WO2017055067A1 - Aminverbindungen zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to amine compounds useful in the removal of acid gases from a fluid stream, particularly for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream.
  • the present invention also relates to an absorbent and its use and to a process for removing acid gases from a fluid stream, in particular for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream.
  • CO2 has to be removed from natural gas, because a high concentration of CO2 when used as a pipeline or sales gas reduces the calorific value of the gas.
  • CO2 can lead to corrosion of pipes and fittings.
  • too low a concentration of CO2 is also undesirable because it may cause the calorific value of the gas to be too high.
  • the CO2 concentrations for pipeline or sales gas are between 1, 5 and 3.5% by volume.
  • washes are used with aqueous solutions of inorganic or organic bases.
  • ions form with the bases.
  • the absorbent may be regenerated by depressurization to a lower pressure and / or stripping whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped out by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • a process in which all acid gases, especially CO2 and H2S, are removed as far as possible is called "total absorption". In certain cases, however, it may be desirable to preferentially absorb H2S from CO2, e.g. B. to obtain a calorific value-optimized CO I-S ratio for a downstream Claus plant.
  • An unfavorable CO I-S ratio can affect the performance and efficiency of the Claus plant by formation of COS / CS 2 and coking of the Claus catalyst or by a too low calorific value.
  • Highly hindered secondary amines such as 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol, and tertiary amines, such as methyldiethanolamine (MDEA)
  • MDEA methyldiethanolamine
  • These amines do not react directly with CO2; instead, CO2 reacts slowly with the amine and with water to form bicarbonate - in contrast, H2S reacts instantly in aqueous amine solutions.
  • Such amines are therefore particularly suitable for the selective removal of H2S from gas mixtures containing CC "2 and H2S.
  • the selective removal of hydrogen sulfide is widely used in fluid streams with low sour gas partial pressures, such.
  • AGE Acid Gas Enrichment
  • Natural gas treatment for pipeline gas may also require selective removal of H2S from CO2.
  • natural gas treatment seeks to simultaneously remove H2S and CO2 while meeting F S limits and eliminating the need for complete removal of CO2.
  • the specification typical for pipeline gas requires sour gas removal to about 1.5 to 3.5 vol% CO2 and less than 4 vppm H2S. In these cases maximum F S selectivity is not desired.
  • Im et al. describe in Energy Environ. See, 201 1, 4, 4284-4289, the mechanism of CC "2 absorption by sterically hindered alkanolamines. It has been found that CO2 is exclusively associated with the hydroxyl groups of the alkanolamines to give terionic carbonates reacts.
  • Xu et al. describe in Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 2953-2956, that in the removal of H2S from a fluid stream by means of a methyldiethanolamine solution, a reduced water content requires a higher selectivity.
  • US 2015/0027055 A1 describes a process for the selective removal of H 2 S from a CO 2 -containing gas mixture by means of an absorption medium which comprises sterically hindered, terminally etherified alkanolamines. It was found that the terminal etherification of the alkanolamines or the exclusion of water allows a higher F S selectivity.
  • the invention is based on the object of specifying further compounds which are suitable for removing acid gases from fluid streams.
  • the compounds are said to have thermal stability and low volatility.
  • Absorbents based on the compounds should have high loadability, high cyclic capacity and good regenerability.
  • the solutions of the compounds in non-aqueous solvents should have low viscosities. It is also intended to provide a method of removing sour gases from fluid streams.
  • the object is achieved by a compound of general formula (I)
  • Ri and R2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 7 and Rs independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl;
  • x and y are integers from 2 to 4 and z is an integer from 1 to 3.
  • R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen.
  • R 7 and R 4 independently of one another are methyl or ethyl.
  • R1 and R2 are methyl and R3 is hydrogen; or R1, R2 and R3 are methyl; or R1 and R2 are methyl and R3 is ethyl.
  • the compound of the general formula (I) is selected from 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine, 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-diethylamine, 2- (2 tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dipropylamine, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethyl-N, N -diethylamine, 2- (2- isopropylaminoethoxy) ethyl-N, N-dipropylamine, 2- (2- (2- (2- (2- (2-
  • the compound of the general formula (I) is particularly preferably 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine (TBAEEDA).
  • the compounds of the general formula (I) include a secondary amino group and a tertiary amino group.
  • the nitrogen atom of the secondary amino group has at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity.
  • the secondary amino group is thus sterically hindered.
  • the compounds of general formula (I) also include compounds which are referred to in the art as highly hindered amines and have a steric parameter (taffeta constant) of greater than 1.75.
  • the compounds of the general formula (I) comprise, in addition to a tertiary amino group and a sterically hindered secondary amino group, no further amino groups. These amines show kinetic selectivity for H2S over CO2. These amines do not react directly with CO2; rather, CO2 is converted into ionic products in a slow reaction with the amine and with a proton donor, such as water. Hydroxyl groups, which are introduced into the absorbent via compounds of the general formula (I) and / or the solvent, represent proton donors. It is assumed that a low supply of hydroxyl groups in the absorbent impedes CO 2 absorption. A low hydroxyl group density therefore leads to an increase in H2S selectivity.
  • the hydroxyl group density can be used to set the desired selectivity of the adsorbent for H2S over CO2. Water has a particularly high hydroxyl group density. The use of non-aqueous solvents therefore causes high H2S selectivities.
  • the compounds of general formula (I) are further distinguished by a low viscosity. Low viscosity is advantageous for handleability.
  • the compounds of general formula (I) at 25 ° C have a dynamic viscosity in the range of 0.5 to 40 mPa-s, more preferably in the range of 0.6 to 30 mPa-s and most preferably in the range of 0 , 7 to 20 mPa-s. Suitable methods for determining the viscosity are mentioned in the exemplary embodiments.
  • the compounds of the general formula (I) also have the advantage that they are completely miscible with water.
  • the compounds of the general formula (I) can be prepared in various ways.
  • a polyalkylene glycol is reacted with a secondary amine R 7 RsNH according to the following scheme.
  • the reaction is suitably carried out in the presence of hydrogen in the presence of a hydrogenation / dehydrogenation catalyst, e.g. Example, a copper-containing hydrogenation / dehydrogenation catalyst, at 160 to 220 ° C:
  • the resulting compound can be reacted with a primary amine R 1 R 2 R 3 C-NH 2 to give a compound of the general formula (I) according to the following scheme.
  • the reaction is suitably carried out in the presence of hydrogen in the presence of a hydrogenation / dehydrogenation catalyst, e.g. Example, a copper-containing hydrogenation / dehydrogenation catalyst, at 160 to 220 ° C.
  • an absorbent for removing acid gases from a fluid stream in particular for selectively removing hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide, comprising a solution of a compound of general formula (I).
  • the absorbent preferably contains from 10 to 70% by weight, more preferably from 15 to 65% by weight, and most preferably from 20 to 60% by weight of a compound of the general formula (I), based on the weight of the absorbent.
  • the absorbent comprises a tertiary amine other than the compounds of general formula (I) or strongly hindered primary and / or highly hindered secondary amine.
  • a strong steric hindrance is meant a tertiary carbon atom in the immediate vicinity of a primary or secondary nitrogen atom.
  • the absorbent comprises the tertiary amine or highly hindered amine other than the compounds of general formula (I), generally in an amount of from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, and more preferably 20% to 40 wt .-%, based on the weight of the absorbent.
  • Suitable tertiary amines other than the compounds of general formula (I) include, in particular: 1 .
  • DIEA 2-Diisopropylaminoethanol
  • MDIPA 2-Diisopropylaminoethanol
  • Tertiary aminoethers like
  • Suitable highly sterically hindered amines other than the compounds of the general formula (I) include in particular:
  • 2-amino-2-methylpropanol (2-AMP); 2-amino-2-ethylpropanol; and 2-amino-2-propylpropanol;
  • the absorbent does not contain a sterically unhindered primary amine or sterically unhindered secondary amine.
  • a sterically unhindered primary amine is understood to mean compounds which have primary amino groups to which only hydrogen atoms or primary or secondary carbon atoms are bonded.
  • a sterically unhindered secondary amine is meant compounds having secondary amino groups to which only hydrogen or primary carbon atoms are attached.
  • Sterically unhindered primary amines or sterically unhindered secondary amines act as potent activators of CO 2 absorption. By their presence in the absorbent, the h S selectivity of the absorbent can be lost.
