ES2952010T3

ES2952010T3 - Proceso para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido con un absorbente líquido que comprende un anillo de piperazina

Info

Publication number: ES2952010T3
Application number: ES20703790T
Authority: ES
Inventors: Martin Ernst; Thomas Ingram; Gerald Vorberg; Georg Sieder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2023-10-26
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: WO2020169477A1; EP3927450C0; JP2022521383A; EP3927450B1; CN113453784A; US20220152551A1; BR112021014132A2; EP3927450A1; EA202192258A1; CA3130537A1

Abstract

Un proceso para eliminar gases ácidos de una corriente de fluido, en el que la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, comprendiendo el absorbente un diluyente y un compuesto de fórmula general (I) en la que R1 se selecciona entre alquilo C1-C8 e hidroxialquilo C2-C8; R2 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C8; R3 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C8; R4 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C8; R5 es alquilo C1-C8; con la condición de que se cumpla al menos una de las siguientes condiciones (i) y (ii): (i) R5 es alquilo C3-C8 unido al átomo de nitrógeno a través de un átomo de carbono secundario o terciario; (ii) cuando R4 es hidrógeno, R3 es alquilo C1-C8; o cuando R4 es alquilo C1-C8, al menos uno de R2 y R3 es alquilo C1-C8; y n es un número entero de 0 a 6. Además se proporciona un absorbente para la absorción de gases ácidos de una corriente de fluido, que comprende un diluyente y un compuesto de fórmula general (I) como se define anteriormente, así como el uso de un compuesto de fórmula general (I) como se define anteriormente para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido. Los absorbentes son útiles para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de corrientes de fluidos y tienen alta capacidad de carga de gas ácido, alta estabilidad y baja volatilidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido con un absorbente líquido que comprende un anillo de piperazina

La presente invención se refiere a un proceso de eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido y un absorbente adecuado para la absorción de gases ácidos de una corriente de fluido.

La eliminación de gases ácidos, por ejemplo, CO², H²S, SO², CS², HCN, COS o mercaptanos, de corrientes de fluidos, tal como el gas natural, el gas de refinería o gas de síntesis es deseable por varias razones. Los compuestos de azufre en el gas natural tienden a formar ácidos corrosivos, en particular junto con el agua frecuentemente arrastrada por el gas natural. Para el transporte del gas natural en un gasoducto o su posterior procesamiento en una planta de licuefacción de gas natural (GNL = gas natural licuado), deben observarse determinados límites para las impurezas que contienen azufre. Además, numerosos compuestos de azufre son malolientes y tóxicos incluso a bajas concentraciones.

El dióxido de carbono debe eliminarse del gas natural debido a que una alta concentración de CO²reduce el valor calorífico del gas. Además, el CO², junto con la humedad, puede provocar corrosión en tuberías y válvulas.

Los procesos conocidos para eliminar gases ácidos incluyen operaciones de lavado con disoluciones absorbentes acuosas de bases inorgánicas u orgánicas. Cuando los gases ácidos se disuelven en el absorbente, los iones se forman con las bases. El absorbente se puede regenerar mediante descompresión a una presión más baja y/o mediante extracción, por lo que las especies iónicas reaccionan a la inversa y los gases ácidos se liberan y/o se extraen por medio de un fluido inerte, por ejemplo, vapor. Después del proceso de regeneración, el absorbente se puede reutilizar.

Un proceso en el que el CO²y H²S se eliminan sustancialmente se denomina “absorción total”. Si bien es posible que sea necesario eliminar el CO²para evitar problemas de corrosión y proporcionar el valor de calentamiento necesario al consumidor, En ocasiones, es necesario o deseable tratar mezclas de gases ácidos que contengan CO²y H²S para eliminar el H²S de forma selectiva de la mezcla y reducir al mínimo la eliminación del CO². Las especificaciones de los gasoductos de gas natural, por ejemplo, establecen límites más estrictos en el nivel de H²S que en el de CO², ya que H²S es más tóxico y corrosivo que CO²: las especificaciones de los gasoductos de transporte común de gas natural suelen limitar el contenido de H²S a 4 ppmv con una limitación más laxa del CO²a 2 % en volumen. La eliminación selectiva de H²S es a menudo deseable para enriquecer el nivel de H²S en la alimentación a una unidad de recuperación de azufre, tal como una planta Claus cadena abajo.

Las aminas secundarias estéricamente impedidas severamente, tal como el 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), y las aminas terciarias, tal como la metildietanolamina (MDEA), exhiben selectividad cinética para H²S sobre CO². Por lo tanto, estas aminas son adecuadas para la eliminación selectiva de H²S sobre CO²de mezclas gaseosas que comprenden CO²y H²S, y se utilizan generalmente como mezclas acuosas. Estas aminas no reaccionan directamente con el CO²; en su lugar, el CO²reacciona en una reacción lenta con la amina y con el agua para proporcionar un ion bicarbonato. La cinética de reacción permite que H²S reaccione directamente, más rápidamente, con los grupos de amina del sorbente para formar un ion de hidrosulfuro en disolución acuosa.

En US 2015/0027055 A1 se describe un proceso para eliminar selectivamente H²S de una mezcla gaseosa que contiene CO²mediante un absorbente compuesto de alcanolaminas terminalmente eterificadas y estéricamente impedidas.

En US 2017/182455 A1 se describe un proceso para separar selectivamente H²S de un mezcla gaseosa que también comprende CO², en donde una corriente de la mezcla gaseosa entra en contacto con una disolución absorbente que comprende una o más aminas, alcanolaminas, alcanolaminas impedidas, alcanolaminas protegidas con caperuza, o mezclas de las mismas.

En WO 2014/001664 A1 se describen derivados de morfolina sustituidos por aminoalquilos y su uso en la eliminación de gases ácidos.

En DE 40272 49 A1 se describen compuestos que comprenden un resto heterocíclico con dos átomos de nitrógeno y su uso en la eliminación selectiva de compuestos de azufre inorgánicos y orgánicos de corrientes de gas.

En WO 2014/001669 A1 se describen soluciones absorbentes que comprenden derivados de aminoalquilpiperazina y su uso en un método de eliminación de compuestos ácidos de un efluente gaseoso. Como se muestra en los ejemplos y ejemplos comparativos a continuación, estos compuestos son propensos al deterioro, presumiblemente debido a la falta de impedimento estérico del resto amino fuera del anillo de piperazina.

Es un objeto de la invención proporcionar absorbentes y procesos adicionales adecuados para eliminar los gases ácidos de las corrientes de fluidos. Los absorbentes deben ser útiles para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de las corrientes de fluidos. Los absorbentes deben tener alta capacidad de carga de gas ácido, alta estabilidad y baja volatilidad.

El objeto se logra mediante un proceso de eliminación de gases ácidos de la corriente de fluidos, en donde una corriente de fluidos entra en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, en donde el absorbente comprende un diluyente y un compuesto de la fórmula general (I)

en donde

R¹es alquilo de C¹-C⁵;

R²es hidrógeno;

R³es hidrógeno;

R⁴se selecciona de hidrógeno y alquilo de C¹-C⁵;

R⁵se selecciona de isopropilo, terc-butilo o terc-pentilo, preferiblemente terc-butilo; y

N es 0 o 1,

en donde el absorbente comprende una cantidad total de 10 % a 70% en peso del compuesto de la fórmula general (I), con base en el peso total del absorbente.

Se encontró que tal absorbente muestra favorablemente alta capacidad de carga de gas ácido, alta estabilidad y baja volatilidad.

