ES2890939T3 - Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno - Google Patents

Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno Download PDF

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Abstract

Un proceso para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, en que la corriente de fluido hace contacto con un absorbente, cuyo absorbente contiene una solución acuosa, que comprende una amina de fórmula (I) y opcionalmente una amina de fórmula (II) **(Ver fórmula)* en donde U-V-W es CH-O-CHR5, N-CO-CHR5 o N-CO-NR5; U'-V'-W' es C-O-CR5; R1 es independientemente alquilo de C1-C5; R2 se selecciona de hidrógeno y alquilo de C1-C5; R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5; R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5; R5 se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C5, alquilo de C1-C5 (alcoxi de C1-C5), y alquilo de hidroxi-C1-C5; y x es un entero de 1 a 10, en donde el absorbente comprende una cantidad total de 15 % a 70 % en peso de la amina de fórmula (I) y (II), con base en el peso total del absorbente, en donde se obtienen un absorbente de carga y una corriente de fluido tratado.

Description

DESCRIPCIÓN
Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno
La presente invención se relaciona con un absorbente adecuado para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido. La presente invención se relaciona también con un proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido.
La remoción de gases ácidos, por ejemplo CO2 , H2S, SO2 , CS2 , HCN, COS o mercaptanos, de corrientes de fluido tales como gas natural, gas de refinería o gas de síntesis es deseable por diversas razones. Los compuestos de azufre en el gas natural tienden a formar ácidos corrosivos en particular junto con el agua frecuentemente arrastrada por el gas natural. Para el transporte del gas natural en un gaseoducto o para procesamiento posterior en una planta de licuefacción de gas natural (LNG = gas natural licuado [por sus siglas en inglés]), tienen que observarse límites dados para las impurezas que contienen azufre en este. Además, numerosos compuestos de azufre son malolientes y tóxicos incluso en bajas concentraciones.
El dióxido de carbono debe removerse del gas natural debido a que una alta concentración de CO2 reduce el valor calórico del gas. Por otra parte, el CO2 en conjunto con la humedad puede llevar a la corrosión en tuberías y válvulas.
Los procesos conocidos para remover gases ácidos incluyen operaciones de depuración con soluciones absorbentes acuosas de bases inorgánicas u orgánicas. Cuando los gases ácidos se disuelven en el absorbente, se forman iones con las bases. El absorbente se puede regenerar por descompresión a una presión menor y/o por extracción, en donde las especies iónicas reaccionan a la inversa y los gases ácidos se liberan y/o extraen por medio de un fluido inerte, por ejemplo, vapor. Después del proceso de regeneración, el absorbente se puede reutilizar.
Un proceso en que el CO2 y el H2S son sustancialmente removidos se refiere como "absorción total". Aunque la remoción de CO2 puede ser necesaria para evitar los problemas de corrosión y provee el valor de calentamiento requerido al consumidor, es necesario o deseable ocasionalmente tratar mezclas de gas ácido que contienen CO2 y H2S con el fin de remover selectivamente el H2S de la mezcla mientras se minimiza la remoción de CO2. Las especificaciones del gaseoducto de gas natural, por ejemplo, establecen límites más rigurosos del nivel de H2S que en el CO2 una vez que el H2S es más tóxico y corrosivo que el CO2 : las especificaciones del portador habitual en el gaseoducto de gas natural usualmente limitan el contenido de H2S a 4 ppmv con una limitación más indulgente en el CO2 a 2 % en vol. La remoción selectiva de H2S es deseable con frecuencia para enriquecer el nivel de H2S en la alimentación para recuperación de azufre, tal como una planta Claus aguas abajo.
Las aminas secundarias con severos impedimentos estéricos, tales como 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), y las aminas terciarias, tales como metildietanolamina (MDEA), presentan selectividad cinética para H2S sobre CO2. Por lo tanto, tales aminas son adecuadas para la remoción selectiva de H2S sobre CO2 de las mezclas de gas que comprenden CO2 y H2S y se usan generalmente como mezclas acuosas. Estas aminas no reaccionan directamente con CO2 ; en cambio, el CO2 se hace reaccionar en una reacción lenta con la amina y con agua para dar un ion de bicarbonato. Las cinéticas de la reacción permiten reaccionar al H2S directamente, más rápidamente, con los grupos amina del sorbente para formar un ion hidrosulfuro en solución acuosa.
El uso de aminas sustituidas con hidroxilo (alcanolaminas) tales como aquellas mencionadas anteriormente se ha vuelto común dado que la presencia de los grupos hidroxilo tiende a mejorar la solubilidad del absorbente y sus productos de reacción al gas ácido en los sistemas de disolvente acuoso ampliamente usados, así facilitan la circulación del disolvente a través de la unidad de torre absorbente/torre de regeneración convencional al suprimir la separación de fase. La presencia de los grupos hidroxilo también puede reducir la volatilidad de la amina, y en consecuencia, reducir las pérdidas de la amina durante la operación.
Sin embargo, esta preferencia puede presentar sus propios problemas en ciertas circunstancias. Aunque las alcanolaminas removerán de forma eficaz los gases ácidos a presiones más altas, se pude esperar que la selectividad para la remoción de H2S disminuya marcadamente al dirigir la absorción física del CO2 en el disolvente líquido y por reacción con los grupos hidroxilo en el compuesto amina. A pesar de que el CO2 reacciona preferentemente con el nitrógeno amino, las presiones más altas fuerzan la reacción con los oxígenos y bajo las presiones más altas, el o los productos de reacción bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formados por la reacción en el sitio del hidroxilo se estabiliza con una pérdida progresiva en la selectividad de H2S al aumentar la presión.
Además, mientras que la presencia de los grupos hidroxilo mejora la solubilidad acuosa de las aminas, los grupos hidroxilo tienden a conferir propiedades tensoactivas a los productos absorbentes/de gas ácido, de ese modo potencialmente da lugar a un fenómeno de espumado problemático durante la operación de la unidad de tratamiento de gas.
Otro problema conocido de usar mezclas de amina acuosa en el tratamiento de absorción de mezclas de gas es que la separación en muchas fases puede tener lugar a temperaturas que caen dentro del intervalo de temperaturas de regeneración de las mezclas de amina acuosa, que usualmente están en el intervalo de 50 °C a 170 °C.
El documento US 2015/0027055 A1 describe un proceso para remover selectivamente H2S de una mezcla de gas que contiene CO2 por medio de un absorbente que comprende alcanolaminas terminalmente eterificadas, con impedimento estérico. Se determinó que la eterificación terminal de las alcanolaminas y la exclusión de agua permite una mayor selectividad a H2S.
El documento US 2010/003775 A1 describe un absorbente de gas ácido que comprende un alquilamino alquiloxi (alcohol) monoalquil éter y un proceso para la remoción selectiva de H2S de mezclas gaseosas que contienen H2S y CO2 usando una solución absorbente que comprende dicho monoalquil éter.
El documento WO 2013/181245 A1 describe una composición absorbente útil en la remoción selectiva de H2S, en donde la composición absorbente incluye una mezcla de amina acuosa de un producto de reacción de aminación de la tercbutilamina y una mezcla de polietilenglicol, así como un co-disolvente orgánico, seleccionado de sulfonas, derivados de sulfona y sulfóxidos, y un ácido fuerte para inhibir la separación de fase.
El documento WO 2014/001664 A1 describe compuestos de la fórmula de abajo y su uso en la remoción de gases ácidos:
Figure imgf000003_0001
R1 a R4 se seleccionan de H y alquilo, mientras que R5 y R6 son alquilo o R5 y R6 forman juntos un ciclo. Estos compuestos comprenden solo grupos amino terciarios, cada uno de los cuales presenta un átomo de nitrógeno básico.
