WO2017055087A1 - Absorptionsmittel und verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff - Google Patents

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Georg Sieder
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an absorbent and a method for the selective removal of hydrogen sulphide from a fluid stream, in particular for the selective removal of hydrogen sulphide from carbon dioxide.
  • CO2 has to be removed from natural gas, because a high concentration of CO2 when used as a pipeline or sales gas reduces the calorific value of the gas.
  • CO2 can lead to corrosion of pipes and fittings.
  • too low a concentration of CO2 is also undesirable because it may cause the calorific value of the gas to be too high.
  • the CO 2 concentrations for pipeline or sales gas are between 1, 5 and 3.5 vol .-%.
  • washes are used with aqueous solutions of inorganic or organic bases. When acid gases are dissolved in the absorbent, ions form with the bases.
  • the absorbent may be regenerated by depressurization to a lower pressure and / or stripping whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped out by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • total absorption A process in which all acid gases, especially CO2 and H2S, are removed as far as possible is called "total absorption".
  • H2S before CO2
  • z. B. to obtain a calorific value-optimized CC ⁇ / L-S ratio for a downstream Claus plant.
  • An unfavorable CO I-S ratio can affect the performance and efficiency of the Claus plant by formation of COS / CS 2 and coking of the Claus catalyst or by a too low calorific value.
  • Highly hindered secondary amines such as 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol, and tertiary amines, such as methyldiethanolamine (MDEA), show kinetic selectivity for H2S over CO2.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • These amines do not react directly with CO2; instead, CO2 reacts slowly with the amine and with water to form bicarbonate - in contrast, H2S reacts instantly in aqueous amine solutions.
  • Such amines are therefore particularly suitable for the selective removal of H 2 S from gas mixtures containing CU 2 and H 2 S.
  • the selective removal of hydrogen sulfide is widely used in fluid streams with low sour gas partial pressures such.
  • AGE Acid Gas Enrichment
  • Natural gas treatment for pipeline gas may also require selective removal of H2S from CO2.
  • natural gas treatment seeks to simultaneously remove H2S and CO2 while meeting F S limits and eliminating the need for complete removal of CO2.
  • the piping gas specification requires sour gas removal to about 1.5 to 3.5 vol.% CO2 and less than 4 vppm H2S. In these cases maximum F S selectivity is not desired.
  • DE 31 17 556 A1 describes a process for the selective removal of sulfur compounds from C02-containing gases by means of an aqueous washing solution containing tertiary amines and / or sterically hindered primary or secondary amines in the form of diamino ethers or amino alcohols.
  • US 2015/0027055 A1 describes a process for the selective removal of H 2 S from a CO 2 -containing gas mixture by means of an absorption medium which comprises sterically hindered, terminally etherified alkanolamines. It was found that the terminal etherification of the alkanolamines or the exclusion of water allows a higher F S selectivity.
  • US 2015/0147254 A1 describes a process for the selective removal of hydrogen sulphide from carbon dioxide from a gas mixture by means of an absorbent which contains an amine, water and at least one C 2 -C 4 -thioalkanol compound. It has been found that the use of the thioalkanol compounds allows increased h S selectivity.
  • WO 2013/181242 A1 describes an absorbent for the selective removal of h S from carbon dioxide from a gas mixture by means of an absorbent which contains water, an organic solvent and the reaction product of tert-butylamine and polyethylene glycol in a certain molar mass range.
  • the invention has for its object to provide an absorbent and method for the selective separation of hydrogen sulfide from a carbon dioxide and hydrogen sulfide-containing fluid stream, wherein the absorbent has the good regenerability and high cyclic sour gas capacity.
  • an absorbent for selectively removing hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide which contains a) from 10 to 70% by weight of at least one sterically hindered secondary amine which contains at least one ether group and / or at least one hydroxyl group in the Molecule has; b) at least one non-aqueous solvent having at least two functional groups selected from ether groups and hydroxyl groups in the molecule; and c) optionally a co-solvent; wherein the hydroxyl group density of the absorbent pAbs is in the range of 8.5 to 35 mol (OH) / kg.
  • the invention also relates to a process for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide, in which the fluid stream is contacted with the absorbent and receives a loaded absorbent and a treated fluid stream.
