JP2018526211A - ガス分離用膜 - Google Patents
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Abstract
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよく、酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体(たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウムなどの可動担体、又は水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーなどの固定担体)、フッ化第四級アンモニウム担体(たとえば、低分子フッ化第四級アンモニウムなどの可動担体、又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどの固定担体)、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。そのため、膜は、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去のために有用となり得る。更に、膜は100℃超の温度でも酸化安定性を示すことができる。【選択図】図6
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2015年9月1日出願の米国仮出願第62/212,699号の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
本出願は、2015年9月1日出願の米国仮出願第62/212,699号の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
二酸化炭素、硫化水素、及び塩化水素を含有するガス流、又は二酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含有するガス流を生成する数々の工業的プロセスがある。多くの場合、水素及び窒素などの、ガス流のその他の成分から、1つ又は2つ以上のこれらのガスを除去することが望ましい。選択的透過性ポリマー膜は、水素精製及び二酸化炭素隔離を含む様々なガス分離用途のため研究されてきた。
しかし、既存の選択的透過性ポリマー膜は、高温で空気(たとえば掃気ガスなど)と接触されると容易に酸化される。結果的に、既存の膜は、多くの用途に不適切である。したがって、当該技術分野において、膜、膜の作製方法、及びガス分離方法に対する需要が残存している。
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。たとえば、膜は、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。更に、膜は、100℃超の温度で酸化安定性を示すことができる。そのため、膜は、100℃超の温度で掃気ガスとして空気を使用することに適合し得る。
支持層は、ガス透過性ポリマーを含んでもよい。ガス透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む。ある種の場合では、支持層は、ベース(たとえば、ポリエステル不織布などの不織布)に配置されたガス透過性ポリマーを含んでもよい。
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。酸化安定性担体は、可動担体(たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム及び/又は低分子フッ化第四級アンモニウムなどの600ダルトン以下の分子量を有する低分子)、固定担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び/又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどのポリマー担体)、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の可動担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド)を含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の固定担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド)を含んでもよい。
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の可動担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び1つ又は2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド)、並びに1つ又は2つ以上の固定担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド)を含んでもよい。
水酸化第四級アンモニウム担体は、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子水酸化第四級アンモニウムを含んでもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ(ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムヒドロキシド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド)、から選択される、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
フッ化第四級アンモニウム担体は、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子フッ化第四級アンモニウムを含んでもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ(ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムフルオリド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチル−トリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド)、から選択される、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
親水性ポリマーマトリックスは、架橋性親水性ポリマーを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンからなる群から選択されるポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含んでもよい。
所望により、膜は、1つ又は2つ以上の更なる層を含んでもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含んでもよい。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(トリメチルシリルプロピン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
本明細書に記載の膜の作製及び使用方法も提供される。たとえば、第1のガス及び1つ又は2つ以上の更なるガス(たとえば、少なくとも第2のガス)を含む供給ガスから第1のガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第1のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を供給ガスに接触させることを含んでもよい。
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。たとえば、膜は、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。更に、膜は、100℃超の温度で酸化安定性を示すことができる。そのため、膜は、100℃超の温度で掃気ガスとして空気を使用することに適合し得る。
支持層は、任意の好適な材料から形成されてもよい。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づき選択されてもよい。いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーを含んでもよい。ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、細孔性縮合ポリマー、又はそれらの組み合わせであってもよい。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドが挙げられる。支持層に存在してもよいポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、部分的にフッ素化又は過フッ素化されたそれらの誘導体、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホンを含んでもよい。所望であれば、支持層は、支持層の透過性を変質することなく機械的強度を改善するため、無機粒子を含んでもよい。
ある種の実施形態では、支持層は、ベースに配置されたガス透過性ポリマーを含んでもよい。ベースは、特定用途への使用に好適な膜の形成を促進するよう構成された任意の構造であってもよい。たとえば、ベースは、平坦なディスクの、チューブの、渦巻形の、又は中空繊維のベースであってもよい。ベースは、任意の好適な材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、層は、繊維性材料を含んでもよい。ベースの繊維性材料は、メッシュ(たとえば金属又はポリマーメッシュ)、織布又は不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン(たとえば、金属又はポリマースクリーン)であってもよい。ある種の実施形態では、ベースは不織布(たとえば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布)を含んでもよい。