El documento US 2013/0011314 A1 describe compuestos de la fórmula de abajo y su uso en la remoción selectiva de H2S de un gas que contiene H2S y CO2 :
Figure imgf000003_0002
R1 y R2 son alquilo y pueden formar juntos un heterociclo, tal como piperidina, pirrolidina o morfolina, R3 a R7 se seleccionan de H, grupos alquilo y alcoxi. Los compuestos descritos en el documento US 2013/0011314 A1 presentan un grupo amino secundario y un grupo amino terciario, ambos presentan un átomo nitrógeno básico. Otra técnica anterior se divulga en el documento GB 2191419 y FR 3026652.
Existe una necesidad de encontrar absorbentes nuevos y mejorados adecuados para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Los absorbentes deben tener una tendencia reducida para que la separación de fase a temperaturas que caen dentro del intervalo usual de temperaturas de regeneración para las mezclas de amina acuosa. Los absorbentes deben mostrar baja volatilidad en disolventes acuosos. La presente invención se relaciona con un proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido como se establece en las reivindicaciones.
El objetivo se logra por un absorbente para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido, en donde el absorbente contiene una solución acuosa, que comprende una amina de fórmula (I) y opcionalmente una amina de fórmula (II)
Figure imgf000004_0001
en donde
U-V-W es CH-O-CHR5, N-CO-CHR5 o N-CO-NR5;
U'-V'-W' es C-O-CR5;
R1 es independientemente alquilo de C1-C5 ;
R2 se selecciona de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R5 se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C5, alquilo de C1-C5 (alcoxi de C1-C5), y alquilo de hidroxi-C1-C5; y x es un entero de 1 a 10.
Los absorbentes tienen una tendencia reducida a la separación de fase a temperaturas de regeneración. Los absorbentes de acuerdo con la invención forman generalmente una sola fase (y no muestran separación de fase) hasta una temperatura de 130 °C, preferentemente 140 °C, como un 36 % en peso de solución acuosa.
Las aminas de la fórmula general (I) y (II) comprenden un grupo amino secundario directamente adyacente a la región CR1R1R2. De este modo, el átomo de hidrógeno en dicho grupo amino secundario tiene al menos un átomo de carbono secundario o terciario directamente adyacente y, por lo tanto, con impedimento estérico.
Las aminas de la fórmula general (I) y (II) comprenden una estructura cíclica de cinco miembros que, dependiendo de la naturaleza de la unidad estructural U-V-W o U'-V'-W', es una estructura de furano, de tetrahidrofurano, de pirrolidona o de 2-imidazolidona. Se ha determinado que estas estructuras aumentan efectivamente la solubilidad acuosa de la amina y de los productos de reacción amina/gas ácido sin afectar la eficacia de absorción y la selectividad del absorbente. Como se apreciará, las estructuras de pirrolidona o de 2-imidazolidona comprenden uno o más grupos amido. Debido al efecto de retiro del electrón del grupo carbonilo, dichos grupos amido son esencialmente no básicos. Se considera que debido a la falta de basicidad, dichos grupos amido no contribuyen a la absorción de gases ácidos y, por lo tanto, no tienen esencialmente influencia en la selectividad del H2S de un absorbente que comprende aminas de la fórmula general (I) y (II).
Preferentemente, R1 es metilo. Preferentemente, R2 es alquilo de C1-C5 , especialmente metilo. Preferentemente, R3 es hidrógeno. Preferentemente, R4 es hidrógeno. Preferentemente, x es un entero de 1 a 6. Más preferentemente, x es 1 a 3, especialmente 1 o 2. Preferentemente, U-V-W es N-CO-CR5 o CH-O-CHR5, especialmente N-CO-CHR5.
Cuando U-V-W es N-CO-CHR5 o N-CO-NR5, R5 es preferentemente hidrógeno o alquilo de C1-C5 , especialmente hidrógeno. Cuando U-V-W es CH-O-CHR5, R5 es preferentemente alquilo de C1-C5 (alcoxi de C1-C5) o alquilo de hidroxi-C1-C5 , especialmente de preferencia alquilo C1-C5 (alcoxi de C1-C5), por ejemplo alquilo de metoxi-C1-C5 tal como metoximetilo.
En aminas de fórmula (II), R5 es preferentemente alquilo de C1-C5 (alcoxi de C1-C5), por ejemplo, alquilo de metoxi-C1-C5 tal como metoximetilo.
Cuando U-V-W es N-CO-CHR5 o N-CO-NR5, x es preferentemente un entero de 2 a 10, más preferentemente 2 a 6, especialmente 2 o 3.
En realizaciones en donde U-V-W es CH-O-CHR5 o U'-V'-W' es C-O-CR5, se prefiere que R1 sea metilo, R2 sea alquilo de C1-C5 , R3 sea hidrógeno, R4 sea hidrógeno, y x sea un entero de 1 a 6, tal como 1 a 3. Más preferentemente, R1 y R2 es metilo, R3 y R4 es hidrógeno, y x es 1 o 2.
En realizaciones en donde U-V-W es N-CO-CHR5 o U'-V'-W' es N-CO-NR5, se prefiere que R1 sea metilo, R2 sea alquilo de C1-C5 , R3 sea hidrógeno, R4 sea hidrógeno, y x sea un entero de 1 a 6, tal como 1 a 3. Más preferentemente, R1 y R2 es metilo, R3 y R4 es hidrógeno, y x es 2 o 3.
Se entiende que el término "alquilo" incluye grupos hidrocarburo alifáticos saturados ramificados y de cadena lineal que tienen el número especificado de átomos de carbono. Esto aplica también a los grupos alquilo comprendido en otros posibles sustituyentes, tales como sustituyentes alcoxi.
De acuerdo con la invención el absorbente comprende una amina de fórmula (I). En otra realización, el absorbente comprende una mezcla de aminas de la fórmula general (I) y (II).
Las aminas adecuadas de la fórmula (I) incluyen:
1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona,
1-[2-(terc-butilamino)propil]pirrolidin-2-ona,
1 -[2-(isopropilamino)etil]pi rrolidin-2-ona,
1- [2-(isopropilamino)propil]pirrolidin-2-ona,
2- metil-N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
2-metil-N-(tetrahidrofuran-2-iletil)propan-2-amina,
N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
N-(tetrahidrofuran-2-iletil)propan-2-amina,
[5-[(terc-butilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
[5-[(terc-butilamino)etil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
[5-[(isopropilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
[5-[(isopropilamino)etil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]etil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]etil]propan-2-amina,
1-[2-(terc-butilamino)etil]imidazolidin-2-ona,
1-[2-(terc-butilamino)propil]imidazolidin-2-ona, y
1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona, y
1-[2-(isopropilamino)propil]imidazolidin-2-ona.
Las aminas adecuadas de la fórmula (II) incluyen:
N-(2-furilmetil)-2-metil-propan-2-amina,
N-(2-furiletil)-2-metil-propan-2-amina,
N-(2-furilmetil)propan-2-amina,
N-(2-furiletil)propan-2-amina,
[5-[(terc-butilamino)metil]-2-furil]metanol,
[5-[(terc-butilamino)etil]-2-furil]metanol,
[5-[(isopropilamino)metil]-2-furil]metanol,
[5-[(isopropilamino)etil]-2-furil]metanol,
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]etil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]propan-2-amina, y
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]etil]propan-2-amina.
En una realización preferida, el absorbente comprende una amina de fórmula (I) y/o una amina de fórmula (II) seleccionada de:
1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona,
1 -[2-(isopropilamino)etil]pi rrolidin-2-ona,
N-(2-furilmetil)-2-metil-propan-2-amina,
N-(2-furilmetil)propan-2-amina,
[5-[(terc-butilamino)metil]-2-furil]metanol,
[5-[(isopropilamino)metil]-2-furil]metanol,
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)-2-furil]metil]propan-2-amina,
2-metil-N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
[5-[(terc-butilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
[5-[(isopropilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
1-[2-(terc-butilamino)etil]imidazolidin-2-ona, y
1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona.