Además, la invención se refiere a un absorbente para la absorción de gases ácidos de una corriente de fluido como se describió anteriormente, y al uso de un compuesto de la fórmula general (I) para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido. Se entiende que las realizaciones descritas en la presente se relacionan con todos los aspectos de la invención, es decir, con el absorbente, el uso del compuesto de fórmula (i) y el proceso, cuando corresponda.

El compuesto de la fórmula general (I) comprende dos grupos amino terciarios, cuyos átomos de nitrógeno forman parte de una estructura de anillo de piperazina. Unido a la estructura del anillo de piperazina hay un resto de alquileno terminado por un grupo amino que es un grupo amino terciario o un grupo amino secundario estéricamente impedido. R⁵se selecciona de isopropilo, terc-butilo o terc-pentilo. Cuando el compuesto de la fórmula general (I) comprende un grupo amino secundario, es decir, cuando R⁴es hidrógeno, el átomo de nitrógeno en el grupo amino secundario tiene por lo menos un átomo de carbono secundario o terciario directamente adyacente y, por lo tanto, está estéricamente impedido.

Dado que todas las funciones amino del compuesto de la fórmula general (I) son grupos amino terciarios o grupos amino secundarios estéricamente impedidos, los compuestos muestran selectividad cinética parala eliminación de H²S.

R¹es alquilo de C¹-C⁵. R¹se selecciona más preferiblemente de metilo, etilo, n-propilo y n-butilo, específicamente metilo.

R²y R³son cada uno hidrógeno.

R⁴se selecciona de hidrógeno y alquilo de C¹-C⁵. R⁴es preferiblemente hidrógeno. Alternativamente, R⁴puede ser alquilo de C¹-C⁵, tal como metilo, etilo, n-propil o n-butilo, especialmente metilo.

R⁵se selecciona de isopropilo (-CH(CH³)²), terc-butilo (-C(CH³)³) y terc-pentilo (-C(CH³)²-CH²-CH³), específicamente tercbutilo.

n es 0 o 1.

Se entiende que el término “alquilo” incluye grupos de hidrocarburos alifáticos saturados de cadena recta y ramificada que tienen el número especificado de átomos de carbono. Esto también se aplica a los grupos alquilos comprendidos en sustituyentes hidroxialquilos.

En una realización,

R¹es alquilo de C¹-C⁵;

R²es hidrógeno;

R³es hidrógeno;

R⁴es alquilo de C¹-C⁵;

N es 0 o 1;

o, preferiblemente,

R¹es alquilo de C1-C5 ;

R²es hidrógeno;

R³es hidrógeno;

R⁴es hidrógeno;

N es 0 o 1.

Los ejemplos de compuesto de la fórmula general (I) incluye:

N-metil-N-isopropil-1-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-isopropil-2-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-terc-butil-1-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-terc-butil-2-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-isopropil-1-metil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

N-metil-N-isopropil-3-metil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

N-metil-N-terc-butil-1-metil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

N-metil-N-terc-butil-3-metil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

N-metil-N-isopropil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-isopropil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

N-metil-N-terc-butil-2-(4-metilpiperazin-1-il)etilamina;

N-metil-N-terc-butil-3-(4-metilpiperazin-1-il)propilamina;

2- (4-metilpiperazin-1-il)etil-isopropilamina;

3- (4-metilpiperazin-1-il)propil-isopropilamina;

2- (4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina; y

3- (4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina.

Preferiblemente, el compuesto de la fórmula general (I) se selecciona de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina (TBAP-MPIP) y 2-(4-metil-piperazin-1-il)etil-terc-butilamina (TBAE-MPIP).

El absorbente comprende una cantidad total de 10 % a 70 % en peso, preferiblemente de 15 % a 65 % en peso y muy preferiblemente de 20 % a 60 % en peso del compuesto de la fórmula general (I), con base en el peso total del absorbente. Los compuestos de la fórmula general (I) se conocen como tales o se pueden sintetizar haciendo reaccionar un alcohol de fórmula (Ia)

con una amina HNR⁴R⁵en presencia de un catalizador de aminación adecuado a temperatura y presión elevadas en presencia de hidrógeno. La amina puede ser una amina primaria (en donde R⁴es hidrógeno), por ejemplo, terc-butilamina, o una amina secundaria (en donde R⁴es alquilo de C¹-C⁵), por ejemplo, metil-terc-butilamina.

Preferiblemente, la amina HNR⁴R⁵se utiliza en exceso molar sobre la cantidad molar del alcohol de fórmula (Ia) durante la reacción. En una realización preferida, la cantidad molar de la amina excede la cantidad molar del alcohol al comienzo de la reacción en un porcentaje de 5 a 5.000 % molar, preferiblemente de 50 a 1.000 % molar, con base en la cantidad del alcohol.

Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación, por ejemplo, en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contiene cobre. El catalizador puede aplicarse a un soporte, por ejemplo, un soporte de alúmina.

En una realización, se utiliza un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contiene cobre, níquel y cobalto soportado, en donde el material catalítico activo del catalizador, antes de su reducción con hidrógeno, comprende compuestos de oxígeno de aluminio, de cobre, de níquel y de cobalto, y en el rango de 0,2 a 5,0 % en peso de compuestos de oxígeno de estaño, calculado como SnO. En una realización preferida, se utiliza un catalizador de acuerdo con los catalizadores reivindicados en WO 2011/067199, en particular un catalizador de acuerdo con WO 2011/067199, ejemplo 5.

La carga del catalizador puede variar en el rango de 001 a 2 kg/(Lh) preferiblemente en el rango de 0,1 a 1,0 kg/(Lh), y en una realización especialmente preferida en el rango de 0,2 a 0,8 kg/(Lh) de alcohol de fórmula (la).

En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 260 °C. En una realización especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 170 a 240 °C, tal como 170 a 200 °C.

La reacción puede llevarse a cabo a presiones de 500 a 30.000 kPa (5 a 300 bar), en fase líquida o de vapor. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una presión de 6.000 a 22.000 kPa (60 a 220 bar). Aquí y a lo largo de la descripción, todas las presiones son presiones absolutas (kPa absoluto (bar absoluto)), a menos que se indique lo contrario.

La reacción puede llevarse a cabo utilizando reactores de tanque agitado, reactores de tubo de lecho fijo y reactores multitubo. Se puede llevar a cabo en modo por lotes, semilotes y continuo, con y sin reciclaje de la mezcla de reacción bruta. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo en modo continuo en un reactor de tubo de lecho fijo. En una realización, el exceso de amina HNR⁴R⁵se separa del producto de la reacción mediante destilación de un solo paso. Se entiende que el término “destilación de un solo paso” significa una destilación con solo una etapa de separación, como es el caso en una configuración de destilación simple en donde el vapor generado en un rehervidor se canaliza inmediatamente hacia un condensador. Por el contrario, las columnas de rectificación, por ejemplo, tienen varias etapas de separación y representan una destilación fraccionaria. En otra realización, el exceso de amina HNR⁴R⁵se separa del producto de la reacción mediante destilación fraccionaria. Preferiblemente, el exceso de amina separado se recicla para la posterior producción de la amina (I).

Además de la amina (I), el alcohol (Ia) y la amina HNR⁴R⁵, el producto de reacción contiene otras sustancias. Por lo general, el producto de reacción contiene agua y productos secundarios, tales como derivados del éter del alcohol (Ia). En una realización preferida, el agua y los productos secundarios se separan del producto de la reacción. En una realización especialmente preferida, el agua y los productos secundarios, así como exceso de amina que aún queda en el producto de reacción después de la destilación descrita anteriormente, se eliminan del producto de reacción mediante un paso de destilación adicional, preferiblemente un paso de destilación de un solo paso. Este paso se lleva a cabo preferiblemente a una presión de aproximadamente 9 kPa (90 mbar). Se puede aplicar cualquier rehervidor adecuado para este paso. Se puede utilizar un evaporador de película descendente o un evaporador de película delgada. En particular, se puede aplicar la evaporación de película delgada utilizando un evaporador tipo “Sambay” y el gas generado se condensa a temperatura ambiente.

