KR20110098934A - 이산화탄소 제거 및 이에 유용한 이온성 액체 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, N 치환된 피롤리딘온을 기초로 하며 가변적인 길이의 링커에 의해 피롤리돈 고리로부터 간격을 두고 있는 펜던트 암모늄 양이온을 포함하는, 이온성 액체로서 유용한 화합물; 및 이들이 사용될 수 있는 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 제거 및 이에 유용한 이온성 액체 화합물 {Carbon Dioxide Removal and Ionic Liquid Compounds Useful Therein}

본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 의거하여 2008년 12월 4일자로 출원된 미국 가출원 제61/119,783호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은, 이온성 액체로서 유용한 N-치환된 피롤리도늄 화합물, 및 이들을 적용할 수 있는 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.

다수의 상이한 가스 혼합물로부터 CO₂를 저감 또는 포집하는 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. CO₂는 천연 가스 및 배출 가스와 같은 다수의 가스 스트림에 존재하는 바람직하지 않은 성분이며, 지구 온난화를 방지하기 위한 연소 배기 가스로부터의 CO₂ 방출 저감에 대한 세계적인 관심 또한 지대하다. CO₂는 액체 또는 고체에 의한 물리적 또는 화학적 가스 흡수와 같은 다수의 수단에 의해 제거 또는 포집될 수 있다.

현재, 산업 단지에서 공정 스트림으로부터 이산화탄소를 포집하는 통상적인 방법은 알칸올아민의 수용액의 사용을 포함하나, 일반적으로 소규모이다. 이 공정은 1930년대 초부터 상업적으로 사용되어 왔으며(예를 들어, 문헌[Kohl and Nielsen, Gas Purification, 5th Edition, Gulf Publishing, Houston TX, 1997] 참조), 수용성 염을 생성시키는 약염기(알칸올아민)와 약산(CO₂)의 반응을 기초로 한다. 이 반응은 가역적이며, 평형은 온도 의존적이다.

CO₂(예를 들어, 발전소 배연으로부터의)에 대한 흡수제로서 알칸올아민을 사용하는 것은, CO₂가 많이 함유된 용매를 재생하기 위해 필요한 에너지의 양, CO₂ 포집 시설의 크기, 및 환경으로의 알칸올아민 손실의 관점에서 다소 불리하다. 관용적인 알칸올아민 중에서 모노에탄올아민(MEA)은, 2차 및 3차 아민에 비해 원재료의 가격이 저렴하고 빠른 속도로 반응하기 때문에, 낮은 CO₂ 분압에서 좋은 용매로서 고려된다. 그러나, 재생을 위한 에너지 소모가 많고, 부식, 용매 손실 및 용매 분해와 같은 작동상의 문제로 인해, MEA를 사용하는 흡수 공정의 비용이 높다. 또한, 안정한 카보네이트가 형성됨으로 인해, MEA의 적재량은 MEA 1 ㏖당 CO₂ 0.5 ㏖(또는 33 ㏖%) 이하에 불과하다.

화학적 흡수에 비교하여 물리적 흡수 시스템에는 낮은 에너지 비용과 같은 이점이 있으나, 용매 손실 및 낮은 CO₂ 용량과 같은 단점 또한 가지고 있다. 따라서, 저비용, 고용량의 CO₂ 포집 방법을 제공할 수 있는 시스템 및 재료의 필요성이 남아있다.

본 발명은 하기 화학식 I의 구조로 나타내는 화합물을 제공한다:

[화학식 I]

여기서,

(a) Z는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 2 내지 12의 정수임)이거나, Z는 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d- (여기서, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c는 1 내지 8의 정수임)이고;

(b) R² 및 R³은 각각 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;

(c) R⁴는 H, C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 -[(CH₂)_p-X]_q-(CH₂)_r-Y-R⁶이고, 여기서 X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR⁶이며, p 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 8의 정수이며, R⁶은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고;

(d) A^-는 레불리네이트, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 F^-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.

본 발명은 또한, 하기 화학식 I의 구조로 나타내는 하나 이상의 화합물에 가스 혼합물을 접촉시킴으로써 가스 혼합물로부터 CO₂를 제거하는 방법을 제공한다:

[화학식 I]

여기서,

(a) Z는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 2 내지 12의 정수임)이거나, Z는 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d- (여기서, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c는 1 내지 8의 정수임)이고;

(b) R² 및 R³은 각각 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;

(c) R⁴는 H, C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 -[(CH₂)_p-X]_q-(CH₂)_r-Y-R⁶이고, 여기서 X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR⁶이며, p 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 8의 정수이며, R⁶은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고;

(d) A^-는 레불리네이트, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 F^-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.

이온성 액체(IL: Ionic liquid)는 CO₂-포집 시스템에 사용하기에 매우 적절하며, 이는 대기 중으로 용매가 방출될 기회를 본질적으로 제거하는 그들의 극히 낮은 증기압으로 인해 그들이 잠재적으로 환경에 무해한 용매로 간주된다는 사실을 포함하는 다양한 이유 때문이다.

본 발명은 N-치환된 피롤리돈으로부터 부분적으로 유도된 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 음이온, 및 가변적인 길이의 링커에 의해 피롤리돈 고리로부터 간격을 두고 있는 펜던트 암모늄 양이온이 있는 양이온을 포함한다. 이 링커는 본 명세서에 개시된 바와 같이 화학식 I 의 기술에서 Z로 명명된다. 이들 화합물은 이온성 액체로서 유용하며, 예를 들어 용매로서, 다양한 종류의 반응(예를 들어, 알킬화 반응)을 위한 촉매로서, 그리고 다양한 가스(예를 들어, CO₂)에 대한 흡수제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 또한, 양이온 부분 및 일부 연계된 음이온이, 저가의 재생가능한 바이오매스 공급원료의 가수분해로부터 수득될 수 있는 레불린산 또는 레불린산 유도체로부터 용이하게 제조될 수 있다는 이점을 가지고 있다.

본 발명의 조성물의 기술에 있어서, 명세서 내에서 다양하게 채용되는 소정의 용어를 위해 하기의 정의 체계가 제공된다:

"알킬" 기는 일반식 C_nH_{2n +1}을 갖는 1가의(즉, 1의 원자가를 갖는) 기이다.

"바이오매스"는 임의의 셀룰로스계 또는 리그노셀룰로스계 재료를 지칭하며, 셀룰로스를 포함하고 임의로 헤미셀룰로스, 리그닌, 전분, 올리고당류 및/또는 단당류를 추가로 포함하는 물질을 포함한다. 바이오매스는 또한 단백질 및/또는 지질과 같은 부가적 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용하기에 적합한 바이오매스는 단일 공급원으로부터 유래하거나 하나 초과의 공급원으로부터 유래하는 혼합물일 수 있다. 이러한 공급원은 바이오에너지 작물, 농업 잔류물, 도시 고형 폐기물(municipal solid waste), 산업 고형 폐기물, 종이 제조로부터의 슬러지, 마당 폐기물(yard waste), 나무 및 삼림지 폐기물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바이오매스의 예는 옥수수 낟알, 옥수수 속대, 옥수수 잔류물, 예를 들어 옥수수 껍질, 옥수수 대, 풀, 밀, 밀짚, 건초, 볏짚, 스위치그래스(switchgrass), 폐지, 사탕수수 버개스(bagasse), 수수, 콩, 낟알의 제분으로부터의 잔류물, 나무, 가지, 뿌리, 잎, 나뭇조각, 톱밥, 관목 및 떨기나무, 야채, 과실, 꽃 및 동물 퇴비를 포함하나 이에 한정되지 않는다.

"촉매"는, 반응 속도에 영향을 주지만 반응 평형에는 영향을 주지 않으며 화학적 불변 상태로 반응으로부터 탈각하는 물질이다.

"전환"은 반응 중에 산물로 전환되는 특정 반응물의 중량%를 지칭한다.

"하이드로카빌" 기는 탄소 및 수소만을 포함하는 1가의 기이다.

"이온성 액체"는 약 100℃ 이하에서 유체인 유기 염이다.

"레불리네이트" 이온은 하기 화학식의 구조로 나타내는 음이온이다:

"금속 촉매"는 적어도 하나의 금속, 적어도 하나의 라니(Raney)(등록상표) 금속, 그의 화합물 또는 그의 조합을 포함하는 촉매이다. 지지 금속 촉매는 촉매제가 금속인 지지 촉매이다.