膜は、支持層に配置された選択的ポリマー層を更に含んでもよい。場合によっては、選択的ポリマー層は、拡散又は促進拡散(facilitated diffusion)を介しガスを透過する選択的ポリマーであってもよい。選択的ポリマー層は、120℃で少なくとも20のCO2:H2選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、120℃で少なくとも25(たとえば、120℃で少なくとも50、120℃で少なくとも75、120℃で少なくとも100、120℃で少なくとも125、120℃で少なくとも150、120℃で少なくとも175、120℃で少なくとも200、又は120℃で少なくとも225)のCO2:H2選択性を有してもよい。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、120℃で250以下のCO2:H2選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。ある種の実施形態では、選択的ポリマーは、上述の任意の最小値から上述の任意の最大値の範囲のCO2:H2選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。たとえば、ある種の実施形態では、選択的ポリマーは、120℃で20〜250(たとえば、120℃で25〜250、120℃で50〜200、又は120℃で75〜150)のCO2:H2選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。選択的ポリマーのCO2:H2選択性は、以下の実施例に記載されるもののような、当該技術分野において公知の標準的なガス透過性測定方法を使用し測定されてもよい。
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。酸化安定性担体は、可動担体(たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム及び/又は低分子フッ化第四級アンモニウムなどの低分子)、固定担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び/又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどのポリマー)、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の可動担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド)を含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の固定担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド)を含んでもよい。
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、1つ又は2つ以上の可動担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、1つ若しくは2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は1つ若しくは2つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び1つ又は2つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド)、並びに1つ又は2つ以上の固定担体(たとえば、1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は1つ若しくは2つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び1つ若しくは2つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド)を含んでもよい。
本明細書に使用される用語「低分子」は、約1,000ダルトン未満の分子量(たとえば、約800ダルトン未満、約750ダルトン未満、約600ダルトン未満又は約500ダルトン未満)を有する有機化合物などの分子を意味する。
場合によっては、水酸化第四級アンモニウム担体は、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子水酸化第四級アンモニウムを含んでもよい。低分子水酸化第四級アンモニウムの好適な例としては、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。場合によっては、酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含んでもよい。水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーは、5,000Da〜2,000,000Da、又は50,000Da〜200,000Daの重量平均分子量を有してもよい。水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーの好適な例としては、これらに限定されないが、ポリ(ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチル−水酸化アンモニウム)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムヒドロキシド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド)、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマー(たとえば、親水性ポリマーマトリックスに分散された水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー)のブレンドを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、1つ又は2つ以上の更なる酸化安定性担体(たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又はそれらの組み合わせ)、及び親水性ポリマー(たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された1つ又は2つ以上の更なる酸化安定性担体)のブレンドを含んでもよい。
場合によっては、フッ化第四級アンモニウム担体は、低分子フッ化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム−フッ化物ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子フッ化第四級アンモニウムを含んでもよい。低分子フッ化第四級アンモニウムの好適な例としては、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及びそれらの組み合わせ、同様にフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム及びそれらの組み合わせ等の低分子フッ化第四級アンモニウム似体が挙げられる。場合によっては、酸化安定性担体は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含んでもよい。フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーは、5,000Da〜2,000,000Da、又は50,000Da〜200,000Daの重量平均分子量を有してもよい。フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーの好適な例としては、これらに限定されないが、ポリ(ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムフルオリド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド)、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマー(たとえば、親水性ポリマーマトリックスに分散されたフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー)のブレンドを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー含有ポリマー、1つ又は2つ以上の更なる酸化安定性担体(たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム、低分子フッ化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、又はそれらの組み合わせ)、及び親水性ポリマー(たとえば、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された1つ又は2つ以上の更なる酸化安定性担体)のブレンドを含んでもよい。
選択的ポリマー層は、酸化安定性担体を任意の好適な量で含んでもよい。酸化安定性担体の量は、その酸化安定性担体の本質及び膜の意図された用途を含む数々の要因によって左右されてもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい。これらの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、100重量%〜80重量%の酸化安定性担体を含んでもよい。これらの場合、選択的層に存在する単一又は複数の酸化安定性担体は、少なくとも1つの固定担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び/又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー)を含む。場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、10重量%〜90重量%(たとえば、10重量%〜50重量%)の酸化安定性担体を含んでもよい。
所望により、選択的ポリマー層は、任意の好適な親水性ポリマーを含んでもよい。選択的ポリマー層への使用に好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、架橋性親水性ポリマーを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含んでもよい。
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、親水性ポリマーは、15,000Da〜2,000,000Da(たとえば、50,000Da〜200,000Da)の重量平均分子量を有してもよい。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、50,000Da〜150,000Daの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含んでもよい。