  • Sterically hindered amines show kinetic selectivity for H2S over CO2. These amines do not react directly with CO2; rather, CO2 is converted into ionic products in a slow reaction with the amine and with a proton donor, such as water.
  • Hydroxyl groups introduced via the sterically hindered amine and / or the solvent into the absorbent represent proton donors. It has now been found that by controlling the hydroxyl group density of the absorbent, the H2S selectivity of the absorbent and the regenerability and cyclic sour gas capacity can be controlled , It is believed that a low supply of hydroxyl groups in the absorbent impedes CO 2 absorption. A low hydroxyl group density therefore leads to an increase in H2S selectivity.
  • the hydroxyl group density can be used to set the desired selectivity of the adsorbent for H2S over CO2.
  • the hydroxyl group density of a compound p compound is the number of moles of hydroxyl groups per kg of compound and is calculated as
  • Pharm Mo l weight x 1000 ⁇ wherein the molecular weight is received in g / mol, and "Number OH groups” means the number of the OH groups in one molecule of the compound.
  • the number of hydroxyl groups in the molecule enem water as a 2 is set as a water molecule has two hydrogen atoms bonded to an oxygen atom.
  • the contributions of the compounds contained in the absorbent ie the amines and solvents contained, are added together.
  • the contribution of a compound to the hydroxyl group density of the absorbent pAbs is the product of the hydroxyl group density of the compound p-compound and its percentage by weight based on the total weight of the absorbent.
  • the hydroxyl group density of the absorbent pAbs is in the range from 8.5 to 35 mol (OH) / kg, preferably in the range from 9.0 to 32 mol (OH) / kg, particularly preferably in the range from 9.5 to 30 mol (OH) / kg.
  • the contribution of the sterically hindered secondary amine a) to pAbs is in the range of 0 to 6 mol (OH) / kg, more preferably in the range 1 to 5 mol (OH) / kg, and most preferably in the range of 2 to 4 mol (OH) / kg.
  • the contribution of the nonaqueous solvent b) to pAbs is in the range from 2.5 to 35 mol (OH) / kg, particularly preferably in the range from 3.5 to 30 mol (OH) / kg, and very particularly preferably in the range from 4.5 to 25 moles (OH) / kg.
  • the contribution of sterically hindered secondary amine a) to pAbs ranges from 0 to 6 moles (OH) / kg and the contribution of nonaqueous solvent b) to pAbs ranges from 2.5 to 35 moles (OH) / kg.
  • the contribution of the hindered secondary amine a) to pAbs is in the range of 1 to 5 mol (OH) / kg and the contribution of the nonaqueous solvent b) to pAbs in the range of 3.5 to 30 mol (OH) / kg.
  • the contribution of sterically hindered secondary amine a) to pAbs is in the range of 2 to 4 moles (OH) / kg and the contribution of nonaqueous solvent b) to pAbs is in the range of 4.5 to 25 moles (OH ) / kg.
  • the absorbent contains 10 to 70 wt .-%, preferably 15 to 65 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-% of a sterically hindered secondary amine a), which via at least one ether group and / or at least one hydroxyl group in the molecule features.
  • secondary amino groups are understood as meaning the presence of at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the nitrogen atom of the amino group.
  • Amines a) in addition to sterically hindered secondary amines also include compounds which are referred to in the art as hindered secondary amines and have a steric parameter (Taft constant) of more than 1.75.
  • a secondary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has two carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a tertiary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has three carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a secondary amine is meant a compound having a nitrogen atom substituted by two organic radicals other than hydrogen.
  • the sterically hindered secondary amine a) preferably comprises an isopropylamino group, a tert-butylamino group or a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group.
  • the sterically hindered secondary amine a) is particularly preferably selected from 2- (tert-butylamino) ethanol, 2- (isopropylamino) -1-ethanol, 2- (isopropylamino) -1-propanol, 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethanol, 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethanol, 2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethanol, 4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4- (3'-hydroxypropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (4'-hydroxybutoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (2- (tert-butylamino) ethyl) ether, bis (2- (isopropylamino) ethyl)
  • the sterically hindered secondary amine a) selected from 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethanol (IPAEE), 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE), 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy ) ethoxy) ethyl tert -butylamine, 2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl-isopropylamine, 2- (2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl tert -butylamine, and 2- (2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl-isopropylamine.