"금속 프로모터(promoter)"는 반응에서 촉매의 물리적 또는 화학적 기능을 증진하기 위해 촉매에 첨가하는 금속성 화합물이다. 금속 프로모터는 또한, 바람직하지 않은 부반응을 지연시키고/시키거나 반응 속도에 영향을 주기 위해 첨가할 수 있다.

"프로모터"는 반응에서 촉매의 물리적 또는 화학적 기능을 증진하기 위해 촉매에 첨가하는 주기율표의 원소이다. 프로모터는 또한, 바람직하지 않은 부반응을 지연시키고/시키거나 반응 속도에 영향을 주기 위해 첨가할 수 있다.

본 명세서에서 "피롤리딘온"은 용어 "피롤리돈"과 동의어로 사용되며; "피롤리딘-2-온"은 용어 "2-피롤리돈"과 동의어로 사용된다.

"선택성"은 반응 산물의 총 중량(미반응 반응물의 중량을 포함함) 중의 특정 반응 산물의 중량%를 지칭한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 나타내는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

여기서, (a) Z는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 2 내지 12의 정수임)이거나, Z는 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d-(여기서, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, c는1 내지 8의 정수임)이며; (b) R² 및 R³은 각각 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고; (c) R⁴는 H, C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이거나, -[(CH₂)_p-X]_q-(CH₂)_r-Y-R⁶ 이고, 여기서 X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR⁶이며, p 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, q는0 내지 8의 정수이며, R⁶은H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고; (d) A^-는 레불리네이트, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 F^-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.

다양한 구현예에서, Z의 n은 2 내지 6의 정수일 수 있으며, 종종 2이다. 다른 구현예에서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 -CH₂CH₂CH₃일 수 있으며, 종종 R²는 -CH₃이고 R³은 -CH₂CH₂CH₃이다. 다른 구현예에서, c는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있으며; b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. 다른 구현예에서, p 및 r은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이며, 더욱 전형적으로는 2이다. 다른 구현예에서, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, 더욱 전형적으로는 0이다. 다른 구현예에서는, X 및 Y가 모두 O이거나, X 및 Y가 모두 NR⁶이거나, X 및 Y 중의 하나는 O이고 X 및 Y 중의 다른 하나는 NR⁶이며; 더욱 전형적으로는 Y가 O이다. 다른 구현예에서, R⁶은 H이고, R² 및 R³은 -CH₃이며, R⁴는 -(CH₂)₂-O-(C₂H₅), -(CH₂)₂-O-(CH₃), 또는 (CH₂)₂-OH이고; A^-는 레불리네이트, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, 또는 [(CF₃SO₂)₂N]^-이다.

본 발명의 화합물은 하기 화학식 2의 구조로 나타내는 피롤리딘-2-온으로부터 합성될 수 있으며, 여기서, Z, R² 및 R³은 상기 정의된 바와 같다.

[화학식 2]

N-하이드로카빌 피롤리딘-2-온의 합성

반응 (I)에 따라 수소 가스 및 촉매의 존재 하에 레불린산, 또는 그의 에스테르를 화학식 R²R³N-Z-NH₂의 다이아민에 접촉시킴으로써 피롤리딘-2-온을 합성할 수 있다:

[반응 (I)]

여기서 Z, R² 및 R³은 상기 정의된 바와 같고, R⁵ 는 H, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 C₃ 내지 C₈ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 다른 구현예에서는, 수소 가스 및 촉매의 존재 하에 암모늄 레불리네이트와 같은 레불린산의 염을 화학식 R²R³N-Z-NH₂의 다이아민에 접촉시킴으로써 피롤리딘-2-온을 합성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 본 명세서에 사용하기에 적합한 다이아민에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, -CH₃, -CH₂CH₃ 또는 C₃ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 화학식 R²R³N-Z-NH₂를 가지며, 여기서 예를 들어, Z가 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d이고, c가 2인 다이아민은 문헌[Tallman et al, Chem. Res. Toxicol., 2007, 20 (227-234 and Suppl.)]에 따라 제조할 수 있다.

반응 (I)에서 형성되는 피롤리딘-2-온은, 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서의 일부로서 각각 포함되는 미국 특허 제6,818,593호 또는 제6,900,337호에 교시되거나 이로부터 조정된 방법 및 조건에 따라 합성될 수 있다. 반응 (I)에 따른 피롤리딘-2-온의 합성에 있어서, 반응을 시작할 때 다이아민 대 레불린산, 또는 그의 염 또는 에스테르의 몰비는, 약 0.01/1 내지 약 100/1, 또는 약 0.3/1 내지 약 5/1일 수 있다. 이 환원적 아미노화 반응의 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 300℃, 또는 약 75℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 압력은 약 0.3 ㎫ 내지 약 20.0 ㎫, 또는 약 1.3 ㎫ 내지 약 7.6 ㎫의 범위일 수 있다. 물 또는 알코올, 에테르 또는 피롤리돈과 같은 비-반응 용매 매질 내에서 반응을 수행할 수 있다. 대안적으로, 과량의 다이아민 또한 반응 매질로서 작용할 수 있다.

반응 (I)에 사용하기에 적합한 촉매의 주요 성분은 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 플라티늄, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴; 그의 화합물; 및 그의 조합으로 구성된 군의 금속으로부터 선택될 수 있다. 화학적 프로모터는 촉매의 활성을 증대시킬 수 있다. 촉매 구성체의 화학 공정의 임의의 단계 중에 프로모터를 촉매에 혼입시킬 수 있다. 이 공정에 적합한 프로모터는 주석, 아연, 구리, 금, 은, 및 그의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직한 금속 프로모터는 주석이다. 사용할 수 있는 다른 프로모터는 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소이다.

촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 지지 촉매는, 다수의 방법, 예를 들어 분무(spraying), 침지(soaking) 또는 물리적 혼합에 이어서, 건조, 소성, 및 필요한 경우에 환원 또는 산화와 같은 방법을 통한 활성화에 의해 활성 촉매제가 지지체 재료 상에 침착된 것이다. 지지체로서 흔히 사용되는 재료는, 촉매의 단위 중량당 높은 활성 부위 농도를 제공할 수 있는, 총 표면적(외부 및 내부)이 넓은 다공성 고체이다. 촉매 지지체는 촉매제의 기능을 증진할 수 있다.

본 명세서에서 유용한 촉매 지지체는 실리카, 알루미나 및 티타니아; 바륨 설페이트; 칼슘 카보네이트; 및 탄소와 같은 산화물을 포함하나 이에 한정되지 않는 불활성 물질, 임의의 고체일 수 있다. 촉매 지지체는 분말, 과립, 펠렛 등의 형태일 수 있다. 바람직한 지지체 재료는 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 그의 화합물 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 지지 금속 촉매는 또한, 하나 이상의 화합물로 제조된 지지 재료를 가질 수 있다. 더욱 바람직한 지지체는 탄소, 티타니아 및 알루미나이다. 추가로 바람직한 지지체는 표면적이 100 ㎡/g을 초과하는 탄소이다. 추가로 바람직한 지지체는 표면적이 200 ㎡/g을 초과하는 탄소이다. 바람직하게는, 탄소의 회분 함량이 촉매 지지체의 5 중량% 미만이며, 여기서 회분 함량은 탄소의 소각 후에 잔류하는 무기 잔류물이다(탄소의 원래 중량의 백분율로서 나타냄).

지지 촉매 내에서 금속 촉매의 바람직한 함량은, 금속 촉매 중량과 지지체 중량의 합을 기준으로 지지 촉매의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 더욱 바람직한 금속 촉매 함량 범위는 지지 촉매의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 금속 촉매와 지지체의 조합은, 본 명세서에 언급된 지지체 중 임의의 것과 함께 본 명세서에 언급된 금속 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 금속 촉매와 지지체의 바람직한 조합은 탄소 상의 팔라듐, 칼슘 카보네이트 상의 팔라듐, 바륨 설페이트 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 탄소 상의 플라티늄, 알루미나 상의 플라티늄, 실리카 상의 플라티늄, 실리카 상의 이리듐, 탄소 상의 이리듐, 알루미나 상의 이리듐, 탄소 상의 로듐, 실리카 상의 로듐, 알루미나 상의 로듐, 탄소 상의 니켈, 알루미나 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 레늄, 실리카 상의 레늄, 알루미나 상의 레늄, 탄소 상의 루테늄, 알루미나 상의 루테늄 및 실리카 상의 루테늄을 포함한다. 금속 촉매와 지지체의 추가로 바람직한 조합은 탄소 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 탄소 상의 플라티늄, 알루미나 상의 플라티늄, 탄소 상의 로듐, 알루미나 상의 로듐, 탄소 상의 루테늄 및 알루미나 상의 루테늄을 포함한다.