  • the viscosity of the absorbent should not exceed certain limits. As the viscosity of the absorbent increases, the thickness of the liquid boundary layer increases due to the lower diffusion rate of the reactants in the more viscous liquid. This causes a reduced mass transfer of compounds from the fluid stream into the absorbent. This can be counteracted by, for example, increasing the number of trays or increasing the packing height, which, however, unfavorably leads to an increase in the absorption apparatus. In addition, higher viscosities of the absorbent can cause pressure losses in the heat exchangers of the apparatus and a poorer heat transfer. Surprisingly, the absorbents according to the invention also exhibit low viscosities as nonaqueous solutions, even at high concentrations of compounds of the general formula (I).
  • the viscosity of the absorbent is relatively low.
  • the dynamic viscosity of the (unloaded) absorbent at 25 ° C. is preferably in the range from 0.5 to 40 mPa.s, more preferably in the range from 0.6 to 30 mPa.s and most preferably in the range from 0.7 to 20 mPa-s. Suitable methods for determining the viscosity are given in the exemplary embodiments.
  • the absorbent is an aqueous solution.
  • the aqueous absorbent comprises an acid.
  • the absorbent may contain, in addition to water and optionally an acid, one or more water-miscible organic solvents.
  • the acid preferably has a pKa of less than 6, in particular less than 5. For acids with several dissociation stages and consequently several pKs values, this requirement is fulfilled if one of the pKs values is in the stated range.
  • the acid is suitably selected from protonic acids (Brönstedt acids).
  • the acid is preferably added in an amount such that the pH of the aqueous solution measured at 120 ° C is 7.9 to less than 8.8, preferably 8.0 to less than 8.8, more preferably 8.0 to less than 8.5, most preferably from 8.0 to less than 8.2.
  • the amount of acid in one embodiment is 0.1 to 5.0 wt%, preferably 0.2 to 4.5 wt%, more preferably 0.5 to 4.0 wt%, and most preferably 1 , 0 to 2.5 wt .-%, based on the weight of the absorbent.
  • the acid is selected from organic and inorganic acids.
  • Suitable organic acids include, for example, phosphonic acids, sulfonic acids,
  • the acid is a polybasic acid.
  • Suitable acids are, for example
  • Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, amidosulfuric acid, phosphoric acid, partial esters of phosphoric acid, eg. B. mono- and dialkyl and -arylphosphate as Tridecyl phosphate, dibutyl phosphate, diphenyl phosphate and bis (2-ethylhexyl) phosphate; boric acid;
  • Carboxylic acids for example, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as
  • Glutaric acid adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; cycloaliphatic mono- and polycarboxylic acids such as
  • aromatic mono- and polycarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid,
  • Gallic acid the positionally isomeric tolylic acids, methoxybenzoic acids,
  • isophthalic acid technical carboxylic acid mixtures such as Versatic acids;
  • Sulfonic acids such as methylsulfonic acid, butylsulfonic acid, 3-hydroxypropylsulfonic acid, sulfoacetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-xylenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid, trifluoromethyl- or nonafluoro-n-butylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 2- (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl) ethanesulfonic acid (HEPES); organic phosphonic acids, for example phosphonic acids of the formula (II) wherein Rg is Ci_i8-alkyl which is optionally substituted by up to four substituents independently selected from carboxy,
  • alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid
  • Hydroxyalkylphosphonic acids such as hydroxymethylphosphonic acid, 1 - Hydroxyethylphosphonic acid, 2-hydroxyethylphosphonic acid;
  • Arylphosphonic acids such as phenylphosphonic acid, toluylphosphonic acid, xylylphosphonic acid,
  • Aminoalkylphosphonic acids such as aminomethylphosphonic acid, 1-aminoethylphosphonic acid, 1-dimethylaminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 2- (N-methylamino) ethylphosphonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, 2-aminopropylphosphonic acid, 1-aminopropylphosphonic acid, 1-aminopropyl-2-chloropropylphosphonic acid, 2 -Aminobutylphosphonic acid, 3-aminobutylphosphonic acid, 1-aminobutylphosphonic acid, 4-aminobutylphosphonic acid, 2-aminopentylphosphonic acid, 5-aminopentylphosphonic acid, 2-aminohexylphosphonic acid, 5-aminohexylphosphonic acid, 2-aminooctylphosphonic acid, 1-aminooctylphosphonic acid, 1-aminobutylphosphonic acid
  • R10 is H or Ci-6-alkyl
  • Q is H, OH or NY2
  • Y is H or CH2PO3H2, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • Z is C2-6-alkylene, cycloalkanediyl, phenylene, or C2-6-alkylene, by
  • Y is CH 2 PO 3 H 2 and m is 0 to 4, such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid);
  • Aminocarboxylic acids having tertiary amino groups or amino groups which at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate
  • ⁇ -amino acids having tertiary amino groups or amino groups having at least one secondary or tertiary carbon atom in close proximity to the amino group such as ⁇ , ⁇ -dimethylglycine (dimethylaminoacetic acid), N, N-diethylglycine, alanine (2-aminopropionic ), N-methylalanine (2- (methylamino) propionic acid), ⁇ , ⁇ -dimethylalanine, N-ethylalanine, 2-methylalanine (2-aminoisobutyric acid), leucine (2-amino-4-methyl-pentane-1 - acid), N-methylleucine, N, N-dimethyl-leucine, isoleucine (1-amino-2-methylpentanoic acid), N-methylisoleucine, N, N-dimethyl-isoleucine, valine (2-aminoisovaleric acid), ⁇ -methylva
  • the inorganic acids phosphoric acid and sulfuric acid are preferable.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, benzoic acid,
  • Succinic acid and adipic acid are preferred.
  • sulfonic acids methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and 2- (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl) ethanesulfonic acid (HEPES) are preferable.
  • phosphonic acids are 2-hydroxyphosphonoacetic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid),
  • HDTMP Bis (hexamethylene) triamine penta (methylenephosphonic acid)
  • nitrilotris methylenephosphonic acid
  • aminocarboxylic acids having tertiary amino groups or amino groups which have at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the amino group ⁇ , ⁇ -dimethylglycine and N-methylalanine are preferred.
  • the acid is an inorganic acid.
  • the absorbent contains at least one organic solvent. It may be desirable to limit the water content of the absorbent, e.g. B. to a maximum of 20 wt .-% or at most 10 wt .-% or at most 5 wt .-%.
  • the non-aqueous solvent is preferably selected from C 4 -C 10 -alcohols, such as n-butanol, n-pentanol and n-hexanol; Ketones, such as cyclohexanone;
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone;
  • Amides such as tertiary carboxylic acid amides, for example N, N-dimethylformamide; or N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine; Lactams such as ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam and ⁇ -caprolactam and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP);
  • Sulfones such as sulfolane
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO);
  • Glycols such as ethylene glycol (EG) and propylene glycol
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG);
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -glycols such as ethylene glycol dimethyl ether;
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -polyalkylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylpropyl-urea (DMPU); Thioalkanols such as ethylenedithioethanol, thiodiethyleneglycol (thiodiglycol, TDG) and methylthioethanol; and mixtures thereof.
  • the non-aqueous solvent is selected from sulfones, glycols and polyalkylene glycols.
  • the non-aqueous solvent is selected from sulfones.
  • a preferred nonaqueous solvent is sulfolane.
  • the absorbent may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, antifoams, etc. In general, the amount of such additives ranges from about 0.005 to 3% by weight of the absorbent.
  • the absorbent preferably has a H 2 S: CO 2 loading ratio of at least 1.1, more preferably at least 2, and most preferably at least 5.
  • H2S CO2 loading ratio
  • the ratio of the maximum H2S loading to the maximum CO2 load under equilibrium conditions becomes Loading the absorbent with CO2 or H2S at 40 ° C and ambient pressure (about 1 bar) understood. Suitable test methods are mentioned in the exemplary embodiments.
  • the H2S: C02 loading ratio serves as an indication of the expected H S selectivity; the higher the H2S: C02 loading ratio, the higher the expected h S selectivity.
  • the maximum h S loading capacity of the absorbent is at least 5 Nm 3 / t, more preferably at least 8 Nm 3 / t, and most preferably at least 12 Nm 3 / t.
  • the present invention also relates to the use of the absorbent of the invention for removing acid gases from a fluid stream, in particular for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • the inventive method is suitable for removing acid gases from a fluid stream; in particular for the selective removal of hydrogen sulphide against CO2.
  • selective removal of hydrogen sulphide herein is meant the value of the following quotient: y (H2S) feed -y (H2S) treat
  • the method is considered to be selective for the removal of H2S from CO2.
  • the value of the above quotient for the Process according to the invention is preferably at least 1, 1, very particularly preferably at least 2 and most preferably at least 4.
  • the removal of sour gas from natural gas for use as a pipeline or sales gas total absorption of carbon dioxide is undesirable.
  • the residual content of carbon dioxide in the treated fluid stream is at least 0.5% by volume, preferably at least 1.0% by volume and more preferably at least 1.5% by volume.