Después de los pasos de trabajo, el producto obtenido puede mezclarse con un diluyente para obtener un absorbente de la invención. Se pueden añadir otras sustancias, como se ha descrito anteriormente.

Alternativamente, después de los pasos de trabajo, el producto obtenido puede transportarse a un sitio de utilización de absorbentes de gas ácido, tal como una planta de lavado de gas, y mezclarse con un diluyente en el sitio para obtener un absorbente de la invención. Otras sustancias, como se ha descrito anteriormente, pueden añadirse in situ.

El absorbente comprende un diluyente. Preferiblemente, el diluyente se selecciona a partir de agua, disolventes orgánicos, preferiblemente disolventes orgánicos miscibles en agua, y combinaciones de los mismos. El absorbente comprende preferiblemente una cantidad total de 20 % a 90 % en peso, más preferiblemente de 30 a 80 % en peso, y más preferiblemente de 40 a 65 % en peso de diluyente, con base en el peso total del absorbente.

En una realización preferida, el diluyente comprende agua. Sin embargo, puede ser conveniente limitar el contenido de agua del absorbente, por ejemplo, a un máximo de 20 % en peso, alternativamente a un máximo de 10 % en peso, preferiblemente a un máximo de 5 % en peso o un máximo de 2 % en peso. Limitar el contenido de agua del absorbente puede mejorar la selectividad del absorbente para H²S sobre CO².

El disolvente orgánico se selecciona preferiblemente de:

alcoholes de C⁴-C¹⁰, tal como n-butanol, n-pentanol y n-hexanol;

cetonas, tal como ciclohexanona;

ésteres, tales como acetato de etilo y acetato de butilo;

lactonas, tales como Y-butirolactona, 5-valerolactona y £-caprolactona;

amidas, tales como carboxamidas terciarias, por ejemplo, N,N-dimetilformamida; o

N-formilmorfolina y N-acetilmorfolina;

lactamos, tales como Y-butirolactamo, 5-valerolactamo y £-caprolactamo, y N-metil-2-pirrolidona (NMP);

sulfonas, tal como sulfolano;

sulfóxidos, tales como dimetilsulfóxido (DMSO);

glicoles, tales como etilenglicol (EG) y propilenglicol;

polialquilenglicoles, tales como dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG);

di o mono (éter de alquilo de C1-C4) glicoles, tales como éter monometílico de etilenglicol o dimetil éter de etilenglicol; di o mono (éter de alquilo de C1-C4) polialquilenglicoles, tales como éter dimetílico de dietilenglicol, éter monometílico de di propilenglicol y éter dimetílico de trietilenglicol;

ureas cíclicas, tales como N,N-dimetillimidazolidin-2-ona y dimetilpropileneurea (DMPU);

tioalcanoles, tales como etilenditioetanol, tiodietilenoglicol (tiodiglicol, TDG) y metiltioetanol;

y mezclas de los mismos.

Más preferiblemente, el disolvente orgánico se selecciona de sulfonas, glicoles y polialquilenglicoles. Preferiblemente, el disolvente orgánico se selecciona de sulfonas. Un disolvente orgánico preferido es el sulfolano.

En una realización, el absorbente comprende una amina terciaria o una amina primaria estéricamente impedida severamente y/o una amina secundaria estéricamente impedida severamente distinta de los compuestos de la fórmula general (I). Se entiende que el impedimento estérico severo significa un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario. En esta realización, el absorbente comprende la amina terciaria o la amina primaria o secundaria estéricamente impedida severamente, distinta de los compuestos de la fórmula general (I) generalmente en una cantidad de 5 % a 50 % en peso, preferiblemente 10 % a 40 % en peso, y más preferiblemente 20 % a 40 % en peso, con base en el peso total del absorbente.

Las aminas terciarias adecuadas incluyen especialmente:

1. Alcanolaminas terciarias tales como

bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1-propanol (N,N-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, ^mDⁱPA);

2. Amino éteres terciarios tales como

3-metoxipropildimetilamina;

3. Poliaminas terciarias, por ejemplo, diaminas biterciarias, tales como

N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N',N'-dietiletilendiamina (DMDEEDA), 1-dimetilamino-2-dimetilaminoetoxietano (bis[2-(dimetilamino)etil]éter), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (TEDA), tetrametil-1,6-hexanodiamina;

y mezclas de las mismas.

Generalmente se prefieren las alcanolaminas terciarias, es decir, las aminas que tienen al menos un grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno. Se da preferencia particular a la metildietanolamina (MDEA).

Las aminas primarias o secundarias estéricamente impedidas severamente (es decir, las aminas que tienen un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario) distintas de los compuestos de la fórmula general (I) incluyen especialmente:

1. Las alcanolaminas secundarias estéricamente impedidas severamente, tales como 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), 2-(2-terc-butilamino)propoxietanol, 2-(2-terc-amilaminoetoxi)etanol, 2-(2-(1-metil-1-etilpropilamino)etoxi)etanol, 2-(terc-butilamino)etanol, 2-terc-butilamino-1-propanol, 3-terc-butilamino-1-propanol, 3-terc-butilamino-1-butanol, y 3-aza-2,2-dimetilhexano-1,6-diol, 2-N-metilamino-propan-1-ol, 2-N-metilamino-2-metilpropan-1-ol;

2. Alcanolaminas primarias estéricamente impedidas severamente, tales como

2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2-etilpropanol; y 2-amino-2-propilpropanol;

3. Amino éteres estéricamente impedidos severamente, tales como

1,2-bis(terc-butilaminoetoxi)etano, éter de bis(terc-butilaminoetilo);

y mezclas de los mismos.

Por lo general, se prefieren las alcanolaminas secundarias estéricamente impedidas severamente. Se da preferencia particular al etanol 2-(2-terc-butilaminoetoxi)y al etanol 2-(2-terc-butilaminoetoxietoxi)etanol.

Aunque los compuestos de la fórmula general (I) muestran selectividad cinética intrínseca para la eliminación de H²S, en ciertas realizaciones puede ser deseable eliminar el CO²junto con H²S. La eliminación del CO²se puede facilitar mediante la incorporación de un activador en el absorbente.

En una realización, el absorbente comprende al menos un activador seleccionado de una amina primaria estéricamente no impedida y/o una amina secundaria estéricamente no impedida. Se entiende que una amina primaria estéricamente no impedida se refiere a los compuestos que tienen grupos amino primarios a los que está unido sólo un átomo de carbono primario o secundario. Se entiende que una amina secundaria estéricamente no impedida se refiere a los compuestos que tienen grupos amino secundarios a los que sólo están unidos átomos de carbono primarios. Las aminas primarias estéricamente no impedidas o las aminas secundarias estéricamente no impedidas actúan como fuertes activadores de la absorción de CO². Por consiguiente, la presencia de un activador puede ser deseable en aplicaciones dirigidas a la eliminación no selectiva de gases ácidos o aplicaciones en las que la eliminación de CO²es especialmente importante.

El activador preferiblemente no comprende grupos ácidos, tales como, en particular, los grupos de ácido fosfónico, ácido sulfónico y/o ácido carboxílico.