촉매 지지체 재료 상에 지지되지 않은 촉매는 비지지 촉매(unsupported catalyst)이다. 비지지 촉매는 플라티늄 블랙(platinum black) 또는 라니(등록상표) (메릴랜드주 콜럼비아 소재의 W.R. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace & Co.) 촉매일 수 있다. 라니(등록상표) 촉매는 활성 금속(들) 및 침출성 금속(통상적으로 알루미늄)을 포함하는 합금의 선택적 침출에 의해 제조되므로 높은 표면적을 갖는다. 라니(등록상표) 촉매는 더 높은 비표면적(specific area)으로 인해 높은 활성을 가지며, 수소화 반응에 있어서 더 낮은 온도의 사용을 가능하게 한다. 라니(등록상표) 촉매의 활성 금속은 니켈, 구리, 코발트, 철, 로듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 팔라듐; 그의 화합물; 및 그의 조합을 포함한다. 기본(base) 라니(등록상표) 금속에 프로모터 금속 또한 첨가하여 라니(등록상표) 촉매의 선택성 및/또는 활성에 영향을 줄 수 있다. 라니(등록상표) 촉매를 위한 프로모터 금속은 원소 주기율표의 IIIA 족 내지 VIIIA 족, IB 족 및 IIB 족의 전이 금속으로부터 선택될 수 있다. 프로모터 금속의 예는, 전형적으로 총 금속 중량의 약 2 중량%의 크롬, 몰리브덴, 플라티늄, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 팔라듐을 포함한다.

본 명세서에 사용하기 위한 레불린산은 바이오매스로부터 수득될 수 있다. 바이오매스를 레불린산으로 전환시키기 위하여, 하나 이상의 일련의 반응기 내에서, 바람직하게는 고온에서 압력 하에, 바이오매스를 물 및 산 촉매에 접촉시킬 수 있다. 이 기본 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제5,608,105호, 제5,859,263호, 제6,054,611호 및 제7,153,996호에 기술되며, 이들 각각은 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서의 일부로서 포함된다. 일반적으로, 하나 이상의 반응기 내에서 바이오매스의 셀룰로스가 레불린산 및 포르메이트로 전환된다. 바이오매스로부터 생성된 레불린산은 또한, 예를 들어 미국 특허 제7,153,996호에 기술된 바와 같이 레불린산과 올레핀의 반응을 통해 레불린산 에스테르로 전환될 수 있다.

반응 (I)에 사용하기에 적합한 다이아민은, 예를 들어 헌츠만(Huntsman)(텍사스주 휴스턴 소재) 또는 바스프(BASF)(뉴저지주 마운트 올리브 소재)와 같은 공급업체로부터 구매하거나, 문헌[Eller and Henkes, Diamines and Polyamines (in Chapter 8 of Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.)], 또는 문헌[Chapter 22 in Experimental Methods in Organic Chemistry, 3^rd Edition (Moore, Dalrymple and Rodig (Eds.), (1982) Saunders College Publishing, NY)]에 논의된 것들과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.

피롤리딘-2-온의 형성은, 회분식(batch), 연속 회분식(sequential batch)(즉, 일련의 회분식 반응기) 또는 연속식 모드로, 문헌[Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, 2^nd Edition (1992), Prentice-Hall, Inc., N.J., USA]에 논의된 것과 같은 장비에서 실행될 수 있다. 반응 (I)에 따라 합성된 피롤리딘-2-온은, 예를 들어, 증류에 의하거나, 고체 산 촉매 입자가 존재할 경우에 이를 제거하기 위한 여과에 의해 회수될 수 있다.

N-하이드로카빌 피롤리딘-2-온의 전환

피롤리딘-2-온의 비-고리 질소(non-ring nitrogen)를 4차화(quaternizing)하여 하기 화학식 3의 구조로 나타내는 4차 암모늄 화합물을 수득함으로써 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다:

[화학식 3]

여기서 Z, R², R³ 및 R⁴는 각각 상기 정의된 바와 같고, A'^-은 Cl^-, Br^- 및 I^-로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기와 같이 4차 암모늄 화합물을 형성하기 위하여, 화학식 R⁴-A를 갖는 알킬화 할라이드에 피롤리딘-2-온을 접촉시키며, 여기서 R⁴는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, A'^- 은 Cl^-, Br^- 및 I^-로 구성된 군으로부터 선택된다. 화학식 R⁴-A'의 화합물은 구매하거나 미국 특허 제2,913,496호, 제4,820,672호 또는 제6,136,586호; 문헌[Cardoso et al, J. Polymer Sci., Part B: Polymer Physics (1997), 35(3), 479-488]; 또는 문헌[Lermit et al, J. of the Chem. Soc. (1947), 530-3]에 논의된 것들과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

4차화 반응은 아세토니트릴, 아세톤 또는 다이클로로메탄과 같은 불활성 용매 내에서 실행될 수 있다. 임의로 불활성 대기 하에서, 반응물을 환류시킴으로써 4차화를 수행할 수 있다. 반응물이 흡습성인 경우, 물 및 공기를 배제하는 조건 하에서 4차화 반응 및/또는 하기의 음이온 교환 반응을 실행하는 것이 바람직하다. 반응이 시작될 때 알킬화 할라이드는 약간의 과량(예를 들어 약 5 중량% 과량)으로 존재한다. 반응은 약 10℃ 내지 약 100℃ 범위; 또는 약 30℃ 내지 약 90℃ 범위; 또는 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 분 내지 약 72 시간, 또는 약 30 분 내지 약 24 시간이다. 이러한 목적으로 사용하기에 적합한 4차화 반응을 수행하는 방법은 문헌[ Organic Chemistry, Morrison and Boyd (ed.) 3^rd Edition (1973); Allyn and Bacon, Inc., Boston; Chapter 23.5, pages 752-753]과 같은 출처에 추가로 논의되어 있다.

음이온 교환

이렇게 형성된 4차 암모늄 화합물을, 이어서 M⁺A^-에 접촉시켜 목적하는 음이온의 선정에 따라 본 발명의 화합물을 형성시키며, 여기서 M은 H, Li, K, Na, Ag, Mg, Ca, Ce, Ba, Rb 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택되고, A^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [NO₃]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, F ^- 및 레불리네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다. 교환 반응 전에, 예를 들어 증발에 의해 과량의 알킬화제를 제거할 수 있다. 부가적으로, 음이온 교환 전에 4차 암모늄 화합물을 용매로 세척하고 건조시킬 수 있다.

임의로 불활성 대기 하에서, 4차 암모늄 화합물을 M⁺A^-와 혼합함으로써 음이온 교환 반응을 실행할 수 있다. 음이온 교환 반응은 약 -20 C 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 약 1 초 내지 약 72 시간의 시간 동안 실행될 수 있다. 반응에 유용한 용매는 반응물 및 산물에 대해 불활성이어야 하며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및/또는 아세토니트릴을 포함한다. 용매 또는 그의 혼합물을 선정함으로써, 목적하는 음이온을 포함하는 화합물을 나머지 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있을 것이다. 음이온 교환 반응을 증진할 수 있는 부가적인 기술은 제WO 03/048078호에 논의된 초음파 처리를 포함한다.

음이온 교환 반응에 사용하기에 적합한 플루오로알킬 설포네이트 음이온은, 퍼플루오르화 말단 올레핀 또는 퍼플루오르화 비닐 에테르로부터, 일반적으로 문헌[Koshar et al, J. Am. Chem. Soc. (1953) 75:4595-4596], 제US 06/276,670호 및 제US 06/276,671호에 논의된 방법에 따라 합성할 수 있다. 한 구현예에서는 바이설파이트 및 보렉스 대신에 설파이트 및 바이설파이트를 완충제로 사용하고, 다른 구현예에서는 라디칼 개시제의 부재 하에 반응을 실행한다. 음이온 교환 반응의 산물은 감압 하에서의 반응 용매의 증발, 침전된 염을 제거하기 위한 여과 및/또는 경사 분리(decantation)와 같은 기술에 의해 회수될 수 있다.

1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트, 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 에탄설포네이트, 및 1,1,2-트라이플루오로-2-(펜타플루오로에톡시) 에탄설포네이트는 코샤르(Koshar)의 변형에 따라 합성할 수 있으며, 이 방법에서는,

· 설파이트 및 바이설파이트의 혼합물을 완충제로 사용하고, 동결 건조 또는 분무 건조에 의해 수성 반응 혼합물로부터 조 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 산물을 단리하며,

· 아세톤을 사용하여 조 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 염을 추출하고;

· 냉각에 의해 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트 및 1,1,2-트라이플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트를 반응 혼합물로부터 결정화시킨다.