  • IPAEE 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethanol
  • TSAEE 2- (2-tert-butylaminoeth
  • the absorbent does not contain a sterically unhindered primary amine or sterically unhindered secondary amine.
  • a sterically unhindered primary amine is understood to mean compounds which have primary amino groups to which only hydrogen atoms or primary or secondary carbon atoms are bonded.
  • a sterically unhindered secondary amine is meant compounds having secondary amino groups to which only hydrogen or primary carbon atoms are attached. Sterically unhindered primary amines or sterically unhindered secondary amines act as strong activators of CO 2 absorption. By their presence in the absorbent, the h S selectivity of the absorbent can be lost.
  • the absorbent also contains a nonaqueous solvent b) which has at least two functional groups selected from ether groups and hydroxyl groups in the molecule.
  • the nonaqueous solvent b) preferably has no thioether group and no thiol group.
  • the nonaqueous solvent b) is preferably selected from C 2 -C 8 diols, poly (C 2 -C 4 alkylene glycols), poly (C 2 -C 4 alkylene glycol) monoalkyl ethers and poly (C 2 -C 4 alkylene glycol) dialkyl ethers ,
  • the nonaqueous solvent b) is selected under
  • non-aqueous solvent b) is selected from
  • the absorbent comprises a sterically hindered secondary amine a) selected from 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethanol (IPAEE), 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE), 2- (2- (2 tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethyl-tert-butylamine, 2- (2- (2-isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethyl-isopropylamine, 2- (2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl tert-butylamine, and 2- (2- (2- (isopropylaminoethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl-isopropylamine, and a nonaqueous solvent b) selected from 1,2-propanediol, 1,3-propanediol
  • the molar ratio of amine a) to nonaqueous solvent b) is generally in the range from 0.1 to 1.3, preferably in the range from 0.15 to 1.2, more preferably in the range from 0.2 to 1 , 1 and most preferably in the range of 0.3 to 1, 0.
  • the absorbent also optionally contains a cosolvent c).
  • the cosolvent c) can be used to achieve a desired pAbs.
  • pAbs can be obtained by adding a co-solvent c) are lowered with low p c (the co-solvent acts as a pAbs diluent).
  • the contribution of the cosolvent c) to pAbs is then preferably in the range from 0 to 4 mol (OH) / kg, particularly preferably in the range from 0 to 2 mol (OH) / kg, and very particularly preferably in the range from 0 to 1 mol (OH) / kg.
  • pAbs can be increased by adding a co-solvent c) with high p c (the co-solvent acts as a pAbs enhancer).
  • the contribution of the cosolvent c) to pAbs is then preferably in the range of 10 to 32.5 mol (OH) / kg, more preferably in the range of 10 to 30 mol (OH) / kg, and most preferably in the range of 10 to 25 mol (OH) / kg.
  • the cosolvent c) is selected from water, C 4 -C 10 alcohols, esters, lactones, amides, lactams, sulfones and cyclic ureas. Particularly preferred is the cosolvent c) selected from n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylpropyleneurea (DMPU) and ⁇ -butyrolactone. Most preferably, the cosolvent c) sulfolane. Water provides a high contribution to the hydroxyl group density of the absorbent.
  • the proportion of water is therefore preferably at most 30 wt .-%, more preferably at most 20 wt .-%, most preferably at most 15 wt .-% and most preferably at most 10 wt .-%.
  • the absorbent comprises from 20 to 60% by weight of the hindered secondary amine a), from 20 to 80% by weight of the nonaqueous solvent b) and from 10 to 60% by weight of the cosolvent c) wherein the cosolvent c) comprises at most 20% by weight of water, based on the weight of the absorbent.
  • the non-aqueous solvent b) at a temperature of 293.15 K and a pressure of 1, 0133-10 5 Pa, a relative dielectric constant ⁇ (also referred to as relative static permittivity) of at least 7, more preferably at least 8.5 and most preferably at least 10 on.