El activador se selecciona, por ejemplo, de

alcanolaminas, tales como monoetanolamina (MEA) dietanolamina (DEA), etilaminoetanol, 1-amino-2-metilpropan-2-ol, 2-amino-1-butanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol y 2-(2-aminoetoxi)etanamina,

poliaminas, tales como hexametileniamina, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 3-(metilamino)propilamina (MAPA), N-(2-hidroxietil)etilendiamina, 3-(dimetil-amino)propilamina (DMAPA), 3-(dietilamino)propilamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina,

heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros con al menos un grupo NH en el anillo, que pueden comprender uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados de nitrógeno y oxígeno en el anillo, tales como piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etil-piperazina, N-(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-aminoetil)piperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina.

Se da especial preferencia a los heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros que tienen al menos un grupo NH en el anillo, que puede comprender uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados de nitrógeno y oxígeno en el anillo. Se da una preferencia muy particular a la piperazina.

Por otro lado, cuando se desea la selectividad de H²S, el absorbente preferiblemente no comprende ninguna amina primaria estéricamente no impedida ni ninguna amina secundaria estéricamente no impedida. Dado que las aminas primarias estéricamente no impedidas o las aminas secundarias estéricamente no impedidas actúan como fuertes activadores de la absorción de CO², su presencia en el absorbente puede provocar una pérdida de la selectividad de H²S del absorbente. Por consiguiente, en aplicaciones en las que es deseable una alta selectividad de H²S, es preferible un absorbente esencialmente libre de tales compuestos.

En una realización, el absorbente comprende un ácido. El ácido ayuda a regenerar el absorbente a bajas cargas y mejorar la eficiencia del proceso. Se forman equilibrios de protonación entre el ácido y el compuesto de la fórmula general (I). La posición de los equilibrios es dependiente de la temperatura, y el equilibrio se desplaza a temperaturas más altas hacia el ion libre del oxonio y/o la sal de amina que tiene la entalpía más baja de protonación. A temperaturas relativamente bajas como prevalecen en el paso de absorción, el pH más alto promueve la absorción eficiente del gas ácido, mientras que, a temperaturas relativamente altas como prevalecen en el paso de desorción, el pH más bajo apoya la liberación de los gases ácidos absorbidos.

El ácido tiene preferiblemente un pK^Ade menos de 6, especialmente menos de 5, medido a 25 °C. En el caso de ácidos que tienen más de una etapa de disociación y, en consecuencia, más de un pK^A, este requisito se cumple cuando uno de los valores de pK^Ase encuentra dentro del rango especificado. El ácido se selecciona adecuadamente a partir de ácidos próticos (ácidos de Bronsted).

El ácido se añade preferiblemente en tal cantidad que el pH de la disolución acuosa medido a 120 °C es de 7,9 a menos de 9,5, preferiblemente de 8,0 a menos de 8,8, preferiblemente de 80 a menos de 8,5, preferiblemente de 8,0 a menos de 8,2.

La cantidad de ácido, en una realización, es de 0,1 % a 5,0 % en peso, preferiblemente de 0,2% a 4,5% en peso, más preferiblemente de 0,5 % a 4,0 % en peso y muy preferiblemente de 1,0 % a 2,5 % en peso, con base en el peso total del absorbente.

El ácido se selecciona a partir de ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ácidos orgánicos adecuados comprenden, por ejemplo, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y aminoácidos. En realizaciones particulares, el ácido es un ácido polibásico.

Los ácidos adecuados son, por ejemplo,

ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido amidosulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciales del ácido fosfórico, por ejemplo, mono- y dialquil fosfatos y mono- y diaril fosfatos tal como tridecil fosfato, dibutil fosfato, difenil fosfato y bis(2-etilhexil)fosfato; ácido bórico;

ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido caproico, ácido nheptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido pelargónico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido araquídico, ácido behénico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, acido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico; ácidos mono- y policarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido ciclohexanocarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácidos resínicos, ácidos nafténicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, tales como ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido hidroxibutírico, ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados, tales como ácido tricloroacético o ácido 2-cloropropiónico; ácidos mono- y policarboxílicos aromáticos, tales como ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, los ácidos toluicos posicionalmente isoméricos, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, ácidos nitrobenzoicos, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico; mezclas técnicas de ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácidos versáticos; ácidos sulfónicos, tales como ácido metilsulfónico, ácido butilsulfónico, ácido 3-hidroxipropilsulfónico, ácido sulfoacético, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido p-xilenosulfónico, ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ácido 1-naftalenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico y ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido trifluorometil- o nonafluoro-nbutilsulfónico, ácido canforsulfónico, ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)-etanosulfónico (HEPES);

ácidos fosfónicos orgánicos, por ejemplo, ácidos fosfónicos de la fórmula (A-I)

R¹⁰¹-PO^sH (A-I)

en la que R¹⁰¹es alquilo de C^1-18sustituido opcionalmente por hasta cuatro sustituyentes seleccionados independientemente de carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino.

Estos incluyen los ácidos alquilfosfónicos, tales como ácido metilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido 2-metilpropilfosfónico, ácido t-butilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfónico, ácido octilfosfónico; ácidos hidroxialquilfosfónicos, tales como ácido hidroximetilfosfónico, ácido 1 -hidroxietilfosfónico, ácido 2-hidroxietilfosfónico; ácidos arilfosfónicos, tales como ácido fenilfosfónico ácido tolilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácidos aminoalquilfosfónicos, tales como ácido aminometilfosfónico ácido 1-aminoetilfosfónico, ácido 1-dimetilaminoetilfosfónico, ácido 2-aminoetilfosfónico, ácido 2-(N-metilamino)etilfosfónico, ácido 3-aminopropilfosfónico, ácido 2-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropil-2-cloropropilfosfónico, ácido 2-aminobutilfosfónico, ácido 3-aminobutilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico, ácido 4-aminobutilfosfónico, ácido 2-aminopentilfosfónico, ácido 5-aminopentilfosfónico, ácido 2-aminohexilfosfónico, ácido 5-aminohexilfosfónico, ácido 2-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico; ácidos amidoalquilfosfónicos, tales como ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfónico; y ácidos fosfonocarboxílicos, tales como ácido 2-hidroxifosfonoacético y ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;

ácidos fosfónicos de la fórmula (A-II)

P03H₂

102

R— — — Q

P 0 3H 2 (A-il)

en la que R¹⁰²es H o alquilo de C^1-6, Q es H, OH o NR¹⁰³²y R¹⁰³es H o CH²PO³H², tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico;

ácidos fosfónicos de la fórmula (A-III)

en la que Z es alquileno de C^2-6, cicloalcanodiilo, fenileno o alquileno de C^2-6interrumpido por cicloalcanodiilo o fenileno, Y es CH²PO³H²y m es 0 a 4, tales como etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico) y bis(hexametileno)triaminopenta(ácido metilenfosfónico);

ácidos fosfónicos de la fórmula (A-IV)

R¹⁰⁴-NR¹⁰⁵²(A-IV)

en la que R¹⁰⁴es alquilo de C^1-6, hidroxialquilo de C^2-6o R¹⁰⁵, y R¹⁰⁵es CH²PO³H², tales como nitrilotris(ácido metilenfosfónico) y ácido 2-hidroxietiliminobis(metilenfosfónico);

ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como

a-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), N,N-dietilglicina, alanina (ácido 2-aminopropiónico), N-metilalanina (ácido 2-(metilamino)propiónico), N,N-dimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4-metilpentan-1-oico), N-metil-leucina, N,N-dimetil-leucina, isoleucina (ácido 1-amino-2-metilpentanoico), N-metilisoleucina, N,N-dimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminoisovalérico), a-metilvalina (ácido 2-amino-2-metilisovalérico), N-metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), N,N-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidin-2-carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, N,N-dimetilserina, ácido 2-(metilamino)isobutírico, ácido piperidina-2-carboxílico, ácido N-metilpiperidina-2-carboxílico,

P-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como el ácido 3-dimetilaminopropiónico, ácido N-metiliminodipropiónico, ácido N-metilpiperidina-3-carboxílico,

Y-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como el ácido 4-dimetilaminobutírico,

o ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tal como el ácido N-metilpiperidina-4-carboxílico. Entre los ácidos inorgánicos, se da preferencia al ácido fosfórico y al ácido sulfúrico, especialmente al ácido fosfórico. Entre los ácidos carboxílicos, se da preferencia al ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico y ácido adípico.