본 발명의 화합물은 이온성 액체로서 유용하며, 약 100℃ 이하의 온도에서 일반적으로 유체이다. 이온성 액체의 물리적 및 화학적 특성은 양이온의 선정에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 양이온의 하나 이상의 알킬 쇄의 쇄 길이의 증가는 이온성 액체의 융점, 친수성/친유성, 밀도, 점도, 및 용매화 세기(solvation strength)와 같은 특성들에 영향을 미칠 것이다. 양이온 및 음이온의 선정이 이온성 액체의 물리적 및 화학적 특성에 미치는 효과는 문헌[Wasserscheid and Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3772-3789 (2000)] 및 문헌[Sheldon, Chem. Commun., 2399-2407 (2001)]과 같은 출처에 추가로 논의되어 있다. 본 발명의 화합물은 1-상 시스템 또는 다중-상 시스템에서 용매로서, 다양한 종류의 반응(예를 들어 알킬화 반응)을 위한 촉매로서 이용될 수 있으며, 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 이들은 다양한 가스(예를 들어 CO₂)에 대한 흡수제로서 특히 유용하다.

본 명세서에 나타낸 각각의 화학식은, (1) 다른 모든 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수를 일정하게 유지하는 가운데, 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 하나를 규정된 범위 내로부터 선택하고, (2) 다른 것들은 일정하게 유지하는 가운데, 각각의 다른 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대한 동일한 선택을 규정된 범위 내로부터 차례로 수행함으로써, 그러한 화학식에서 조합될 수 있는 별도의 개별적인 화합물의 각각 및 전부를 기술한다. 범위로 기술된 군의 구성원 중 단 하나의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 임의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 수행된 선택에 부가하여, 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 전체 군 중 하나를 초과하나 전부보다는 적은 구성원을 선택함으로써 복수의 화합물이 기술될 수 있다. 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 수행된 선택이 (i) 범위로 기술된 전체 군 중 단 하나의 구성원을 포함하거나, 또는 (ii) 전체 군 중 하나를 초과하나 전부보다는 적은 구성원을 포함하는 하위 군(subgroup)일 경우, 선택된 구성원(들)은 하위 군을 형성하기 위해 선택되지 않은 전체 군 중의 구성원(들)을 제외함으로써 선택된다. 이러한 화합물 또는 복수의 화합물들은 상기의 경우에 하나 이상의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 정의에 의해 특성화될 수 있는데, 이러한 정의는 그 변수에 대하여 규정된 범위의 전체 군을 지칭하나 하위 군을 형성하기 위해 제외된 구성원(들)은 전체 군에 존재하지 않는다.

본 발명의 다양한 구현예에서 이온성 액체는, 본 명세서에 기술되거나 개시된 개별적인 양이온 중 임의의 것을 선택하고, 그것과 쌍을 이룰, 본 명세서에 기술되거나 개시된 개별적인 음이온 중 임의의 것을 선택함으로써 형성될 수 있으며, 이렇게 형성된 이온성 액체(들)는 이산화탄소 흡수와 같이 본 명세서에 개시된 임의의 목적에 사용될 수 있다. 이에 상응하여 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술되고 개시된 양이온들의 전체 군의 개별 구성원들의 다양하고 상이한 모든 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 양이온들의 임의의 크기의 하위 군과 본 명세서에 기술되고 개시된 음이온들의 전체 군의 개별 구성원들의 다양하고 상이한 모든 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 음이온들의 임의의 크기의 하위 군과의 쌍을 선택함으로써 이온성 액체의 하위 군을 형성시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 선택함으로써 이온성 액체 또는 이온성 액체의 하위 군을 형성시킴에 있어서, 이온성 액체 또는 하위 군은 그의 전체 군으로부터 제외된 양이온 및/또는 음이온의 군의 구성원의 부재 하에 형성되어 상기 선택이 이루어질 것이며, 따라서 바람직하다면 그 선택은 사용을 위해 포함된 군의 구성원보다는 오히려 사용으로부터 제외된 전체 군의 구성원의 견지에서 이루어질 수 있다.

CO ₂ 흡수

본 발명의 다른 구현예에는, CO2가 포함된 가스 혼합물로부터 CO2를 제거하는 방법이 제공된다. 따라서, 본 명세서에 기술된 화합물은 CO₂ 흡수, 흡착, 또는 다른 유형의 회수와 같은 분리 방법에 유용하다. 상기 정의된 화학식 I의 구조로 나타내는 하나 이상의 화합물에 CO₂를 포함하는 가스 혼합물을 접촉시킴으로써 이를 달성할 수 있다. CO₂를 포함하는 가스 혼합물은, CO₂가 구성 성분(constituent part)인 임의의 혼합물, 또는 100% CO₂일 수 있다. CO₂를 포함하는 가스 혼합물의 예는, 배연, 연소 배기 가스, 천연 가스 스트림, 재호흡 장치(rebreathing apparatus)로부터의 스트림, 및 화학 합성, 분해 또는 발효 작동의 산물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

이온성 액체(들)에 CO₂를 포함하는 가스 혼합물을 접촉시키는 단계는, 이온성 액체(들)와 공급원 가스의 밀접한 혼합을 촉진하는 임의의 수단에 의해 달성될 수 있으며, 표적 성분(들)의 유의적인 제거를 허용하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 따라서, 표면적 접촉을 최대화하는 시스템이 바람직하다. 공정을 수행하는 조건은 가스 스트림의 화합물, CO₂의 분압, 및 사용되는 장비에 따라 변동되나, 적합한 구현예에서는 주위 온도 내지 약 200℃ 범위의 온도, 및 101.3 내지 506.6 ㎪ (1 내지 5 기압) 범위의 압력이다.

예시적으로, 이온성 액체(들)에 가스 혼합물을 접촉시키는 단계는, 역류 액체 흡수기(counter-current liquid absorber) 또는 사이클론 스크러버(cyclone scrubber)와 같은 관용적인 액체 흡수기의 사용, 지지 액막(supported liquid membrane)을 통한 투과, 또는 고정 층(fixed bed)의 사용에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서는, 액체 용매를 사용하여 흡수기 내에서 가스 스트림으로부터 화합물을 제거할 수 있으며, 여기서 가스 및 액체가 역류 방향으로 접촉하여 가스가 용매 내에 용해된다. 전형적으로 흡수기에는 넓은 액체-가스 접촉 면적을 제공하기 위한 트레이(tray) 또는 패킹(packing)이 장착된다. 버블 캡(bubble cap) 및 터널 트레이(tunnel tray)와 더불어, 밸브 및 체 트레이를 사용할 수 있으며, 여기서 트레이는 전형적으로 액체의 하향 유동의 유체 정역학적 정체(hydrostatic holdup)를 조성하기 위한 일류 둑(overflow weir) 및 하향 유로(downcomer)를 갖는다. 라시히 링(Rashig ring), 폴 링(Pall ring) 또는 베를 새들(Berl saddle), 또는 금속, 합성 재료 또는 세라믹의 직물 또는 부직포 천의 구조화 패킹과 같은 랜덤 패킹 또한 사용할 수 있다.

정제된 가스는 컬럼의 헤드로부터 제거된다. 흡수된 화합물이 적재된 용매를 흡수기 하부로부터 인출하고 재생 시스템으로 이송하여, 여기서 그의 흡수된 가스 성분을 제거하고 희박 용매(lean solvent)로서 흡수기에 반송한다. 감압 및 하나 이상의 단계에서의 온화한 리보일링(reboiling)을 포함할 수 있는 플래시 재생(flash regeneration); 불활성 가스 스트리핑; 또는 용매가 그 자체의 증기에 의해 스트리핑된 후에 오버헤드 가스로부터 응축되어 환류로서 재순환되는 고온 리보일링에 의해 재생을 달성할 수 있다.

흡수기 내에서 회분식 공정이 수행될 수 있으며, 여기서 용기를 통과하는 유속은 접촉의 체류 시간에 연관되고, 목적하는 정제 허용 한계로 유출물 스트림이 얻어지도록 적합하게 선정된다. 목적하는 밀접한 혼합을 촉진하기 위하여, 이러한 가스/액체 흡수 유닛을 또한 이중 유동 모드(dual flow mode)로 작동시킬 수 있다. 이러한 이중 유동은 병류 또는 역류일 수 있다. 이러한 구현예에서, 가스 혼합물 및 이온성 액체(들)는 동시에 정제 유닛을 통해 흐른다. 이산화탄소 흡수 방법은 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서의 일부로서 각각 포함된 제US 6,579,343호; 제US 05/129,598호; 및 제US 08/236,390호에 추가로 논의되어 있다.