  • the process according to the invention is suitable for the treatment of fluids of all kinds. Fluids are on the one hand gases such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, cracked gas, coal gasification gas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of hydrocarbon-containing fluid streams.
  • the hydrocarbons contained are z.
  • aliphatic hydrocarbons such as Ci-C4 hydrocarbons such as methane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the inventive method is suitable for the removal of acid gases, for example, CO2, H2S, SO3, SO2, CS2, HCN, COS and mercaptans.
  • acid gases may also be present in the fluid stream, such as COS and mercaptans.
  • the method is particularly suitable for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • the fluid stream is a hydrocarbon-containing fluid stream; in particular a natural gas stream. More preferably, the fluid stream contains more than 1.0% by volume of hydrocarbons, more preferably more than 5.0% by volume of hydrocarbons, most preferably more than 15% by volume of hydrocarbons.
  • the hydrogen sulfide partial pressure in the fluid stream is usually at least 2.5 mbar.
  • a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.1 bar, in particular at least 1 bar, and a carbon dioxide partial pressure of at least 0.2 bar, in particular at least 1 bar are present in the fluid stream.
  • the stated partial pressures refer to the fluid flow upon first contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream has a total pressure of at least 1.0 bar, more preferably at least 3.0 bar, even more preferably at least 5.0 bar, and most preferably at least 20 bar.
  • the fluid flow has a total pressure of at most 180 bar. The total pressure refers to the fluid flow upon initial contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream is brought into contact with the absorbent in an absorption step in an absorber, whereby carbon dioxide and hydrogen sulfide are at least partially washed out.
  • the absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, packed, packed and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, particularly preferably tray and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent.
  • the fluid is generally fed into the lower region and the absorbent in the upper region of the column.
  • tray columns sieve bell or valve trays are installed, over which the liquid flows.
  • Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • Raschig ring a hollow cylinder
  • Pall ring a hollow cylinder
  • Hiflow ring Hiflow ring
  • Intalox saddle the like.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics.
  • Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 ° C, using a column, for example 30 to 70 ° C at the top of the column and 50 to 100 ° C at the bottom of the column.
  • the process according to the invention may comprise one or more, in particular two, successive absorption steps.
  • the absorption can be carried out in several successive sub-steps, wherein the raw gas containing the acidic gas constituents in each of the substeps is brought into contact with a partial stream of the absorbent.
  • the absorbent with which the raw gas is brought into contact may already be partially laden with acidic gases, ie it may be, for example, an absorbent which has been recycled from a subsequent absorption step to the first absorption step, or a partially regenerated absorbent.
  • the performance of the two-stage absorption reference is made to the publications EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 and WO 00100271.
  • the person skilled in the art can achieve a high degree of separation of hydrogen sulfide at a defined selectivity by determining the conditions in the absorption step, in particular the absorber / fluid flow ratio, the column height of the absorber, the type of contact-promoting internals in the absorber, such as fillers, trays or packings, and / or the residual loading of the regenerated absorbent varies.
  • a low absorber / fluid flow ratio leads to increased selectivity, a higher absorber / fluid flow ratio leads to a more unselective absorption. Since CO2 is absorbed at a slower rate than H2S, more CO 2 is absorbed with a longer residence time than with a shorter residence time. A higher column therefore causes a more selective absorption. Bottoms or packs with larger liquid holdup also result in less selective absorption. About the introduced during the regeneration heating energy, the residual load of the regenerated absorbent can be adjusted. A lower residual loading of the regenerated absorbent leads to improved absorption.
  • the method preferably comprises a regeneration step in which the CO2 and F S-laden absorbent is regenerated.
  • the regeneration step CO2 and H2S and possibly other acidic gas constituents are released from the CO2- and Fs-laden absorption medium, a regenerated absorption medium being obtained.
  • the regenerated absorbent is subsequently introduced into attributed the absorption step.
  • the regeneration step comprises at least one of heating, relaxing and stripping with an inert fluid.
  • the regeneration step preferably comprises heating the absorbent laden with the acidic gas constituents, e.g. B. by means of a Aufkochers, natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or
  • the absorbed acid gases are stripped off by means of the vapor obtained by heating the solution.
  • an inert fluid such as nitrogen may also be used.
  • the absolute pressure in the desorber is normally 0.1 to 3.5 bar, preferably 1, 0 to 2.5 bar.
  • the temperature is usually from 50 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 130 ° C, the temperature of course being dependent on the pressure.
  • the regeneration step may alternatively or additionally include a pressure release. This involves at least a pressure release of the loaded absorbent from a high pressure, as it prevails in the implementation of the absorption step, to a lower pressure.
  • the pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine.
  • the regeneration with a relaxation stage is described, for example, in the publications US Pat. Nos. 4,537,753 and 4,553,984.
  • the release of the acidic gas constituents in the regeneration step for example, in a flash column, z. B. a vertically or horizontally installed flash tank or a countercurrent column with internals, done.
  • the regeneration column may likewise be a packed, packed or tray column.
  • the regeneration column has a heater at the bottom, z. B. a forced circulation evaporator with circulation pump. At the top, the regeneration column has an outlet for the liberated acid gases. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column.
  • the absorbent according to the invention has a high loadability with acidic gases, which can also be easily desorbed again. As a result, the energy consumption and the solvent circulation can be significantly reduced in the process according to the invention.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact, via the supply line Z, in an absorber A1 with regenerated absorption medium, which is supplied via the absorption medium line 1.01, in countercurrent.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas; In this case, via the exhaust pipe 1.02 a depleted in hydrogen sulfide and carbon dioxide clean gas.
  • the heat exchanger 1.04 in which the CO2 and F S-laden absorbent is heated with the heat of the regenerated absorbent fed via the absorption line 1 .05, and the absorbent line 1.06 is filled with CO2 and F s. loaded absorbent the desorption column D fed and regenerated.
  • one or more expansion tank can be provided (not shown in Fig. 1), in which the CO2 and F S-laden absorbent on z. B. 3 to 15 bar is relaxed.
  • the absorbent is fed to the reboiler 1 .07, where it is heated.
  • the resulting vapor is returned to the desorption column D, while the regenerated absorbent via the absorbent tube 1 .05, the heat exchanger 1 .04 in which the regenerated absorbent heats the CO2 and F S-laden absorbent and thereby cools the absorbent line. 1 .08, the radiator 1 .09 and the Absorptionsmitte ein 1.01 the absorber A1 is fed back.
  • other types of heat exchangers can be used for energy input, such as a natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator.
  • a mixed phase stream of regenerated absorbent and steam is returned to the bottom of the desorption column D, where the phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • the regenerated absorbent to the heat exchanger 1 .04 is either withdrawn from the recycle stream from the bottom of the desorption column D to the evaporator, or passed through a separate line directly from the bottom of the desorption column D to the heat exchanger 1 .04.
  • the released in the desorption column D CO2 and h S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 1 .10. It is fed into a capacitor with integrated phase separation 1 .1 1, where it is separated by entrained absorbent vapor.
  • condensation and phase separation may also be present separately from one another.
  • the condensate is passed through the absorbent line 1 .12 in the upper region of the desorption column D, and carried out a CO2 and h S-containing gas via the gas line 1 .13.
  • TBAAEDA 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine
  • the GC analysis shows a conversion of 96% based on DMAEE used, whereby 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine (TBAEEDA) was obtained in a selectivity of 73%.
  • TSAEEDA 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine
  • the crude product was purified by distillation. After removal of excess tert-butylamine at atmospheric pressure, the target product was isolated at a bottom temperature of 95 ° C and a transition temperature of 84 ° C at 8 mbar in a purity of> 97%.
  • Example 2 pKs values and temperature dependence of the pKs values
  • the pKa values of the two amino groups of 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine (TBAEEDA) were determined by titration with hydrochloric acid at 20 ° C.
  • the pKa value of the tertiary amine MDEA is given for comparison.
  • the temperature dependence of the pKs value of TBAEEDA was investigated in comparison to MDEA.
  • the temperature dependence of the pKa value of aqueous amine solutions in the temperature range from 20 ° C to 120 ° C was determined.
  • a pressure apparatus was used in which the pKs value can be measured up to 120 ° C.
  • the concentrations of the solutions were 0.010 mol / L.
  • a pronounced temperature-dependence of the pKs value means that at relatively lower temperatures, as prevail in the absorption step, the higher pKa value promotes efficient acid gas absorption, while at relatively higher temperatures, as prevail in the desorption step, the lower pKs Value supports the release of the absorbed acid gases. It is expected that a large pKs value difference of an amine between absorption and desorption temperatures will cause a lower regeneration energy.