Entre los ácidos sulfónicos, se da preferencia al ácido metanosulfónico, al ácido p-toluenosulfónico y al ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)etanosulfónico (HEPES).

Entre los ácidos fosfónicos, se da preferencia al ácido 2-hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico), bis(hexametileno)triaminopenta(ácido metilenfosfónico) (HDTMP) y nitrilotris(ácido metilenfosfónico), entre los que se prefiere especialmente el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico.

Entre los ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, se da preferencia a N,N-dimetilglicina y N-metilalanina.

Más preferiblemente, el ácido es un ácido inorgánico.

El absorbente también puede incluir aditivos, tales como inhibidores de la corrosión, enzimas, antiespumantes, etc. En general, la cantidad de tales aditivos está en el rango de aproximadamente 0,005 % a 3 %, con base en el peso total del absorbente.

En el proceso de eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido, la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente como se define en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, en donde se obtiene una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado.

En una realización, el proceso es un proceso para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido. En el contexto actual, se entiende que “selectividad para sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono” significa el valor del siguiente cociente:

de gas estándar, la fase líquida es el absorbente cargado en la parte inferior del absorbedor y la fase gaseosa es la corriente de fluido que se va a tratar.

Se entiende que un proceso es selectivo para H²S sobre CO²cuando el valor del cociente anterior es superior a 1. En el caso de un proceso para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido, la selectividad para sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono es preferiblemente al menos 1,1, incluso más preferiblemente al menos 2 y preferiblemente al menos 4, por ejemplo, al menos 6.

El absorbente de la invención es adecuado para el tratamiento de todo tipo de fluidos. Los fluidos son en primer lugar gases, tales como gas natural, gas de síntesis, gas de hornos de coque, gas de craqueo, gas de gasificación de carbón, gas de ciclo, gases de vertedero y gases de combustión, y en segundo lugar líquidos que son esencialmente inmiscibles con el absorbente, tal como GLP (gas licuado de petróleo) o LGN (líquidos de gas natural). El proceso de la invención es particularmente adecuado para el tratamiento de corrientes de fluidos hidrocarbonáceos, especialmente corrientes de gases hidrocarbonáceos, tales como corrientes de gas natural. Los hidrocarburos presentes son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, tales como los hidrocarburos de C¹-C⁴, tal como metano, hidrocarburos insaturados, tales como etileno o propileno, o hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno o xileno.

En una realización, la corriente de fluido es una corriente de gas natural. En esta realización, la presión parcial de sulfuro de hidrógeno en la corriente de fluido es típicamente de al menos 0,25 kPa (2,5 mbar). Particularmente, una presión parcial de sulfuro de hidrógeno de al menos 10 kPa (0,1 bar), especialmente al menos 100 kPa (1 bar), y una presión parcial de dióxido de carbono de al menos 20 kPa (0,2 bar), especialmente al menos 100 kPa (1 bar), está presente en la corriente de fluido. Más preferiblemente, hay una presión parcial de sulfuro de hidrógeno de al menos 10 kPa (0,1 bar) y una presión parcial de dióxido de carbono de al menos 100 kPa (1 bar) en la corriente de fluido. Aún más preferiblemente, hay una presión parcial de sulfuro de hidrógeno de al menos 50 kPa (0,5 bar) y una presión parcial de dióxido de carbono de al menos 100 kPa (1 bar) en la corriente de fluido. Las presiones parciales indicadas se basan en la corriente de fluido en el primer contacto con el absorbente en el paso de absorción. En realizaciones preferidas, una presión total de al menos 100 kPa (1,0 bar), más preferiblemente al menos 300 kPa (3,0 bar), incluso más preferiblemente al menos 500 kPa (5,0 bar) y más preferiblemente al menos 2.000 kPa (20 bar) está presente en la corriente de fluido. En realizaciones preferidas, en la corriente de fluido hay una presión total de 18.000 kPa (180 bar) como máximo, tal como de 9.000 kPa (90 bar). La presión total se basa en la corriente de fluido en el primer contacto con el absorbente en el paso de absorción.

En algunos casos, por ejemplo, en el caso de la eliminación de gases ácidos del gas natural para su uso como gas de tuberías o gas de venta, la absorción total de dióxido de carbono no es deseable. En una realización, el contenido residual de dióxido de carbono en la corriente de fluido tratada es de al menos 0,5 % en volumen, preferiblemente al menos 1,0 % en volumen y más preferiblemente al menos 1,5 % en volumen.

En una realización, el absorbente es adecuado para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, y permite una limpieza selectiva del H²S a bajas tasas de circulación del disolvente. Tal absorbente es útil en aplicaciones de unidades de tratamiento de gases de cola (TGTU, por sus siglas en inglés) de plantas de azufre, en procesos de enriquecimiento de gases ácidos (AGE, por sus siglas en inglés) para actualizar los gases residuales de ácido magro de las unidades de tratamiento a alimentos de plantas Claus de mayor calidad, o para el tratamiento de gases asociados y gases de refinería. En estos procesos, una presión total en el rango de 100 a 200 kPa (1,0 a 2,0 bar) suele estar presente en la corriente de fluido. La presión total se basa en la corriente de fluido en el primer contacto con el absorbente en el paso de absorción.

En las aplicaciones de TGTU, la presión parcial de sulfuro de hidrógeno en la corriente de fluido es típicamente de al menos 0,3 kPa (3 mbar). Particularmente, una presión parcial de sulfuro de hidrógeno de al menos 0,8 kPa (8 mbar), especialmente al menos 1 kPa (10 mbar), y una presión parcial de dióxido de carbono de al menos 3 kPa (30 mbar), especialmente al menos 5 kPa (50 mbar), está presente en la corriente de fluido.

En las aplicaciones de AGE, la presión parcial de sulfuro de hidrógeno en la corriente de fluido es típicamente de al menos 0,5 kPa (5 mbar). Particularmente, una presión parcial de sulfuro de hidrógeno de al menos 2 kPa (20 mbar), especialmente al menos 5 kPa (50 mbar), y una presión parcial de dióxido de carbono de al menos 50 kPa (500 mbar), especialmente al menos 80 kPa (800 mbar), está presente en la corriente de fluido.

Además de la eliminación de H²S y CO², otros gases ácidos que pueden estar presentes en la corriente de fluido, por ejemplo, SO³, SO², CS², HCN, c Os y mercaptanos, también se pueden eliminar. SO³y SO²tienden a formar sales estables al calor con las aminas, y no se pueden extraer en la regeneración.

En el proceso de la invención, la corriente de fluido se pone en contacto con el absorbente en un paso de absorción en un absorbedor, como resultado de lo cual el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno se eliminan por lavado al menos parcialmente. Esto produce una corriente de líquido agotado en CO²y H²S, y un absorbente cargado con CO²y H²S.