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーを任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、10重量%〜90重量%(たとえば、10重量%〜50重量%)の親水性ポリマーを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、架橋剤も含んでもよい。選択的ポリマーへの使用に好適な架橋剤は、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド(terephthalatealdehyde)、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、又は無水マレイン酸を含んでもよい。選択的ポリマーは、架橋剤を任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの1〜40重量パーセントの架橋剤を含んでもよい。
選択的ポリマー層は、ベースを更に含んでもよい。ベースは、選択的ポリマー層の架橋(たとえば、親水性ポリマーのアミン含有ポリマーとの架橋)に触媒作用を及ぼす触媒として機能してもよい。いくつかの実施形態では、ベースは、選択的ポリマーに残留し、選択的ポリマーの一部を構成してもよい。好適なベースの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ベースは、水酸化カリウムを含んでもよい。選択的ポリマーは、ベースを任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの1〜40重量パーセントのベースを含んでもよい。
所望であれば、選択的ポリマー層は、たとえば、化学グラフティング、混和、又はコーティング等により選択的ポリマー層の性能改善のため、表面改質されてもよい。たとえば、疎水性成分が選択的ポリマー層へ添加され、より高い流体選択性を促進する方式で、選択的ポリマー層の特性を変質してもよい。
所望により、膜は、1つ又は2つ以上の更なる層を含んでもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含んでもよい。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(トリメチルシリルプロピン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドから選択されるガス透過性ポリマーを含んでもよい。
膜の各層の厚さの合計は、機械的に堅牢ではあるが、透過性に障害を生じるほどの厚さではない構造が選択されてもよい。いくつかの実施形態では、選択的層は、50ナノメートル〜5ミクロン(たとえば、50nm〜2ミクロン、又は100ナノメートル〜750ナノメートル、又は250ナノメートル〜500ナノメートル)の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、支持層は、1ミクロン〜500ミクロン(たとえば、50〜250ミクロン)の厚さを有してもよい。場合によっては、本明細書に開示の膜は、5ミクロン〜500ミクロンの厚さを有してもよい。
膜の作製方法も、本明細書で開示される。膜の作製方法は、支持層に選択的ポリマー層を堆積し支持層に配置された選択的層を形成することを含んでもよく、選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、及び、酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される。
所望により、支持層は、たとえば、支持体及び吸着物質に対し適切な方法を使用し、水又はその他の吸着種の除去など、選択的層の堆積に先行し事前処理されてもよい。吸着種の例としては、たとえば、水、アルコール、ポロゲン、及び界面活性剤テンプレートがある。
選択的ポリマーは、最初に、好適な溶媒中で、親水性ポリマー(存在する場合)、酸化安定性担体、及び所望により架橋剤、及び基本的な化合物のキャスティング溶液を形成することにより調製されてもよい。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態では、用いられる水の量はキャスティング溶液の50重量%〜99重量%の範囲である。キャスティング溶液は、次に非細孔性選択的ポリマー膜の形成に使用されてもよい。選択的ポリマーは、任意の好適な技術を使用することにより、非細孔性膜へと形成されてもよい。たとえば、キャスティング溶液は、任意の好適な技術を使用し基材上にキャストされてもよく、非細孔性膜が基材上に形成されるように溶媒を蒸発させてもよい。好適なキャスティング技術の例としては、これらに限定されないが、「ナイフキャスティング(knife casting)」又は「ディップキャスティング(dip casting)」が挙げられる。ナイフキャスティングは、ナイフが平坦な基材に渡りポリマー溶液を延伸するために使用され、周辺温度又は約100℃以上の温度でポリマー溶液の溶媒を蒸発させた後、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、製造された膜を得るプロセスを含む。ディップキャスティングは、ポリマー溶液を細孔性支持体と接触させるプロセスを含む。余剰溶液は、支持体から排出されてもよく、ポリマー溶液の溶媒を、周辺温度又は高温で蒸発させる。本開示の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形されてもよい。ある種の実施形態では、膜は、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されてもよい。
いくつかの実施形態では、たとえば親水性ポリマー、架橋剤、ベース、及び酸化安定性担体を好適な溶媒中に含有する選択的ポリマーから形成された膜は、架橋が行われるために十分な温度及び時間で加熱されてもよい。一実施例では、80℃〜100℃の範囲の架橋温度を用いてもよい。別の実施例では、架橋は1〜72時間で行われてもよい。得られた溶液は、上述のように、支持層上にキャストされ、溶媒を蒸発させてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒除去後の選択的ポリマーのより高い架橋度は、約100℃〜約180℃で生じ、架橋は約1〜約72時間で行われる。
膜の保水能力を増加するため、添加剤が、選択的層形成以前に選択的ポリマーに含まれてもよい。好適な添加剤としては、これらに限定されないが、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキサイド、ミョウバン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
いくつかの実施形態では、膜の作製方法は、工業レベルで計測されてもよい。
本明細書に開示の膜は、ガス状混合物分離に使用されることができる。たとえば、第1のガス及び1つ又は2つ以上の更なるガス(たとえば、少なくとも第2のガス)を含む供給ガスから第1のガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第1のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を(たとえば、選択的ポリマーを含む側で)供給ガスに接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも第1のガスを含有する透過液を膜の裏側から引き出すことも含んでもよく、第1のガスはガス状流から選択的に除去される。透過液は、供給流と比較し高い濃度で、少なくとも第1のガスを含んでもよい。用語「透過液」は、膜の第2の側に存在し得る掃気ガス又は液体などのその他の流体を除外した、膜の裏側又は第2の側で引き出された供給流の一部を意味する。
膜は、100℃以上の温度を含む任意の好適な温度で流体を分離するために使用されてもよい。たとえば、膜は、100℃〜180℃の温度で使用されることができる。いくつかの実施形態では、減圧が膜の透過面へ適用され、第1のガスを除去してもよい。いくつかの実施形態では、掃気ガスが膜の透過面に渡り流され、第1のガスを除去してもよい。掃気ガスは空気を含んでもよい。本明細書に開示の膜の担体の酸化安定性により、空気は、100℃超の温度で掃気ガスとして使用されてもよい。掃気ガスとして空気を用い、120℃で、145時間を超える時間の使用でのCO2/H2選択性において、10%未満の変化(たとえば5%未満の変化)を示す膜により示されるように、これらの条件下で、膜は安定である。
第1のガスは、酸性ガスを含んでもよい。たとえば、第1のガスは二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、二酸化炭素に対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、硫化水素に対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、塩酸ガスに対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、酸性ガスは、燃料電池、発電及び水素化用途、再生可能エネルギー用バイオガス、並びに商業用天然ガスのため、水素精製を必要とする石油燃料から由来してもよい。たとえば、膜は、燃料電池(たとえば、燃料電池への進入に先行し、供給ガスを精製するため)に用いられてもよい。膜は、燃焼排気ガスから二酸化炭素を除去するためにも使用されてもよい。
第1のガス又は酸性ガスの透過性は、120℃で少なくとも50GPUであってもよい。いくつかの実施形態では、膜を介した第1のガス又は酸性ガスの透過性は、120℃で500GPUまでであってもよい。たとえば、膜を介した第1のガス又は酸性ガスの透過性は、120℃で、50GPU以上、75GPU以上、100GPU以上、150GPU以上、200GPU以上、250GPU以上、又は500GPU以上であってもよい。膜は、120℃で少なくとも20の第1のガス:第2のガス選択性を示してもよい。いくつかの実施形態では、膜は、120℃で250までの第1のガス:第2のガス選択性を示してもよい。たとえば、第1のガス:第2のガス選択性は、120℃で、25以上、50以上、75以上、100以上、125以上、200以上、225以上、又は250以上を示してもよい。いくつかの実施形態では、第1のガス又は酸性ガスに対する膜の透過性及び選択性は、より高い又はより低い温度で変化し得る。
非限定的な実例として、本開示のある実施形態の実施例が以下に与えられる。