  • Example 3 Loading capacity and cyclic capacity
  • the h S determination was carried out by titration with silver nitrate solution.
  • the sample to be analyzed was weighed into an aqueous solution containing about 2% by weight of sodium acetate and about 3% by weight of ammonia.
  • the H2S content was determined by a potentiometric inflection point titration using silver nitrate solution. At the inflection point, H2S is completely bound as Ag2S.
  • the C02 content was determined as Total Inorganic Carbon (TOC-V Series Shimadzu).
  • TOC-V Series Shimadzu Total Inorganic Carbon
  • Example 3 The same apparatus as in Example 3 was used. Amine solutions having an amine content of 10% by weight and various solvents were used. The difference between the load at the end of the loading test and the load at the end of the stripping test results in the respective cyclic capacities.
  • the H2S: C02 loading ratio was calculated as the quotient of the h S loading by the CO 2 loading and serves as an indication of the expected h S selectivity. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 From the comparison of Example 4 with Comparative Example 5 it can be seen that the compound of the invention TBAEEDA compared to TBAEE causes an increased H2S: C02 loading ratio and thus tends to increased h S selectivity in a sulfolane solution.
  • TBAEEDA and DI MAP dimethylamino-1-propanol
  • Example 3 The same apparatus as in Example 3 was used, except that the condensate accumulating in the glass cooler was not returned to the glass cooler, but separated and analyzed for its composition after the end of the experiment.
  • the glass cylinder was thermostated at 50 ° C and filled each 100 mL of the absorbent. Over a period of 8 h, 50 Nl / h of N 2 were passed through the absorbent at ambient pressure.

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Abstract

Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 bis R8, x, y und z wie in der Beschreibung definiert sind. Außerdem beschrieben ist ein Absorptionsmittel, umfassend eine Lösung der Verbindung, sowie dessen Verwendung und ein Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit aus. Absorptionsmittel auf Basis der Verbindungen zeichnen sich durch hohe Beladbarkeit, hohe zyklische Kapazität und gute Regenerierbarkeit aus. Die Lösungen der Verbindungen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln zeichnen sich durch niedrige Viskositäten aus.

Description

Aminverbindungen zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Aminverbindungen, die sich zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, eignen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Absorptionsmittel sowie dessen Verwendung und ein Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkaptanen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhal- tigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch.
Kohlendioxid muss unter anderem aus Erdgas entfernt werden, weil eine hohe Konzentration an CO2 bei einer Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Eine zu geringe Konzentration an CO2 ist hingegen ebenfalls unerwünscht, da dadurch der Brennwert des Gases zu hoch sein kann. Üblicherweise liegen die CO2- Konzentrationen für Pipeline- oder Sales Gas zwischen 1 ,5 und 3,5 Vol.-%.
Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf ausgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Ein Verfahren, bei dem alle sauren Gase, insbesondere CO2 und H2S, weitestgehend entfernt werden, wird als "Total-Absorption" bezeichnet. In bestimmten Fällen kann es dagegen wünschenswert sein, bevorzugt H2S vor CO2 zu absorbieren, z. B. um ein Brennwert-optimiertes CO I- S-Verhaltnis für eine nachgeschaltete Claus-Anlage zu erhalten. In diesem Fall spricht man von einer "selektiven Wäsche". Ein ungünstiges CO I- S-Verhältnis kann die Leistung und Effizienz der Claus-Anlage durch Bildung von COS/CS2 und Verkokung des Claus-Katalysators oder durch einen zu geringen Heizwert beeinträchtigen. Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine, wie 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, und tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA), zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlösungen sofort. Derartige Amine eig- nen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die CC"2 und H2S enthalten.
Die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff findet vielfach Anwendung bei Fluid- strömen mit niedrigen Sauergas-Partialdrücken, wie z. B. in Tailgas oder bei der Sauergasanreicherung (Acid Gas Enrichment, AGE), beispielsweise zur Anreicherung von H2S vor dem Claus-Prozess.
Auch bei der Erdgasaufbereitung (Natural Gas Treatment) für Pipelinegas kann eine selektive Entfernung von H2S gegenüber CO2 erwünscht sein. In vielen Fällen strebt man bei der Erdgasaufbereitung eine gleichzeitige Entfernung von H2S und CO2 an, wobei vorgegebene F S-Grenzwerte eingehalten werden müssen, aber eine vollständige Entfernung von CO2 nicht erforderlich ist. Die für Pipelinegas typische Spezifikation erfordert eine Sauergasentfernung auf etwa 1 ,5 bis 3,5 Vol.-% CO2 und weniger als 4 vppm H2S. In diesen Fällen ist eine maximale F S-Selektivität nicht erwünscht.
Die DE 37 17 556 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelverbindungen aus C02-haltigen Gasen mittels einer wässrigen Waschlösung, die bestimmte tertiäre Amine und/oder sterisch gehinderte primäre bzw. sekundäre Amine enthält. Letztere sind vorzugsweise Diaminoether oder Aminoalkohole, die gegebenen- falls auch Ethergruppen aufweisen.
Im et al. beschreiben in Energy Environ. Sei., 201 1 , 4, 4284-4289 den Mechanismus der CC"2-Absorption durch sterisch gehinderte Alkanolamine. Es wurde festgestellt, dass CO2 ausschließlich mit den Hydroxylgruppen der Alkanolamine unter Erhalt zwit- terionischer Carbonate reagiert. Xu et al. beschreiben in Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41 , 2953-2956, dass bei der Entfernung von H2S aus einem Fluidstrom mittels einer Methyldiethanolamin-Lösung ein verminderter Wassergehalt eine höhere Selektivität bedingt.
Die US 2015/0027055 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus einem C02-haltigen Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches sterisch gehinderte, endständig veretherte Alkanolamine umfasst. Es wurde festgesellt, dass die endständige Veretherung der Alkanolamine bzw. der Ausschluss von Wasser eine höhere F S-Selektivität erlaubt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, weitere Verbindungen anzugeben, welche zur Entfernung von Sauergasen aus Fluidströmen geeignet sind. Die Verbindungen sollen thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit aufweisen. Absorptionsmittel auf Basis der Verbindungen sollen hohe Beladbarkeit, hohe zyklische Kapazität und gute Regenerierbarkeit aufweisen. Die Lösungen der Verbindungen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln sollen niedrige Viskositäten aufweisen. Es soll außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus Fluidströmen bereitgestellt werden. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl stehen; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl; R7 und Rs unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt stehen R4, R5 und R6 für Wasserstoff. Bevorzugt stehen R7 und Rs unab- hängig voneinander für Methyl oder Ethyl. Bevorzugt ist x 2. Bevorzugt ist y 2. Bevorzugt ist z 1 oder 2, insbesondere 1.
In bevorzugten Ausführungsformen stehen R1 und R2 für Methyl und R3 steht für Wasserstoff; oder R1 , R2 und R3 stehen für Methyl; oder R1 und R2 stehen für Methyl und R3 für Ethyl. Bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt unter 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N- diethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-lsopropylamino- ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2- lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2- (2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-tert-Amylamino- ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, und 2-(2-(1 -Methyl-1 -ethylpropylamino)ethoxy)ethyl- N,N-dimethylamin.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin (TBAEEDA). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe. Das Stickstoffatom der sekundären Aminogruppe hat mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft. Die sekundäre Aminogruppe ist somit sterisch gehindert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen neben einer tertiären Aminogruppe und einer sterisch gehinderten sekundären Aminogruppe keine weiteren Ami- nogruppen. Diese Amine zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit einem Protonendonor, wie Wasser, zu ionischen Produkten umgesetzt. Hydroxylgruppen, die über Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder das Lösungsmittel in das Absorptionsmittel eingebracht werden, stellen Protonendonoren dar. Es wird angenommen, dass ein geringes Angebot an Hydroxylgruppen im Absorptionsmittel die C02-Absorption erschwert. Eine niedrige Hydroxylgruppendichte führt daher zur Erhöhung der H2S-Selektivität. Über die Hydroxylgruppendichte kann die gewünschte Selektivität des Absorptionsmittels für H2S gegenüber CO2 eingestellt werden. Wasser hat eine besonders hohe Hydroxylgruppendichte. Die Verwendung nicht-wässriger Lösungsmittel bewirkt daher hohe H2S-Selektivitäten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich des Weiteren durch eine niedrige Viskosität aus. Niedrige Viskosität ist für die Handhabbarkeit von Vorteil. Bevorzugt weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei 25 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,5 bis 40 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 30 mPa-s und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 20 mPa-s auf. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind in den Ausführungsbeispielen genannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen außerdem den Vorteil auf, dass sie vollständig mit Wasser mischbar sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bei einer Herstellungsart setzt man in einem ersten Schritt ein Polyalky- lenglycol mit einem sekundären Amin R7RsNH gemäß folgendem Schema um. Die Umsetzung erfolgt geeigneterweise in Gegenwart von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, z. B. eines kupferhaltigen Hydrier-/Dehydrier- Katalysators, bei 160 bis 220 °C:
R7 R4 R6
+ HO-(C)— [0(CH)y]z— OH
H R8 Ϊ
R5
Figure imgf000006_0001
Die erhaltene Verbindung kann mit einem primären Amin R1 R2R3C-NH2 gemäß folgendem Schema zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt geeigneterweise in Gegenwart von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, z. B. eines kupferhaltigen Hydrier-/Dehydrier- Katalysators, bei 160 bis 220 °C.