El absorbedor utilizado es un aparato de depuración utilizado en los procesos habituales de lavado de gases. Los aparatos de lavado adecuados son, por ejemplo, empaques aleatorios, columnas con empaques estructurados y con bandejas, contactores de membrana, depuradores de flujo radial, depuradores de chorro, depuradores Venturi y depuradores de pulverización rotativa, preferiblemente columnas con empaques estructurados, con empaques aleatorios y con bandejas, más preferiblemente columnas con bandejas y con empaques aleatorios. La corriente de fluido se trata preferiblemente con el absorbente en una columna en contracorriente. El fluido generalmente se alimenta en la región inferior y el absorbente en la región superior de la columna. En las columnas de las bandejas se instalan bandejas de tamiz, bandejas de burbujeo o bandejas de válvulas, por las que fluye el líquido.

Las columnas que tienen empaques aleatorios se pueden rellenar con cuerpos de diferentes formas. El calor y la transferencia de masa se mejoran por el aumento en el área superficial causada por los cuerpos conformados, que suelen tener un tamaño de aproximadamente 25 a 80 mm. Ejemplos conocidos son el anillo de Raschig (un cilindro hueco), el anillo de Pall, el anillo de Hiflow, el sillín de Intalox y similares. Los empaques aleatorios se pueden introducir en la columna de una manera ordenada, o bien aleatoriamente (como un lecho). Los posibles materiales incluyen vidrio, cerámica, metal y plásticos. Los empaques estructurados son un desarrollo adicional de los empaques ordenados aleatoriamente. Tienen una estructura regular. Como resultado, es posible reducir las caídas de presión en el flujo de gas en el caso de los empaques. Hay varios diseños de empaques estructurados, por ejemplo, empaques tejidos o empaques de chapa metálica. Los materiales utilizados pueden ser metal, plástico, vidrio y cerámica.

La temperatura del absorbente en el paso de absorción es generalmente de 30 a 100 °C, y cuando se utiliza una columna es, por ejemplo, de 30 a 70 °C en la parte superior de la columna y de 50 a 100 °C en la parte inferior de la columna.

El proceso de la invención puede comprender uno o más, especialmente dos, pasos de absorción sucesivos. La absorción se puede realizar en una pluralidad de pasos de componentes sucesivos, en cuyo caso el gas bruto que comprende los constituyentes del gas ácido se pone en contacto con una subcorriente del absorbente en cada uno de los pasos de componentes. El absorbente con el que se entra en contacto con el gas bruto puede estar ya parcialmente cargado de gases ácidos, lo que significa que puede ser, por ejemplo, un absorbente que se ha reciclado desde un paso de absorción cadena abajo hasta el primer paso de absorción, o ser un absorbente parcialmente regenerado. Con respecto al rendimiento de la absorción de dos etapas, se hace referencia a las publicaciones EP 0159 495, EP 0190 434, Ep 0359 991 y WO 00100271.

El experto en la técnica puede lograr un alto nivel de eliminación de sulfuro de hidrógeno con una selectividad definida, por ejemplo, variando las condiciones en el paso de absorción, tal como la relación de corriente de fluido/absorbente, la altura de la columna del absorbedor, el tipo de elementos internos que promueven el contacto en el absorbedor, tales como empaques aleatorios, bandejas o empaques estructurados, y/o la carga residual del absorbente regenerado.

Dado que el CO²se absorbe más lentamente que el H²S, se absorbe más CO²en un tiempo de residencia más largo que en un tiempo de residencia más corto. Por lo tanto, los tiempos de residencia más largos tienden a disminuirla selectividad de H²S. Por lo tanto, una columna más alta produce una absorción menos selectiva. Las bandejas o los empaques estructurados con una acumulación de líquido relativamente alta también conducen a una absorción menos selectiva. La energía de calentamiento introducida en la regeneración puede utilizarse para ajustar la carga residual del absorbente regenerado. Una menor carga residual de absorbente regenerado conduce a una mejor absorción.

El proceso comprende preferiblemente un paso de regeneración en el que se regenera el absorbente cargado con CO²y H²S. En el paso de regeneración, el absorbente cargado con CO²y H²S y, opcionalmente, otros componentes de gas ácido se liberan del absorbente cargado con CO²y H²S para obtener un absorbente regenerado. Preferiblemente, el absorbente regenerado se recicla posteriormente en el paso de absorción. En general, la etapa de regeneración comprende al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y extracción, por ejemplo, con un fluido inerte.

El paso de regeneración comprende preferiblemente el calentamiento del absorbente cargado con los constituyentes de gas ácido, por ejemplo, mediante una caldera, un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. Los gases ácidos absorbidos se extraen mediante el vapor obtenido calentando la disolución. En lugar de vapor, también es posible utilizar un líquido inerte, tal como nitrógeno. Se entiende que el término “fluido inerte” se refiere a un fluido que no sufre reacciones químicas con gases ácidos, en particular dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. La presión absoluta en el desorbedor es normalmente de 10 a 350 kPa (0,1 a 3,5 bar), preferiblemente de 100 a 250 kPa (1,0 a 2,5 bar). La temperatura es normalmente de 50 °C a 170 °C, preferiblemente de 70 °C a 140 °C, más preferible de 110 °C a 135 °C. La temperatura de regeneración depende de la presión de regeneración.

El paso de regeneración puede incluir de forma alternativa o adicional la descompresión. Esto incluye al menos una descompresión del absorbente cargado de una alta presión como existe en la conducción del paso de absorción a una presión más baja. La descompresión se puede realizar, por ejemplo, mediante una válvula de estrangulación y/o una turbina de descompresión. La regeneración con una etapa de descompresión se describe, por ejemplo, en las publicaciones US 4.537.753 y US 4.553.984.

Los constituyentes del gas ácido se pueden liberar en el paso de regeneración, por ejemplo, en una columna de descompresión, por ejemplo, un recipiente flash instalado vertical u horizontalmente, o una columna de contracorriente con elementos internos.

La columna de regeneración también puede ser una columna que tiene empaques aleatorios, que tiene empaques estructurados o que tiene bandejas. La columna de regeneración, en la parte inferior, tiene un calentador, por ejemplo, un evaporador de circulación forzada con bomba de circulación. En la parte superior, la columna de regeneración tiene una salida para los gases ácidos liberados. Los vapores del medio de absorción arrastrado se condensan en un condensador y se recirculan a la columna.

Es posible conectar una pluralidad de columnas de descompresión en serie, en las que la regeneración se efectúa a diferentes presiones. Por ejemplo, la regeneración puede efectuarse en una columna de descompresión preliminar a una presión alta, normalmente aproximadamente 150 kPa (1,5 bar) por encima de la presión parcial de los constituyentes de gas ácido en el paso de absorción, y en una columna de descompresión principal a una presión baja, por ejemplo, 100 a 200 kPa absolutos (1 a 2 bar absolutos). La regeneración con dos o más etapas de descompresión se describe en las publicaciones US 4.537.753, US 4.553.984, EP 0 159495, EP 0202 600, EP 0190 434 y EP 0121 109.

La invención se ilustra en detalle mediante el dibujo adjunto y los ejemplos a continuación.

La Figura 1 es un diagrama esquemático de una planta adecuada para llevar a cabo el proceso de la invención.

La Figura 2 muestra el espectro de masas de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina (TBAP-MPIP).

La Figura 3 muestra el espectro de masas de 2-(4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina (TBAE-MPIP).

