H2/CO2；CO2/CH4；CO2/N2；O2/N2；和沼气。
9.根据条款8所述的方法，其中所述气体混合物包含5％至20％的H2和95％至80％的CH4，并且其中步骤c)在等于或高于3巴的氢气分压差和40℃或以下的温度下进行。
10.根据条款8所述的方法，其中所述至少两种气体是CO2和N2并且所述气体混合物包含10％至20％的CO2和65％至75％的N2，特别是约15％的CO2和约70％的N2。
11.根据条款8所述的方法，其中所述至少两种气体是H2和CO2，并且所述气体混合物包含55％至65％的H2和30％至40％的CO2，特别是约60％的H2和约35％的CO2。
12.根据条款8所述的方法，其中包含至少两种气体的所述气体混合物是沼气，并且CO2从沼气中去除。
13.条款1至3中所限定的水饱和的CMSM用于从气体混合物中分离气体的用途。
14.条款1至3中所限定的水饱和的CMSM用于溶剂脱水的用途。
15.条款1至3中所限定的水饱和的CMSM作为膜反应器的用途。

Claims (17)

1.一种水饱和的碳分子筛膜，可通过以下方式获得：
i)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含，如本文所限定，用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，用于吸附扩散的孔径为大于0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，使得如本文所限定，N2渗透率与在室温和1至4巴压力下的渗透压力的曲线具有零斜率或负斜率；和
ii)通过以下方式将步骤i)中获得的所述CMSM加湿以获得水饱和的CMSM：
-在5℃至180℃的温度下，并且在大气压以及高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
-可选地，通过在5℃至180℃的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于所述水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
2.根据权利要求1所述的水饱和的碳分子筛膜，其中所述CMSM是复合氧化铝-碳分子筛膜(Al-CMSM)。
3.根据权利要求2所述的水饱和的碳分子筛膜，其中相对于所述膜的总重量，所述Al-CMSM具有0.1wt％至4.0wt％的氮含量、2.5wt％至50wt％的氧化铝含量和50wt％至95wt％的碳含量。
4.一种制备水饱和的复合铝-碳分子筛膜(水饱和的Al-CMSM)的方法，其包括：
i)通过以下方式制备亲水性Al-CMSM：
-提供多孔α-Al2O3载体；
-制备在N-甲基-2-吡咯烷酮中含有5-20wt％的酚醛树脂、0.5-5wt％的甲醛、0.1-2wt％的乙二胺、0.1-5wt％的勃姆石的溶液，并加热所述溶液(例如80至110℃，持续1/2至3h)以进行预聚合过程以获得涂布溶液；
-以涂布溶液浸涂所述多孔α-Al2O3载体以便获得涂布的载体；
-在70至120℃的温度下干燥所述涂布的载体以便完成所述聚合过程；
-在450℃至750℃的碳化温度下碳化干燥的涂布的载体以便获得Al-CMSM；
ii)通过以下方式将步骤i)中制备的所述Al-CMSM加湿以获得水饱和的Al-CMSM：
-在5℃至180℃的温度下，并且在大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
-可选地，通过在5℃至180℃的温度下将所述气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于所述水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酚醛树脂是酚醛清漆树脂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述碳化温度为450℃至700℃，特别是500℃至650℃，诸如550℃或600℃。
7.一种可通过权利要求4至6中任一项所述的方法获得的水饱和的Al-CMSM。
8.一种从气体混合物中分离气体的方法，所述方法包括：
a)提供如权利要求1至3或权利要求7中任一项所限定的水饱和的膜；
b)提供包含至少两种气体的气体混合物；和
c)在5℃至300℃的温度下将所述气体混合物进料到所述水饱和的CMSM中以便获得渗余物和渗透物，其中进料在如此压力下进行，使得所述渗余物中气体的分压高于所述渗透物中气体的分压，并且使得与没有进行加湿步骤以便在进料温度和压力下获得水饱和的膜的相同的CMSM相比，观察到渗透差异。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少两种气体具有2至27的极化率并且所述至少两种气体中的至少一种具有小于0.55nm的动力学直径，并且其中如果所述至少两种气体具有小于0.55nm的动力学直径，所述至少两种气体之间的所述动力学直径的差等于或大于0.01nm和/或所述至少两种气体之间的所述极化率的差等于或大于1m3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少两种气体选自He、H2O、Ne、H2、NO、Ar、NH3、N2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、丙烯、丙烷、H2S、甲醇和乙醇。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中包含至少两种气体的所述气体混合物选自H2/CH4；H2/N2；H2/CO2；CO2/CH4；CO2/N2；O2/N2；和沼气，所述沼气是主要含有甲烷和二氧化碳以及少量的其他气体诸如H2、H2S、N2和水蒸气的气体混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述气体混合物包含5％至20％的H2和95％至80％的CH4，并且其中步骤c)在等于或高于3巴的氢气分压差和40℃或以下的温度下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少两种气体是CO2和N2，并且所述气体混合物包含10％至20％的CO2和65％至75％的N2，特别是约15％的CO2和约70％的N2。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少两种气体是H2和CO2，并且所述气体混合物包含55％至65％的H2和30％至40％的CO2，特别是约60％的H2和约35％的CO2。
15.根据权利要求11所述的方法，其中包含至少两种气体的所述气体混合物是沼气，并且从沼气中去除CO2，其中沼气是包含甲烷和二氧化碳的气体混合物。
16.根据权利要求1至3所限定的水饱和的CMSM或根据权利要求7的水饱和的Al-CMSM用于溶剂脱水的用途。
17.根据权利要求1至3所限定的水饱和的CMSM或根据权利要求7的水饱和的Al-CMSM作为膜反应器的用途。
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