Figure imgf000007_0001
Die Reste Ri bis Rs und die Koeffizienten x, y und z entsprechen den oben genannten Definitionen und deren Bevorzugungen.
Es wird außerdem ein Absorptionsmittel zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, bereitgestellt, welches eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfasst.
Das Absorptionsmittel enthält bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels. In einer Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel ein von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenes tertiäres Amin oder stark sterisch gehindertes primäres und/oder stark sterisch gehindertes sekundäres Amin. Unter einer starken sterischen Hinderung wird ein tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem primären oder sekundären Stickstoffatom verstanden. In diesen Ausführungsformen umfasst das Absorptionsmittel das von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene tertiäre Amin oder stark sterisch gehinderte Amin im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.
Zu den geeigneten, von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen tertiären Aminen zählen insbesondere: 1 . Tertiäre Alkanolamine wie
Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin (Methyldiethanolamin, MDEA), Tris(2-hydroxy- ethyl)amin (Triethanolamin, TEA), Tributanolamin, 2-Diethylaminoethanol (Diethylethanolamin, DEEA), 2-Dimethylaminoethanol (Dimethylethanolamin, DMEA), 3-Dimethylamino-1 -propanol (Ν,Ν-Dimethylpropanolamin), 3-Diethylamino-1 -propanol,
2- Diisopropylaminoethanol (DIEA), N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropanolamin, MDIPA); 2. Tertiäre Aminoether wie
3- Methoxypropyldimethylamin;
3. Tertiäre Polyamine, z. B. bistertiäre Diamine wie
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetraethyl-1 ,3-propandiamin (TEPDA), N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6- hexandiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-diethylethylendiamin (DMDEEDA), 1 -Dimethylamino- 2-dimethylaminoethoxyethan (Bis[2-(dimethylamino)ethyl]ether), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin; und Gemische davon. Tertiäre Alkanolamine, d. h. Amine mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Hydroxyalkylgruppe, sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methyldiethanolamin (MDEA).
Zu den geeigneten, von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen stark sterisch gehinderten Aminen (also Aminen, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem primären oder sekundären Stickstoffatom aufweisen) zählen insbesondere:
1 . Stark sterisch gehinderte sekundäre Alkanolamine wie
2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-tert-Butylamino)-propoxyethanol, 2-(2-tert-Amylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-(1 -Methyl-1 -ethylpropylamino)ethoxy)ethanol,
2- (tert-Butylamino)ethanol, 2-tert-Butylamino-1 -propanol, 3-tert-Butylamino-1 -propanol,
3- tert-Butylamino-1 -butanol, und 3-Aza-2,2-dimethyl-1 ,6-hexandiol; 2. Stark sterisch gehinderte primäre Alkanolamine wie
2-Amino-2-methylpropanol (2-AMP); 2-Amino-2-ethylpropanol; und 2-Amino-2- propylpropanol;
3. Stark sterisch gehinderte Aminoether wie
1 ,2-Bis-(tert-butylaminoethoxy)-ethan, Bis-(tert-butylaminoethyl)-ether; und Gemische davon.
Stark sterisch gehinderte sekundäre Alkanolamine sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE).
In bestimmten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel kein sterisch ungehindertes primäres Amin oder sterisch ungehindertes sekundäres Amin. Unter einem sterisch ungehinderten primären Amin werden Verbindungen verstanden, die über primäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Unter einem sterisch ungehinderten sekundären Amin werden Verbindungen verstanden, die über sekundäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Sterisch ungehinderte primäre Amine oder sterisch ungehinderte sekundäre Amine wirken als starke Aktivatoren der C02-Absorption. Durch ihre Anwesenheit im Absorptionsmittel kann die h S-Selektivität des Absorptionsmittels verloren gehen.
Im Allgemeinen soll die Viskosität des Absorptionsmittels bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen. Mit zunehmender Viskosität des Absorptionsmittels nimmt die Dicke der flüssigen Grenzschicht aufgrund der niedrigeren Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanden in der viskoseren Flüssigkeit zu. Dies bewirkt einen verminderten Stoffübergang von Verbindungen aus dem Fluidstrom in das Absorptionsmittel. Dem kann entgegengewirkt werden, indem beispielsweise die Anzahl der Böden erhöht bzw. die Packungshöhe vergrößert wird, was jedoch unvorteilhafter Weise zu einer Vergrößerung des Absorptionsapparates führt. Außerdem können höhere Viskositäten des Absorptionsmittels Druckverluste in den Wärmetauschern der Apparatur und eine schlechtere Wärmeübertragung bedingen. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel zeigen überraschenderweise auch als nicht- wässrige Lösungen niedrige Viskositäten, auch bei hohen Konzentrationen an Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Vorteilhaft ist die Viskosität des Absorptionsmittels relativ gering. Die dynamische Viskosität des (unbeladenen) Absorptionsmittels liegt bei 25 °C bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 30 mPa-s und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 20 mPa-s. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind in den Ausführungsbeispielen angegeben. In einer Ausführungsform ist das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung. In einer Ausführungsform umfasst das wässrige Absorptionsmittel eine Säure. Das Absorptionsmittel kann neben Wasser und gegebenenfalls einer Säure ein oder mehrere wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Die Säure weist bevorzugt einen pKs-Wert von weniger als 6, insbesondere weniger als 5 auf. Bei Säuren mit mehreren Dissoziationsstufen und demzufolge mehreren pKs- Werten ist diese Erfordernis erfüllt, wenn einer der pKs-Werte im angegebenen Bereich liegt. Die Säure ist geeigneterweise unter Protonensäuren (Brönstedt-Säuren) ausgewählt.
Die Säure wird bevorzugt in einer Menge zugegeben, so dass der bei 120 °C gemessene pH-Wert der wässrigen Lösung 7,9 bis weniger als 8,8 beträgt, vorzugsweise 8,0 bis weniger als 8,8, besonders bevorzugt 8,0 bis weniger als 8,5, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis weniger als 8,2.
Die Menge an Säure beträgt in einer Ausführungsform 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 1 ,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.
Die Säure ist ausgewählt unter organischen und anorganischen Säuren. Geeignete organische Säuren umfassen beispielsweise Phosphonsäuren, Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Aminosäuren. In bestimmten Ausführungsformen ist die Säure eine mehrbasische Säure.
Geeignete Säuren sind beispielsweise
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Phosphorsäure, Partialester der Phosphorsäure, z. B. Mono- und Dialkyl- und -arylphosphate wie Tridecylphosphat, Dibutylphosphat, Diphenylphosphat und Bis-(2-ethylhexyl)phosphat; Borsäure;
Carbonsäuren, beispielsweise gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Capronsäure, Neodecansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure,
Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure; gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure; cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren wie
Cyclohexancarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Harzsäuren, Naphthensäuren; aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Hydroxybuttersäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure; halogenierte aliphatische Carbonsäuren wie Trichloressigsäure oder 2-Chlorpropionsäure;
aromatische Mono- und Polycarbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure,
Gallussäure, die stellungsisomeren Tolylsäuren, Methoxybenzoesäuren,
Chlorbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure; technische Carbonsäure-Gemische wie zum Beispiel Versatic-Säuren;
Sulfonsäuren, wie Methylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, 3-Hydroxypropylsulfonsäure, Sulfoessigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Xylolsulfonsäure, 4- Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphtalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalin- disulfonsäure, Trifluormethyl- oder Nonafluor-n-butylsulfonsäure, Camphersulfonsäure, 2-(4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES); organische Phosphonsäuren, beispielsweise Phosphonsäuren der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
worin Rg für Ci_i8-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch bis zu vier Substituenten substituiert ist, die unabhängig ausgewählt sind unter Carboxy, Carboxamido, Hydroxy und Amino.