De acuerdo con la Figura 1, un gas adecuadamente pre-tratado que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se alimenta al absorbedor A1 mediante la entrada Z y entra en contacto en contracorriente con el absorbente regenerado que se alimenta al absorbedor A1 mediante la línea de absorbente 1.01. El absorbente elimina el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono del gas mediante absorción, lo que proporciona un gas agotado en sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono mediante la línea de gas residual 1.02.

Mediante la línea de absorbente 1.03, intercambiador de calor 1.04, en donde el absorbente cargado con CO²y H²S se calienta con el calor del absorbente regenerado conducido a través de la línea de absorbente 1.05, y la línea de absorbente 1.06, el absorbente cargado con CO²y H²S se alimenta a la columna de desorción D y se regenera.

Entre el absorbedor A1 y el intercambiador de calor 1.04, se pueden proporcionar uno o más recipientes flash (no se muestra en la Figura 1), en donde el absorbente cargado con CO²y H²S se descomprime a, por ejemplo, 300 a 1.500 kPa (3 a 15 bar).

Desde la parte inferior de la columna de desorción D, el absorbente se conduce a la caldera 1.07, en donde se calienta. El vapor resultante se recicla en la columna de desorción D, mientras que el absorbente regenerado se alimenta nuevamente al absorbedor A1 mediante la línea de absorbente 1.05, intercambiador de calor 1.04, en el que el absorbente regenerado calienta el absorbente cargado con CO²y H²S, y, al mismo tiempo, se enfría, la línea de absorbente 1.08, el enfriador 1.09 y la línea de absorbente 1.01.

En lugar de la caldera representada, también es posible utilizar otros tipos de intercambiadores de calor para introducir energía, tales como un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. En el caso de estos tipos de evaporadores, una corriente de fase mixta de absorbente regenerado y vapor se devuelve a la parte inferior de la columna de desorción D, en donde se produce la separación de fase entre el vapor y el absorbente. El absorbente regenerado alimentado al intercambiador de calor 1.04 se extrae de la corriente de circulación conducida desde la parte inferior de la columna de desorción D al evaporador, o se conduce a través de una línea separada directamente desde la parte inferior de la columna de desorción D al intercambiador de calor 1.04.

El gas que contiene CO2 y H2S liberado en la columna de desorción D sale de la columna de desorción D mediante la línea de gas residual 1.10. Se alimenta en un condensador con separación de fase integrada 1.11, en donde se separa del vapor absorbente arrastrado. En esta y en todas las demás plantas adecuadas para la realización del proceso de la invención, la condensación y la separación de fase también pueden conducirse por separado una de la otra. Posteriormente, el condensado se conduce a través de la línea de absorbente 1.12 hacia la región superior de la columna de desorción D, y un gas que contiene CO²y H²S se descarga a través de la línea de gas 1.13.

Se utilizan las siguientes abreviaturas:

TBA: terc-butilamina

MDEA: metildietanolamina

TBAEE: 2- (2-terc-butilaminoetoxi)etanol

M3ETB: (2-(2-(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)metiléter

TBAEPY: 1- [2-(terc-butilamino)etil]pirrolidin-2-ona

TBAP-MPIP 3- (4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina

TBAE-MPIP 2- (4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina

DEAE-EPIP 2-(4-etilpiperazin-1-il)etil-dietilamina

Ejemplo 1: Síntesis de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina (TBAP-MPIP)

La síntesis de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina se llevó a cabo a partir de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propan-1-ol utilizando un autoclave de alta presión con un volumen de 2,5 L. El autoclave estaba equipado con una cesta hecha de malla metálica para cuerpos catalíticos conformados, un agitador mecánico, deflectores, un manto calefactor eléctrico y una entrada para H2 y N2. 100 g de gránulos de 3 x 3 mm de un catalizador pasivado reducido que contiene Ni, Co, Cu, Sn en AhO₃(obtenido de acuerdo con WO 2011/067199 A1, ejemplo 5) se usaron para llenar la cesta y se introdujo en el autoclave un mezcla de 730 g (10,0 mol) de terc-butilamina y 200 g (1,264 mol) de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propan-1-ol. El autoclave se cerró, y se llevó a cabo un prueba para asegurarse de que el autoclave fue sellado herméticamente a 20.000 kPa (200 bar) mediante la presurización con N². A continuación, el autoclave se purgó tres veces con N²mediante la presurización a 500 kPa (5 bar) y la liberación de la presión a 100 kPa (1 bar). A continuación, se presurizó a 5.000 kPa (50 bar) con hidrógeno y bajo agitación, el contenido se calentó a 180 °C. Cuando se alcanzó esta temperatura, la presión se ajustó a 20.000 kPa (200 bar). Después de agitar durante 15 horas bajo estas condiciones, se permitió que el autoclave se enfriara y se despresurizara. La mezcla líquida se sacó y se filtró.

El producto de reacción bruto se analizó mediante GC. El producto se identificó mediante GC-MS (pico de masa molecular a 213 u) utilizando ionización electrónica e ionización iónica (método GC: la columna utilizada fue de tipo RTX5 Amin, longitud 30 m; diámetro 0,32 mm; espesor de capa 1,5 ^m; programa de temperatura: inyección a 60 °C, posteriormente directamente gradiente de temperatura de 4 °C/min hasta 280 °C, posteriormente 35 min a 280 °C).

La mezcla de producto bruto contenía 7,4 % de material de partida, 43,0 % de producto, 16,7 % de 1,3-bis(4-metilpiperazin-1-il)propano (% de área GC). Las calderas ligeras se retiraron a 80 °C y 2 kPa (20 mbar) en un evaporador rotativo, posteriormente el producto bruto restante se destiló sobre una columna llena de anillos con una longitud de 30 cm, y una fracción (13,8 g) con una pureza de 95 % se retuvo mientras que el resto (133,5 g) se redestiló sobre una columna más pequeña con una longitud de 20 cm, proporcionando 48,6 g de producto con una pureza de 87 %. El equilibrio fue principalmente material de partida que se consideró no relevante para la prueba deseada.

El producto se analizó mediante GC-MS, y el espectro de masas se registró mediante ionización electrónica (EI) (condiciones: rango de masas: 25-785 amu; energía de ionización: 70 eV). Los picos seleccionados se enumeran de la siguiente manera con la masa exacta dividida por carga y la intensidad relativa a la señal más intensa entre paréntesis. Además, los fragmentos moleculares se asignan a los picos siempre que sea posible.

Se ha encontrado el pico molar M⁺esperado. La estructura se confirmó mediante el análisis del patrón de fragmentación. El espectro de mesas de TBAP-MPIP se muestra en la Figura 2.

Ejemplo 2: Síntesis de 2-(4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina (TBAE-MPIP)

Utilizando la misma configuración y equipo que en el Ejemplo 1,200 g (1,387 mol) de 1-(hidroxietil)-4-metilpiperazina se hicieron reaccionar con 1014 g (13,87 mol) de terc-butilamina sobre 100 g del catalizador descrito en el Ejemplo 100 a 12.000 kPa (1 a 120 bar) y 180 °C. Después de 8 h, el reactor se dejó enfriar a temperatura ambiente, se despresurizó y se tomó una muestra que se analizó como se describió anteriormente. Esto mostró una conversión de sólo el 35 % calculada a partir del % de área del material de partida y diversos productos.