가스 회수를 위해 지지 액막을 사용하는 경우, 고체 미세다공성 지지체, 예를 들어 세라믹, 금속, 또는 중합체성 지지체의 기공 내부에 포함된 이온성 액체와 같은 용매가 막에 포함될 수 있다. 세라믹, 금속, 및 소정의 열 안정성 중합체와 같은 지지체로 제작된 지지 액막은 주위 온도를 초과하는 작동에 유리하게 사용될 수 있다. 보다 짧은 접촉 시간을 필요로 하는 보다 신속한 분리를 이루기 위해서는, 이러한 고온 작동이 바람직할 수 있다. 부가적으로, 이러한 고온 작동은 또한, 고온 배기 가스 또는 고온 작동에서 나오는 다른 가스의 정제가 필요한 구성과 같은 공정 구성의 결과일 수 있다. 고온 가스 정제에 적합한 지지 액막은 지지 액막에 접촉시키기 전에 상기 가스의 예냉을 필요로 하지 않는다. 지지 액막은, 한 표면으로부터 다른 표면으로 이어진 상호연결된 기공의 연속 네트워크를 가진 중공사 또는 박막으로서 제작될 수 있다. 지지 액막은 막의 한쪽에서 공급 가스 혼합물에 접촉하며, 투과 또는 확산에 의해 가스 성분이 액막을 통해 이온성 액체 내로 탈출하도록 허용함으로써 혼합물로부터 가스 성분의 분리를 이룰 수 있다.

이온성 액체(들)는 또한, 고정 층을 포함하는 관용적인 가스/액체 흡수 유닛-기초의 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 회분식 모드 또는 연속식 유동 모드로 작동될 수 있다. 전형적인 회분식 모드 구성에서는, 이온성 액체(들)를 용기 내로 도입한 후에 가스 혼합물을 도입한다. 규정된 체류 시간 후에, 생성된 가스가 제거되고, 이온성 액체에 용해된 불순물 또는 불순물 군이 남는다. 회분식 정제 가스는 상기와 같이 가열 또는 감압 처리에 의해 발생될 수 있다. 이온성 액체와 가스 혼합물의 접촉을 최대화 하기 위하여, 이온성 액체를 유리 비드 등과 같은 고체 지지체 상에 코팅하여 가스 혼합물에 접촉할 수 있는 이온성 액체의 표면적을 증가시킬 수 있다.

한 구현예에서 본 발명은, 가스 혼합물로부터의 CO₂ 제거가 제거 장치 내에서 일어나고; 제거 장치 내에서 CO₂가 화학식 (I) 화합물(들) 내에 용해되어 (i) CO₂ 함량이 고갈된(원래 공급된 가스 혼합물 내에서의 그의 함량에 비하여) 정제 분획 및 (ii) CO₂ 함량이 높은(원래 공급된 가스 혼합물 내에서의 그의 함량에 비하여) 용매 분획이 형성되며; 용매 분획이 제거 장치로부터 분리되는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 추가의 대안적 구현예에서는, CO₂가 용매 분획으로부터 분리되어 정류 용매 분획이 형성되고, 정류 용매 분획은 제거 장치로 반송될 수 있다.

CO₂의 흡수에 사용될 수 있는 장비 및 공정은, 문헌[Absorption, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa) Johann Schlauer and Manfred Kriebel, June 15, 2000 (DOI: 10.1002/14356007.b03_08)]; 및 문헌[Absorption, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2003, (John Wiley & Sons, Inc), Manuel Laso and Urs von Stockar (DOI:10.1002/0471238961.0102191519201503.a01.pub2)]에 추가로 기술되어 있다.

그 밖에 관련된 N-치환된 피롤리도늄 화합물, 및 이산화탄소 흡수에 있어서 그의 사용 방법은, 일련 번호, 대리인 사건 번호 및 명칭으로 하기 열거된 동시 출원되고 공통으로 양도된 출원에 개시되며, 이들 각각은 모든 목적에 대해 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서의 일부로서 포함된다:

미국 출원 SN 12/328,057 [CL4180 (N-치환된 피롤리도늄 이온성 액체)], 현재 미국 특허 공개 제2010/0xxxxxx호;

미국 출원 SN 12/328,078 [CL4181 (기능화 N-치환된 피롤리도늄 이온성 액체)], 현재 미국 특허 공개 제2010/0xxxxxx호; 및

미국 가출원 제61/119,781호 [CL4349 (확장된 링커를 가진 N-치환된 피롤리도늄 이온성 액체)], 현재 미국 특허 공개 제2010/0xxxxxx호.

[실시예]

본 발명에 의해 제공되는 화합물, 및 그의 유리한 기여 및 효과를 하기와 같은 일련의 실시예에서 확인할 수 있다. 실시예의 기초가 되는 본 발명의 구현예는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이러한 구현예의 선택은 이들 실시예에 기술되지 않은 재료, 성분 및 반응물, 및/또는 조건, 프로토콜 및 체제가 본 발명을 실시함에 있어서 적합하지 않거나, 이들 실시예에 기술되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물의 범주에서 배제됨을 의미하는 것은 아니다.

실시예에서는 하기의 약어가 사용된다: 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance)은 NMR로 약칭되고; 열중량 분석(thermogravimetric analysis)은 TGA로 약칭되며, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)는 GC로 약칭되고; 가스 크로마토그래피-질량 분석법(gas chromatography-mass spectrometry)은 GC-MS로 약칭되며; 박층 크로마토그래피(thin layer chromatography)는 TLC로 약칭된다. 백분도(Centigrade)는 C로 약칭되고, 메가 파스칼(mega Pascal)은 ㎫로 약칭되며, 그램(gram)은 "g"으로 약칭되고, 밀리리터(milliliter)는 "㎖"로 약칭되며, 시간(hour)은 "hr"로 약칭된다.

재료

하기 물질을 실시예에서 사용하였다. 상업적인 시약 및 용매 아세토니트릴(CAS 등록 번호 75-05-8, 99.8% 순도), 1-클로로프로판(CAS 등록 번호 540-54-5, 98% 순도), 다이클로로메탄(CAS 등록 번호 75-09-2, 99.5% 순도), 다이에틸 에테르(CAS 등록 번호 60-29-7, 99% 순도), 에틸 레불리네이트(CAS 등록 번호 539-88-8, 99% 순도), 에틸 아세테이트(CAS 등록 번호 141-78-6, 99.8% 순도), 레불린산(CAS 등록 번호 123-76-2, 98% 순도), 은 (I) 산화물(CAS 등록 번호 20667-12-3, 99% 순도), 및 N,N-다이메틸에틸렌다이아민(CAS 등록 번호 108-00-9, 98.0% 순도, 플루카(Fluka) 제품)은 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였으며, 수령된 상태로 추가의 정제 없이 사용하였다. ESCAT(등록상표) 142 (활성탄 상의 5 중량% 팔라듐) 촉매는 엥겔하드(Engelhard)(현재, 뉴저지주 아이슬린 소재의 바스프 캐탈리스츠(BASF Catalyst))로부터 입수하였다.

실시예 1은, 예시적인 이온성 액체의 후속 제조에 사용되는 1-(2-(다이메틸아미노)에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온(MeDMAP) 중간체의 제조 방법을 설명한다.