天然ガス並びに石炭及びバイオマスを含むその他の炭素質燃料は、主なエネルギー源であり、合成ガス又はシンガスとしても知られる、改質ガスを生成するために使用されてきた。シンガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び硫化水素を含む燃料ガス混合物である。所望であれば、シンガスは、水性ガスシフト(WGS)反応ステップの間、蒸気と混合され、より多い水素及び一酸化炭素で混合物を富化してもよい。これは、水素燃料原料としてのシンガスの実用性を改善することができる。しかし、燃料電池及び石油化学製品プロセスへの使用のための、高純度な水素を生成するために、二酸化炭素及び硫化水素の除去が必要である。二酸化炭素及び硫化水素の除去は、天然ガスの精製にも必要とされている。水素及び天然ガスの使用は、増加しており、それらの精製に対する需要も増加している。加えて、発電所における燃焼排気ガスからのものを含むCO2捕捉も、CO2隔離及び石油増進回収法での使用のため、必要とされている。
二酸化炭素及び硫化水素の除去のための、吸収、吸着及び低温蒸留などの既存の商業的分離プロセスと比較し、膜プロセスは、エネルギー効率、コンパクトな空間、単純な操作及びメンテナンス、並びに低い資本コストの利点を有する。膜プロセスは、CO2捕捉に対しても同様の利点を有する。H2精製のために使用されることができるアミン系膜が、開発されてきた。しかし、高温での(>100℃)空気中の酸素によるアミンの酸化が、掃気ガスとして空気を使用することを妨げている。H2精製を含むガス分離のある種の用途のためには、膜プロセスにおいて掃気ガスとして空気を利用することが望ましい。したがって、このような用途のための酸化安定性膜の開発が必要である。
実験方法
水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを、水酸化カリウム(KOH)及びフッ化カリウム(KF)をそれぞれ用い、ハロゲン化第四級アンモニウム含有ポリマーのイオン交換により調製した。
水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを、水酸化カリウム(KOH)及びフッ化カリウム(KF)をそれぞれ用い、ハロゲン化第四級アンモニウム含有ポリマーのイオン交換により調製した。
250mlのガラス製円錐フラスコでPVA S2217を水に溶解することにより、架橋性ポリビニルアルコール(PVA)溶液を調製し、13重量%のPVA溶液を得た。PVA水溶液を、2時間撹拌を継続しながら80℃まで加熱した。次に、KOH溶液(約30〜40%水溶液)を、穏やかな撹拌下でPVA溶液へ滴下した。KOH添加後、溶液を30分間混合した。その後、80℃で、激しい撹拌下でグルタルアルデヒド(GA)溶液を滴加することにより、PVA架橋反応を開始した。反応を、約2.5時間進行させ、その時点で架橋反応物を冷たい撹拌プレートへ移動し、穏やかに撹拌した。100%(モル数)架橋が目標であった。架橋性PVA溶液中の合計固体含有量は、15%(12%架橋性PVA及び3%のKOH)が目標であった。別の実施例では、PVA水溶液を、40:60、50:50などの特定のモル比で、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)及びグルタルアルデヒド(GA)により架橋した。このような場合、KOH溶液添加に先行し、TEOS及びHCl溶液を激しい撹拌下で添加し、架橋反応を80℃で80分間行った。
50mlガラスビーカにて、撹拌下で計算量の架橋性PVA溶液へ酸化安定性担体溶液を滴加することにより、膜合成用のコーティング溶液を調製した。コーティング溶液中の合計固形分濃度は、コーティング溶液の即座のゲル化を防止するために十分に低いことが必要であった。成分の添加後、コーティング溶液を継続的に混合し、次に所望の粘度に到達するまでエアパージした。
高い粘度を有するコーティング溶液が、支持層の細孔へのコーティング溶液の浸透を最小化するために、望ましいかった。調整した間隙に設定したGARDCO社製の調節可能なマイクロメーター付フィルムアプリケータ(Paul N.Gardner Company,Pompano Beach,FL)を使用し、平坦なシート状のナノ細孔性ポリスルホン支持体上へコートする前に、16%の合計固体含有量を有するコーティング溶液を3分間8000rpmで遠心分離し、粒子状不純物及び気泡を除去した。完全に水を除去するため、及びグルタルアルデヒドを含むPVAの架橋反応を完了するため、膜を対流式オーブンにて120℃で6時間硬化した。その他の場合、ナノ細孔性ポリエーテルスルホン支持体、テフロン(登録商標)支持体などのその他の基材も使用されてもよい。ミツトヨ電子インジケータ(モデル543−252B、Mitutoyo America Corp,Aurora,IL)により精度±0.5μmで、選択的層の厚さを測定した。複合膜の合計の厚さからポリマー支持体の厚さを引くことにより、選択的層の厚さを算出した。別途注記のない限り、選択的層の厚さを、約15μmに調整した。
図2に概略的に示されるガス透過の設定を使用し、上述の膜の輸送性能を測定した。ガス混合物の実際のガス組成物を模造するため、マスフローコントローラ、水ポンプ及び加湿器で、設定を構成した。試験される膜を、長方形のガス透過セルの上方部分と下方部分との間に設置した。供給ガス及び掃気ガスが、それぞれ透過セルの頂部区画及び底部区画で逆流構造のセルに進入した。試験中に使用された乾燥供給ガスは、1.5psigで60cc/分であり、使用された乾燥掃気ガスは1psigで30cc/分であった。供給ガス及び掃気ガスの両方へ、調整した量の水を注入することによる水蒸気を用い加湿し、それらの中に調整した水蒸気の濃度を得た。ノックアウト容器にて水分除去後、組成分析のため、未透過液流及び透過液流を、ステンレス鋼マイクロパックドカラム(スペルコ社Carboxen 1004,Bellefonte,CA、80/100メッシュ)、及び熱伝導率検出器(TCD)を装備した、アジレント6890N(アジレントテクノロジー社カリフォルニア州パロアルト)ガスクロマトグラフ(GC)へ指向した。ガス透過性測定のため、膜表面積3.4cm2を使用した。以下のGCから得たガス組成物を使用しフラックス方程式を適用することにより、膜の性能(透過性Pi及び選択性αij)を評価した。
一般的な透過性の単位(Pi)は、バーラーであり、これは、10−10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)=3.35×10−16mol m/(m2s Pa))と等しい。選択的層の厚さ
実施例1:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド)(PDADMQ−OH)の調製
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド)(PDADMQ−OH)を上述のように調製した。乾燥PDADMQ−Clを35gのメタノールに溶解した。次に、6.47gの水酸化カリウム(KOH)を激しい撹拌下で添加した。PDADMQ−OHを形成するため、KOHを含むPDADMQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PDADMQ−OH溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、26.73重量%のPDADMQ−OH水溶液を得た。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド)(PDADMQ−OH)を上述のように調製した。乾燥PDADMQ−Clを35gのメタノールに溶解した。次に、6.47gの水酸化カリウム(KOH)を激しい撹拌下で添加した。PDADMQ−OHを形成するため、KOHを含むPDADMQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PDADMQ−OH溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、26.73重量%のPDADMQ−OH水溶液を得た。
実施例2:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド)の調製(PDADMQ−F)
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド)(PDADMQ−F)を上述のように調製した。乾燥PDADMQ−Clを30gのメタノールに溶解した。次に、1.86gのフッ化カリウム(KF)を激しい撹拌下で添加した。PDADMQ−Fを形成するため、KFを含むPDADMQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PDADMQ−F溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、14.61重量%のPDADMQ−F水溶液を得た。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド)(PDADMQ−F)を上述のように調製した。乾燥PDADMQ−Clを30gのメタノールに溶解した。次に、1.86gのフッ化カリウム(KF)を激しい撹拌下で添加した。PDADMQ−Fを形成するため、KFを含むPDADMQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PDADMQ−F溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、14.61重量%のPDADMQ−F水溶液を得た。
実施例3:ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)(PVBTQ−F)の調製
ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)(PVBTQ−F)を上述のように調製した。乾燥PVBTQ−Clを30gのメタノールに溶解した。次に、1.79gのフッ化カリウム(KF)を激しい撹拌下で添加した。PVBTQ−Fを形成するため、KFを含むPVBTQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PVBTQ−F溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、15.92重量%のPVBTQ−F水溶液を得た。
ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)(PVBTQ−F)を上述のように調製した。乾燥PVBTQ−Clを30gのメタノールに溶解した。次に、1.79gのフッ化カリウム(KF)を激しい撹拌下で添加した。PVBTQ−Fを形成するため、KFを含むPVBTQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間行った。副生塩、すなわちKClを沈殿させ、8000rpmで5分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PVBTQ−F溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、15.92重量%のPVBTQ−F水溶液を得た。