La mezcla de reacción bruta se hizo reaccionar durante 12 h más a 190 °C y 12.000 kPa (120 bar) de presión total. Una muestra de la mezcla bruta analizada mediante cromatografía de gases mostró una conversión de 90 % y 66 % de producto. El exceso de TBA y agua se eliminaron mediante evaporación bajo presión reducida (60 °C, 5 kPa (50 mbar)) y el residuo se purificó mediante destilación fraccional sobre una columna de 15 cm. A aproximadamente 0,1 kPa (1 mbar), el producto se destila a una temperatura de cabeza de 54 °C. Se recolectó una fracción de 90 g de producto con una pureza de 93 % y se utilizó para pruebas adicionales. El remanente fue principalmente material de partida y no se consideró relevante para la evaluación.

⁴N²+,

Se ha encontrado el pico molar M⁺esperado. La estructura se confirmó mediante el análisis del patrón de fragmentación. El espectro de mesas de TBAE-MPIP se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 3: Volatilidad relativa

Se comparó la volatilidad de las aminas TBAP-MPIP y TBAE-MPIP en 30 % en peso de disoluciones acuosas con la de las aminas M3ETB, MDEA y TBAEPY en 30 % en peso de disoluciones acuosas.

Un condensador de vidrio, que funcionaba a 5 °C, estaba unido a un cilindro de vidrio con una camisa termostática. El cilindro de vidrio se termostató a 50 °C, y se introdujeron 200 ml del absorbente para cada prueba. Durante una duración experimental de 8 h, se pasaron 30 L (STP)/h de N²a través del absorbente a presión ambiente. Para cada amina, la prueba se llevó a cabo tres veces. El condensado se analizó mediante GC y valoración de Karl Fischer. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Es evidente que TBAP-MPIP y TBAE-MPIP tienen una volatilidad adecuadamente baja.

Ejemplo 4: Capacidad de carga de gas ácido

Se llevó a cabo un experimento de carga y posteriormente un experimento de extracción. Un condensador de vidrio, que funcionaba a 5 °C, estaba unido a un cilindro de vidrio con una camisa termostática. El condensado obtenido en el transcurso del experimento fue devuelto al cilindro de vidrio para evitar la distorsión de los resultados de prueba por evaporación parcial del absorbente.

El cilindro de vidrio se cargó inicialmente con aproximadamente 100 ml de absorbente en vacío (30 % en peso de amina en agua). Para determinar la capacidad de absorción, a presión ambiente y 40 °C, se pasaron 8 L (STP)/h de CO²o H²S a través del líquido de absorción mediante una frita durante un período de aproximadamente 4 h. La carga de CO²o H²S se determinó de la siguiente manera:

La determinación de H²S se efectuó mediante valoración con disolución de nitrato de plata. Para ello, la muestra a analizar se pesó en una disolución acuosa junto con un 2 % en peso de acetato de sodio y un 3 % en peso de amoníaco. Posteriormente, se determinó el contenido de H²S mediante una valoración potenciométrica del punto de viraje mediante nitrato de plata. En el punto de viraje, H²S está completamente unido como Ag²S. El contenido de CO²se determinó como carbono inorgánico total (Serie TOC-V de Shimadzu).

La disolución cargada se extrajo calentando un aparato idéntico a 80 °C, introduciendo el absorbente cargado y extrayéndolo por medio de una corriente de N²(8 L (STP)/h). Después de 60 min, se tomó una muestra y se determinó la carga de CO²o H²S del absorbente como se describió anteriormente.

La diferencia en la carga al final del experimento de carga y la carga al final del experimento de extracción proporciona la capacidad cíclica respectiva.

Los resultados se muestran en la si uiente tabla.

Es evidente que los absorbentes basados en TBAP-MPIP y TBAE-MPIP tienen capacidades de carga de gas ácido significativamente más altas que los absorbentes basados en TBAEE y MDEA con capacidades de gas ácido cíclico comparables o incluso superiores. DEAE-EPIP muestra una capacidad de CO²cíclico similar a la de TBAE-MPIP, pero la capacidad de H²S cíclico de DEAE-EPIP es significativamente inferior a la capacidad de TBAP-MPIP y TBAE-MPIP.

Ejemplo 5: Valor de pKA

Los valores pKa de los grupos amino de MDEA, TBAP-MPIP, TBAE-MPIP y DEAE-EPIP se determinaron cada uno mediante la valoración de una disolución acuosa compuesta por 0,005 mol de amina por litro con ácido clorhídrico (0,1 mol/L) a 20 °C. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Es evidente que TBAP-MPIP y TBAE-MPIP tienen valores altos de ^pK^aa temperaturas relativamente bajas, ya que prevalecen en el paso de absorción. Un valor de pKa alto a temperaturas relativamente bajas promueve una absorción eficiente del gas ácido. Además, el segundo valor de ^pK^aes cercano al valor de ^pK^ade MDEA, que está en línea con la mayor capacidad de carga de CO²y H²S por mol de amina medida en el Ejemplo 4.

Ejemplo 6: Estabilidad térmica

La estabilidad térmica de TBAP-MPIP (30 % en peso en agua) y TBAE-MPIP (25 % en peso en agua) se comparó tanto con MDEA (40 % en peso de MDEA en agua) como con DEAE-EPIP (30 % en peso de DEAE-EPIP en agua) con y sin carga de gas ácido.

Inicialmente se cargó un cilindro (10 ml) con la disolución respectiva (8 ml) y se cerró el cilindro. El cilindro se calentó a 150 °C durante 125 h. En los experimentos realizados bajo carga de gas ácido, la carga de gas ácido de las disoluciones fue de 20 m3 (STP)/t^disolventede CO²y 20 m3 (STP)/t^disolventede H²S. El nivel de descomposición de las aminas se calculó a partir de la concentración de amina medida por cromatografía de gases antes y después del experimento. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Es evidente que TBAP-MPIP y TBAE-MPIP, respectivamente, tienen una estabilidad en disoluciones acuosas comparable a MDEA, y superior a DEAE-E^pIP.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de eliminación de gases ácidos de la corriente de fluidos, en donde la corriente de fluidos entra en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, en donde el absorbente comprende un diluyente y un compuesto de la fórmula general (I)

en donde

R¹es alquilo de C1-C5 ;

R²es hidrógeno;

R³es hidrógeno;

R⁴se selecciona de hidrógeno y alquilo de C¹-C⁵;

n es 0 o 1,

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto de la fórmula general (I) se selecciona de 3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina; y

2-(4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el diluyente se selecciona de agua, disolventes orgánicos, y combinaciones de los mismos.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el absorbente comprende una amina terciaria o una amina primaria estéricamente impedida severamente o una amina secundaria estéricamente impedida severamente distinta de los compuestos de la fórmula general (I), en donde se entiende que el impedimento estérico severo significa un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno sobre dióxido de carbono de una corriente de fluido.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el absorbente cargado se regenera mediante al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y extracción.

7. Un absorbente para la absorción de gases ácidos de una corriente de fluidos, en donde comprende un diluyente y un compuesto de la fórmula general (I)

en donde

R¹es alquilo de C1-C5 ;

R²es hidrógeno;

R³es hidrógeno;

R⁴se selecciona de hidrógeno y alquilo de C1-C5 ;

n es 0 o 1,

en donde el absorbente comprende una cantidad total de 10 % a 70% en peso del compuesto de la fórmula general (I), con base en el peso total del absorbente.

8. El absorbente de conformidad con la reivindicación 7, en donde el compuesto de la fórmula general (I) se selecciona de

3-(4-metilpiperazin-1-il)propil-terc-butilamina; y

2-(4-metilpiperazin-1-il)etil-terc-butilamina.

9. El absorbente de conformidad con la reivindicación 7 u 8, en donde el diluyente se selecciona de agua, disolventes orgánicos, y combinaciones de los mismos.

10. El uso de un compuesto de la fórmula general (I) como se define en la reivindicación 1 o 2 para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido.