KR20180059783A - 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 아민 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R1 내지 R8, x, y 및 z는 상세한 설명에서와 같이 정의된다. 본 발명은 또한 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한, 화합물의 용액을 포함하는 흡수제 및 그의 용도 및 방법에 관한 것이며, 여기서 유체 스트림은 흡수제와 접촉하게 된다. 화학식 (I)의 화합물은 열적 안정성 및 낮은 휘발성을 특징으로 한다. 화합물을 기재로 하는 흡수제는 높은 흡수 용량, 높은 순환 용량 및 우수한 재생성을 특징으로 한다. 비수성 용매 중의 화합물의 용액은 낮은 점도를 특징으로 한다.
Figure pct00017

Description

황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 아민 화합물
본 발명은 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거에 적합한, 특히 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거에 적합한 아민 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한, 특히 유체 스트림으로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 흡수제 및 그의 용도 및 방법에 관한 것이다.
유체 스트림 예컨대 천연 가스, 정유 가스 또는 합성 가스로부터 산성 가스, 예를 들어 CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS 또는 메르캅탄의 제거는 다양한 이유로 중요하다. 천연 가스 중의 황 화합물의 함량은 적합한 처리 조치를 통해 천연 가스 공급원에서 직접적으로 감소되어야 하는데, 그 이유는 황 화합물이 천연 가스에 의해 빈번하게 비말동반되는 물 중에서 부식성 작용을 갖는 산을 형성하기 때문이다. 따라서, 파이프라인으로의 천연 가스의 수송 또는 천연 가스 액화 플랜트에서의 추가의 가공 (LNG = 액화 천연 가스)에 있어서, 황-함유 불순물에 대한 주어진 한계치가 준수되어야 한다. 추가로, 수많은 황 화합물은 심지어 낮은 농도에서도 악취가 나며 독성이다.
파이프라인 가스 또는 판매 가스로서 사용되는 경우에 높은 농도의 CO2는 가스의 발열량을 감소시키기 때문에, 다른 물질들 중에서도 이산화탄소는 천연 가스로부터 제거되어야 한다. 더욱이, 유체 스트림 중에 빈번하게 비말동반되는 수분과 함께 CO2는 파이프 및 밸브에서 부식을 유도할 수 있다. 이에 반해, CO2의 농도가 너무 낮으면 그 결과로서 가스의 발열량이 너무 높을 수 있으므로 마찬가지로 바람직하지 않다. 전형적으로, 파이프라인 가스 또는 판매 가스를 위한 CO2 농도는 1.5 부피% 내지 3.5 부피%이다.
산성 가스는 무기 또는 유기 염기의 수용액을 이용한 스크러빙 작업을 사용함으로써 제거된다. 산성 가스가 흡수제 중에 용해되면, 염기에 의해 이온이 형성된다. 흡수 매질은 보다 낮은 압력으로의 감압에 의해 및/또는 스트리핑에 의해 재생될 수 있고, 이러한 경우에 이온 종은 역으로 반응하여 산성 가스를 형성하고/거나 스팀에 의해 스트리핑된다. 재생 공정 후에, 흡수제는 재사용될 수 있다.
모든 산성 가스, 특히 CO2 및 H2S가 매우 실질적으로 제거되는 공정은 "전흡수"라 지칭된다. 이에 반해, 특정한 경우에는, 예를 들어 하류 클라우스 플랜트를 위한 발열량-최적화된 CO2/H2S 비를 달성하기 위해, CO2보다 우선적으로 H2S를 흡수시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에는, "선택적 스크러빙"이라 지칭된다. 바람직하지 않은 CO2/H2S 비는 COS/CS2의 형성 및 클라우스 촉매의 코킹에 의해 또는 너무 낮은 발열량에 의해 클라우스 플랜트의 성능 및 효율을 악화시킬 수 있다.
고도의 입체 장애 2급 아민, 예컨대 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에탄올 및 3급 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민 (MDEA)은 CO2보다 H2S에 대해 동역학적 선택성을 나타낸다. 이들 아민은 CO2와 직접적으로 반응하지 않고; 대신에, CO2는 완만한 반응으로 아민 및 물과 반응되어 중탄산염을 제공하고 - 이에 반해, H2S는 수성 아민 용액 중에서 즉각적으로 반응한다. 따라서, 이러한 아민은 CO2 및 H2S를 포함하는 가스 혼합물로부터 H2S를 선택적 제거하는데 특히 적합하다.
황화수소의 선택적 제거는 낮은 산성 가스 분압을 갖는 유체 스트림의 경우에, 예를 들어 테일 가스에, 또는 산성 가스 풍부화 (AGE)의 경우에, 예를 들어 클라우스 공정 전의 H2S의 풍부화를 위해 빈번하게 사용된다.
파이프라인 가스를 위한 천연 가스 처리의 경우에도 역시, CO2보다 H2S의 선택적 제거가 바람직할 수 있다. 다수의 경우에서, 천연 가스 처리의 목적은 H2S 및 CO2의 동시 제거이며, 여기서 주어진 H2S 한계치는 준수되어야 하지만, CO2의 완전한 제거는 불필요하다. 파이프라인 가스의 전형적인 규격은 약 1.5 부피% 내지 3.5 부피%의 CO2 및 4 ppmv 미만의 H2S로의 산성 가스 제거를 요구한다. 이들 경우에서, 최대 H2S 선택성은 바람직하지 않다.
DE 37 17 556 A1에는 특정한 3급 아민 및/또는 입체 장애 1급 또는 2급 아민을 포함하는 수성 스크러빙 용액에 의해 CO2-함유 가스로부터 황 화합물을 선택적으로 제거하는 방법이 기재되어 있다. 후자는 바람직하게는 디아미노 에테르 또는 에테르 기를 임의로 또한 갖는 아미노 알콜이다.
문헌 [Im et al., Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4284-4289]에는 입체 장애 알칸올아민에 의한 CO2 흡수의 메카니즘이 기재되어 있다. CO2는 알칸올아민의 히드록실 기와 독점적으로 반응하여 쯔비터이온성 탄산염을 수득하는 것으로 밝혀졌다. 문헌 [Xu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 2953-2956]에는, 메틸디에탄올아민 용액에 의한 유체 스트림으로부터의 H2S의 제거에서, 감소된 물 함량이 보다 높은 선택성을 유발하는 것으로 언급되어 있다.
US 2015/0027055 A1에는 입체 장애, 말단 에테르화된 알칸올아민을 포함하는 흡수제에 의해 CO2-함유 가스 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 방법이 기재되어 있다. 알칸올아민의 말단 에테르화 및 물의 배제는 보다 높은 H2S 선택성을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는데 적합한 추가의 화합물을 명시하는 것이다. 화합물은 열적 안정성 및 낮은 휘발성을 가져야 한다. 화합물을 기재로 하는 흡수제는 높은 담지 용량, 높은 순환 용량 및 우수한 재생 능력을 가져야 한다. 비수성 용매 중의 화합물의 용액은 낮은 점도를 가져야 한다. 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는 방법이 또한 제공될 것이다.
상기 목적은 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고; R7 및 R8은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; x 및 y는 2 내지 4의 정수이고 z는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, R4, R5 및 R6은 수소이다. 바람직하게는, R7 및 R8은 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, x는 2이다. 바람직하게는, y는 2이다. 바람직하게는, z는 1 또는 2, 특히 1이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 메틸이고 R3은 수소이거나; 또는 R1, R2 및 R3은 메틸이거나; 또는 R1 및 R2는 메틸이고 R3은 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-tert-아밀아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 및 2-(2-(1-메틸-1-에틸프로필아미노)에톡시)에틸-N,N-디메틸아민으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 (TBAEEDA)이다.
화학식 (I)의 화합물은 2급 아미노 기 및 3급 아미노 기를 포함한다. 2급 아미노 기의 질소 원자는 직접적으로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 2급 아미노 기는 입체 장애형이다. 화학식 (I)의 화합물은 또한 선행 기술에서 고도의 입체 장애 아민이라 지칭되며 1.75 초과의 입체 파라미터 (타프트 상수) ES를 갖는 화합물도 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 3급 아미노 기 및 입체 장애 2급 아미노 기를 제외한, 임의의 추가의 아미노 기를 포함하지 않는다. 이들 아민은 CO2보다 H2S에 대해 동역학적 선택성을 나타낸다. 이들 아민은 CO2와 직접적으로 반응하지 않고; 대신에, CO2는 완만한 반응으로 아민 및 양성자 공여자, 예컨대 물과 반응되어 이온성 생성물을 제공한다.
화학식 (I)의 화합물 및/또는 용매를 통해 흡수제에 도입된 히드록실 기는 양성자 공여자이다. 흡수제 중의 히드록실 기의 적은 공급은 CO2 흡수를 더욱 어렵게 하는 것으로 가정된다. 따라서, 낮은 히드록실 기 밀도는 H2S 선택성의 증가를 유도한다. 히드록실 기 밀도를 통해 CO2보다 H2S에 대해 흡수제의 목적하는 선택성을 확립하는 것이 가능하다. 물은 특히 높은 히드록실 기 밀도를 갖는다. 따라서, 비수성 용매의 사용은 높은 H2S 선택성을 유발한다.
화학식 (I)의 화합물은 추가적으로 낮은 점도로 주목할 만하다. 낮은 점도는 취급하는데 있어서 유리하다. 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 25℃에서 0.5 내지 40 mPa·s의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 30 mPa·s의 범위, 가장 바람직하게는 0.7 내지 20 mPa·s의 범위의 동적 점도를 갖는다. 점도를 결정하는 적합한 방법은 작업 실시예에 명시되어 있다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 물과 완전히 혼화성인 이점을 갖는다.
화학식 (I)의 화합물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 하나의 제조 방식에서는, 제1 단계에서, 하기 반응식에 따라 폴리알킬렌 글리콜을 2급 아민 R7R8NH와 반응시킨다. 반응은 적합하게는 160 내지 220℃에서, 수소화/탈수소화 촉매, 예를 들어 구리-함유 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하 수소의 존재 하에 실시된다:
Figure pct00002
수득된 화합물을 하기 반응식에 따라 1급 아민 R1R2R3C-NH2와 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제공할 수 있다. 반응은 적합하게는 160 내지 220℃에서, 수소화/탈수소화 촉매, 예를 들어 구리-함유 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하 수소의 존재 하에 실시된다.
Figure pct00003
R1 내지 R8 라디칼 및 계수 x, y 및 z는 상기 언급된 정의 및 그 중 바람직한 것에 상응한다.
또한, 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거를 위한, 특히 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 흡수제로서, 화학식 (I)의 화합물의 용액을 포함하는 흡수제가 제공된다.
흡수제는 흡수제의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 흡수제는 화학식 (I)의 화합물 이외의 3급 아민 또는 고도의 입체 장애 1급 아민 및/또는 고도의 입체 장애 2급 아민을 포함한다. 고도의 입체 장애는 1급 또는 2급 질소 원자에 직접적으로 인접해 있는 3급 탄소 원자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 흡수제는 화학식 (I)의 화합물 이외의 3급 아민 또는 고도의 입체 장애 아민을, 일반적으로 흡수제의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.
화학식 (I)의 화합물 이외의 적합한 3급 아민은 특히 하기를 포함한다:
1. 3급 알칸올아민 예컨대
비스(2-히드록시에틸)메틸아민 (메틸디에탄올아민, MDEA), 트리스(2-히드록시에틸)아민 (트리에탄올아민, TEA), 트리부탄올아민, 2-디에틸아미노에탄올 (디에틸에탄올아민, DEEA), 2-디메틸아미노에탄올 (디메틸에탄올아민, DMEA), 3-디메틸아미노-1-프로판올 (N,N-디메틸프로판올아민), 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA), N,N-비스(2-히드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA);
2. 3급 아미노 에테르 예컨대
3-메톡시프로필디메틸아민;
3. 3급 폴리아민, 예를 들어 비스-3급 디아민 예컨대
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA), N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민 (TEPDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-N',N'-디에틸에틸렌디아민 (DMDEEDA), 1-디메틸아미노-2-디메틸아미노에톡시에탄 (비스[2-(디메틸아미노)에틸] 에테르), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (TEDA), 테트라메틸-1,6-헥산디아민;
및 그의 혼합물.
3급 알칸올아민, 즉 질소 원자에 결합된 적어도 1개의 히드록시알킬 기를 갖는 아민이 일반적으로 바람직하다. 메틸디에탄올아민 (MDEA)이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물 이외의 적합한 고도의 입체 장애 아민 (즉, 1급 또는 2급 질소 원자에 직접적으로 인접해 있는 3급 탄소 원자를 갖는 아민)은 특히 하기를 포함한다:
1. 고도의 입체 장애 2급 알칸올아민 예컨대
2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에탄올 (TBAEE), 2-(2-tert-부틸아미노)프로폭시에탄올, 2-(2-tert-아밀아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(1-메틸-1-에틸프로필아미노)에톡시)에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 2-tert-부틸아미노-1-프로판올, 3-tert-부틸아미노-1-프로판올, 3-tert-부틸아미노-1-부탄올 및 3-아자-2,2-디메틸헥산-1,6-디올;
2. 고도의 입체 장애 1급 알칸올아민 예컨대
2-아미노-2-메틸프로판올 (2-AMP); 2-아미노-2-에틸프로판올; 및 2-아미노-2-프로필프로판올;
3. 고도의 입체 장애 아미노 에테르 예컨대
1,2-비스(tert-부틸아미노에톡시)에탄, 비스(tert-부틸아미노에틸) 에테르;
및 그의 혼합물.
고도의 입체 장애 2급 알칸올아민이 일반적으로 바람직하다. 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에탄올 (TBAEE)이 특히 바람직하다.
특정한 실시양태에서, 흡수제는 임의의 입체 비장애 1급 아민 또는 입체 비장애 2급 아민을 포함하지 않는다. 입체 비장애 1급 아민은 단지 수소 원자 또는 1급 또는 2급 탄소 원자가 결합된 1급 아미노 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 입체 비장애 2급 아민은 단지 수소 원자 또는 1급 탄소 원자가 결합된 2급 아미노 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 입체 비장애 1급 아민 또는 입체 비장애 2급 아민은 CO2 흡수의 강력한 활성화제로서 작용한다. 흡수제 중의 그의 존재는 흡수제의 H2S 선택성의 손실을 유발할 수 있다.
일반적으로, 흡수제의 점도는 특정한 한계치를 초과하지 않아야 한다. 흡수제의 점도가 증가할수록, 보다 점성인 액체 중에서의 반응물의 보다 느린 확산 속도 때문에 액체 계면 층의 두께가 증가한다. 이는 유체 스트림으로부터 흡수제로의 화합물의 감소된 물질 전달을 유발한다. 이는, 예를 들어, 단수의 증가 또는 패킹 높이의 증가에 의해 상쇄될 수 있지만, 이는 불리하게 흡수 장치의 크기 증가를 유도한다. 더욱이, 흡수제의 점도가 높을수록 장치 내 열 교환기에서의 압력 강하 및 보다 불량한 열 전달이 유발될 수 있다.
본 발명의 흡수제는, 심지어 비수성 용액일 때에도, 심지어 높은 농도의 화학식 (I)의 화합물에서도, 놀랍게도 낮은 점도를 갖는다. 유리하게도, 흡수제의 점도는 상대적으로 낮다. 25℃에서의 (비적재된) 흡수제의 동적 점도는 바람직하게는 0.5 내지 40 mPa·s의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 30 mPa·s의 범위, 가장 바람직하게는 0.7 내지 20 mPa·s의 범위이다. 점도를 결정하는 적합한 방법은 작업 실시예에 제공되어 있다.
한 실시양태에서, 흡수제는 수용액이다. 한 실시양태에서, 수성 흡수제는 산을 포함한다. 흡수제는, 물 및 임의로 산 뿐만 아니라, 1종 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다.
산은 바람직하게는 6 미만, 특히 5 미만의 pKA를 갖는다. 1개 초과의 해리 단계를 가지며, 따라서 1개 초과의 pKA를 갖는 산의 경우에, 이러한 요건은 pKA 값 중 1개가 명시된 범위 내에 있는 경우에 충족된다. 산은 적합하게는 양성자성 산 (브뢴스테드 산)으로부터 선택된다.
산은 바람직하게는 120℃에서 측정된 수용액의 pH가 7.9 내지 8.8 미만, 바람직하게는 8.0 내지 8.8 미만, 보다 바람직하게는 8.0 내지 8.5 미만, 가장 바람직하게는 8.0 내지 8.2 미만이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
한 실시양태에서, 산의 양은 흡수제의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.5 중량%이다.
산은 유기 및 무기 산으로부터 선택된다. 적합한 유기 산은, 예를 들어, 포스폰산, 술폰산, 카르복실산 및 아미노산을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 산은 다염기성 산이다.
적합한 산은, 예를 들어, 하기와 같다:
무기 산 예컨대 염산, 황산, 아미도황산, 인산, 인산의 부분 에스테르, 예를 들어 모노- 및 디알킬 포스페이트 및 모노- 및 디아릴 포스페이트 예컨대 트리데실 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실) 포스페이트; 붕산;
카르복실산, 예를 들어 포화 지방족 모노카르복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, n-헵탄산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 펠라르곤산, 카프로산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라크산, 베헨산; 포화 지방족 폴리카르복실산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산; 시클로지방족 모노- 및 폴리카르복실산 예컨대 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 수지산, 나프텐계 산; 지방족 히드록시카르복실산 예컨대 글리콜산, 락트산, 만델산, 히드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 시트르산; 할로겐화 지방족 카르복실산 예컨대 트리클로로아세트산 또는 2-클로로프로피온산; 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 예컨대 벤조산, 살리실산, 갈산, 위치 이성질체성 톨루산, 메톡시벤조산, 클로로벤조산, 니트로벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산; 기술적 카르복실산 혼합물, 예를 들어 베르사트산;
술폰산 예컨대 메틸술폰산, 부틸술폰산, 3-히드록시프로필술폰산, 술포아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-크실렌술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산, 트리플루오로메틸- 또는 노나플루오로-n-부틸술폰산, 캄포르술폰산, 2-(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐)에탄술폰산 (HEPES);
유기 포스폰산, 예를 들어 화학식 (II)의 포스폰산:
Figure pct00004
여기서 R9는 카르복실, 카르복스아미도, 히드록실 및 아미노로부터 독립적으로 선택된 4개 이하의 치환기에 의해 임의로 치환된 C1-18-알킬임.
이들은 하기를 포함한다: 알킬포스폰산 예컨대 메틸포스폰산, 프로필포스폰산, 2-메틸프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, n-부틸포스폰산, 2,3-디메틸부틸포스폰산, 옥틸포스폰산; 히드록시알킬포스폰산 예컨대 히드록시메틸포스폰산, 1-히드록시에틸포스폰산, 2-히드록시에틸포스폰산; 아릴포스폰산 예컨대 페닐포스폰산, 톨릴포스폰산, 크실릴포스폰산, 아미노알킬포스폰산 예컨대 아미노메틸포스폰산, 1-아미노에틸포스폰산, 1-디메틸아미노에틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, 2-(N-메틸아미노)에틸포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 2-아미노프로필포스폰산, 1-아미노프로필포스폰산, 1-아미노프로필-2-클로로프로필포스폰산, 2-아미노부틸포스폰산, 3-아미노부틸포스폰산, 1-아미노부틸포스폰산, 4-아미노부틸포스폰산, 2-아미노펜틸포스폰산, 5-아미노펜틸포스폰산, 2-아미노헥실포스폰산, 5-아미노헥실포스폰산, 2-아미노옥틸포스폰산, 1-아미노옥틸포스폰산, 1-아미노부틸포스폰산; 아미도알킬포스폰산 예컨대 3-히드록시메틸아미노-3-옥소프로필포스폰산; 및 포스포노카르복실산 예컨대 2-히드록시포스포노아세트산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산;
화학식 (III)의 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산:
Figure pct00005
여기서 R10은 H 또는 C1-6-알킬이고, Q는 H, OH 또는 NY2이고, Y는 H 또는 CH2PO3H2임;
화학식 (IV)의 포스폰산, 예컨대 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산):
Figure pct00006
여기서 Z는 C2-6-알킬렌, 시클로알칸디일, 페닐렌, 또는 시클로알칸디일 또는 페닐렌에 의해 개재된 C2-6-알킬렌이고, Y는 CH2PO3H2이고, m은 0 내지 4임;
화학식 (V)의 포스폰산, 예컨대 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 및 2-히드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산):
Figure pct00007
여기서 R11은 C1-6-알킬, C2-6-히드록시알킬 또는 Y이고, Y는 CH2PO3H2임;
3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 아미노카르복실산, 예컨대
3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 α-아미노산, 예컨대 N,N-디메틸글리신 (디메틸아미노아세트산), N,N-디에틸글리신, 알라닌 (2-아미노프로피온산), N-메틸알라닌 (2-(메틸아미노)프로피온산), N,N-디메틸알라닌, N-에틸알라닌, 2-메틸알라닌 (2-아미노이소부티르산), 류신 (2-아미노-4-메틸펜탄-1-산), N-메틸류신, N,N-디메틸류신, 이소류신 (1-아미노-2-메틸펜탄산), N-메틸이소류신, N,N-디메틸이소류신, 발린 (2-아미노이소발레르산), α-메틸발린 (2-아미노-2-메틸이소발레르산), N-메틸발린 (2-메틸아미노이소발레르산), N,N-디메틸발린, 프롤린 (피롤리딘-2-카르복실산), N-메틸프롤린, N-메틸세린, N,N-디메틸세린, 2-(메틸아미노)이소부티르산, 피페리딘-2-카르복실산, N-메틸피페리딘-2-카르복실산,
3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 β-아미노산, 예컨대 3-디메틸아미노프로피온산, N-메틸이미노디프로피온산, N-메틸피페리딘-3-카르복실산,
3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 γ-아미노산, 예컨대 4-디메틸아미노부티르산,
또는 3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 아미노카르복실산, 예컨대 N-메틸피페리딘-4-카르복실산.
무기 산 중에서도, 인산 및 황산이 바람직하다.
카르복실산 중에서도, 포름산, 아세트산, 벤조산, 숙신산 및 아디프산이 바람직하다.
술폰산 중에서도, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 2-(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐)에탄술폰산 (HEPES)이 바람직하다.
포스폰산 중에서도, 2-히드록시포스포노아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (HDTMP) 및 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)이 바람직하고, 이들 중에서도 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산이 특히 바람직하다.
3급 아미노 기 또는 아미노 기에 바로 인접해 있는 적어도 1개의 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 아미노 기를 갖는 아미노카르복실산 중에서도, N,N-디메틸글리신 및 N-메틸알라닌이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 산은 무기 산이다.
한 실시양태에서, 흡수제는 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 흡수제의 물 함량을, 예를 들어 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량%로 제한하는 것이 바람직할 수 있다.
비수성 용매는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
C4-C10 알콜 예컨대 n-부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올;
케톤 예컨대 시클로헥사논;
에스테르 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트;
락톤 예컨대 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤;
아미드 예컨대 3급 카르복스아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드; 또는 N-포르밀모르폴린 및 N-아세틸모르폴린;
락탐 예컨대 γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP);
술폰 예컨대 술폴란;
술폭시드 예컨대 디메틸 술폭시드 (DMSO);
글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 (EG) 및 프로필렌 글리콜;
폴리알킬렌 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및 트리에틸렌 글리콜 (TEG);
디- 또는 모노(C1-4-알킬 에테르) 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르;
디- 또는 모노(C1-4-알킬 에테르) 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르;
시클릭 우레아 예컨대 N,N-디메틸이미다졸리딘-2-온 및 디메틸프로필렌우레아 (DMPU);
티오알칸올 예컨대 에틸렌디티오에탄올, 티오디에틸렌 글리콜 (티오디글리콜, TDG) 및 메틸티오에탄올;
및 그의 혼합물.
보다 바람직하게는, 비수성 용매는 술폰, 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 비수성 용매는 술폰으로부터 선택된다. 바람직한 비수성 용매는 술폴란이다.
흡수제는 또한 첨가제 예컨대 부식 억제제, 효소, 소포제 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 양은 흡수제의 약 0.005 중량% 내지 3 중량%의 범위이다.
흡수제는 바람직하게는 적어도 1.1, 보다 바람직하게는 적어도 2, 가장 바람직하게는 적어도 5의 H2S:CO2 담지 용량 비를 갖는다.
H2S:CO2 담지 용량 비는 40℃ 및 주위 압력 (약 1 bar)에서의 CO2 및 H2S에 의한 흡수제의 담지의 경우에 평형 상태 하에서의 최대 H2S 담지량을 최대 CO2 담지량으로 나눈 몫을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 시험 방법은 작업 실시예에 명시되어 있다. H2S:CO2 담지 용량 비는 예상되는 H2S 선택성의 지표로서 작용하고; H2S:CO2 담지 용량 비가 높을수록, 예상되는 H2S 선택성이 높아진다.
바람직한 실시양태에서, 작업 실시예에서 측정된 바와 같은 흡수제의 최대 H2S 담지 용량은 적어도 5 m3 (STP)/t, 보다 바람직하게는 적어도 8 m3 (STP)/t, 가장 바람직하게는 적어도 12 m3 (STP)/t이다.
본 발명은 또한 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거를 위한, 특히 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 본 발명의 흡수제의 용도에 관한 것이다.
또한, 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는 방법으로서, 여기서 유체 스트림은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 흡수제와 접촉되는 것인 방법이 제공된다. 처리된 유체 스트림 및 적재된 흡수제가 수득된다.
본 발명의 방법은 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거에, 특히 CO2보다 황화수소의 선택적 제거에 적합하다. 본 명세서에서, "황화수소에 대한 선택성"은 하기 몫의 값을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00008
여기서 y(H2S)공급물은 출발 유체 중의 H2S의 몰 비율 (mol/mol)이고, y(H2S)처리물은 처리된 유체 중의 몰 비율이고, y(CO2)공급물은 출발 유체 중의 CO2의 몰 비율이고, y(CO2)처리물은 처리된 유체 중의 CO2의 몰 비율이다.
상기 몫의 값이 1.0 초과이면, 방법은 CO2보다 H2S의 제거에 대해 선택적인 것으로 간주된다. 본 발명의 방법을 위한 상기 몫의 값은 바람직하게는 적어도 1.1, 보다 더 바람직하게는 적어도 2, 가장 바람직하게는 적어도 4이다.
일부 경우에, 예를 들어 파이프라인 가스 또는 판매 가스로서 사용하기 위한 천연 가스로부터의 산성 가스의 제거의 경우에, 이산화탄소의 전흡수는 바람직하지 않다. 한 실시양태에서, 처리된 유체 스트림 중의 잔류 이산화탄소 함량은 적어도 0.5 부피%, 바람직하게는 적어도 1.0 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 부피%이다.
본 발명의 방법은 모든 종류의 유체의 처리에 적합하다. 유체는 첫째로 가스 예컨대 천연 가스, 합성 가스, 코크스 오븐 가스, 크래킹 가스, 석탄 가스화 가스, 사이클 가스, 매립지 가스 및 연소 가스, 및 둘째로 흡수제와 본질적으로 불혼화성인 액체, 예컨대 LPG (액화 석유 가스) 또는 NGL (천연 가스액)이다. 본 발명의 방법은 탄화수소성 유체 스트림의 처리에 특히 적합하다. 존재하는 탄화수소는, 예를 들어, 지방족 탄화수소 예컨대 C1-C4 탄화수소 예컨대 메탄, 불포화 탄화수소 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다.
본 발명의 방법은 산성 가스, 예를 들어 CO2, H2S, SO3, SO2, CS2, HCN, COS 및 메르캅탄의 제거에 적합하다. 다른 산성 가스, 예컨대 COS 및 메르캅탄도 또한 유체 스트림에 존재할 수 있다. 방법은 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거에 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 유체 스트림은 탄화수소를 포함하는 유체 스트림, 특히 천연 가스 스트림이다. 보다 바람직하게는, 유체 스트림은 1.0 부피% 초과의 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 5.0 부피% 초과의 탄화수소, 가장 바람직하게는 15 부피% 초과의 탄화수소를 포함한다.
유체 스트림에서 황화수소 분압은 전형적으로 적어도 2.5 mbar이다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 0.1 bar, 특히 적어도 1 bar의 황화수소 분압, 및 적어도 0.2 bar, 특히 적어도 1 bar의 이산화탄소 분압이 유체 스트림에 존재한다. 보다 바람직하게는, 유체 스트림에서 황화수소 분압은 적어도 0.1 bar이고, 이산화탄소 분압은 적어도 1 bar이다. 보다 더 바람직하게는, 유체 스트림에서 황화수소 분압은 적어도 0.5 bar이고, 이산화탄소 분압은 적어도 1 bar이다. 언급된 분압은 흡수 단계에서의 흡수제와의 최초 접촉 시의 유체 스트림을 기준으로 한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1.0 bar, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 bar, 보다 더 바람직하게는 적어도 5.0 bar, 가장 바람직하게는 적어도 20 bar의 총 압력이 유체 스트림에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 최대 180 bar의 총 압력이 유체 스트림에 존재한다. 총 압력은 흡수 단계에서의 흡수제와의 최초 접촉 시의 유체 스트림을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법에서, 유체 스트림은 흡수기에서의 흡수 단계에서 흡수제와 접촉되며, 그 결과로서 이산화탄소 및 황화수소가 적어도 부분적으로 스크러빙된다. 이로써 CO2- 및 H2S-고갈된 유체 스트림 및 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제가 제공된다.
사용되는 흡수기는 통상적인 가스 스크러빙 공정에 사용되는 스크러빙 장치이다. 적합한 스크러빙 장치는, 예를 들어, 랜덤 패킹, 구조화 패킹 및 트레이 칼럼, 막 접촉기, 반경류 스크러버, 제트 스크러버, 벤투리 스크러버 및 회전 분무 스크러버, 바람직하게는 구조화 패킹, 랜덤 패킹 및 트레이를 갖는 칼럼, 보다 바람직하게는 트레이 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 유체 스트림은 바람직하게는 칼럼에서 향류의 흡수제로 처리된다. 일반적으로 유체는 칼럼의 하부 영역으로, 흡수제는 칼럼의 상부 영역으로 공급된다. 액체가 그 위를 유동하는 체 트레이, 버블-캡 트레이 또는 밸브 트레이가 트레이 칼럼에 설치된다. 랜덤 패킹을 갖는 칼럼은 상이한 형상의 성형체로 충전될 수 있다. 열 및 물질 전달은, 통상적으로 크기가 약 25 내지 80 mm인 성형체에 의해 유발된 표면적의 증가에 의해 개선된다. 공지된 예에는 라시히 링 (중공 실린더), 폴 링, 하이플로우 링, 인탈록스 새들 등이 있다. 랜덤 패킹은 규칙적 방식으로 또는 달리 랜덤으로 (층으로서) 칼럼에 도입될 수 있다. 가능한 물질은 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱을 포함한다. 구조화 패킹은 규칙적 랜덤 패킹이 더욱 발전된 것이다. 이들은 일정한 구조를 갖는다. 그 결과로서, 패킹의 경우에 가스 유동에서의 압력 강하를 감소시키는 것이 가능하다. 구조화 패킹의 다양한 설계, 예를 들어 직조물 패킹 또는 시트 금속 패킹이 존재한다. 사용되는 물질은 금속, 플라스틱, 유리 및 세라믹일 수 있다.
흡수 단계에서 흡수제의 온도는 일반적으로 약 30 내지 100℃이고, 칼럼이 사용되는 경우에는, 예를 들어 칼럼의 상부에서는 30 내지 70℃ 및 칼럼의 저부에서는 50 내지 100℃이다.
본 발명의 방법은 1개 이상, 특히 2개의 연속적 흡수 단계를 포함할 수 있다. 흡수는 복수의 연속적 부분 단계로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 산성 가스 구성성분을 포함하는 조 가스는 각각의 부분 단계에서 흡수제의 서브스트림과 접촉된다. 조 가스가 접촉되는 흡수제는 이미 부분적으로 산성 가스가 적재되었을 수 있는데, 이는, 예를 들어, 하류 흡수 단계로부터 제1 흡수 단계로 재순환된 흡수제일 수 있거나 또는 부분적으로 재생된 흡수제일 수 있음을 의미한다. 2-단계 흡수의 수행과 관련하여서는 공개 EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 및 WO 00100271을 참조한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 흡수 단계의 조건, 예컨대, 보다 특히, 흡수제/유체 스트림 비, 흡수기의 칼럼 높이, 흡수기의 접촉-촉진 내부 구조물 유형, 예컨대 랜덤 패킹, 트레이 또는 구조화 패킹 및/또는 재생된 흡수제의 잔류 담지량을 달리함으로써 한정된 선택성으로 높은 수준의 황화수소 제거를 달성할 수 있다.
낮은 흡수제/유체 스트림 비는 상승된 선택성을 유도하고; 흡수제/유체 스트림 비가 높을수록 덜 선택적인 흡수가 유도된다. CO2는 H2S보다 더 완만하게 흡수되므로, 보다 짧은 체류 시간보다 긴 체류 시간에서는 보다 많은 CO2가 흡수된다. 따라서, 보다 높은 칼럼은 덜 선택적인 흡수를 야기한다. 상대적으로 높은 액체 보유량을 갖는 트레이 또는 구조화 패킹도 마찬가지로 덜 선택적인 흡수를 유도한다. 재생에 도입된 가열 에너지는 재생된 흡수제의 잔류 담지량을 조정하는데 사용될 수 있다. 재생된 흡수제의 잔류 담지량이 적을수록 개선된 흡수가 유도된다.
방법은 바람직하게는 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제가 재생되는 재생 단계를 포함한다. 재생 단계에서, CO2 및 H2S 및 임의로 추가의 산성 가스 구성성분은 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제로부터 방출되어 재생된 흡수제가 수득된다. 바람직하게는, 재생된 흡수제는 후속적으로 흡수 단계로 재순환된다. 일반적으로, 재생 단계는 가열, 감압 및 불활성 유체를 이용한 스트리핑의 조치 중 적어도 하나를 포함한다.
재생 단계는 바람직하게는 산성 가스 구성성분이 적재된 흡수제의, 예를 들어 보일러, 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기에 의한 가열을 포함한다. 흡수된 산성 가스는 용액을 가열함으로써 수득된 스팀에 의해 스트리핑된다. 스팀 대신에, 불활성 유체 예컨대 질소를 사용하는 것도 또한 가능하다. 탈착기에서의 절대 압력은 보통 0.1 내지 3.5 bar, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 bar이다. 온도는 보통 50℃ 내지 170℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이며, 당연히 온도는 압력에 좌우된다.
재생 단계는 대안적으로 또는 추가적으로 감압을 포함할 수 있다. 이는 흡수 단계의 수행 시에 존재하는 바와 같은 고압으로부터 보다 낮은 압력으로의 적재된 흡수제의 적어도 1회의 감압을 포함한다. 감압은, 예를 들어, 스로틀 밸브 및/또는 감압 터빈에 의해 달성될 수 있다. 감압 단계를 갖는 재생은, 예를 들어, 공개 US 4,537,753 및 US 4,553,984에 기재되어 있다.
산성 가스 구성성분은 재생 단계에서, 예를 들어, 감압 칼럼, 예를 들어 수직으로 또는 수평으로 설치된 플래쉬 용기, 또는 내부 구조물을 갖는 향류 칼럼에서 방출될 수 있다.
재생 칼럼은 마찬가지로 랜덤 패킹, 구조화 패킹 또는 트레이를 갖는 칼럼일 수 있다. 재생 칼럼은 저부에서 가열기, 예를 들어 순환 펌프를 갖는 강제 순환 증발기를 갖는다. 상부에서, 재생 칼럼은 방출되는 산성 가스를 위한 유출구를 갖는다. 비말동반된 흡수 매질 증기는 응축기에서 응축되어 칼럼으로 재순환된다.
재생이 상이한 압력에서 실시되는, 복수의 감압 칼럼을 직렬로 연결하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재생은, 전형적으로 흡수 단계에서의 산성 가스 구성성분의 분압보다 약 1.5 bar 높은 고압에서의 예비 감압 칼럼 및 저압, 예를 들어 1 내지 2 bar 절대에서의 주 감압 칼럼에서 실시될 수 있다. 2개 이상의 감압 단계를 갖는 재생은 공개 US 4,537,753, US 4,553,984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 및 EP 0 121 109에 기재되어 있다.
존재하는 화합물의 최적의 매칭으로 인해, 본 발명의 흡수제는 산성 가스에 의한 높은 담지 용량을 가지며, 이들 산성 가스는 또한 다시 용이하게 탈착될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 방법에서는 에너지 소비 및 용매 순환이 상당히 감소될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면 및 하기 실시예에 의해 상세히 예시된다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 플랜트의 개략적 다이어그램이다.
도 1에 따르면, 유입구(Z)를 통해, 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 적합하게 전처리된 가스가, 흡수기(A1)에서, 흡수제 라인(1.01)을 통해 공급되는 재생된 흡수제와 향류로 접촉된다. 흡수제는 흡수에 의해 가스로부터 황화수소 및 이산화탄소를 제거하고; 이는 오프가스 라인(1.02)을 통해 황화수소- 및 이산화탄소-고갈된 클린 가스를 제공한다.
흡수제 라인(1.03), 흡수제 라인(1.05)을 통해 안내되는 재생된 흡수제로부터의 열에 의해 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제가 가열되는 열 교환기(1.04) 및 흡수제 라인(1.06)을 통해, CO2- 및 H2S-적재된 흡수제는 탈착 칼럼(D)으로 공급되고 재생된다.
흡수기(A1)와 열 교환기(1.04) 사이에, 1개 이상의 플래쉬 용기가 제공될 수 있으며 (도 1에 제시되지 않음), 여기서 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제는, 예를 들어, 3 내지 15 bar로 감압된다.
탈착 칼럼(D)의 하부 부분으로부터, 흡수제는 보일러(1.07)로 안내되며, 여기서 흡수제는 가열된다. 발생한 스팀은 탈착 칼럼(D)으로 재순환되고, 한편 재생된 흡수제는 흡수제 라인(1.05), 재생된 흡수제가 CO2- 및 H2S-적재된 흡수제를 가열함과 동시에 그 자체는 냉각되는 열 교환기(1.04), 흡수제 라인(1.08), 냉각기(1.09) 및 흡수제 라인(1.01)을 통해 흡수기(A1)로 다시 공급된다. 제시된 보일러 대신에, 에너지 도입을 위해 다른 열 교환기 유형, 예컨대 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들 증발기 유형의 경우에, 재생된 흡수제 및 스팀의 혼합-상 스트림은 탈착 칼럼(D)의 저부로 되돌아가며, 여기서 증기와 흡수제 사이의 상 분리가 일어난다. 열 교환기(1.04)로의 재생된 흡수제는 탈착 칼럼(D)의 저부로부터 증발기로의 순환 스트림으로부터 빠져나오거나 또는 탈착 칼럼(D)의 저부로부터 열 교환기(1.04)로 직접적으로 별도의 라인을 통해 안내된다.
탈착 칼럼(D)에서 방출된 CO2- 및 H2S-함유 가스는 오프가스 라인(1.10)을 통해 탈착 칼럼(D)에서 나온다. 이는 통합된 상 분리를 갖는 응축기(1.11)로 안내되며, 여기서 비말동반된 흡수제 증기로부터 분리된다. 본 발명의 방법의 수행에 적합한 이러한 플랜트 및 모든 다른 플랜트에서, 응축 및 상 분리는 또한 서로 개별적으로 존재할 수도 있다. 후속적으로, 응축물은 흡수제 라인(1.12)을 통해 탈착 칼럼(D)의 상부 영역으로 안내되고, CO2- 및 H2S-함유 가스는 가스 라인(1.13)을 통해 배출된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 예시된다.
하기 약어가 사용되었다:
MDEA: 메틸디에탄올아민
TBAEE: 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에탄올
TBAAEDA: 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민
실시예 1: 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 (TBAEEDA)의 제조
0.9 m의 길이 및 28 mm의 내부 직경을 갖는 오일-가열되는 유리 반응기에 석영 솜을 충전하였다. 반응기에 200 mL의 V2A 메쉬 링 (직경 5 mm)을 충전하고, 그 위에 100 mL의 구리 촉매 (지지체: 알루미나) 및 최종적으로 600 mL의 V2A 메쉬 링 (직경 5 mm)을 충전하였다.
후속적으로, 촉매를 하기와 같이 활성화시켰다: 2시간의 기간에 걸쳐 160℃에서, H2 (5 부피%) 및 N2 (95 부피%)로 이루어진 가스 혼합물을 100 L/h로 촉매 상에서 통과시켰다. 그 후에, 촉매를 추가로 2시간 동안 180℃의 온도에서 유지하였다. 후속적으로, 1시간의 기간에 걸쳐 200℃에서 H2 (10 부피%) 및 N2 (90 부피%)로 이루어진 가스 혼합물, 이어서 30분의 기간에 걸쳐 200℃에서 H2 (30 부피%) 및 N2 (70 부피%)로 이루어진 가스 혼합물 및 최종적으로 1시간의 기간에 걸쳐 200℃에서 H2를 촉매 상에서 통과시켰다.
TBA:DMAEE 중량비가 4:1인 tert-부틸아민 (TBA) 및 2-[디메틸아미노(에톡시)]에탄-1-올 (DMAEE, CAS 1704-62-7, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))의 50 g/h의 혼합물을 수소 (40 L/h)와 함께 200℃에서 촉매 상에서 통과시켰다. 반응 산출물을 재킷 코일 응축기에 의해 응축시키고, 기체 크로마토그래피 (칼럼: 레스텍(Restek)의 30 m Rtx-5 아민, 내부 직경: 0.32 mm, df: 1.5 μm, 온도 프로그램: 4℃/분의 단계로 60℃부터 280℃까지)에 의해 분석하였다. 하기 분석 값이 GC 면적 퍼센트로 보고되었다.
GC 분석은 사용된 DMAEE를 기준으로 하여 96%의 전환율을 제시하고, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 (TBAEEDA)은 73%의 선택성으로 수득되었다. 조 생성물을 증류에 의해 정제하였다. 표준 압력 하에 과량의 tert-부틸아민의 제거 후에, 목적 생성물이 8 mbar에서 95℃의 저부 온도 및 84℃의 증류 온도에서 > 97%의 순도로 단리되었다.
실시예 2: pKA 값 및 pKA 값의 온도 의존성
2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 (TBAEEDA)의 2개의 아미노 기의 pKa 값을 20℃에서 염산을 이용한 적정에 의해 결정하였다. 비교를 위해 3급 아민 MDEA의 pKA가 보고되었다.
MDEA와 비교하여 TBAEEDA의 pKA의 온도 의존성을 또한 검사하였다. 수성 아민 용액의 pKA의 온도 의존성을 20℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 결정하였다. 압력 장치를 사용하며, 여기서 pKA는 120℃까지 측정될 수 있다. 용액의 농도는 0.010 mol/L였다.
결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00009
pKa의 현저한 온도 의존성의 결과는, 흡수 단계에 존재하는 바와 같은 상대적으로 낮은 온도에서, 보다 높은 pKA가 효율적인 산성 가스 흡수를 촉진하고, 반면에 탈착 단계에 존재하는 바와 같은 상대적으로 높은 온도에서는, 보다 낮은 pKA가 흡수된 산성 가스의 방출을 돕는 것이다. 흡수 온도와 탈착 온도 사이에서의 아민의 큰 pKA 차이는 비교적 적은 재생 에너지를 유발할 것이라고 예상된다.
실시예 3: 담지 용량 및 순환 용량
담지 실험 및 이어서 스트리핑 실험을 수행하였다.
5℃에서 작동되는 유리 응축기를 온도조절되는 재킷을 갖는 유리 실린더에 장착하였다. 이는 흡수제의 부분 증발에 의한 시험 결과의 왜곡을 방지하였다. 유리 실린더에 초기에 약 100 mL의 비적재된 흡수제 (물 중 30 중량%의 아민)를 충전하였다. 흡수 용량을 결정하기 위해, 주위 압력 및 40℃에서, 8 L (STP)/h의 CO2 또는 H2S를 프릿을 통해 흡수 액체를 통해 약 4시간의 기간에 걸쳐 통과시켰다. 후속적으로, CO2 또는 H2S의 담지량을 하기와 같이 결정하였다:
H2S의 결정은 질산은 용액을 이용한 적정에 의해 실시하였다. 이러한 목적을 위해, 분석하고자 하는 샘플을 약 2 중량%의 아세트산나트륨 및 약 3 중량%의 암모니아와 함께 수용액으로 칭량하여 넣었다. 후속적으로, H2S 함량을 질산은에 의한 전위차 변곡점 적정에 의해 결정하였다. 변곡점에서, H2S는 모두 Ag2S로서 결합되어 있다. CO2 함량은 총 무기 탄소 (TOC-V 시리즈 시마즈)로서 결정하였다.
동일한 장치 설정을 80℃로 가열하고, 적재된 흡수제를 도입하고, 이를 N2 스트림 (8 L (STP)/h)에 의해 스트리핑함으로써 적재된 용액을 스트리핑하였다. 60분 후에, 샘플을 수집하고, 흡수제의 CO2 또는 H2S 담지량을 상기 기재된 바와 같이 결정하였다.
담지 실험 종료 시의 담지량과 스트리핑 실험 종료 시의 담지량의 차이가 각각의 순환 용량을 제공한다.
결과가 표 1에 제시되어 있다. 본 발명의 화합물 TBAEEDA는 보다 높은 CO2 담지 용량 및 보다 높은 H2S 담지 용량을 둘 다 갖는다는 것이 명백하다. 순환 CO2 및 H2S 용량 또한 비교 실시예의 용량보다 더 높았다.
실시예 4: H2S:CO2 담지 용량 비
실시예 3과 동일한 장치를 사용하였다. 10 중량%의 아민 함량 및 다양한 용매를 갖는 아민 용액을 사용하였다. 담지 실험 종료 시의 담지량과 스트리핑 실험 종료 시의 담지량의 차이가 각각의 순환 용량을 제공한다. H2S:CO2 담지 용량 비는 H2S 담지량을 CO2 담지량으로 나눈 몫으로서 계산되며, 예상되는 H2S 선택성의 지표로서 작용하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
실시예 4와 비교 실시예 5의 비교로부터, 본 발명의 화합물 TBAEEDA는 TBAEE와 비교하여 상승된 H2S:CO2 담지 용량 비를 가지며, 따라서 술폴란 용액에서 상승된 H2S 선택성을 야기하는 경향이 있다는 것이 명백하다.
표 1
Figure pct00010
* 비교 실시예
표 2
Figure pct00011
* 비교 실시예
실시예 5: 휘발성
TBAEEDA, 및 산성 가스 스크러빙에서 통상적인 아민으로서의 디메틸아미노-1-프로판올 (DIMAP)의 휘발성을 30 중량% 수용액에서 검사하였다.
유리 응축기에서 수득된 응축물이 유리 응축기로 되돌아가는 대신, 실험 종료 후에 분리되어 그의 조성에 대해 분석되는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 장치를 사용하였다. 유리 실린더를 50℃로 온도조절하고, 각 경우에 100 mL의 흡수제를 도입하였다. 8시간의 실험 지속기간에 걸쳐, 50 L (STP)/h의 N2를 주위 압력에서 흡수제를 통해 통과시켰다.
결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00012
* 비교 실시예
본 발명의 화합물 TBAEEDA는 비교 화합물 DIMAP와 비교하여 보다 낮은 휘발성을 갖는다는 것이 명백하다.
실시예 6: 열적 안정성
하스텔로이 실린더 (10 mL)에 초기에 흡수제 (30 중량% 아민 용액, 8 mL)를 충전하고, 실린더를 닫았다. 실린더를 125시간 동안 160℃로 가열하였다. 용액의 산성 가스 담지량은 20 m3 (STP)/t용매의 CO2 및 20 m3 (STP)/t용매의 H2S였다. 아민의 분해 수준을 실험 전후에 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 아민 농도로부터 계산하였다. 결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00013
* 비교 실시예
TBAEEDA는 MDEA보다 더 높은 열적 안정성을 갖는다는 것이 명백하다.
실시예 7: 점도
TBAEE, MDEA 및 TBAEEDA의 동적 점도를 점도계 (안톤 파르 스태빈거 SVM3000 점도계)에서 다양한 온도에서 측정하였다. 결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00014
* 비교 실시예
TBAEEDA의 동적 점도는 검사된 모든 온도에서 비교 실시예의 동적 점도보다 훨씬 낮다는 것이 명백하다.
추가로, 다양한 흡수제 (산성 가스가 담지되지 않은 것)의 동적 점도를 동일한 기기에서 측정하였다.
결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00015
* 비교 실시예
본 발명의 흡수제의 동적 점도는 비교 실시예의 동적 점도보다 훨씬 낮다는 것이 명백하다.

Claims (14)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00016

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고; R7 및 R8은 독립적으로 C1-C4-알킬이고; x 및 y는 2 내지 4의 정수이고 z는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-이소프로필아미노에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디메틸아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디에틸아민, 2-(2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에톡시)에틸-N,N-디프로필아민, 2-(2-tert-아밀아미노에톡시)에틸-N,N-디메틸아민 및 2-(2-(1-메틸-1-에틸프로필아미노)에톡시)에틸-N,N-디메틸아민으로부터 선택되는 화합물.
  3. 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거를 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 용액을 포함하는 흡수제.
  4. 제3항에 있어서, 수용액인 흡수제.
  5. 제4항에 있어서, 산을 포함하는 흡수제.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 포함하는 흡수제.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매가 C4-C10 알콜, 케톤, 에스테르, 락톤, 아미드, 락탐, 술폰, 술폭시드, 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 디- 또는 모노(C1-4-알킬 에테르) 글리콜, 디- 또는 모노(C1-4-알킬 에테르) 폴리알킬렌 글리콜, 시클릭 우레아, 티오알칸올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 흡수제.
  8. 제7항에 있어서, 유기 용매가 술폰, 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택되는 것인 흡수제.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 이외의 3급 아민 또는 고도의 입체 장애 아민을 포함하는 흡수제.
  10. 유체 스트림으로부터 산성 가스의 제거를 위한 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수제의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 용도.
  12. 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는 방법으로서, 여기서 유체 스트림은 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수제와 접촉되어 처리된 유체 스트림 및 적재된 흡수제를 수득하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적재된 흡수제가 가열, 감압 및 불활성 유체를 이용한 스트리핑의 조치 중 적어도 하나에 의해 재생되는 것인 방법.
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