実施例4:ポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)(PAPTQ−OH)の調製
モノマー、すなわちアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからのポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)(PAPTQ−OH)の調製手順は、以下の通りである。まず、H2SO4(98重量%)を一滴、50重量%のアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTQ−Cl)水溶液30gへ添加し、溶液のpHを約5.1に調節した。その後、メルカプトエタノールを一滴溶液へ添加し、混合物を72℃まで加熱した。溶液粘度の段階的な増加により示されるように、混合物へ0.2gのAIBN(V−50反応開始剤)添加後、72℃で1時間重合を行った。
モノマー、すなわちアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからのポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)(PAPTQ−OH)の調製手順は、以下の通りである。まず、H2SO4(98重量%)を一滴、50重量%のアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTQ−Cl)水溶液30gへ添加し、溶液のpHを約5.1に調節した。その後、メルカプトエタノールを一滴溶液へ添加し、混合物を72℃まで加熱した。溶液粘度の段階的な増加により示されるように、混合物へ0.2gのAIBN(V−50反応開始剤)添加後、72℃で1時間重合を行った。
ポリ(アクリルアミドプロピルトリメチル−塩化アンモニウム)(PAPTQ−Cl)を含有する重合混合物を室温まで冷却後、室温でエアパージすることによりPAPTQ−Cl水溶液中の水を蒸発させ、残留するサンプルを真空オーブンにて102℃で乾燥し、乾燥PAPTQ−Clを得た。水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液を化学量論量添加し、PAPTQ−OHを形成するため、KOHを含むPAPTQ−Clのイオン交換反応を室温で24時間起こした。副生塩、すなわちKClはメタノールに不溶であり、したがって沈殿し、5分間の8000rpmの遠心分離により溶液から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、PAPTQ−OH溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、水に再溶解し、35.85重量%のPAPTQ−OH水溶液を得た。
実施例5:水酸化第四級アンモニウム含有膜
水酸化第四級アンモニウムをCO2輸送のための可動担体として調査した。水酸化第四級アンモニウム、すなわちテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)のそれらの輸送性能を調査した。それぞれの水酸化第四級アンモニウムを14.8重量%の架橋性PVA(XL−PVA)溶液と混和し、16重量%の合計固形分濃度を有するコーティング溶液を得た。厚さ15μmの標準的な乾燥選択的層とともにキャスティングナイフを使用し、膜を細孔性ポリスルホン基材上にコートした。供給側に、120℃で54%の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを使用した。蒸気含有量30%を有する空気を掃気ガスとして使用した。層の組成及び輸送性能を、表1に示す。CO2可動単体としてTMAOHを含む膜、すなわちM−1及びM−2の輸送性能は、高いCO2透過性(約100GPU)及び低いCO2/H2選択性(約20)を示した。CO2可動担体としてTEAOH及びTPAOHを使用するその他の膜、すなわちM−3及びM−4は、より低い性能、特に低いCO2透過性を示した。本実施例は、TMAOHが有効なCO2可動担体であり得ることを示す。
水酸化第四級アンモニウムをCO2輸送のための可動担体として調査した。水酸化第四級アンモニウム、すなわちテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)のそれらの輸送性能を調査した。それぞれの水酸化第四級アンモニウムを14.8重量%の架橋性PVA(XL−PVA)溶液と混和し、16重量%の合計固形分濃度を有するコーティング溶液を得た。厚さ15μmの標準的な乾燥選択的層とともにキャスティングナイフを使用し、膜を細孔性ポリスルホン基材上にコートした。供給側に、120℃で54%の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを使用した。蒸気含有量30%を有する空気を掃気ガスとして使用した。層の組成及び輸送性能を、表1に示す。CO2可動単体としてTMAOHを含む膜、すなわちM−1及びM−2の輸送性能は、高いCO2透過性(約100GPU)及び低いCO2/H2選択性(約20)を示した。CO2可動担体としてTEAOH及びTPAOHを使用するその他の膜、すなわちM−3及びM−4は、より低い性能、特に低いCO2透過性を示した。本実施例は、TMAOHが有効なCO2可動担体であり得ることを示す。
実施例6:水酸化第四級アンモニウム含有膜TMAOH及びPDADMQ−OHの相乗効果
水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー(PDADMQ−OH)及びTMAOHを架橋性ポリビニルアルコール−ポリシロキサン(XL−PVA−POS)へ組み込み、ポリマーマトリックスの一体化を高め、CO2/H2選択性を改善した。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、25重量%のTMAOHを14重量%のPDADMQ−OHと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を14.8重量%の架橋性PVA−POS溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmの厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。可動担体として20重量%のTMAOHを含む膜の性能に対する、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー(PDADMQ−OH)の効果を調査した。120℃で、供給側に54%の蒸気を用い、及び掃気側に30%の蒸気を用い、膜のガス輸送性能を評価した。ガス輸送測定用に、乾燥掃気ガスとして、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOを含む乾燥供給ガスを空気とともに使用した。PDADMQ−OH及びTMAOHの相乗効果を表2に示す。
水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー(PDADMQ−OH)及びTMAOHを架橋性ポリビニルアルコール−ポリシロキサン(XL−PVA−POS)へ組み込み、ポリマーマトリックスの一体化を高め、CO2/H2選択性を改善した。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、25重量%のTMAOHを14重量%のPDADMQ−OHと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を14.8重量%の架橋性PVA−POS溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmの厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。可動担体として20重量%のTMAOHを含む膜の性能に対する、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー(PDADMQ−OH)の効果を調査した。120℃で、供給側に54%の蒸気を用い、及び掃気側に30%の蒸気を用い、膜のガス輸送性能を評価した。ガス輸送測定用に、乾燥掃気ガスとして、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOを含む乾燥供給ガスを空気とともに使用した。PDADMQ−OH及びTMAOHの相乗効果を表2に示す。
実施例7:水酸化第四級アンモニウム含有膜−TMAOH及びPDADMQ−OHの最適化
TMAOH、PDADMQ−OH及び架橋性PVA−POS膜の膜組成最適化を行った。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、14重量%のPDADMQ−OHを含む25重量%TMAOHと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を14.8重量%の架橋性PVA−POS溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。120℃で、供給側に54%の蒸気を用い、掃気側に30%の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを、乾燥掃気ガスとして空気とともに使用した。表3に示されるように、PDADMQ−OHと相乗作用にあるTMAOHの使用は、CO2/H2選択性を高めた。最適化性能は、M−4で達成された。
TMAOH、PDADMQ−OH及び架橋性PVA−POS膜の膜組成最適化を行った。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、14重量%のPDADMQ−OHを含む25重量%TMAOHと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を14.8重量%の架橋性PVA−POS溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。120℃で、供給側に54%の蒸気を用い、掃気側に30%の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを、乾燥掃気ガスとして空気とともに使用した。表3に示されるように、PDADMQ−OHと相乗作用にあるTMAOHの使用は、CO2/H2選択性を高めた。最適化性能は、M−4で達成された。