Hierzu zählen Alkylphosphonsäuren, wie Methylphosphonsäure,
Propylphosphonsäure, 2-Methyl-propylphosphonsäure, t-Butylphosphonsäure, n- Butylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, Octylphosphonsäure;
Hydroxyalkylphosphonsäuren, wie Hydroxymethylphosphonsäure, 1 - Hydroxyethylphosphonsäure, 2-Hydroxyethylphosphonsäure; Arylphosphonsäuren wie Phenylphosphonsäure, Toluylphosphonsäure, Xylylphosphonsäure,
Aminoalkylphosphonsäuren wie Aminomethylphosphonsäure, 1 - Aminoethylphosphonsäure, 1 -Dimethylaminoethylphosphonsäure, 2-Aminoethyl- phosphonsäure, 2-(N-Methylamino)ethylphosphonsäure, 3-Aminopropylphosphon- säure, 2-Aminopropylphosphonsäure, 1 -Aminopropylphosphonsäure, 1 -Aminopropyl-2- chlorpropylphosphonsäure, 2-Aminobutylphosphonsäure, 3-Aminobutylphosphonsäure, 1 -Aminobutylphosphonsäure, 4-Aminobutylphosphonsäure, 2-Aminopentylphosphon- säure, 5-Aminopentylphosphonsäure, 2-Aminohexylphosphonsäure, 5-Aminohexyl- phosphonsäure, 2-Aminooctylphosphonsäure, 1 -Aminooctylphosphonsäure, 1 -Aminobutylphosphonsäure; Amidoalkylphosphonsäuren wie 3-Hydroxymethylamino-3- oxopropylphosphonsäure; und Phosphonocarbonsäuren wie 2-Hydroxyphosphono- essigsäure und 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure.; Phosphonsäuren der Formel (III)
Figure imgf000012_0001
worin R10 für H oder Ci-6-Alkyl steht, Q für H, OH oder NY2 steht und Y für H oder CH2PO3H2 steht, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure;
Phosphonsäuren der Formel (IV)
Figure imgf000012_0002
worin Z für C2-6-Alkylen, Cycloalkandiyl, Phenylen, oder C2-6-Alkylen, das durch
Cycloalkandiyl oder Phenylen unterbrochen ist, steht, Y für CH2PO3H2 steht und m 0 bis 4 steht, wie Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure) und Bis(hexamethylen)triamin-penta(methylen- phosphonsäure);
Phosphonsäuren der Formel (V)
Figure imgf000013_0001
worin RH für Ci-6-Alkyl, C2-6-Hydroxyalkyl oder Y steht und Y für CH2PO3H2 steht, wie Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) und 2-Hydroxyethyliminobis(methylenphosphon- säure);
Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer
Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie α-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie Ν,Ν-Dimethylglycin (Dimethylaminoessigsäure), N,N- Diethylglycin, Alanin (2-Aminopropionsäure), N-Methylalanin (2-(Methylamino)- Propionsäure), Ν,Ν-Dimethylalanin, N-Ethylalanin, 2-Methylalanin (2-Aminoisobutter- säure), Leucin (2-Amino-4-methyl-pentan-1 -säure), N-Methylleucin, N,N-Dimethyl- leucin, Isoleucin (1 -Amino-2-methylpentansäure), N-Methylisoleucin, N,N-Dimethyl- isoleucin, Valin (2-Aminoisovaleriansäure), α-Methylvalin (2-Amino-2-methyl- isovaleriansäure), N-Methylvalin (2-Methylaminoisovaleriansäure), N,N-Dimethylvalin, Prolin (Pyrrolidin-2-carbonsäure), N-Methylprolin, N-Methylserin, N,N-Dimethylserin, 2- (Methylamino)-isobuttersäure, Piperidin-2-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-2- carbonsäure, ß-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie 3-Dimethylaminopropionsäure, N- Methyliminodipropionsäure, N-Methyl-piperidin-3-carbonsäure, γ-Aminosäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie 4-Dimethylaminobuttersäure, oder Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer
Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, wie N-Methyl-piperidin-4-carbonsäure.
Unter den anorganischen Säuren sind Phosphorsäure und Schwefelsäure bevorzugt. Unter den Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure,
Bernsteinsäure und Adipinsäure bevorzugt.
Unter den Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2-(4-(2- Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES) bevorzugt.
Unter den Phosphonsäuren sind 2-Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1 ,2,4-tricarbonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure),
Bis(hexamethylen)triamin-penta(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilo- tris(methylenphosphonsäure) bevorzugt, wovon 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure besonders bevorzugt ist.
Unter den Aminocarbonsäuren mit tertiären Aminogruppen oder Aminogruppen, welche mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe aufweisen, sind Ν,Ν-Dimethylglycin und N- Methylalanin bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die Säure eine anorganische Säure.
In einer Ausführungsform enthält das Absorptionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel. Es kann wünschenswert sein, den Wassergehalt des Absorptionsmittels zu begrenzen, z. B. auf maximal 20 Gew.-% oder maximal 10 Gew.-% oder maximal 5 Gew.-%.
Das nicht-wässrige Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt unter C4-Cio-Alkoholen, wie n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol; Ketonen, wie Cyclohexanon;
Estern, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Lactonen, wie γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton;
Amiden, wie tertiären Carbonsäureamiden, beispielsweise N,N-Dimethylformamid; oder N-Formylmorpholin und N-Acetylmorpholin; Lactamen, wie γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam und N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP);
Sulfonen, wie Sulfolan;
Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid (DMSO);
Glycolen, wie Ethylenglycol (EG) und Propylenglycol; Polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycol (DEG) und Triethylenglycol (TEG);
Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-glycolen, wie Ethylenglycoldimethylether;
Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycoldimethylether, Dipropylenglycolmonomethylether und Triethylenglycoldimethylether; cyclischen Harnstoffen, wie N,N-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylpropyl- enharnstoff (DMPU); Thioalkanolen, wie Ethylendithioethanol, Thiodiethylenglycol (Thiodiglycol, TDG) und Methylthioethanol; und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen, Glycolen und Polyalkylenglycolen. Ganz besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen. Ein bevorzugtes nicht-wässriges Lösungsmittel ist Sulfolan. Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Antischaummittel, etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Das Absorptionsmittel weist vorzugsweise ein H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis von mindestens 1 ,1 , besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 auf.
Unter H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wird der Quotient aus der maximalen H2S- Beladung durch die maximale C02-Beladung unter Gleichgewichtsbedingungen bei Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 bzw. H2S bei 40 °C und Umgebungsdruck (ca. 1 bar) verstanden. Geeignete Testmethoden sind in den Ausführungsbeispielen genannt. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis dient als Indiz für die zu erwartende H S-Selektivität; je höher das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis, desto höher die erwartete h S-Selektivität.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale h S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels, wie in den Ausführungsbeispielen gemessen, mindestens 5 Nm3/t, besonders bevorzugt mindestens 8 Nm3/t, und ganz besonders bevorzugt mindestens 12 Nm3/t.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom.
Es wird außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom bereitgestellt, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel in Kontakt bringt, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält. Es werden ein behandelter Fluidstrom und ein beladenes Absorptionsmittel erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom; insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber CO2. Unter„Selektivität für Schwefelwasserstoff" wird vorliegend der Wert des folgenden Quotienten verstanden: y(H2S)feed -y(H2S)treat
Figure imgf000016_0001
y(C02)feed -y(C02) treat
Figure imgf000016_0002
worin y(H2S)feed für den Stoffmengenanteil (mol/mol) von H2S im Ausgangsfluid, y(H2S)treat für den Stoffmengenanteil im behandelten Fluid, y(C02)feed für den Stoffmengenanteil von CO2 im Ausgangsfluid und y(C02)treat für den Stoffmengenanteil von CO2 im behandelten Fluid steht.
Beträgt der Wert des obigen Quotienten mehr als 1 ,0, so gilt das Verfahren als selektiv für die Entfernung von H2S gegenüber CO2. Der Wert des obigen Quotienten für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 2 und am bevorzugtesten mindestens 4.
In einigen Fällen, beispielsweise bei der Entfernung von Sauergasen aus Erdgas zur Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas, ist eine Totalabsorption von Kohlendioxid nicht erwünscht. In einer Ausführungsform beträgt der Restgehalt an Kohlendioxid im behandelten Fluidstrom mindestens 0,5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Vol. -% und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Entfernung von Sauergasen, beispielsweise CO2, H2S, SO3, SO2, CS2, HCN, COS und Mercaptanen geeignet. Es können auch andere saure Gase im Fluidstrom vorhanden sein, wie COS und Mercaptane. Das Verfahren ist insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom geeignet.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Fluidstrom ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Fluidstrom; insbesondere ein Erdgasstrom. Besonders bevorzugt enthält der Fluidstrom mehr als 1 ,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt mehr als 5,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, am meisten bevorzugt mehr als 15 Vol.-% Kohlenwasserstoffe.