  • a relative dielectric constant ⁇ also referred to as relative static permittivity
  • the absorbent contains the nonaqueous solvent b) and a cosolvent c) in such proportions that a mixture of the nonaqueous solvent b) and a cosolvent c) in the ratio of these mass fractions at a temperature of 293.15 K and a pressure of 1, 0133-10 5 Pa has a relative dielectric constant ⁇ of at least 7, more preferably at least 8.5, and most preferably at least at least 10.
  • a mixture of the non-aqueous solvent b) and a cosolvent c) which remains when the amine a) is thought of from an absorbent according to the invention, the specified dielectric constant ⁇ on.
  • the absorbent contains the nonaqueous solvent b) and a cosolvent c) in such proportions that a mixture of the nonaqueous solvent b) and a cosolvent c) in the ratio of these mass fractions at a temperature of 293.15 K and a pressure of 1, 0133 0 5 Pa has a relative dielectric constant ⁇ in the range of 7 to 70.
  • the relative dielectric constant ⁇ of the compounds contained in the absorbent influences the polarity of the absorbent.
  • the absorption of H2S in the present case is based on ion pair formation between the sterically hindered secondary amine a) and h S, where the amine a) is protonated and h S is deprotonated. A high polarity of the absorbent is therefore advantageous for the absorption of H2S.
  • the absorbent may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, antifoams, etc. In general, the amount of such additives ranges from about 0.005 to 3% by weight of the absorbent.
  • the absorbent preferably has an H2S: CO 2 loading ratio of at least 1.1, and more preferably at least 1.3.
  • the H2S: CO 2 loading ratio is preferably at most 5.0, and more preferably at most 4.5.
  • the absorbent preferably has an H2S: CO 2 Loading ratio in the range of 1, 1 to 5.0, more preferably in the range of 1, 3 to 4.5.
  • C02 loadability ratio is the quotient of the maximum H2S loading by the maximum C02 loading under equilibrium conditions when loading the absorbent with CO2 or H2S at 40 ° C and ambient pressure (about 1 bar) understood. Suitable test methods are mentioned in Example 1.
  • the H2S: C02 loading ratio serves as an indication of the expected H S selectivity; the higher the H2S: C02 loading ratio, the higher the expected h S selectivity.
  • the maximum h S loading capacity of the absorbent is at least 0.6 mol (H 2 S) / mol (amine), more preferably at least 0.7 mol (H 2 S) / mol (amine), most preferably at least 0.75 mol (H 2 S) / mol (amine), and most preferably at least 0.8 mol (H 2 S) / mol (amine).
  • the process according to the invention is suitable for the treatment of fluids of all kinds.
  • Fluids are on the one hand gases such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, cracked gas, coal gasification gas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • NGL Natural Gas Liquids
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of hydrocarbon-containing fluid streams.
  • the hydrocarbons contained are z.
  • aliphatic hydrocarbons such as Ci-C4 hydrocarbons such as methane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the inventive method or absorbent is suitable for the removal of CO2 and H2S.
  • CO2 and H2S include carbon dioxide and hydrogen sulfide, other acidic gases may be present in the fluid stream, such as COS and mercaptans.
  • SO3, SO2, CS2 and HCN can also be removed.
  • the inventive method is suitable for the selective removal of hydrogen sulfide to CO2.
  • selectivity for hydrogen sulfide herein is meant the value of the following quotient: y (H2S) feed -y (H2S) treat
  • y (H2S) f ee d for the molar fraction (mol / mol) of H2S in the starting fluid
  • y (C02) treat for the mole fraction of CO2 in the treated fluid preferably at least 4.
  • the removal of sour gas from natural gas for use as a pipeline or sales gas total absorption of carbon dioxide is undesirable.
  • the residual content of carbon dioxide in the treated fluid stream is at least 0.5% by volume, preferably at least 1.0% by volume and more preferably at least 1.5% by volume.
  • the fluid stream is a hydrocarbon-containing fluid stream; in particular a natural gas stream. More preferably, the fluid stream contains more than 1.0% by volume of hydrocarbons, more preferably more than 5.0% by volume of hydrocarbons, most preferably more than 15% by volume of hydrocarbons.
  • the hydrogen sulfide partial pressure in the fluid stream is usually at least 2.5 mbar.
  • a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.1 bar, in particular at least 1 bar, and a carbon dioxide partial pressure of at least 0.2 bar, in particular at least 1 bar are present in the fluid stream.