実施例8:水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−TMAOH及びPDADMQ−Fの相乗効果
膜の性能における、水酸化第四級アンモニウム(たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH))及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)の膜への組み込みの相乗効果を、120℃で調査した。可動担体(TMAOH)を、固定点担体(fixed site carrier)、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和し、これら2つの担体(すなわち、TMAOH及びPDADMQ−F)の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表4に示されるように、異なる膜の組成を膜の性能について調査した。この表に示されるように、TMAOH及びPDADMQ−Fの両方を含有する膜としての膜の性能は、非常に良好であった。またこの表に示されるように、15%以上でXL−PVA−POSを含有する膜としての、特にCO2透過性としての膜の性能は、XL−PVA−POSを含有しないものよりもより良好であり、膜へのXL−PVA−POS組み込みによる相乗効果を示した。
膜の性能における、水酸化第四級アンモニウム(たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH))及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)の膜への組み込みの相乗効果を、120℃で調査した。可動担体(TMAOH)を、固定点担体(fixed site carrier)、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和し、これら2つの担体(すなわち、TMAOH及びPDADMQ−F)の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表4に示されるように、異なる膜の組成を膜の性能について調査した。この表に示されるように、TMAOH及びPDADMQ−Fの両方を含有する膜としての膜の性能は、非常に良好であった。またこの表に示されるように、15%以上でXL−PVA−POSを含有する膜としての、特にCO2透過性としての膜の性能は、XL−PVA−POSを含有しないものよりもより良好であり、膜へのXL−PVA−POS組み込みによる相乗効果を示した。
実施例9:フッ化第四級アンモニウム含有膜−TMAOHの効果
膜の性能における、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)を含有する膜への水酸化第四級アンモニウム(たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(たとえば、TMAOH))の組み込みの相乗効果を、120℃で調査した。可動担体(TMAOH)を、固定点担体、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和し、これら2つの担体(すなわち、TMAOH及びPDADMQ−F)の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表5に示されるように、TMAOHの効果を膜の性能として調査した。この表に示されるように、TMAOHを含有する膜としての、特にCO2透過性としての膜の性能は、TMAOHを含有しないものよりも非常に良好であり、膜へのTMAOHの組み込みによる相乗効果を示した。
膜の性能における、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)を含有する膜への水酸化第四級アンモニウム(たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(たとえば、TMAOH))の組み込みの相乗効果を、120℃で調査した。可動担体(TMAOH)を、固定点担体、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和し、これら2つの担体(すなわち、TMAOH及びPDADMQ−F)の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表5に示されるように、TMAOHの効果を膜の性能として調査した。この表に示されるように、TMAOHを含有する膜としての、特にCO2透過性としての膜の性能は、TMAOHを含有しないものよりも非常に良好であり、膜へのTMAOHの組み込みによる相乗効果を示した。
実施例10:水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−安定性
(実施例9表5M−2のような)水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能安定性を、掃気ガスとして供給側で54%の蒸気、及び掃気側で30%の蒸気の空気を用いて120℃で調査した。59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み乾燥供給ガス組成物で、輸送安定性を評価し、試験中、この乾燥供給ガスを54%の蒸気(すなわち、46%の乾燥供給ガス)と混合した。膜は、145時間の安定した輸送性能を示した。安定した輸送性能を表6に示し、安定性プロットを図3に示す。
(実施例9表5M−2のような)水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能安定性を、掃気ガスとして供給側で54%の蒸気、及び掃気側で30%の蒸気の空気を用いて120℃で調査した。59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み乾燥供給ガス組成物で、輸送安定性を評価し、試験中、この乾燥供給ガスを54%の蒸気(すなわち、46%の乾燥供給ガス)と混合した。膜は、145時間の安定した輸送性能を示した。安定した輸送性能を表6に示し、安定性プロットを図3に示す。
実施例11:水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−厚さの効果
選択的層の厚さの効果を120℃で調査した。(実施例10の、すなわち、実施例9表5M−2のように)5%のTMAOH、75%のPDADMQ−F、及び20%のx−PVA−POSを含む膜を調査に使用した。59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用し、供給側に54%の蒸気含有量で組み込んだ。掃気側の蒸気含有量を、乾燥掃気ガスとして空気を用い30%に調整した。表7及び図4は、CO2透過性及びCO2/H2選択性の観点から、ガス輸送性能における厚さの効果を示す。
選択的層の厚さの効果を120℃で調査した。(実施例10の、すなわち、実施例9表5M−2のように)5%のTMAOH、75%のPDADMQ−F、及び20%のx−PVA−POSを含む膜を調査に使用した。59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用し、供給側に54%の蒸気含有量で組み込んだ。掃気側の蒸気含有量を、乾燥掃気ガスとして空気を用い30%に調整した。表7及び図4は、CO2透過性及びCO2/H2選択性の観点から、ガス輸送性能における厚さの効果を示す。
実施例12:水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−掃気蒸気含有量の効果
輸送性能全体における掃気側の掃気蒸気含有量の効果を、30%〜80%で掃気蒸気含有量を変化させることにより調査した。(実施例10の、すなわち、実施例9表5M−2のように)5%のTMAOH、75%のPDADMQ−F、及び20%のx−PVA−POSを含む膜を調査に使用した。供給側に、120℃で、54%の蒸気含有量を用い、ガス輸送測定を実行した。実験用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用した。全体的なCO2及びH2輸送性能における掃気蒸気含有量の効果を表8及び図5に示す。表8及び図5に示されるように、CO2透過性及びCO2/H2選択性は、50%超の掃気蒸気含有量に対し顕著に上昇した。CO2透過性及びCO2/H2選択性の両方は、掃気蒸気含有量が増加するにつれて、増加した。
輸送性能全体における掃気側の掃気蒸気含有量の効果を、30%〜80%で掃気蒸気含有量を変化させることにより調査した。(実施例10の、すなわち、実施例9表5M−2のように)5%のTMAOH、75%のPDADMQ−F、及び20%のx−PVA−POSを含む膜を調査に使用した。供給側に、120℃で、54%の蒸気含有量を用い、ガス輸送測定を実行した。実験用に、59.5%のCO2、26.5%のH2、及び14%のCOの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用した。全体的なCO2及びH2輸送性能における掃気蒸気含有量の効果を表8及び図5に示す。表8及び図5に示されるように、CO2透過性及びCO2/H2選択性は、50%超の掃気蒸気含有量に対し顕著に上昇した。CO2透過性及びCO2/H2選択性の両方は、掃気蒸気含有量が増加するにつれて、増加した。
実施例13:140℃での水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜
CO2輸送としての水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能を、より高い温度、すなわち140℃で調査した。可動担体(TMAOH)を固定点担体と、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和することにより、担体溶液の混合物を調製した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表9に示されるように、異なる膜の組成を、140℃(供給側で54%の蒸気、及び掃気側で30%の蒸気)での輸送性能について調査した。140℃でのCO2透過性及びCO2/H2選択性は、フッ化物含有ポリマー(PDADMQ−F)を犠牲にし、可動担体(TMAOH)含有量を増加することにより、顕著に高められた。
CO2輸送としての水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能を、より高い温度、すなわち140℃で調査した。可動担体(TMAOH)を固定点担体と、すなわちフッ化物含有ポリマーPDADMQ−Fと混和することにより、担体溶液の混合物を調製した。担体溶液を架橋性PVA−POS溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、15μmのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表9に示されるように、異なる膜の組成を、140℃(供給側で54%の蒸気、及び掃気側で30%の蒸気)での輸送性能について調査した。140℃でのCO2透過性及びCO2/H2選択性は、フッ化物含有ポリマー(PDADMQ−F)を犠牲にし、可動担体(TMAOH)含有量を増加することにより、顕著に高められた。
実施例14:水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−規模拡大
酸化安定性の(実施例10のような、すなわち実施例9表5M−2のような)水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の規模拡大製造を、コーティング機のパイロット規模薄膜コーティング(TFC)アセンブリを使用することにより示された。パイロット規模膜製造に使用される薄膜キャスティングアセンブリの概略図を、図6に示す。製造された長さ20フィート幅14インチの膜から採取した、小さな代表サンプル(3.4cm2)の輸送性能を、ガス透過性測定ユニットを使用することにより測定した。表10は、CO2透過性及びCO2/H2選択性の結果を示す。この表に示されるように、パイロット規模の機械を使用して製造された規模拡大膜(M−2)の結果は、研究室規模の膜(M−1)のものと比較し極めて良好であった。
酸化安定性の(実施例10のような、すなわち実施例9表5M−2のような)水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の規模拡大製造を、コーティング機のパイロット規模薄膜コーティング(TFC)アセンブリを使用することにより示された。パイロット規模膜製造に使用される薄膜キャスティングアセンブリの概略図を、図6に示す。製造された長さ20フィート幅14インチの膜から採取した、小さな代表サンプル(3.4cm2)の輸送性能を、ガス透過性測定ユニットを使用することにより測定した。表10は、CO2透過性及びCO2/H2選択性の結果を示す。この表に示されるように、パイロット規模の機械を使用して製造された規模拡大膜(M−2)の結果は、研究室規模の膜(M−1)のものと比較し極めて良好であった。
結果及び考察
上述の通り、CO2可動担体及び固定担体としてアミンを使用する欠点は、透過側に掃気ガスとして空気を使用する場合、たとえばO2によりアミンが酸化する可能性である。この酸化は、時間の経過とともに膜の性能を低減し、掃気ガスとしての空気の使用を排除する。酸化安定性担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウムの塩若しくは水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー等の水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウムの塩若しくはフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー等のフッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせ)を含む膜は、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去のために、酸化に対し安定的及び効果的の両方である。
上述の通り、CO2可動担体及び固定担体としてアミンを使用する欠点は、透過側に掃気ガスとして空気を使用する場合、たとえばO2によりアミンが酸化する可能性である。この酸化は、時間の経過とともに膜の性能を低減し、掃気ガスとしての空気の使用を排除する。酸化安定性担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウムの塩若しくは水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー等の水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウムの塩若しくはフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー等のフッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせ)を含む膜は、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去のために、酸化に対し安定的及び効果的の両方である。
本明細書では、水酸化物及びフッ化物含有ポリマー膜の輸送性能を、H2精製として調査した。水酸化物イオンは、CO2と反応し、重炭酸イオンを形成することができる(反応1)。CO2−OHの反応生成物(すなわちHCO3−)は、膜の供給側から膜の透過面へと拡散することができ、それは(可逆的反応を介し)透過面でCO2として最終的に放出される。このように、水酸化物部分は、反応−拡散輸送メカニズム(すなわち促進輸送)により、CO2輸送を促進することができる。
フッ化物イオンは、同様に、膜を介しCO2輸送を促進するために使用されてもよい。フッ化物含有の塩及びポリマーは、一般的に極めて親水性である。水分子とフッ化物イオンの酸−塩基反応は、水酸化物イオンを生成することができる(反応2)。一度形成されると、水酸化物イオンは、CO2と反応し(反応1の通り)、膜に渡りCO2輸送を促進することができる。
フッ化物イオンも、水素結合を介しH2O分子に対し強い親和性を有する。したがって、ポリマー膜マトリックス中のフッ化物イオンの存在は、イオンが溶媒和した[F(H2O)n]−ままで、マトリックス全体に良好に分散されるため、顕著な保水力をもたらすことができる。加えて、水分子の水素原子は、図1に概略的に示されるように、(強い水素結合を介し)フッ化物イオンと強く相互作用し、反応1に従いHF2 −イオンを形成することができる。非常に強い水素結合(たとえば約163kJ mol−1)が、水素原子とHF2 −のF2 −との間に形成されることができる。このような水素結合の強さは、ハロゲン化物イオンの半径を増加するため、減少する。したがって、強い相互作用は、Cl−、Br−又はI−イオンには観察されない。
フッ化物イオンへの水分子の水素原子との強い水素結合相互作用は、水分子の酸素原子及び水酸化物イオンの電子密度を増加する。F−及びH2O反応中の水酸化物イオン生成とは別に、フッ化物イオンの存在は、CO2 −OH−反応のために酸素原子をより電子リッチにする。したがって、酸素原子が反応のためより塩基性になるため、CO2 −OH−反応の速度は更に高められる。これは、水酸化物及びフッ化物含有膜を介したCO2輸送促進を助長する。
上述の実施例は、酸化安定性担体(たとえば、水酸化第四級アンモニウムの塩若しくは水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー等の水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウムの塩若しくはフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー等のフッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせ)を含む膜の、酸化安定性及び選択的透過性の両方を示す能力を示す。このような膜は、たとえば、水素及び/又は窒素から二酸化炭素及び/又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。
実施例1、2、3、及び4は、それぞれ、ポリジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド(PDADMQ−OH)、ポリジアリルジメチルアンモニウムフルオリド(PDADMQ−F)、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド(PVBTQ−F)、及びポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)(PAPTQ−OH)の水酸化物及びフッ化物含有第四級アンモニウムポリマーの調製を記載する。
実施例5は、ガス分離のための可動CO2担体としての水酸化第四級アンモニウムの可能性を示す。実施例6は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、すなわちポリ(ジアリルジメチル水酸化第四級アンモニウム)(PDADMQ−OH)の組み込みによる、水酸化第四級アンモニウム及び水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー(可動担体及び固定担体)の相乗効果による膜性能の改善を示す。更に、膜組成の最適化によるCO2/H2選択性の更なる改善が、実施例7で示された。実施例8は、膜の性能における、水酸化第四級アンモニウム(たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH))及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)の両方の膜への組み込みの相乗効果を提供する。実施例9は、膜の性能における、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー(たとえば、PDADMQ−F)を含有する膜への水酸化第四級アンモニウム(たとえば、水酸化第四級アンモニウム(たとえば、TMAOH))の組み込みの相乗効果を示す。
水酸化第四級アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含有する膜の安定性を、実施例10に示す。実施例10の図3に示されるように、透過側に掃気ガスとして空気を用いた、担体として水酸化及びフッ化第四級アンモニウムからなる膜の安定性能は、120℃で達成された。膜の厚さ及び掃気ガス蒸気含有量の効果を、それぞれ実施例11及び12に示す。実施例13は、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜性能における温度効果を示し、140℃でのCO2透過性及びCO2/H2選択性を比較する。実施例14は、薄膜キャスティング(TFC)アセンブリを有するパイロット規模のコーティング機を使用することによる、大規模な膜の連続的な製造、並びに研究室規模及び大規模膜性能の比較を記載する。