실시예 1

1-(2-(다이메틸아미노)에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온(MeDMAP)의 합성

화학식 4에 나타낸 구조 및 170.25 g ㏖^-1의 분자량을 가진 1-(2-(다이메틸아미노)에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온(MeDMAP), C₉H₁₈N₂O를 하기와 같이 에틸 레불리네이트와 N,N-다이메틸에틸렌다이아민의 환형 환원적 아미노화를 통해 제조하였다(미국 특허 제7,157,588호에 기술된 바와 같음):

[화학식 4]

가스 흡입 터빈(gas entrainment turbine) 임펠러 및 전기 가열 맨틀이 장착된 600-㎖ 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) C-276 고압 반응기(파르(Parr) 모델 2302 HC)에 150.0 g(1.04 ㏖)의 에틸 레불리네이트, 192.6 g(2.18 ㏖)의 N,N-다이메틸에틸렌다이아민, 및 7.5 g의 ESCAT(등록상표) 142 5% Pd/C 촉매를 첨가하였다. 반응기를 먼저 질소로 퍼지한 후에 수소로 퍼지하고, 이어서 0.4 ㎫(50 psig)의 수소로 가압하고, 반응 혼합물을 150℃로 가열하면서 600 rpm으로 교반하였다. 이 반응 온도에 도달하였을 때, 수소를 사용하여 반응기를 7.0 ㎫(1000 psig)로 추가로 가압하고, 반응의 지속에 필요한 추가의 수소를 첨가함으로써 이 압력을 유지하였다. 이들 조건에서 6 시간 후에 반응기를 냉각 및 배기시키고, 산물 단리를 위하여 액체 반응 혼합물을 회수하였다. 수류펌프 진공으로 유리 프릿을 통해 조 혼합물을 여과하여 촉매를 제거한 후에 진공 상태에서 부산물 에탄올 및 미반응 N,N-다이메틸에틸렌다이아민을 제거하였다. 잔류하는 내용물을 20-㎝ 비그로우(Vigreaux) 컬럼으로 고진공(~0.05 mmHg) 하에 분별 증류하여, 136.5 g의 무색 투명한 산물을 85℃에서 77% 단리 수율로 수득하였다. GC/MS(MSD가 장착된 HP-6890)에 의해 결정된 산물 순도는 >99%였다.

실시예 2

1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온 레불리네이트([MeDMPAP] [Lev])의 합성

화학식 5에 나타낸 구조 및 328.45 g ㏖^-1의 분자량을 가진 1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸 피롤리돈-2-온 레불리네이트([MeDMPAP] [Lev]), C₁₇H₃₂N₂O₄를 하기와 같이 제조하였다:

[화학식 5]

실시예 1에서 제조된, 170.25 g ㏖^-1의 분자량 및 >99%의 GC/MS에 의한 순도를 가진 1-(2-(다이메틸아미노)에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온(MeDMAP), C₉H₁₈N₂O를 사용하였다. 질소-퍼지 환류 응축기가 장착된 2-구 100-㎖ 둥근 바닥 플라스크에 18.30 g(0.108 몰)의 MeDMAP, 16.66 g(0.212 몰)의 1-클로로프로판, 및 반응 용매로서 28.39 g의 아세토니트릴을 첨가하였다. 대략 16℃로 유지되는 물 및 프로필렌 글리콜의 50 중량% 혼합물로 채워진 재순환조에 의해 응축기를 냉각시켰다. 온도 조절형 오일조를 사용하여 환류 및 질소 퍼지 하에 반응 혼합물을 85℃로 가열하였다. 이 반응 온도를 66 hr 동안 유지하였으며, 이 시간에 MeDMP의 전환은 ¹H NMR 분광학에 의해 약 78%였다. 이어서, 반응 혼합물을 열 켄칭하고 터보 분자 펌프를 사용하는 고진공(대략 0.0013 Pa(10^-6 토르)) 하에서 재료를 약 70 내지 80℃로 가열하면서 밤새 건조시켰다. 이어서, 248.79 g ㏖^-1의 분자량을 가진 이 반응의 중간체 산물, 1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸 피롤리돈-2-온 클로라이드([MeDMPAP] [Cl]), C₁₂H₂₅N₂OCl을 다중의 다이에틸 에테르 추출(30 내지 50 ㎖ 증량으로 대략 300 ㎖)로 추출하여 시재료를 제거하고, ¹H NMR 분광학에 의한 최종 순도 약 97%의 [MeDMPAP] [Cl]을 수득하였다. 이 클로라이드 염을 다이클로로메탄에 용해시켜, 활성탄과 함께 밤새 교반하고, 중성 및 산성 알루미나로 패킹된 컬럼을 통해 부은 후에 메탄올로 세척하였다. 이 클로라이드 염 중간체의 ¹H NMR 분광학에 의한 최종 순도는 대략 99%였다.

500-㎖ 삼각 플라스크 내에서 5.031 g(0.0202 ㏖)의 이 [MeDMPAP] [Cl] 중간체를 대략 150 ㎖의 정제수에 용해시켰다. 이 용액에 대략 200 ㎖ 정제수 내의 2.372 g(0.102 ㏖) 은(I) 산화물 및 2.596 g(0.0224 ㏖) 레불린산의 슬러리를 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후에, 셀라이트(Celite)(등록상표)를 포함하는 융해된 깔때기를 통해 반응 혼합물을 여과하여 은 클로라이드 산물 및 잔여 은(I) 산화물을 제거하였다. 회전식 증발기를 사용하여 진공 상태에서 여액으로부터 물을 제거한 후, 산물을 2회 메탄올에 용해시키고 셀라이트(등록상표)를 포함하는 융해된 깔때기를 통해 여과하여, 잔여 은 클로라이드 및 은(I) 산화물을 제거한 후, 회전식 증발기로 진공 상태에서 증발시켜 메탄올 용매를 제거하였다. 이어서, 터보 분자 펌프를 사용하는 고진공(대략 0.0133 Pa(10^-5 토르)) 하에서 재료를 약 70℃로 가열하면서 2 일 동안 산물을 건조시켰다. 생성된 [MeDMPAP] [Lev] 산물의 ¹H NMR 분광학에 의한 순도는 98.8%였다.

실시예 3

[ MeDMPAP ] [ Lev ] 중의 CO ₂ 의 용해도

하기의 용해도 연구에서는, 하기의 명명법 및 약어가 사용된다:

a _i = i-번째 화학종의 제네릭(generic) RK EOS 파라미터(m⁶·㎫·㏖^-2)

b _i = i-번째 화학종의 제네릭 RK EOS 파라미터(㎥·㏖^-1)

C = 농도(㏖·m^-3)

C _b = 부력(N)

C _f = 보정 인자(㎏)

C ⁰ _pi = i-번째 화학종의 이상 기체 열용량(J·㏖^-1·K^-1)

C ₀ = 초기 농도(㏖·m^-3)

C _s = 포화 농도(㏖·m^-3)

<C> = 공간 평균 농도(㏖·m^-3)

COP = 성능 계수(coefficient of performance)

D = 확산 상수(㎡·s^-1)

g = 중력 가속도(9.80665 m·s^-2)

f = 질량 유속 비율

f(T) = 2성분 상호작용 파라미터, 의 온도 의존 항

H _i = 지점 i에서의 엔탈피(J·㎏^-1)

k _ij , k _ji , l _ij , l _ji = 2성분 상호작용 파라미터들

L = 길이(m)

m _a = 흡수된 질량(㎏)

m _i = 저울의 샘플 측의 i-번째 화학종의 질량(㎏)

m _j = 저울의 균형추 측의 j-번째 화학종의 질량(㎏)

m _aij = 2성분 상호작용 파라미터

m _s = 용액의 질량 유속(㎏·sec^-1)

m _r = 냉매의 질량 유속(㎏·sec^-1)

m _IL = 이온성 액체 샘플의 질량(㎏)

MW _i = i-번째 화학종의 분자량(㎏·㏖^-1)

N = n-번째 수의 성분

P = 압력(㎫)

P _ci = i-번째 화학종의 임계 압력(㎫)

P ₀ = 초기 압력(㎫)

Q _i = 열(㎾)

R = 기체 상수(8.31434 ㎥·Pa·㏖^-1·K^-1)

t = 시간(들)

T _ci = i-번째 화학종의 임계 온도(K)

T _i = i-번째 화학종의 온도(K)

T _j = j-번째 화학종의 온도(K)

T _s =샘플의 온도(K)

V _i = i-번째 화학종의 부피(㎥)

V _IL = 이온성 액체의 부피(㎥)

V _m = 액체 샘플 부피(㎥)

_g = 가스의 몰 부피(㎥·㏖^-1)

_i = i-번째 화학종의 몰 부피(㎥·㏖^-1)

_IL = 이온성 액체의 몰 부피(㎥·㏖^-1)

_m = 혼합물의 몰 부피(㎥·㏖^-1)

₀ = 초기 몰 부피(㎥·㏖^-1)

Δ

= 몰 부피의 변화(㎥·㏖^-1)

W _i = 일(㎾)

χ _i = i-번째 화학종의 몰 분율

z = 깊이(m)

α = EOS 온도 의존 파라미터

β _k = 온도 의존 파라미터의 계수

λ _n = 고유치(m^-1)

ρ _g = 가스의 밀도(㎏·m^-3)

ρ _i = 저울의 샘플 측의 i-번째 성분의 밀도(㎏·m^-3)

ρ _j = 저울의 균형추 측의 j-번째 성분의 밀도(㎏·m^-3)

ρ _air = 공기의 밀도(㎏·m^-3)

ρ _s = 샘플의 밀도(㎏·m^-3)

η = 열 비율(heat ratio), 출력 파워를 입력 파워로 나눈 값

τ _ij = 온도 의존 항, 에 대한 2성분 상호작용 파라미터(K)

단위

㎩ ≡ 파스칼

㎫ ≡ 메가 파스칼

㏖ ≡ 몰

m ≡ 미터

㎝ ≡ 센티미터

㎾ ≡ 킬로와트

K ≡ 켈빈

N ≡ 뉴턴

J ≡ 줄

kJ ≡ 킬로줄

㎏ ≡ 킬로그램

㎎ ≡ 밀리그램

㎍ ≡ 마이크로그램

T ≡ 온도

P ≡ 압력

mbar ≡ 밀리바

min ≡ 분

℃ ≡ 섭씨 도

sec ≡ 초

중량 측정 미세 저울(IGA 003, 영국 워링턴 소재의 하이든 아이소케마 리미티드(Hiden Isochema Ltd))을 사용하여 가스 용해도 및 확산도를 측정하였다. IGA 설계는 중량 변화, 압력 및 온도의 측정 및 정밀 컴퓨터-제어를 내장함으로써 가스 흡착-탈착 등온선 및 등압선의 재연성 있는 완전 자동 결정을 가능하게 한다. 미세 저울은 스테인리스 스틸 압력-용기 내부에 샘플 및 균형추 구성요소를 가진 전자 저울로 구성된다. 이 저울은 칭량 범위가 0 내지 100 ㎎이며, 0.1 ㎍의 분해능을 가진다. 2 ㎫(20.0 bar) 및 100℃까지 작동 가능한 강화 압력 스테인리스 스틸(SS316LN) 반응기가 설치된다.

대략 60 ㎎의 이온성 액체 샘플을 샘플 용기에 첨가하고 반응기를 밀봉하였다. 먼저 다이아프램 펌프(diaphragm pump)(모델 MVP055-3, 독일 아슬라르 소재의 파이퍼(Pfeiffer))를 사용하여 샘플 상에서 저진공을 조성한 후, 터보펌프(파이퍼, 모델 TSH-071)를 사용하여 반응기를 0.01 Pa(10^-8 bar)로 완전히 진공화시킴으로써 샘플을 건조시키고 탈기시켰다. 깊은 진공 하에 있는 동안, 원격 제어식 항온조(constant-temperature bath)(모델 cc-S3, 독일 오펜부르크 소재의 후버 미니스타트(Huber Ministat))에 연결된 외부 물 재킷을 사용하여 10 hr 동안 75℃로 샘플을 가열하였다. 30 부피% 에틸렌 글리콜과 70 부피% 물의 혼합물을 재순환 유체로서 사용하였다. 잔여 물과 가스가 제거됨에 따라 샘플 질량이 서서히 감소하였다. 일단, 질량이 적어도 60 min 동안 안정화되면, 샘플 건조 질량을 기록하였다. [MeDMPAP] [Lev] 이온성 액체 시험 샘플의 중량% 손실은 약 2.3%였다.

IGA003은 동적 및 정적 모드 양자 모두로 작동할 수 있다. 동적 모드 작동은 샘플을 지나는 연속적인 가스 유동(최대 500 ㎤ min^-1)을 제공하고, 배기 밸브는 설정점 압력을 제어한다. 정적 모드 작동은 샘플로부터 멀리 떨어진 저울의 상부로 가스를 도입하며 유입 및 배기 밸브 양자 모두가 설정점 압력을 제어한다. 모든 흡수 측정은 정적 모드로 수행되었다. 샘플 온도는 정확도가 ± 0.1℃인 타입 K 열전쌍으로 측정하였다. 열전쌍은 샘플 용기 다음에 있는 반응기 내에 위치하였다. 물 재킷은 설정점 온도를 자동적으로 ± 0.1℃의 전형적인 조절 정확도 내로 유지하였다. 25℃에서 하나의 등온선을 측정하였다. 일단, 이 온도가 달성되고 안정되면, 유입 및 배기 밸브는 압력을 제1 설정점으로 조정하도록 자동으로 개폐되었다.

0.001 내지 100000 Pa(10^-9 내지 10^-1 bar)의 압력은 정전용량식 마노미터(파이퍼, 모델 PKR251)를 사용하여 측정하였으며, 10^-1 내지 2 ㎫(20.0 bar)의 압력은 압전-저항 스트레인 게이지(모델 PDCR4010, 코네티컷주 뉴 페어필드 소재의 드럭(Druck))를 사용하여 측정하였다. 조절에 의해 반응기 압력 설정점을 ± 0.4 내지 0.8 ㎪ (4 내지 8 mbar) 이내로 유지하였다. 압력 상승 속도는 20 ㎪ min^-1(200 mbar min^-1)로 설정되었다. 스테인리스 스틸 반응기의 압력 상한은 2 ㎫(20.0 bar)였으며, 2 ㎫(20 bar) 이하의 몇 개의 등압선(즉, 0.01(0.1), 0.05(0.5), 0.1(1), 0.4(4), 0.7(7), 1(10), 1.3(13), 1.5(15), 및 2 ㎫(20 bar))을 측정하였다. 가스-액체 평형을 위한 충분한 시간을 보장하기 위하여, 이온성 액체 샘플을 최대 8 hr의 중단 시간을 가지고 최소 3 hr 동안 설정점에서 유지하였다.

IGA 방법은 압력 변화에 따른 이완 거동을 활용하여 시간-의존성 흡수 및 점근성 업테이크(asymptotic uptake)를 동시에 평가한다. 실시간 프로세서를 사용하여 종말점을 결정하였다. 실시간 분석에서 종말점으로 사용된 % 이완은 99 %였다. 실시간 분석에서 최소 중량 변화는 1 ㎍으로 설정되었고, 얻어진 데이터로부터의 모델의 허용가능한 평균 편차는 7 ㎍으로 설정되었으며, 중량 습득(weight acquisition)에 대한 목표 간격은 1 ㎍의 전형적인 값으로 설정되었다. 도중의 온도 변동은 0.1℃ min^-1 미만으로 유지되었다.

IGA003의 안전 특징부는 반응기를 위한 과온 제어 및 압력 완화 밸브를 포함하였다. 출고시에 설치된 완화 밸브를 듀폰(DuPont) 가이드라인 완화 밸브(서클-실(Circle-Seal), 설정점 압력 2.45 ㎫(24.5 bar); 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰)로 대체하였다. 과압으로부터 미세 저울 시스템을 추가로 보호하기 위하여, 주문제작 가스 매니폴드 및 CO₂ 가스 실린더에 부가적인 완화 밸브를 설치하였으며; 이들 완화 밸브는 압력이 2.5 ㎫(25 bar)를 초과할 경우에 개방되도록 설정되었다. IGA003에 있어서 표준이 되는 반응기 과온 연동 제어기는 온도가 100℃를 초과할 경우에 수조가 꺼지도록 설정되었다. 질소로 퍼지된 주문제작 스테인리스 스틸 케비닛 내부에 IGA003을 장착함으로써, 다른 응용에서 이 장치로 측정되는 일부 가스에 의한 발화의 가능성을 최소화하였다.

문헌[Pinkerton, E. P., et al., High-pressure gravimetric measurement of hydrogen capacity in vapor-grown carbon nanofibers and related materials; Proceedings of the 11^th Canadian Hydrogen Conference, Victoria, BC (2001) pages 633-642]에 기술된 바와 같이, 고압에서 도입되는 다수의 중력 밸런스 포스(gravitational balance force)에 대해 열중량 측정을 보정하였다. 이들은 하기의 것들을 포함한다:

(1) 온도의 변화로 인한 부력의 변화.

(2) 가스의 유동에 의해 조성되는 공기역학적 향력.

(3) 압력의 변화로 인한 저울 감도의 변화.

(4) 팽창률로 인한 샘플의 부피 변화.

이들 중력 밸런스 포스는 종종 샘플의 전체 중량 변화와 동일한 차수이며(0.1 내지 5 ㎎), 정밀하게 계산되지 않을 경우에는 부정확한 결과를 유발할 수 있다. 소량이며 간혹 한정된 샘플 양에서 0.01 중량%의 정확도로 질량 변화를 식별하기 위해서는, 샘플 중량을 약 5 내지 10 ㎍ 이내까지 알아낼 필요가 있다.

부력 보정은 아르키메데스의 원리를 따른다: 배제된 유체의 질량과 균등한 상향력이 물체에 작용한다. 부력으로 인한 상향력(C _b )은 수학식 1을 사용하여 계산하며, 여기서 배제된 가스의 질량은 잠긴 물체의 부피(V _i )에 주어진 (T,P)에서의 가스의 밀도(ρ _g ) 및 중력 가속도(g)를 곱한 것과 균등하다. 물체의 부피가 일정하게 유지될 경우, V _i 는 물체의 질량(m _i ) 및 밀도(ρ _i )를 알면 계산할 수 있다.

하이든 아이소케마 IGA 소프트웨어에 제공된 가스 밀도를 사용하는 대신에, 국립 표준 기술원(NIST: National Institute of Standards and Technology)에서 개발된 컴퓨터 프로그램(레프프롭(Refprop) v.7)을 사용하여 CO₂에 대한 가스 밀도를 계산하였다(Lemmon, E. W.; McLinden, M. O.; Huber, M. L. NIST reference fluid thermodynamic and transport properties - REFPROP, version 7.0, users' guide. U.S. Department of Commerce, Technology Administration, National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, Maryland, 2002).

IGA003 시스템을 사용하는 부력 보정은 샘플 칭량에 관한 다수의 부가적인 구성요소를 포함한다. 이들 구성요소의 배열은 수학식 2에 나타낸 바와 같은 질량 밸런스를 유발한다. 이 표현은 흡수된 가스 질량(m _a )의 기여 및 T, P에 대한 저울 감도를 계산하는 보정 인자(C _f )와 더불어 모든 구성요소의 총체를 계산한다. 주위 온도 및 압력에서의 공기의 밀도(ρ _air )를 ρ _i 및 ρ _j 로부터 감산하며, 이는 그 구성요소들이 초기에 공기 중에서 칭량되었기 때문이다.

수학식 2에서 가장 큰 기여는 전형적으로 샘플 용기, 샘플, 및 균형추의 기여이며; 언급된 다른 구성요소는, 그들의 밀도(수학식 2의 분모)가 더 크기 때문에 덜 기여한다. ± 0.001 g ㎝^-3의 정확도를 가진 마이크로메리틱스 아큐픽(Micromeritics Accupyc) 1330 헬륨 비중계(조지아주 노르크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp.))를 사용하여 이온성 액체의 물리적 밀도를 측정하였다. 초기에는 샘플의 부피(V _IL )를 그의 비중계 밀도(pycnometric density)(ρ _s ) 및 건조 질량 샘플 중량(ρ _s )으로부터 계산하였으나, 가스 흡수로 인한 부피 팽창(Δ

/

₀)을 이후에 하기와 같이 감안하여 부력 효과를 더욱 정확하게 결정하였다.

유동 가스로 인한 임의의 공기역학적 향력을 본질적으로 제거하는 정적 모드로 시스템을 작동시켰다. 전자 저울은 빔 암(beam arm) 및 내부 전자 장치 상의 온도 및 압력의 동요에 민감하다. 이 효과를 최소화하기 위하여, 밴드 가열기를 사용하여 저울 전자 장치를 45 ± 0.1℃의 온도로 외부에서 가열한다. 부가적으로, 개별적인 구성요소 온도를 샘플에 대해 측정하고(T _s ) 다른 모든 것들에 대해 추산한다. 그러므로, 샘플 없이 부력 효과를 측정하고 최소 제곱 적합을 계산하여 저울을 용기 설정(tare)함으로써 T, P의 함수로서 보정 인자(C _f )를 결정하였다. 보정 인자는 대략 0.1 내지 0.3 ㎎이었으며, 예상대로 온도의 감소 및 압력의 증가에 따라 증가하였다.

초기에는 이온성 액체 샘플 부피를 일정한 것으로 간주하여, 샘플 팽창률로 인한 부력 효과를 감안하지 않고 몰 분율 용해도를 계산하였다. 액체 부피 변화로 인한 적절한 부력 보정을 실행하기 위하여, 몰 부피에 대한 단순 몰 분율 평균, 을 사용하였다.

여기서,

_i = MW _i /ρ _i 이고 는 용액 중의 가스의 몰 분율을 나타낸다.

최초 근사로서 수학식 3 및 4를 사용하여, 측정된 T, P 조건에서 액체 샘플 부피, V _m 의 변화를 추산하였다. 수학식 5를 수학식 2에 치환하여 샘플 팽창률에 관련된 부력 변화를 계산할 수 있다.

실시예 2에서 제조된, ¹H NMR 분광학에 의한 순도가 98.8%이고 328.45 g ㏖^-1의 분자량을 가진 1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온 레불리네이트([MeDMPAP] [Lev]), C₁₇H₃₂N₂O₄를 사용하였다. 용해도 측정을 실행하기 전에 상기와 같이 미세 저울 상에서 이 재료를 인 사이투(in situ) 탈기시켰다. 0 내지 2 ㎫(0 내지 20 bar)의 압력 범위에 걸쳐 25℃에서 등온적으로 용해도 연구를 수행하였으며, 여기서 용해도(X_meas)는 상기와 같이 중량 측정 미세 저울을 사용하여 측정하였다. 측정 결과는 표 I에 기재되어 있다.

본 명세서에서 수치 값의 범위가 언급되거나 확립되는 경우, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 기술된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위 군을 형성하기 위하여 이들 종점과 내부의 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 마치 이들 더 좁은 범위 각각이 명백하게 언급된 것처럼 동일한 정도로 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 본 명세서에 기술된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그의 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 본 명세서에 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그의 하한에서의 경계가 이루어진다.

본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법 관계에 의해 반대로 표시되지 않는다면, 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 균등성 및/또는 작동가능한 균등성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (목적하는 대로) 더 크거나 작을 수 있다.

Claims (20)

1. 하기 화학식 I의 구조로 나타내는 하나 이상의 화합물에 가스 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하여, 가스 혼합물로부터 CO₂를 제거하는 방법:
   [화학식 I]
   여기서,
   (a) Z는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 2 내지 12의 정수임)이거나, Z는 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d-(여기서, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, c는 1 내지 8의 정수임)이고;
   (b) R² 및 R³은 각각 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
   (c) R⁴는 H, C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 -[(CH₂)_p-X]_q-(CH₂)_r-Y-R⁶이고, 여기서 X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR⁶이며, p 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 8의 정수이며, R⁶은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고;
   (d) A^-는 레불리네이트, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 F^-로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.
2. 제1항에 있어서, Z가 -(CH₂)_n-인 방법.
3. 제2항에 있어서, n이 2 내지 6의 정수인 방법.
4. 제2항에 있어서, n이 2인 방법.
5. 제1항에 있어서, R⁴가 H, C₁ 내지 C₆ 직쇄 또는 분지형의 1가 알킬인 방법.
6. 제5항에 있어서, 독립적으로 취해진 R², R³ 및 R⁴가 H, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 -CH₂CH₂CH₃인 방법.
7. 제1항에 있어서, A^-가 레불리네이트인 방법.
8. 제1항에 있어서, A^-가 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [CF₃-O-CFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [AlCl₄]^-, [CF₃CO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, Cl^-, Br^-, I^-, 및 F^-인 방법.
9. 제1항에 있어서, Z가 -[(CH₂)_b-O]_c-(CH₂)_d-인 방법.
10. 제9항에 있어서, c가 1이고, b 및 d가 2인 방법.
11. 제9항에 있어서, c가 2이고, b 및 d가 2인 방법.
12. 제1항에 있어서, R⁴가 -[(CH₂)_p-X]_q-(CH₂)_r-Y-R⁶인 방법.
13. 제12항에 있어서, X 및 Y가 O인 방법.
14. 제12항에 있어서, X 및 Y가 NR⁶인 방법.
15. 제12항에 있어서, r 및 p가 2 내지 4인 방법.
16. 제12항에 있어서, r 및 p가 2인 방법.
17. 제12항에 있어서, q가 0 내지 4인 방법.
18. 제12항에 있어서, R⁴가 -(CH₂)₂-O-(C₂H₅), -(CH₂)₂-O-(CH₃), 또는 -(CH₂)₂-OH인 방법.
19. 제1항에 있어서, 가스 혼합물로부터의 CO₂ 제거가 제거 장치 내에서 일어나고; 제거 장치 내에서 CO₂가 화학식 (I) 화합물(들) 내에 용해되어 (i) CO₂ 함량이 고갈된 정제 분획 및 (ii) CO₂ 함량이 높은 용매 분획이 형성되며; 용매 분획이 제거 장치로부터 분리되는 방법.
20. 제19항에 있어서, CO₂가 용매 분획으로부터 분리되어 정류 용매 분획이 형성되고, 정류 용매 분획이 제거 장치로 반송되는 방법.