  • Particularly preferred in the fluid stream is a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.1 bar and a carbon dioxide partial pressure of at least 1 bar.
  • Very particular preference is given to a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.5 bar and a carbon dioxide partial pressure of at least 1 bar in the fluid stream.
  • the stated partial pressures refer to the fluid flow upon first contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream has a total pressure of at least 3.0 bar, more preferably at least 5.0 bar, most preferably at least 20 bar. In preferred embodiments, the fluid flow has a total pressure of at most 180 bar. The total pressure refers to the fluid flow upon initial contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream is brought into contact with the absorbent in an absorption step in an absorber, whereby carbon dioxide and hydrogen sulfide are at least partially washed out.
  • the absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, packed, packed and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, particularly preferably tray and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent.
  • the fluid is generally fed into the lower region and the absorbent in the upper region of the column.
  • tray columns sieve, bell or valve trays are installed, over which the liquid flows.
  • Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • Known examples are the Raschig ring (a hollow cylinder), Pall ring, Hiflow ring, Intalox saddle and the like.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column. Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics. Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 ° C, using a column, for example 30 to 70 ° C at the top of the column and 50 to 100 ° C at the bottom of the column.
  • the process according to the invention may comprise one or more, in particular two, successive absorption steps.
  • the absorption can be carried out in several successive sub-steps, wherein the raw gas containing the acidic gas constituents in each of the substeps is brought into contact with a partial stream of the absorbent.
  • the absorbent with which the raw gas is brought into contact may already be partially laden with acidic gases, ie it may be, for example, an absorbent which has been recycled from a subsequent absorption step to the first absorption step, or a partially regenerated absorbent.
  • the performance of the two-stage absorption reference is made to the publications EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 and WO 00100271.
  • the person skilled in the art can achieve a high degree of separation of hydrogen sulfide at a defined selectivity by determining the conditions in the absorption step, in particular the absorber / fluid flow ratio, the column height of the absorber, the type of contact-promoting internals in the absorber, such as fillers, trays or packings, and / or the residual loading of the regenerated absorbent varies.
  • a low absorber / fluid flow ratio leads to increased selectivity, a higher absorber / fluid flow ratio leads to a more unselective absorption. Since CO2 is absorbed at a slower rate than H2S, more CO 2 is absorbed with a longer residence time than with a shorter residence time. A higher column therefore causes a more selective absorption. Bottoms or packs with larger liquid holdup also result in less selective absorption.
  • the residual load of the regenerated absorbent can be adjusted. A lower residual loading of the regenerated absorbent leads to improved absorption.
  • the method preferably comprises a regeneration step in which the CO2 and F S-laden absorbent is regenerated.
  • the regeneration step CO2 and H2S and possibly other acidic gas constituents are released from the CO2- and Fs-laden absorption medium, a regenerated absorption medium being obtained.
  • the regenerated absorbent is then returned to the absorption step.
  • the regeneration step comprises at least one of heating, relaxing and stripping with an inert fluid.
  • the regeneration step preferably comprises heating the absorbent laden with the acidic gas constituents, e.g. B. by means of a Aufkochers, natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or
  • the absorbed acid gases are stripped off by means of the vapor obtained by heating the solution.
  • an inert fluid such as nitrogen may also be used.
  • the absolute pressure in the desorber is normally 0.1 to 3.5 bar, preferably 1, 0 to 2.5 bar.
  • the temperature is usually from 50 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 130 ° C, the temperature of course being dependent on the pressure.
  • the regeneration step may alternatively or additionally include a pressure release. This involves at least a pressure release of the loaded absorbent from a high pressure, as it prevails in the implementation of the absorption step, to a lower pressure.
  • the pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine.
  • the regeneration with a relaxation stage is described, for example, in the publications US Pat. Nos. 4,537,753 and 4,553,984.
  • the release of the acidic gas constituents in the regeneration step for example, in a flash column, z. B. a vertically or horizontally installed flash tank or a countercurrent column with internals, done.
  • the regeneration column may likewise be a packed, packed or tray column.
  • the regeneration column has a heater at the bottom, z. B. a forced circulation evaporator with circulation pump. At the top, the regeneration column has an outlet for the liberated acid gases. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column. It can be connected in series, several relaxation columns in which is regenerated at different pressures. For example, in a precompression column at high pressure, which is typically about 1.5 bar above the partial pressure of the acidic gas constituents in the absorption step, and in a main depressurization column at low pressure, for example 1 to 2 bar abs. Regeneration with two or more flash stages is described in US Pat. Nos.
  • the absorbent according to the invention has a high loadability with acidic gases, which can also be easily desorbed again. As a result, the energy consumption and the solvent circulation can be significantly reduced in the process according to the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact, via the supply line Z, in an absorber A1 with regenerated absorption medium, which is supplied via the absorption medium line 1.01, in countercurrent.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas; In this case, via the exhaust pipe 1.02 a depleted in hydrogen sulfide and carbon dioxide clean gas.
  • the heat exchanger 1.04 in which the CO2 and F S-laden absorbent is heated with the heat of the regenerated absorbent fed via the absorption line 1 .05, and the absorbent line 1.06 is filled with CO2 and F s. loaded absorbent the desorption column D fed and regenerated.
  • one or more expansion tank can be provided (not shown in Fig. 1), in which the CO2 and F S-laden absorbent on z. B. 3 to 15 bar is relaxed.
  • the absorbent is fed to the reboiler 1 .07, where it is heated.
  • the resulting vapor is returned to the desorption column D, while the regenerated absorbent via the absorbent tube 1 .05, the heat exchanger 1 .04 in which the regenerated absorbent heats the CO2 and F S-laden absorbent and thereby cools the absorbent line. 1 .08, the radiator 1 .09 and the absorbent line 1.01 the absorber A1 is supplied again.
  • other types of heat exchangers can be used for energy input, such as a natural circulation evaporator, Forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator.
  • a mixed phase stream of regenerated absorbent and steam is returned to the bottom of the desorption column D, where the phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • the regenerated absorbent to the heat exchanger 1 .04 is withdrawn either from the recycle stream from the bottom of the desorption column D to the evaporator, or passed through a separate line directly from the bottom of the desorption column D to the heat exchanger 1 .04.
  • the released in the desorption column D CO2 and h S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 1 .10. It is fed into a capacitor with integrated phase separation 1 .1 1, where it is separated by entrained absorbent vapor.
  • condensation and phase separation may also be present separately from one another.
  • the condensate is passed through the absorbent line 1 .12 in the upper region of the desorption column D, and carried out a CO2 and h S-containing gas via the gas line 1 .13. 0
  • the following table shows the hydroxyl group density p of selected compounds.
  • DEG Diethylene glycol
  • PEGDME Polyethylene glycol dimethyl ether
  • the sample to be analyzed was weighed into an aqueous solution containing about 2% by weight of sodium acetate and about 3% by weight of ammonia. Subsequently, the H2S content was determined by a potentiometric inflection point titration using silver nitrate solution. At the inflection point, H2S is completely bound as Ag2S.
  • the CO 2 content was determined to be Total Inorganic Carbon (TOC-V Series Shimadzu).
  • the loading of CO2 or H2S was identical after 3h and 4 h of test within the measurement accuracy.
  • the H2S: C02 loading ratio was calculated as the quotient of the h S loading by the CO 2 loading.
  • the apparatus was heated to 80 ° C, filled the loaded absorbent and stripped by nitrogen flow (8 Nl / h) at ambient pressure. After 30 minutes, a sample was taken and the CO2 or H S loading of the absorbent was determined as described above.
  • Examples 1-1 to 1-4 and 1-5 to 1-8 show that the H2S: CO2 loading ratio increases with decreasing hydroxyl group density pAbs. Likewise, a decreasing hydroxyl group density pAbs causes improved regeneration, recognizable by low residual H2S and C02 after stripping. Too low a hydroxyl group density pAbs conditionally diminished CO2 and H2S loadabilities, as seen in Examples 1-8, 1-9, 1-10, 1-17 and 1-18.

Abstract

Ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines sterisch gehinderten sekundären Amins, welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül verfügt;b) wenigstens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt; und c) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; wobei die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels ρAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt. Außerdem beschrieben ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt. Das Absorptionsmittel zeichnet sich durch gute Regenerierbarkeit und hohe zyklische Sauergaskapazität aus.