これらの実施例は、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム系酸化安定性CO2担体の有効性を示し、掃気ガスとして空気の利用を可能にする。本発明に開示の膜は、高純度H2を生成する合成ガスの精製、バイオガス、天然ガス、シェールガス、及び密閉空間の空気からのCO2除去、並びに隔離のため燃焼排気ガス及び石油増進回収法からのCO2捕捉を含む多数の用途を有する。
添付の特許請求の組成物及び方法は、本明細書に記載の特定の組成物及び方法により範囲を限定されるものではなく、特許請求のいくつかの態様の説明通りを意図し、機能的に同等な任意の組成物及び方法は特許請求の範囲内に収まるものとする。本明細書に示され記載されたものに加え、組成物及び方法の種々の変更は、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。更に、本明細書に開示の特定の代表的な材料及び方法ステップのみが詳細に記載されるが、材料及び方法ステップのその他の組み合わせも、特に列挙されずとも、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。したがって、ステップ、要素、成分、又は構成要素の組み合わせは、本明細書に明確に記述されてもよい。しかし、ステップ、要素、成分、及び構成要素のその他の組み合わせは、明確に規定されずとも、含まれる。
本明細書で使用するときに、用語「備える(comprising)」及びその変形は、用語「含む(including)」及びその変形と同義的に使用され、開放型の非限定的な用語である。用語「備える(comprising)」及び「含む(including)」は、様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、本発明のより具体的な実施形態を提供するために、用語「から本質的になる(consisting essentially of)」及び「からなる(consisting of)」を「備える(comprising)」及び「含む(including)」の代わりに使用することができ、また、開示される。特に注記されない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される幾何学的形状、寸法などを表す全ての数は、最低限理解されるものであり、特許請求の範囲に対する均等の原則の適用を制限するようには企図されず、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法を考慮して解釈されるものである。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、開示される発明に属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に引用される刊行物及びそれらが引用される資料は、参照により具体的に組み込まれる。
Claims (33)
- 支持層と、
前記支持層に配置された選択的ポリマー層と、を含み、前記選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、
前記酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される、膜。 - 前記水酸化第四級アンモニウム担体が、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の膜。
- 前記酸化安定性担体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子水酸化第四級アンモニウムを含む、請求項1又は2に記載の膜。
- 前記酸化安定性担体が、ポリ(ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムヒドロキシド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド)、から選択される水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜。
- 前記フッ化第四級アンモニウム担体が、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜。
- 前記酸化安定性担体が、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子フッ化第四級アンモニウムを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の膜。
- 前記酸化安定性担体が、ポリ(ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−ビニル−1−メチルピリジニウムフルオリド)、ポリ(アクリルアミド−N−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(2−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムフルオリド)、ポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−2−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド)、から選択されるフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の膜。
- 前記親水性ポリマーマトリックスが、架橋性親水性ポリマーを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の膜。
- 前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコールを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の膜。
- 前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の膜。
- 前記支持層が、ガス透過性ポリマーを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の膜。
- 前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィンから選択されるポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項11に記載の膜。
- 前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む、請求項11又は12に記載の膜。
- 前記支持層が、ベースに配置されたガス透過性ポリマーを含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の膜。
- 前記ベースが、不織布を含む、請求項14に記載の膜。
- 前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項15に記載の膜。
- 前記膜が、前記支持層と前記選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の膜。
- 前記透過性層が、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(トリメチルシリルプロピン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項17に記載の膜。
- 前記膜が、前記選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の膜。
- 前記透過性層が、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(トリメチルシリルプロピン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項19に記載の膜。
- 前記膜が、平坦なシートの構造、螺旋状に巻き付けられた構造、中空繊維の構造、又はプレート及び枠の構造に構成される、請求項1〜20のいずれか一項に記載の膜。
- 供給ガス流から第1のガスを分離する方法であって、請求項1〜21のいずれか一項によって定義される膜を、前記第1のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、前記第1のガスを含む前記供給ガス流と接触させることを含む、方法。
- 前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項22に記載の方法。
- 前記第1のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項22又は23に記載の方法。
- 前記第1のガスが、120℃で少なくとも50GPUの透過性を示す、請求項22〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のガスが、120℃で50GPU〜500GPUの透過性を示す、請求項25に記載の方法。
- 前記第1のガスが、120℃で50GPU〜250GPUの透過率を示す、請求項26に記載の方法。
- 前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第2のガスを含み、
前記膜が、120℃で、20〜250の、第1のガス:第2のガス選択性を示す、請求項22〜27のいずれか一項に記載の方法。 - 前記膜が、供給面及び透過面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過面へ減圧を適用し前記第1のガスを除去することを更に含む、請求項22〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記膜が、供給面及び透過面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過面に渡り掃気ガスを流し前記第1のガスを除去することを更に含む、請求項22〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記掃気ガスが、空気を含む、請求項30に記載の方法。
- 前記供給ガスが、少なくとも100℃の温度を有する、請求項22〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 支持層上に選択的ポリマー層を堆積することを含む膜の作製方法であって、前記選択的ポリマー層が、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、
前記酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される、方法。
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