Der Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Fluidstrom beträgt üblicherweise mindestens 2,5 mbar. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar, insbesondere mindestens 1 bar, und ein Kohlendioxid-Partialdruck von mindestens 0,2 bar, insbesondere mindestens 1 bar, vor. Besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0, 1 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Ganz besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,5 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Die angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von mindestens 1 ,0 bar, besonders bevorzugt mindestens 3,0 bar, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0 bar und am bevorzugtesten mindestens 20 bar vor. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von höchstens 180 bar vor. Der Gesamtdruck bezieht sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fluidstrom in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht, wodurch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ausgewaschen werden. Man erhält einen CO2- und F S-abgereicherten Fluidstrom und ein CO2- und F S-beladenes Absorptionsmittel.
Als Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 °C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 °C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 °C am Boden der Kolonne. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinander folgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 und WO 00100271.
Der Fachmann kann einen hohen Abtrennungsgrad an Schwefelwasserstoff bei einer definierten Selektivität erreichen, indem er die Bedingungen im Absorptionsschritt, wie insbesondere das Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis, die Kolonnenhöhe des Absorbers, die Art der kontaktfördernden Einbauten im Absorber, wie Füllkörper, Böden oder Packungen, und/oder die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels variiert.
Ein niedriges Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer erhöhten Selektivität, ein höheres Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer unselektiveren Absorption. Da CO2 langsamer absorbiert wird als H2S, wird bei einer längeren Verweilzeit mehr CO2 aufgenommen als bei einer kürzeren Verweilzeit. Eine höhere Kolonne bewirkt daher eine unselektivere Absorption. Böden oder Packungen mit größerem Flüssigkeits-Holdup führen ebenfalls zu einer unselektiveren Absorption. Über die bei der Regeneration eingebrachte Erwärmungsenergie kann die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels eingestellt werden. Eine geringere Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels führt zu einer verbesserten Absorption. Das Verfahren umfasst bevorzugt einen Regenerationsschritt, bei dem man das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel regeneriert. Im Regenerationsschritt werden aus dem CO2- und F S-beladenen Absorptionsmittel CO2 und H2S und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Vorzugsweise wird das regenerierte Absorptionsmittel anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. In der Regel umfasst der Regenerationsschritt wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid. Der Regenerationsschritt umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittels, z. B. mittels eines Aufkochers, Naturumlaufverdampfers, Zwangsumlaufverdampfers, oder
Zwangsumlaufentspannungsverdampfers. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzens der Lösung gewonnenen Dampfes abgestrippt. Anstelle des Dampfes kann auch ein inertes Fluid, wie Stickstoff, verwendet werden. Der absolute Druck im Desorber liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist. Der Regenerationsschritt kann alternativ oder zusätzlich eine Druckentspannung umfassen. Diese beinhaltet mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984.
Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z. B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen.
Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungsoder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.
Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1 ,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 und EP 0 121 109.
Wegen der optimalen Abstimmung der enthaltenen Verbindungen weist das erfindungsgemäße Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf, die auch leicht wieder desorbiert werden können. Dadurch können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energieverbrauch und der Lösungsmittelumlauf signifikant reduziert werden. Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 1.01 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1.02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereichertes Reingas gewonnen.
Über die Absorptionsmittelleitung 1.03, den Wärmetauscher 1.04, in dem das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 1 .05 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 1.06 wird das mit CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert. Zwischen Absorber A1 und Wärmetauscher 1 .04 können ein oder mehrere Entspannungsbehälter vorgesehen sein (in Fig. 1 nicht dargestellt), in denen das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel auf z. B. 3 bis 15 bar entspannt wird.
Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird das Absorptionsmittel in den Aufkocher 1 .07 geführt, wo es erhitzt wird. Der entstehende Dampf wird in die Desorptionskolonne D zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel über die Absorptionsmittelleitung 1 .05, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 1 .08, den Kühler 1 .09 und die Absorptionsmittelleitung 1.01 dem Absorber A1 wieder zugeführt wird. Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Energieeintragung eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Dampf in den Sumpf der Desorptionskolonne D zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet. Das regenerierte Absorptionsmittel zum Wärmetauscher 1 .04 wird entweder aus dem Umlaufstrom vom Sumpf der Desorptionskolonne D zum Verdampfer abgezogen, oder über eine separate Leitung direkt aus dem Sumpf der Desorptionskolonne D zum Wärmetauscher 1 .04 geführt.
Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1 .10. Es wird in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1 .1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird das Kondensat über die Absorptionsmittelleitung 1 .12 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und h S-haltiges Gas über die Gasleitung 1 .13 ausgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:
MDEA: Methyldiethanolamin
TBAEE: 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol
TBAAEDA: 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin
Beispiel 1 : Herstellung von 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethyl (TBAEEDA)
In einen ölbeheizten Glasreaktor mit einer Länge von 0,9 m und einem Innendurchmesser von 28 mm wurde Quarzwolle gegeben. Es wurden 200 mL V2A- Netzringe (Durchmesser 5 mm), darüber 100 mL eines Kupferkatalysators (Träger: Aluminiumoxid) und abschließend 600 mL V2A-Netzringe (Durchmesser 5 mm) in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde der Katalysator folgendermaßen aktiviert: Über einen Zeitraum von 2 h wurde bei 160 °C ein Gasgemisch, bestehend aus H (5 Vol.-%) und N2 (95 Vol.-%), mit 100 L/h über den Katalysator geleitet. Danach wurde der Katalysator für weitere 2 h auf einer Temperatur von 180 °C gehalten. Im Anschluss wurde bei 200 °C über einen Zeitraum von 1 h ein Gasgemisch, bestehend aus H2 (10 Vol.-%) und N2 (90 Vol.-%), dann bei 200 °C über einen Zeitraum von 30 min ein Gasgemisch, bestehend aus H2 (30 Vol.-%) und N2 (70 Vol.-%) und abschließend bei 200 °C über einen Zeitraum von 1 h H2 über den Katalysator geleitet. 50 g/h eines Gemischs aus tert-Butylamin (TBA) und 2-[Dimethylamino(ethoxy)]ethan- 1 -ol (DMAEE, CAS 1704-62-7, Sigma-Aldrich) im Gewichtsverhältnis TBA:DMAEE = 4:1 wurden bei 200 °C mit Wasserstoff (40 L/h) über den Katalysator geleitet. Der Reaktionsaustrag wurde mittels Intensivkühler kondensiert und mittels Gaschromatographie analysiert (Säule: 30m Rtx-5 Amin der Firma Restek, Innendurchmesser: 0,32 mm, df: 1 ,5 μηη, Temperaturprogramm 60 °C bis 280 °C in Schritten von 4 °C/min). Die folgenden Analysenwerte sind in GC-Flächenprozent angegeben.
Die GC-Analyse zeigt einen Umsatz von 96% bezogen auf eingesetztes DMAEE, wobei 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin (TBAEEDA) in einer Selektivität von 73% erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde destillativ aufgereinigt. Nach der Entfernung von überschüssigem tert-Butylamin bei Normaldruck, wurde das Zielprodukt bei einer Sumpftemperatur von 95 °C und einer Übergangstemperatur von 84 °C bei 8 mbar in einer Reinheit von > 97% isoliert.
Beispiel 2: pKs-Werte und Temperaturabhängigkeit der pKs-Werte
Die pKs-Werte der zwei Aminogruppen von 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N- dimethylamin (TBAEEDA) wurden bei 20 °C mittels Titration mit Salzsäure bestimmt. Der pKs-Wert des tertiären Amins MDEA ist zum Vergleich angegeben.
Es wurde außerdem die Temperaturabhängigkeit des pKs-Wertes von TBAEEDA im Vergleich zu MDEA untersucht. Man bestimmte die Temperaturabhängigkeit des pKs- Werts von wässrigen Aminlösungen im Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C. Es wurde eine Druckapparatur verwendet, in der der pKs-Wert bis 120 °C gemessen werden kann. Die Konzentrationen der Lösungen betrugen 0,010 mol/L.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000024_0001
Eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit des pKs-Wertes hat zur Folge, dass bei relativ niedrigeren Temperaturen, wie sie im Absorptionsschritt herrschen, der höhere pKs-Wert die effiziente Sauergas-Absorption fördert, während bei relativ höheren Temperaturen, wie sie im Desorptionsschritt herrschen, der niedrigere pKs-Wert die Freisetzung der absorbierten Sauergase unterstützt. Es wird erwartet, dass eine große pKs-Wertdifferenz eines Amins zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur eine niedrigere Regenerationsenergie bedingt. Beispiel 3: Beladbarkeit und zyklische Kapazität
Es wurden ein Beladungsversuch und anschließend ein Strippversuch durchgeführt.