En una realización más preferida, el absorbente comprende una amina de fórmula (I) seleccionada de:
1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona,
1- [2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona,
2- metil-N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina,
[5-[(terc-butilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
[5-[(isopropilamino)metil]tetrahidrofuran-2-il]metanol,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina,
1-[2-(terc-butilamino)etil]imidazolidin-2-ona, y
1-[2-(isopropilamino)etil]imidazolidin-2-ona.
En una realización especialmente preferida, el absorbente comprende una amina de fórmula (I) seleccionada de:
1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona,
1- [2-(isopropilamino)etil]pirrolidin-2-ona,
2- metil-N-(tetrahidrofuran-2-ilmetil)propan-2-amina, y
N-[[5-(metoximetil)tetrahidrofuran-2-il]metil]-2-metil-propan-2-amina.
Más preferentemente, la amina de fórmula (I) comprendida en el absorbente es 1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona.
El absorbente comprende una cantidad total de 10 % a 70 % en peso, más preferentemente, 15 % a 65 % en peso y más preferentemente 20 % a 60 % en peso de amina de la fórmula general (I) y (II), con base en el peso total del absorbente.
En una realización, el absorbente comprende un ácido. El ácido ayuda a regenerar el absorbente a cargas bajas y mejora la eficiencia del proceso. Forma de los equilibrios de protonación entre el ácido y la amina de fórmula (I) o (II). La posición de los equilibrios es dependiente de la temperatura, y el equilibrio se desplaza a temperaturas mayores hacia el ion oxonio libre y/o la sal amina que tiene la menor entalpía de protonación. A temperaturas relativamente bajas como prevalecen en la etapa de absorción, el mayor pH promueve una absorción de gas ácido eficiente, mientras que, a temperaturas relativamente altas como prevalece en la etapa de desorción, el pH menor soporta la liberación de gases ácidos absorbidos.
De manera sorprendente, se determinó que la presencia de un ácido en un absorbente de la invención puede conducir también a una selectividad mayor del H2S.
El ácido tiene preferentemente una pKA menor que 6, especialmente menor que 5, medida a 25 °C. En el caso de ácidos que tienen más de una etapa de disociación y en consecuencia, más de una pKA, este requerimiento se cumple donde los valores de pKA están dentro del intervalo especificado. El ácido es adecuadamente seleccionado de ácidos próticos (ácidos de Br0 nsted).
El ácido se agrega preferentemente en una cantidad tal que el pH de la solución acuosa medido a 120 °C es 7,9 a menos que 9,5, preferentemente 8,0 a menos que 8,8, más preferentemente 8,0 a menos que 8,5, lo más preferente 8,0 a menos que 8,2.
La cantidad de ácido, en una realización es 0,1 % a 5,0% en peso, preferentemente 0,2 % a 4,5 % en peso, más preferentemente 0,5 % a 4,0 % en peso y lo más preferente 1,0 % a 2,5 % en peso, con base en el peso total del absorbente.
El ácido se selecciona de ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ácidos orgánicos adecuados comprenden, por ejemplo, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y aminoácidos. En realizaciones particulares, el ácido es un ácido polibásico.
Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido amidosulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciales de ácido fosfórico, por ejemplo, mono y dialquil fosfatos y mono y diaril fosfatos tales como tridecil fosfato, dibutil fosfato, difenil fosfato y bis(2-etlhexil) fosfato; ácido bórico; ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutíco, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido capróico, ácido n-heptanóico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanóico, ácido pelargónico, ácido capróico, ácido neodecanóico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico, ácido behénico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados tales como el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azélaico, ácido sebácico, ácido dodecanediónico; ácidos mono y policarboxílicos cicloalifáticos tales como el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido hexahidroftálico, el ácido tetrahidroftálico, ácidos de resina, ácidos nafténicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos tales como el ácido glicólico, el ácido láctico, el ácido mandélico, el ácido hidroxibutírico, el ácido tartárico, el ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados tales como el ácido tricloroacético o el ácido 2-cloropropiónico; ácidos aromáticos mono y policarboxílicos tales como el ácido benzoico, el ácido salicílico, el ácido gálico, los ácidos tolúicos posicionalmente isoméricos, los ácidos metoxibenzoicos, los ácidos clorobenzoicos, los ácidos nitrobenzoicos, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico; mezclas técnicas de ácido carboxílico, por ejemplo, ácidos Versáticos; ácidos sulfónicos tales como el ácido metilsulfónico, ácido butilsulfónico, ácido 3-hidroxipropilsulfónico, ácido sulfoacético, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido p-xilenosulfónico, ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ácido 1-naftalenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico y ácido dinonilnaftalenodisulfónico, el ácido trifluorometil o nonafluoron-butilsulfónico, ácido camforsulfónico, ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)-etanosulfónico (HEPES); ácidos fosfónicos orgánicos, por ejemplo, ácidos fosfónicos de la fórmula (III)
R6 -PO3H (III)
en que R6 es alquilo de C1-18 opcionalmente sustituido por hasta cuatro sustituyentes seleccionados independientemente de carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino.
Estos incluyen ácidos alquilfosfónicos tales como ácido metilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido 2-metilpropilfosfónico, ácido t-butilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfónico, ácido octilfosfónico; ácidos hidroxialquilfosfónicos tales como ácido hidroximetilfosfónico, ácido 1 -hidroxietilfosfónico, ácido 2-hidroxietilfosfónico; ácidos arilfosfónicos tales como ácido fenilfosfónico, ácido tolilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácidos aminoalquilfosfónicos tales como ácido aminometilfosfónico, ácido 1-aminoetilfosfónico, ácido 1-dimetilaminoetilfosfónico, ácido 2-aminoetilfosfónico, ácido 2-(N-metilamino)etilfosfónico, ácido 3-aminopropilfosfónico, ácido 2-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropil-2-cloropropilfosfónico, ácido 2-aminobutilfosfónico, ácido 3-aminobutilfosfónico, 1-aminobutilfosfónico, ácido 4-aminobutilfosfónico, ácido 2-aminopentilfosfónico, ácido 5-aminopentilfosfónico, ácido 2-aminohexilfosfónico, ácido 5-aminohexilfosfónico, ácido 2-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico; ácidos amidoalquilfosfónicos tales como ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfónico; y ácidos fosfonocarboxílicos tales como el ácido 2-hidroxifosfonoacético y el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico; ácidos fosfónicos de la fórmula (IV)
Figure imgf000007_0001
en que R7 es H o C1-6 -alquilo, Q es H, OH o NR82 y R8 es H o CH2PO3H2 , tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico; ácidos fosfónicos de la fórmula (V)
Figure imgf000007_0002
en que Z es alquileno de C2-6, cicloalcanodiil, fenileno, o alquileno de C2-6 interrumpido por cicloalcanodiil o fenileno, Y es CH2PO3H2 y m es 0 a 4, tales como los ácidos etilenodiaminotetra (ácido metilenfosfónico), dietilenotriaminopenta (ácido metilenfosfónico) y bis(hexametileno)triaminopenta (ácido metilenfosfónico); fosfónicos de la fórmula (VI)
R9 -NY2 (VI)
en que R9 es alquilo de C1-6, hidroxialquilo de C2 -6 o R10, y R10 es CH2PO3 H2 , tal como nitrilotris (ácido metilenfosfónico) y 2-hidroxietiliminobis (ácido metilenfosfónico);
ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como
a-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), N,Ndietilglicina, alanina (ácido 2-aminopropiónico), N-metilalanina (ácido 2-(metilamino)propiónico), N,N-dimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4-metilpentan-1-oico), N-metilleucina, N,N-dimetiNeucina, isoleucina (ácido 1-amino-2-metilpentanoico), N-metilisoleucina, N,N-dimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminoisovalérico), a-metilvalina (ácido 2-amino-2-metilisovalérico), N-metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), N,N-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidin-2-carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, N,N-dimetilserina, ácido 2-(metilamino)isobutírico, ácido piperidina-2-carboxílico, ácido N-metilpiperidina-2-carboxílico,
p-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como ácido 3-dimetilaminopropiónico, ácido N-metiliminodipropiónico, ácido N-metilpiperidina-3-carboxílico,
Y-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como el ácido 4-dimetilaminobutírico, o ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como el ácido N-metilpiperidina-4-carboxílico.
Entre los ácidos inorgánicos, se da preferencia al ácido fosfórico y al ácido sulfúrico, especialmente el ácido fosfórico.
Entre los ácidos carboxílicos, se da preferencia al ácido fórmico, al ácido acético, al ácido benzoico, al ácido succínico y al ácido adípico.
Entre los ácidos sulfónicos, se da preferencia al ácido metanosulfónico, al ácido p-toluenosulfónico y al ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)etanosulfónico (HEPES).
Entre los ácidos fosfónicos, se da preferencia al ácido 2-hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, etilenediaminatetra(ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico), bis(hexametileno)triaminopenta(ácido metilenfosfónico) (HDTMP) y nitrilotris(ácido metilenfosfónico), entre los que el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico es particularmente preferido.
Entre los ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, se da preferencia a N,N-dimetilglicina y N-metilalanina.
Más preferentemente, el ácido es un ácido inorgánico.
En una realización, el absorbente comprende una amina terciaria o amina primaria con severos impedimentos estéricos y/o amina secundaria con severos impedimentos estéricos distinta de las aminas de la fórmula general (I) y (II). Por severos impedimentos estéricos se entiende que significa un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario. En esta realización, el absorbente comprende la amina terciaria o amina con severos impedimentos estéricos distintos de los compuestos de la fórmula general (I) generalmente en una cantidad de 5 % a 50 % en peso, preferentemente 10 % a 40 % en peso y más preferentemente 20 % a 40 % en peso, con base en el peso total del absorbente.
Las aminas terciarias adecuadas incluyen especialmente:
1. Alcanolaminas terciarias tales como bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1-propanol (N,N-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA);
2. Éteres amino terciarios tales como 3-metoxipropildimetilamina;
3. Poliaminas terciarias, por ejemplo, diaminas bis-terciarias tales como N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N',N'-dietiletilenodiamina (DMDEEDA), 1-dimetilamino-2-dimetilaminoetoxietano (bis[2-(dimetilamino)etil] éter), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA), tetrametil-1,6-hexanodiamina; y mezclas de las mismas.
Las alcanolaminas terciarias, es decir, las aminas que tienen al menos un grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno, son generalmente preferidas. Se da particular preferencia a la metildietanolamina (MDEA).
Las aminas con impedimentos estéricos altamente adecuadas (es decir, aminas que tienen un carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario) distintos de los compuestos de la fórmula general (I) incluyen especialmente: 12
1. Alcanolaminas secundarias con severos impedimentos estéricos tales como 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), 2-(2-terc-butilamino)propoxietanol, 2-(2-terc-amilaminoetoxi)etanol, 2-(2-(1-metil-1-etilpropilamino)etoxi)etanol, 2-(tercbutilamino)etanol, 2-terc-butilamino-1-propanol, 3-terc-butilamino-1-propanol, 3-terc-butilamino-1-butanol, y 3-aza-2,2-dimetilhexano-1,6-diol, 2-N-metilaminopropan-1-ol, 2-N-metilamino-2-metilpropan-1-ol;
2. Alcanolaminas primarias con severos impedimentos estéricos tales como 2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2-etilpropanol; y 2-amino-2-propilpropanol;
3. Amino éteres con severos impedimentos estéricos tales como 1,2-bis(terc-butilaminoetoxi)etano, bis(terc-butilaminoetil) éter; y mezclas de los mismos.
Las alcanolaminas secundarias con severos impedimentos estéricos son generalmente preferidas. Se da particular preferencia a 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol y 2-(2-terc-butilaminoetoxietoxi)etanol.
Generalmente el absorbente no comprende ninguna amina primaria sin impedimento estérico o amina secundaria sin impedimento estérico. Se entiende que una amina primaria sin impedimento estérico significa que son compuestos que tienen grupos amino primarios a los que solo se unen átomos de hidrógeno o átomos de carbono primarios o secundarios. Se entiende que una amina secundaria sin impedimento estérico significa que son compuestos que tienen grupos amino secundarios a los que solo se unen átomos de hidrógeno o átomos de carbono primarios. Las aminas primarias sin impedimentos estéricos o las aminas secundarias sin impedimentos estéricos actúan como activadores fuertes de la absorción de CO2. Su presencia en el absorbente puede resultar en pérdida de la selectividad de H2S del absorbente.
En una realización, el absorbente comprende al menos un disolvente orgánico no acuoso. Puede ser deseable limitar el contenido de agua del absorbente, por ejemplo, a un máximo de 20 % en peso, alternativamente a un máximo de 10 % en peso, preferentemente a un máximo de 5 % en peso, o un máximo de 2 % en peso. Al limitar el contenido de agua del absorbente puede mejorar la selectividad del absorbente para H2S sobre CO2.
El disolvente no acuoso es preferentemente seleccionado de:
alcoholes de C4-C10 tales como n-butanol, n-pentanol y n-hexanol;
cetonas tales como ciclohexanona;
ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo;
lactonas tales como Y-butirolactona, 5-valerolactona y £-caprolactona;
amidas tales como carboxamidas terciarias, por ejemplo N,N-dimetilformamida; o N-formilmorfolina y N-acetilmorfolina; lactamas tales como Y-butirolactama, 5-valerolactama y £-caprolactama y N-metil-2-pirrolidona (NMP);
sulfonas tales como sulfolano;
sulfóxidos tales como dimetil sulfóxido (DMSO);
glicoles tales como etilenglicol (EG) y propilenglicol;
polialquilenglicoles tales como dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG);
di o monoglicoles (alquiléteres de C1-C4) tales como monometil o dimetiléter de etilenglicol;
di o mono polialquilenglicoles (alquiléter de C1-C4) tales como dimetiléter de dietilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol y dimetiléter de trietilenglicol;
ureas cíclicas tales como N,N-dimetilimidazolidin-2-ona y dimetilpropileneurea (DMPU);
tioalcanoles tales como etileneditioetanol, tiodietilenglicol (tiodiglicol, TDG) y metiltioetanol;
y mezclas de los mismos.
Más preferentemente, el disolvente no acuoso se selecciona de sulfonas, glicoles y polialquilenglicoles. Lo más preferente, el disolvente no acuoso se selecciona de sulfonas. Un disolvente no acuoso preferido es sulfolano.
El absorbente puede comprender también aditivos tales como inhibidores de corrosión, enzimas, antiespumantes, etc. En general, la cantidad de tales aditivos está en el intervalo de aproximadamente 0,005 % a 3 %, con base en el peso total del absorbente.
Las aminas de la fórmula (I) son conocidas como tales o se pueden sintetizar al hacer reaccionar un alcohol de fórmula (VII)
Figure imgf000009_0001
con una amina primaria H2N(CR1R1R2), por ejemplo, terc-butilamino, en presencia de un catalizador de aminación adecuado a temperatura y presión elevada en presencia de hidrógeno.
De la misma manera, las aminas de la (II) son conocidas como tales o se pueden sintetizar al hacer reaccionar un alcohol de fórmula (VIII)
Figure imgf000010_0001
con una amina primaria H2N(CR1R1R2), por ejemplo, terc-butilamina, en presencia de un catalizador de aminación adecuado a temperatura y presión elevada en presencia de hidrógeno.
U-V-W, U'-V'-W', R1, R2, R3, R4, R5 y x son como se definió anteriormente.
Preferentemente, la amina primaria H2 N(CR1R1R2) se usa en exceso molar sobre la cantidad molar de los alcoholes de fórmula (VII) o (VIII) durante la reacción. En una realización preferida, la cantidad molar de la amina primaria excede la cantidad molar del alcohol al inicio de la reacción en 5 a 5.000 % molar, preferentemente 50 a 1.000 % molar, con base en la cantidad del alcohol.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación, por ejemplo, en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contiene cobre. El catalizador se puede aplicar a un soporte, por ejemplo, un soporte de aluminio.
En una realización, se usa un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contiene cobre, níquel y cobalto, en donde, el material activo catalíticamente del catalizador, antes de la reducción del mismo con hidrógeno, comprende compuestos de oxígeno de aluminio, de cobre, de níquel y de cobalto, y en el intervalo de 0,2 a 5,0 % en peso de compuesto de oxígeno de estaño, calculado como SnO. En una realización preferida, se usa un catalizador de acuerdo con los catalizadores reivindicados en el documento WO 2011/067199, particularmente un catalizador de acuerdo con el documento WO 2011/067199, ejemplo 5.
La carga del catalizador se puede variar en el intervalo de 0,01 a 2 kg/(Lh), preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1,0 kg/(Lh), y en una realización especialmente preferida en el intervalo de 0,2 a 0,8 kg/(Lh) de alcohol de fórmula (VII) o (VIII).
En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 260 °C. En una realización especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 170 a 240 °C. En una realización más preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 190 a 220 °C.
La reacción se puede llevar a cabo a presiones de 5 a 300 bares, en fase líquida o de vapor. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una presión de 6.000 a 20.000 kPa (60 a 200 bares (abs.)). En una realización especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo a una presión de 7.000 a 13.000 kPa (70 a 130 bares (abs.)).
La reacción se puede llevar a cabo usando reactores de tanque agitado, reactores de tubo de lecho fijo y reactores multitubo. Se puede llevar a cabo en lote, semi-lote y modo continuo y sin reciclar la mezcla de reacción cruda. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo en modo continuo en un reactor de tubo de lecho fijo.
En una realización preferida, la amina primaria H2N(CR1R1R2) en exceso se separa del producto de la reacción mediante destilación de una etapa. El término "destilación de una sola etapa" se entiende que significa una destilación con un solo paso de separación, como es el caso en una configuración de destilación sencilla en donde el vapor generado en un calderín se canaliza inmediatamente a un condensador. Contrariamente, las columnas de rectificación, por ejemplo, tienen muchos pasos de separación y representan una destilación fraccionada. Preferentemente, la amina primaria separada en exceso se recicla para la producción posterior de la amina (I) o (II).
Además de la amina (I) o (II), el alcohol (VII) o (VIII) y la amina primaria H2N(CR1R1R2), el producto de reacción contiene muchas otras sustancias. Usualmente, el producto de reacción contiene agua y productos secundarios, tales como derivados de éter de los alcoholes (VII) o (VIII).
En una realización preferida, agua y productos secundarios se separan del producto de la reacción. En una realización especialmente preferida, agua y productos secundarios, así como la amina primaria en exceso que queda aún en el producto de reacción después de la destilación de una etapa que se describió anteriormente, se remueven del producto de reacción por una segunda destilación de una etapa. Esta etapa se hace preferentemente a una presión de aproximadamente 9 kPa [90 mbara]. Cualquier calderín adecuado se puede aplicar para esta etapa. Se puede usar un evaporador de película o un evaporador de película delgada. Particularmente, se puede aplicar la evaporación de película delgada usando un evaporador tipo "Sambay” y el gas generado se condensa a temperatura ambiente.
Después de las etapas de tratamiento final, el producto obtenido se puede mezclar con agua con el fin de obtener un absorbente de la invención. Se pueden agregar sustancias adicionales, como se describió anteriormente.
Alternativamente, después de las etapas de tratamiento final, el producto obtenido se puede transportar a un lugar de utilización de absorbentes de gas ácido, tal como una planta de depuración de gases, y mezclarse con agua en el sitio para obtener un absorbente de la invención. Se pueden agregar sustancias adicionales en el sitio, como se describió anteriormente.
Se provee además un proceso para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, en que la corriente de fluido se conecta con un absorbente como en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, en donde se obtiene un absorbente cargado y una corriente de fluido tratado.
En el presente contexto, se entiende por "selectividad por sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono" que significa el valor del siguiente cociente:
mol (H2S)
--------------- (fase liquida)
mol (CO2)
mo1 <H2S> (fase gaseosa)
mol (CO2)
mol (H2S)
mol (CO2)
en donde (fase líquida) es la proporción molar H2S/CO2 en una fase líquida que está en contacto con una mol (H2S)
mol (CO2)
fase gaseosa y en donde (fase gaseosa) es la proporción molar H2S/CO2 en la fase gaseosa. En un proceso de depuración de gases estándar, la fase líquida es el absorbente cargado en el fondo del absorbente y la fase gaseosa es la corriente de fluido a ser tratada.
Se entiende que un proceso es selectivo para H2S sobre CO2 cuando el valor del cociente superior es mayor que 1. En el presente proceso, la selectividad para el sulfuro de hidrógeno sobre el dióxido de carbono es preferentemente al menos 1,1, incluso más preferentemente al menos 2 y lo más preferente al menos 4, por ejemplo al menos 6.
El absorbente de la invención es adecuado para el tratamiento de toda clase de fluidos. Los fluidos son en primer lugar gases tales como gas natural, gas de síntesis, gas de hornos de coque, gas de craqueo, gas por gasificación de carbón, gas de ciclo, gases de vertedero y gases de combustión, y en segundo lugar líquidos que son esencialmente inmiscibles con el absorbente, tales como LPG (gas licuado de petróleo [por sus siglas en inglés]) o NGL (líquidos de gas natural [por sus siglas en inglés]). El proceso de la invención es particularmente adecuado para el tratamiento de corrientes de fluidos hidrocarbonados. Los hidrocarburos presentes, por ejemplo, son hidrocarburos alifáticos tales como hidrocarburos de C1-C4 tales como metano, hidrocarburos insaturados tales como etileno o propileno, o hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno.
El absorbente es adecuado para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono y permite una alta limpieza selectiva de H2S a bajas velocidades de circulación del disolvente. El absorbente es útil en aplicaciones de la Unidad de Tratamiento de Gas de Cola de planta de azufre (TGTU, [por sus siglas en inglés]), en procesos de Enriquecimiento de Gas Ácido (AGE [por sus siglas en inglés]) para mejorar los gases ácidos de salida de las unidades de tratamiento para alimentar la planta Claus de mayor calidad, o para el tratamiento de gases asociados y gases de refinería.
Además de la remoción selectiva de H2S (y la remoción concomitante de CO2), se pueden remover también gases ácidos adicionales que pueden estar presentes en la corriente de fluido, por ejemplo, SO3 , SO2 , CS2 , HCN, COS y mercaptanos. El SO3 y el SO2 tienden a formar sales estables al calor con las aminas, y no se separarán en la regeneración.
En el proceso de la invención, la corriente de fluido entra en contacto con el absorbente en una etapa de absorción en un absorbente, como resultado del que el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno son depurados al menos parcialmente. Esto produce una corriente de fluido reducida en CO2 y H2S y un absorbente cargado de H2S.
El absorbente usado es un aparato de depuración usado en procesos habituales de depuración de gas. Los aparatos de depuración adecuados, por ejemplo, son empaques aleatorios, columnas que tienen empaques estructurados y que tienen bandejas, contactores de membrana, depuradores de flujo radia, depuradores a chorro, depuradores Venturi y depuradores de aspersión rotatoria, preferentemente columnas que tienen empaques estructurados, que tienen empaques aleatorios y que tengan bandejas, más preferentemente columnas que tienen bandejas y que tienen empaques aleatorios. La corriente de fluido es tratada preferentemente con el absorbente en una columna a contracorriente. El fluido se alimenta generalmente en la región baja y el absorbente en la región alta de la columna. En columnas de bandeja se encuentran instaladas bandejas perforadas, bandejas de casquete de burbujeo o bandejas de válvula, sobre las cuales fluye líquido. Las columnas que tienen empaques aleatorios pueden estar rellenas con diferentes cuerpos conformados. La transferencia de calor y de masa se mejora por el aumento en el área de superficie causada por los cuerpos conformados, que son usualmente de un tamaño de 25 a 80 mm. Los ejemplos conocidos son el anillo Raschig (un cilindro hueco), el anillo Pall, el anillo Hiflow, silleta Intalox y similares. Los empaques aleatorios se pueden introducir en la columna de una manera ordenada, o bien al azar (como un lecho). Los materiales posibles incluyen vidrio, cerámica, metal y plásticos. Los empaques estructurados son un desarrollo adicional de empaques aleatorios ordenados. Estos tienen una estructura regular. Como resultado, en el caso de los empaques es posible reducir las caídas de presión en el flujo de gas. Existen diversos diseños de empaques estructurados, por ejemplo, empaques de horno o empaques de hoja de metal. Los materiales usados pueden ser metal, plástico, vidrio y cerámica.
La temperatura del absorbente en la etapa de absorción es generalmente aproximadamente de 30 a 100°C, y cuando se usa una columna, por ejemplo, 30 a 70°C en la parte superior de la columna y 50 a 100 °C en el fondo de la columna.
El proceso de la invención puede comprender una o más, especialmente dos, etapas de absorción sucesivas. La absorción se puede realizar en una pluralidad de etapas de componente sucesivo, en cuyo caso el gas crudo que comprende los constituyentes de gas ácido se pone en contacto con una subcorriente del absorbente en cada una de las etapas de componente. El absorbente con el que se pone en contacto el gas crudo puede estar ya cargado parcialmente con gases ácidos, lo que significa que este puede ser, por ejemplo, un absorbente que ha sido reciclado de una etapa de absorción aguas abajo en la primera etapa de absorción, o ser un absorbente parcialmente regenerado. Con relación al funcionamiento de la absorción de dos etapas, se hace referencia a las publicaciones EP 0159495, EP 0190434, EP 0 359 991 y WO 00100271.
El experto en la técnica puede lograr un alto nivel de remoción de sulfuro de hidrógeno con una selectividad definida al variar las condiciones en la etapa de absorción, tales como, más particularmente, la proporción de absorbente/corriente de fluido, la altura de la columna del absorbente, el tipo de internos de contacto-promotores en el absorbente, tales como empaques aleatorios, bandejas o empaques estructurados, y/o la carga residual del absorbente regenerado.
Una vez que el CO2 se absorbe más lentamente que el H2S, se absorbe más CO2 en un tiempo de residencia más largo que en un tiempo de residencia más corto. Por lo tanto, los tiempos de residencia más largos tienden a disminuir la selectividad al H2S. Por consiguiente, una columna más alta trae aproximadamente menos absorción selectiva. Las bandejas o empaques estructurados con mantenimiento relativamente alto de líquido llevan, de esa manera, a una absorción menos selectiva. La energía de calentamiento introducida en la regeneración se puede usar para ajustar la carga residual del absorbente regenerado. Una carga residual menor del absorbente regenerado lleva a la absorción mejorada.
El proceso comprende preferentemente una etapa de regeneración en que el absorbente cargado de CO2 y H2S es regenerado. En la etapa de regeneración, el CO2 y el H2S y opcionalmente constituyentes de gas ácido adicionales son liberados del absorbente cargado de CO2 y de H2S para obtener un absorbente regenerado. Preferentemente, el absorbente regenerado es reciclado posteriormente en la etapa de absorción. En general, la etapa de regeneración comprende al menos una de las medidas de calor, descompresión y extracción con un fluido inerte.
La etapa de regeneración comprende preferentemente el calentamiento de la carga del absorbente con los constituyentes del gas ácido, por ejemplo, por medio de una caldera, un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. Los gases ácidos absorbidos se extraen por medio del vapor obtenido por calentamiento de la solución. Más que vapor, también es posible usar un fluido inerte tal como nitrógeno. La presión absoluta en el desorbedor es normalmente de 10 a 350 kPa (0,1 a 3,5 bares), preferentemente 100 a 250 kPa (1,0 a 2,5 bares). La temperatura es normalmente de 50 °C a 170 °C, preferentemente de 70 °C a 140 °C, más preferentemente 110 °C a 135 °C. La temperatura de regeneración depende de la presión de regeneración.
La etapa de regeneración puede comprender alternativa o adicionalmente descompresión. Esto incluye al menos una descompresión del absorbente de carga de una presión alta como existe en la conducción de la etapa de absorción a una presión baja. La descompresión se puede lograr, por ejemplo, por medio de una válvula de regulación y/o una turbina de descompresión. La regeneración con una etapa de descompresión se describe, por ejemplo, en las publicaciones US 4,537,753 y US 4,553,984.
Los constituyentes de gas ácido se pueden liberar en la etapa de regeneración, por ejemplo, en una columna de descompresión, por ejemplo, un tanque flash instalado vertical u horizontalmente, o una columna a contracorriente con internos.
La columna de regeneración puede ser, así mismo, una columna que tenga empaques aleatorios, que tengan empaques estructurados o que tengan bandejas. La columna de regeneración, en el fondo, tiene un calentador, por ejemplo, un evaporador de circulación forzada con bomba de circulación. En la parte superior, la columna de regeneración tiene una salida para los gases ácidos liberados. Los vapores arrastrados del medio de absorción se condensan en un condensador y se hacen circular de nuevo a la columna.
Es posible conectar una pluralidad de columnas de descompresión en serie, en que la regeneración se efectúa a diferentes presiones. Por ejemplo, la regeneración se puede efectuar en una columna de descompresión preliminar a una presión alta usualmente a aproximadamente 150 kPa (1,5 bares) por arriba de la presión parcial de los constituyentes de gas ácido en la etapa de absorción y una columna de descompresión a una presión baja, por ejemplo, 100 kPa a 200 kPa (1 a 2 bares absolutos). La regeneración con dos o más pasos de descompresión se describe en las publicaciones US 4,537,753, US 4,553,984, EP 0159495, EP 0202600, EP 0190434 y EP 0121 109.
La invención se ilustra a detalle por los dibujos que se anexan y los ejemplos que siguen.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de una planta adecuada para realizar el proceso de la invención.
De acuerdo con la Fig. 1, a través de la entrada Z, un gas pretratado adecuado que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se pone en contacto a contracorriente, en un absorbente A1, con al absorbente regenerado que se alimenta a través de la línea del absorbente 1.01. El absorbente remueve el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono del gas por absorción; esto proporciona un gas limpio reducido en sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono a través de la línea de gas de salida 1.02.
A través de la línea del absorbente 1.03, el intercambiador de calor 1.04 en que se calienta el absorbente cargado de CO2 y H2S con el calor del absorbente regenerado a través de la línea absorbente 1.05, y la línea absorbente 1.06, el absorbente cargado con CO2 y H2S se alimenta a la columna de desorción D y se regenera.
Se pueden proveer uno o más tanques flash entre el absorbente A1 y el intercambiador de calor 1.04 (no se muestra en la fig. 1), en que el absorbente cargad de CO2 y H2S se descomprime, por ejemplo, a 300 kPa a 1.500 kPa [3 a 15 bares].
De la parte baja de la columna de desorción D, el absorbente se conduce hacia la caldera 1.07, en donde es calentado. El vapor que emana se recicla en la columna de desorción D, mientras que el absorbente regenerado se alimenta de regreso al absorbente A1 a través de la línea del absorbente 1.05, el intercambiador de calor 1.04 en que el absorbente regenerado calienta el absorbente cargado de CO2 y H2S y al mismo tiempo se enfría a sí mismo, la línea de absorbente 1.08, el enfriador 1.09 y la línea de absorbente 1.01. En vez de la caldera mostrada, también es posible usar otros tipos de intercambiador de calor para la introducción de energía, tal como un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. En el caso de estos tipos de evaporadores, una corriente de fase mixta de absorbente regenerado y vapor se regresa al fondo de la columna de desorción D, en donde tiene lugar la separación de fase entre el vapor y el absorbente. El absorbente regenerado al intercambiador de calor 1.04 se retira de la corriente de circulación del fondo de la columna de desorción D al evaporador o se conduce a través de una línea separada directamente del fondo de la columna de desorción D al intercambiador de calor 1.04.
El gas que contiene CO2 y H2S liberado en la columna de desorción D deja la columna de desorción D a través de la línea del gas de salida 1.10. Se conduce al condensador con la separación de la fase integrada 1.11, en donde se separa del vapor absorbente arrastrado. En esta y todas las demás plantas adecuadas para realizar el proceso de la invención, la condensación y separación de fase pueden estar presentes también separadas unas de otras. Posteriormente, el condensado se conduce a través de la línea absorbente 1.12 a la región alta de la columna de desorción D, y un gas que contiene CO2 y H2S se descarga a través de la línea de gas 1.13.
En la descripción de los ejemplos, se usaron las siguientes abreviaturas:
HEP: hidroxietilpirrolidona
M3ETB: (2-(2-(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter
MDEA: metildietanolamina
TBA: terc-butilamina
TBAEE: 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol
TBAEEM: terc-butilaminoetoxietilmorfolina
TBAEPY: 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona
TBAEM: terc-butilaminoetilmorfolina
Ejemplo 1: Síntesis de 1 -[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona (TBAEPY)
La síntesis de 1-[2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona (TBAEPY) se llevó a cabo al hacer reaccionar hidroxietilpirrolidona (HEP) y terc-butilamina (TBA) usando una planta de alta presión continua de laboratorio. La planta consiste en dos reactores calentados por aceite de 100 cm de longitud y un diámetro interior de 12 mm. Los reactores fueron colocados en serie y se conectaron a bombas de alimentación de alta presión para dos alimentadores de líquido y un suministro de alta presión para hidrógeno. En la salida de los reactores, se colocó una válvula RECO y se configuró a la presión deseada que debía mantenerse en los reactores. La mezcla de reacción cruda se recolectó en un separador de fase de presión baja y el gas de salida se conectó a una campana de humos.
Cada uno de los reactores se llenaron con arenilla de catalizador pasivada reducida que contenía Ni, Co, Cu, Sn en AhO3 (obtenida de acuerdo con el documento WO 2011/067199, ejemplo 5). Este catalizador se activó de la siguiente manera: Se pasaron 10 L de hidrógeno/L de catalizador sobre los reactores a 260 °C durante 20 h a presión ambiente. Después, la presión se elevó a 7.000 kPa (70 bares) y a un flujo de hidrógeno de 10 litros estándar/L catalizador y hora y a una temperatura de 188 °C, la TBA y la hidroxietilpirrolidona se bombearon en los reactores en una proporción molar de 3:1. La carga del reactor con relación a la hidroxietilpirrolidona fue de 0,2 kg/L/h catalizador. Se convirtieron aproximadamente 1.000 g de HEP de forma tal manera usando 1,694 g de TBA. El producto de reacción crudo se analizó mediante cromatografía de gases (GC [por sus siglas en inglés]). El producto se identificó por GC-MS (el pico de masa molecular a 184 amu [unidad de masa atómica, por sus siglas en inglés]) usando ionización electrónica y ionización iónica.
Método GC: la columna usada fue del tipo RTX5 Amin, longitud de 30 m; diámetro 0,32 mm; espesor de capa 1,5 |jm. Programa de temperatura: inyección a 60 °C, después el gradiente de temperatura directamente de 4 °C/min hasta 280°C, después 35 min a 280 °C.
El producto se analizó por GC-MS, y el espectro de masa se registró usando ionización electrónica y química (EI y CI respectivamente [por sus siglas en inglés]). Condiciones para la EI: intervalo de masa: 25-785 amu; energía de ionización: 70 eV. Condiciones para la CI: intervalo de masa: 50-810 amu.
La conversación de HEP fue del 73,6 % y la selectividad para TBAEPY fue de 96,8 %. El exceso de TBA se removió primero en un evaporador rotatorio y después el producto se aisló por destilación sobre una columna de 30 cm a 0,1 kPa (1 mbar). El punto de ebullición fue de 146 °C a 0,1 kPa (1 mbar). La pureza por GC después de la destilación fue de > 99 %.
Los picos se listan a continuación con la masa exacta dividida por la carga y la intensidad relativa a la señal más intensa entre paréntesis. Adicionalmente, los fragmentos moleculares se asignaron a los picos en donde era posibles. m/z =184 (< 1 %, M+); 169 (20 %); 127 (15 %); 112 (100 %, M - HN-C3H9); 99 (58 %, M - C4H6 NO H); 98 (25 %); 86 (72 %); 84 (37 %, M - CH2CH2 -NC3 H9); 70 (17 %, M - NCH2CH2 NHC4 H9); 69 (20 %); 57 (40 %, C4H9 +); 56 (13 %); 44 (17 %); 43 (17 %); 42 (25 %); 41 (36 %); 30 (96 %).
Se determinó el pico molar esperado M+. La estructura se confirmó por el patrón de fragmentación.
Ejemplo 2 : valores pKA
Los valores pKa de MDEA y de TBAPD se determinaron por medio de análisis volumétrico. Se usó una solución acuosa con una concentración de amina de 0,005 mol/L de amina y se tituló con ácido clorhídrico acuoso (0,1 mol/L) a 20°C.
Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Figure imgf000014_0001
La TBAEPY presenta un valor de pKa mayor que la MDEA. Se considera que un valor de pKa alto a temperaturas relativamente altas (tales como 20 °C) como existe en la etapa de absorción promueve una absorción de gas ácido eficiente.
Ejemplo 3 : Capacidad de carga y capacidad cíclica
Se realizó un experimento de carga y después un experimento de extracción.
Un condensador de vidrio, que se operó a 5 °C, se unió a un cilindro de vidrio con una camisa exterior con termostato. Esto impidió la distorsión de los resultados de la prueba por evaporación parcial del absorbente. El cilindro de vidrio se cargó inicialmente con aproximadamente 100 mL de absorbente sin cargar (30 % en peso de amina en agua). Para determinar la capacidad de absorción, a presión ambiente y a 40 °C, se pasaron 8 L (STP)/h de CO2 o de H2S a través del líquido de absorción por una frita durante un periodo de aproximadamente 4 h. Posteriormente, se determinó la carga de CO2 o H2S de la siguiente manera:
La determinación de H2S se efectuó por análisis volumétrico con solución de nitrato de plata. Para este fin, la muestra a analizar se ponderó en una solución acuosa junto con aproximadamente 2 % en peso de acetato de sodio y aproximadamente 3 % en peso de amonio. Posteriormente, se determinó el contenido de H2S por una titulación de punto de inflexión potenciométrica mediante nitrato de plata. En el punto de inflexión, e1H2S estaba completamente unido como Ag2S. El contenido de CO2 se determinó como carbono inorgánico total (Series TOC-V Shimadzu).
La solución de carga se extrajo al calentar un aparato idéntico configurado a 80 °C, introduciendo el absorbente cargado y extrayéndole mediante una corriente de N2 (8 L (STP)/h). Después de 60 min, se tomó una muestra y la carga de CO2 o de H2S del absorbente se determinó como se describió anteriormente.
La diferencia en la carga al final del experimento de carga y la carga al final del experimento de extracción da la capacidad cíclica respectiva.
Los resultados se muestran en la tabla 1. La TBAEPY acuosa tiene capacidades de carga de CO2 y de H2S similares a aquellas de absorbentes selectivos a H2S adecuados.
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 4: Volatilidad
Se examinó la volatilidad de muchas aminas en 30 % en peso de soluciones acuosas.
Se usó el mismo aparato que en el ejemplo 3, con excepción de que el condensado obtenido en el condensador de vidrio no regresó al condensador de vidrio sino que se separó y se analizó para su composición después de que el experimento había concluido a través de cromatografía de gases y análisis volumétrico de Karl Fischer. El cilindro de vidrio se reguló a 50 °C, y se introdujeron 200 mL del absorbente en cada caso. A lo largo de una duración experimental de 8 h, se pasaron 30 L (STP)/h de N2 a través del absorbente a presión ambiente.
Los experimentos se repitieron tres veces. Los valores promedio obtenidos se muestran en la tabla siguiente:
Figure imgf000017_0001
Es evidente que la TBAEPY tiene una menor volatilidad en comparación con el M3ETB, el TBAEE, la MDEA y la TBAEM, en comparación con la del TBAEEM.
Ejemplo 5: Separación de fase
Para determinar la temperatura crítica de la solución, se usó una unidad miscible. Esta unidad permite la medición de la temperatura en que tiene lugar la separación de fase ("temperatura crítica de solución").
La unidad de miscibilidad comprendió un recipiente de vidrio con visor equipado con un manómetro y un termopar. Se usó un calentador para suministrar calor al recipiente. Las mediciones fueron posibles hasta a una temperatura de 140 °C. La posible fase de separación podía ser observada de forma visual a través del visor de vidrio. En la siguiente tabla, se muestran las temperaturas críticas de solución medidas para diferentes mezclas de aminas acuosas.
Figure imgf000017_0002
Es evidente que una solución acuosa que comprende TBAEPY tiene una temperatura crítica de la solución más alta que los ejemplos comparativos.
Ejemplo 6 : Selectividad para H2S sobre CO2
Los experimentos se llevaron a cabo en una unidad de absorción (sistema de semi-lote), que comprende un autoclave de agitación al cual se podía alimentar gas en un modo de flujo ascendente, y un condensador. El autoclave estaba equipado con un manómetro y un termopar tipo J. Se unió un disco de ruptura de seguridad al cabezal del autoclave. Se usó un calentador de fibra de cerámica de alta potencia para suministrar calor al autoclave. Los flujos de gas se regularon por controladores de flujo de masa (de Brooks Instrument) y la temperatura del condensador se mantuvo mediante un enfriador. La presión de trabajo máxima y la temperatura fueron de 6900 kPa (1000 psi (69 bares)) y 350 °C, respectivamente.
Durante las corridas a presión atmosférica, el pH de la solución se monitoreó in situ mediante una sonda de pH (de Cole-Parmer), que se instaló en el fondo del autoclave. Esta sonda de pH se limitó a una temperatura máxima y presión de 135 °C y 689,47 kPa (100 psi), respectivamente. Por lo tanto, antes de llevar a cabo los experimentos a una presión por arriba de la presión atmosférica ("presión alta"), la sonda de pH se removió y el autoclave se tapó. En ambos casos (presión atmosférica y presión alta), se recolectaron muestras de líquido al unir directamente un vial (presión atmosférica) o un cilindro de acero inoxidable lleno con cáustica (presión alta) al sistema de muestreo. Se usó un programa LabVIEW especialmente diseñado para controlar la operación de la unidad de absorción y para obtener los datos experimentales como temperatura, presión, velocidad de agitación, pH (a presión atmosférica), tasa de flujo del gas y concentración del gas de salida.
La mezcla de gas usada en los ejemplos tenía las siguientes propiedades:
Composición del gas de 10 % molar de CO2 , 1 % molar de H2S, 89 % molar alimentación: de N2
Tasa de flujo del gas: 154 SCCM
Temperatura: 40,8 °C
Presión: 100 kPa (1 bar)
Volumen: 15 mL (T = 0,1 min)
Velocidad de agitado: 200 rpm
Los experimentos se realizaron al hacer fluir mezclas de gas como se especificó anteriormente a través del autoclave. El autoclave se cargó previamente con la solución de amina acuosa respectiva (concentración de amina: 2,17 M). La mezcla de gas ácido se alimentó al fondo del reactor. Los gases que dejaban el autoclave se pasaron a través del condensador, que se mantuvo a 10 °C, con el fin de remover cualesquier líquidos de arrastre. Una corriente de salida del gas que dejaba el condensador se alimentaba a un cromatógrafo de fase de micro-gas (micro-GC, de Inficon) para análisis mientras que el flujo de gas principal pasaba a través de un depurador. Después de alcanzar la ruptura, se usó nitrógeno para purgar el sistema.
La corriente de salida del gas de salida se analizó usando un micro-GC a medida. El micro-GC se configuró como un analizador de gas de refinería e incluyó 4 columnas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) [por Aglient] y 4 detectores de conductividad térmica. Una porción del gas de salida se inyectó al micro-GC aproximadamente cada 2 min. Una pequeña bomba de vacío se usó para transferir la muestra al micro-GC. La tasa de bombeo nominal fue de aproximadamente 20 mL/min con el fin de lograr 10x el volumen de los lavados entre la muestra tee y el micro GC. La cantidad real del gas inyectado en el GC era de aproximadamente 1|j L. La columna PLOT U se usó para separar e identificar H2S y CO2 , y el micro-TCD se usó para cuantificarlos.
Se determinó la selectividad de H2S sobre CO2 como una función de la carga de gas ácido. Los resultados se muestran en la Fig. 2.
El término "carga de gas ácido" como se usa en este documento significa la concentración de los gases H2S y CO2 físicamente disueltos y químicamente combinados en la solución absorbente como se expresó en las moles de gas por moles de la amina.
La TBAEPY acuosa (2,17 M) tiene una selectividad máxima de aproximadamente 13,0 a una carga de aproximadamente 0,15 moles, que declina a cargas mayores de H2S y CO2. Este valor es significativamente más alto que la selectividad máxima de la TBAEEM acuosa, el M3ETB acuoso, el TBAEE acuoso y la MDEA acuosa.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la remoción selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, en que la corriente de fluido hace contacto con un absorbente, cuyo absorbente contiene una solución acuosa, que comprende una amina de fórmula (I) y opcionalmente una amina de fórmula (II)
Figure imgf000019_0001
en donde
U-V-W es CH-O-CHR5, N-CO-CHR5 o N-CO-NR5;
U'-V'-W' es C-O-CR5;
R1 es independientemente alquilo de C1-C5 ;
R2 se selecciona de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;
R5 se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C5, alquilo de C1-C5 (alcoxi de C1-C5), y alquilo de hidroxi-C1-C5; y x es un entero de 1 a 10, en donde el absorbente comprende una cantidad total de 15 % a 70 % en peso de la amina de fórmula (I) y (II), con base en el peso total del absorbente, en donde se obtienen un absorbente de carga y una corriente de fluido tratado.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina se selecciona de 1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona, 1-[2-(terc-butilamino)propil]pirrolidin-2-ona, 1 -[2-(isopropilamino)etil]pi rrolidin-2-ona, 1-[2-(isopropilamino)propil]pirrolidin-2-ona.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la amina se selecciona de 1 -[2-(terc-butilamino)etil]pi rrolidin-2-ona, 1 -[2-(isopropilamino)etil]pi rrolidi n-2-ona.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la amina es 1 -[2-(terc-butilamino)-etil]pirrolidi n-2-ona.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el absorbente comprende adicionalmente un ácido.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el absorbente comprende adicionalmente una amina terciaria y/o una amina con severo impedimento estérico distinta de los compuestos de la fórmula general (I) y (II).
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el absorbente comprende un disolvente orgánico no acuoso.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el disolvente orgánico no acuoso se selecciona de alcoholes de C4-10, cetonas, ésteres, lactonas, amidas, lactamas, sulfonas, sulfóxidos, glicoles, polialquilenglicoles, di o monoglicoles (alquiléter de C1-C4), di o mono polialquilenglicoles (alquiléter de C1-C4), ureas cíclicas, tioalcanoles y mezclas de los mismos.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el absorbente de carga se regenera mediante al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y extracción con un fluido inerte.
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