Auf einen Glaszylinder mit Doppelmantel zur Thermostatisierung wurde ein Glaskühler aufgesetzt, welcher bei 5 °C betrieben wurde. Dadurch wurde eine Verfälschung der Messergebnisse durch ein teilweises Verdampfen des Absorptionsmittels verhindert. In den Glaszylinder wurden ca. 100 ml_ unbeladenes Absorptionsmittel (30 Gew.-% Amin in Wasser) vorgelegt. Zur Bestimmung der Absorptionskapazität wurden bei Umgebungsdruck und 40 °C über einen Zeitraum von ca. 4 h 8 Nl/h CO2 bzw. H2S über eine Fritte durch die Absorptionsflüssigkeit geleitet. Anschließend wurde die Beladung an CO2 bzw. H2S folgendermaßen bestimmt:
Die h S-Bestimmung erfolgte durch Titration mit Silbernitratlösung. Hierzu wurde die zu analysierende Probe in eine wässrige Lösung mit ca. 2 Gew.-% Natriumacetat und ca. 3 Gew.-% Ammoniak eingewogen. Anschließend wurde der H2S Gehalt durch eine potentiometrische Wendepunktstitration mittels Silbernitratlösung bestimmt. Am Wendepunkt ist H2S vollständig als Ag2S gebunden. Der C02-Gehalt wurde als Total Inorganic Carbon bestimmt (TOC-V Series Shimadzu). Zum Strippen der beladenen Lösung wurde eine identisch aufgebaute Apparatur auf 80 °C aufgeheizt, das beladene Absorptionsmittel eingefüllt und mittels eines IM2- Stroms (8 Nl/h) gestrippt. Nach 60 min wurde eine Probe genommen und die CO2- bzw. F S-Beladung des Absorptionsmittels wie oben beschrieben bestimmt. Aus der Differenz der Beladung am Ende des Beladungsversuchs und der Beladung am Ende des Strippversuchs ergeben sich die jeweiligen zyklischen Kapazitäten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Verbindung TBAEEDA sowohl eine höhere CO2- als auch eine höhere h S-Beladbarkeit aufweist. Auch die zyklischen CO2- bzw. h S-Kapazitäten sind höher als die der Vergleichsbeispiele.
Beispiel 4: H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet. Es wurden Aminlösungen mit einem Aminanteil von 10 Gew.-% und verschiedenen Lösungsmitteln verwendet. Aus der Differenz der Beladung am Ende des Beladungsversuchs und der Beladung am Ende des Strippversuchs ergeben sich die jeweiligen zyklischen Kapazitäten. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wurde als der Quotient der h S-Beladung durch die C02-Beladung berechnet und dient als Indiz für die zu erwartende h S-Selektivität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus dem Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 5 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Verbindung TBAEEDA gegenüber TBAEE ein erhöhtes H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis und somit tendenziell eine erhöhte h S-Selektivität in einer Sulfolanlösung bewirkt.
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
* Vergleichsbeispiel
Tabelle 2
Figure imgf000026_0002
* Vergleichsbeispiel
Beispiel 5: Flüchtigkeit
Es wurde die Flüchtigkeit von TBAEEDA und Dimethylamino-1 -propanol (DI MAP), einem in der Sauergaswäsche üblichen Amin, in 30 Gew.-%igen wässrigen Lösungen untersucht.
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet, außer dass das im Glaskühler anfallende Kondensat nicht zurück in den Glaskühler geleitet wurden, sondern abgetrennt und nach Versuchsende auf seine Zusammensetzung analysiert wurden. Der Glaszylinder wurde auf 50 °C thermostatisiert und jeweils 100 mL des Absorptionsmittels eingefüllt. Über eine Versuchsdauer von 8 h wurden bei Umgebungsdruck 50 Nl/h N2 durch das Absorptionsmittel geleitet.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000027_0001
* Vergleichsbeispiel
Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Verbindung TBAEEDA gegenüber der Vergleichsverbindung DI MAP eine geringere Flüchtigkeit aufweist.
Beispiel 6: Thermische Stabilität
In einen Hastelloy-Zylinder (10 mL) wurde das Absorptionsmittel (30 Gew.-% Aminlösung, 8 mL) vorgelegt und der Zylinder verschlossen. Der Zylinder wurde für 125 h auf 160 °C erhitzt. Die Sauergasbeladung der Lösungen lag bei 20 Nm3/ti_ösungsmittei CO2 und bei 20 Nm3/ti_ösungsmittei H2S. Der Zersetzungsgrad der Amine wurde aus der mittels Gaschromatographie gemessenen Amin-Konzentration vor und nach dem Versuch berechnet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt. Absorptionsmittel Zersetzungsgrad
30 Gew.-% MDEA + 70 Gew.-% Wasser* 15%
30 Gew.-% TBAEEDA + 70 Gew.-% Wasser 9%
* Vergleichsbeispiel
Es ist ersichtlich, dass TBAEEDA eine höhere thermische Stabilität als MDEA aufweist. Beispiel 7: Viskosität
Die dynamischen Viskositäten von TBAEE, MDEA und TBAEEDA wurden bei verschiedenen Temperaturen in einem Viskosimeter (Anton Paar Stabinger Viscometer SVM3000) vermessen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000028_0001
* Vergleichsbeispiel
Es ist ersichtlich, dass die dynamische Viskosität von TBAEEDA bei allen untersuchten Temperaturen deutlich geringer ist als die der Vergleichsbeispiele. Es wurden außerdem im gleichen Gerät die dynamischen Viskositäten verschiedener Absorptionsmittel (ohne Sauergasbeladung) vermessen.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000028_0002
*Vergleichsbeispiel
Es ist ersichtlich, dass die dynamische Viskosität des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels deutlich geringer ist als die des Vergleichsbeispiels.

Claims

Patentansprüche
Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000029_0001
worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl stehen; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl; R7 und Re unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , ausgewählt unter 2-(2-tert-Butylamino- ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-lsopropylamino- ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-(2-tert-Butylamino- ethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl- Ν,Ν-diethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2- (2-tert-Amylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, und 2-(2-(1 -Methyl-1 -ethyl- propylamino)ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin.
3. Absorptionsmittel, umfassend eine Lösung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom. 4. Absorptionsmittel nach Anspruch 3, wobei das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung ist.
Absorptionsmittel nach Anspruch 4, wobei das Absorptionsmittel eine Säure umfasst. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Absorptionsmittel ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Absorptionsmittel nach Anspruch 6, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist unter C4-Cio-Alkoholen, Ketonen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen, Sulfoxiden, Glycolen, Polyalkylenglycolen, Di- oder Mono- (Ci-4-alkylether)-glycolen, Di- oder Mono-(Ci-4-alkylether)-polyalkylenglycolen, cyclischen Harnstoffen, Thioalkanolen und Gemischen davon.
Absorptionsmittel nach Anspruch 7, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist unter Sulfonen, Glycolen und Polyalkylenglycolen.
Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei das Absorptionsmittel ein von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenes tertiäres Amin oder stark sterisch gehindertes Amin umfasst.
10. Verwendung eines Absorptionsmittels nach einem der Ansprüche 3 bis 9 zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom.
Verwendung nach Anspruch 10 zur selektiven Entfernung von
Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom.
Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus einem Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 9 in Kontakt bringt, wobei man einen behandelten Fluidstrom und ein beladenes Absorptionsmittel erhält.
13. Verfahren nach Anspruch 12 zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das beladene Absorptionsmittel mittels wenigstens einer der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid regeneriert wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102433565B1 (ko) * 2021-10-20 2022-08-18 주식회사 씨이텍 저수계형 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 포집방법
CN114699882B (zh) * 2022-03-11 2024-06-14 华东理工大学 高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物及其设计方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087856A1 (de) * 1982-01-18 1983-09-07 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur Entfernung von H2S aus Gasmischungen unter Verwendung von Diaminoäthern
US4405582A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 using diaminoether solutions
EP0134948A2 (de) * 1983-06-30 1985-03-27 Union Carbide Corporation Absorbentformulierung zur verstärkten Entfernung saurer Gase aus Gasmischungen und Verfahren zu ihrer Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087856A1 (de) * 1982-01-18 1983-09-07 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur Entfernung von H2S aus Gasmischungen unter Verwendung von Diaminoäthern
US4405582A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 using diaminoether solutions
EP0134948A2 (de) * 1983-06-30 1985-03-27 Union Carbide Corporation Absorbentformulierung zur verstärkten Entfernung saurer Gase aus Gasmischungen und Verfahren zu ihrer Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE PubChem Compound [online] 22 October 2012 (2012-10-22), "PubChem Compound Summary for CID 62460368", XP002764845, Database accession no. AKOS011748617 *

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