Description

Absorptionsmittel und Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel und ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkaptanen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch.
Kohlendioxid muss unter anderem aus Erdgas entfernt werden, weil eine hohe Konzentration an CO2 bei einer Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Eine zu geringe Konzentration an CO2 ist hingegen ebenfalls unerwünscht, da dadurch der Brennwert des Gases zu hoch sein kann. Üblicherweise liegen die C02-Konzentrationen für Pipeline- oder Sales Gas zwischen 1 ,5 und 3,5 Vol.-%. Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf ausgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden.
Ein Verfahren, bei dem alle sauren Gase, insbesondere CO2 und H2S, weitestgehend entfernt werden, wird als "Total-Absorption" bezeichnet. In bestimmten Fällen kann es dagegen wünschenswert sein, bevorzugt H2S vor CO2 zu absorbieren, z. B. um ein Brennwert-optimiertes CC^/l- S-Verhältnis für eine nachgeschaltete Claus-Anlage zu erhalten. In diesem Fall spricht man von einer "selektiven Wäsche". Ein ungünstiges CO I- S-Verhältnis kann die Leistung und Effizienz der Claus-Anlage durch Bildung von COS/CS2 und Verkokung des Claus-Katalysators oder durch einen zu geringen Heizwert beeinträchtigen.
Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine, wie 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, und tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA), zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlösungen sofort. Derartige Amine eignen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die CÜ2 und H2S enthalten.
Die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff findet vielfach Anwendung bei Fluidströmen mit niedrigen Sauergas-Partialdrücken, wie z. B. in Tailgas oder bei der Sauergasanreicherung (Acid Gas Enrichment, AGE), beispielsweise zur Anreicherung von H2S vor dem Claus-Prozess.
Auch bei der Erdgasaufbereitung (Natural Gas Treatment) für Pipelinegas kann eine selektive Entfernung von H2S gegenüber CO2 erwünscht sein. In vielen Fällen strebt man bei der Erdgasaufbereitung eine gleichzeitige Entfernung von H2S und CO2 an, wobei vorgegebene F S-Grenzwerte eingehalten werden müssen, aber eine vollständige Entfernung von CO2 nicht erforderlich ist. Die für Pipelinegas typische Spezifikation erfordert eine Sauergasentfernung auf etwa 1 ,5 bis 3,5 Vol. -% CO2 und weniger als 4 vppm H2S. In diesen Fällen ist eine maximale F S-Selektivität nicht erwünscht. Die DE 31 17 556 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelverbindungen aus C02-haltigen Gasen mittels einer wässrigen Waschlösung, enthaltend tertiäre Amine und/oder sterisch gehinderte primäre bzw. sekundäre Amine in Form von Diaminoethern oder Aminoalkoholen. Die US 2015/0027055 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus einem C02-haltigen Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches sterisch gehinderte, endständig veretherte Alkanolamine umfasst. Es wurde festgesellt, dass die endständige Veretherung der Alkanolamine bzw. der Ausschluss von Wasser eine höhere F S-Selektivität erlaubt. Die US 2015/0147254 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid aus einem Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches ein Amin, Wasser und wenigstens eine C2-C4-Thioalkanol- Verbindung enthält. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung der Thioalkanol- verbindungen eine erhöhte h S-Selektivität erlaubt.
Die WO 2013/181242 A1 beschreibt ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von h S gegenüber Kohlendioxid aus einem Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches Wasser, ein organisches Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt von tert-Butylamin und Polyethylenglycol in einem bestimmten Molmassenbereich enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Absorptionsmittel und Verfahren zur selektiven Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom anzugeben, wobei das Absorptionsmittel das gute Regenerierbarkeit und hohe zyklische Sauergaskapazität aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines sterisch gehinderten sekundären Amins, welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül verfügt; b) wenigstens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt; und c) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; wobei die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, bei dem man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt und ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält. Sterisch gehinderte Amine zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit einem Protonendonor, wie Wasser, zu ionischen Produkten umgesetzt.
Hydroxylgruppen, die über das sterisch gehinderte Amin und/oder das Lösungsmittel in das Absorptionsmittel eingebracht werden, stellen Protonendonoren dar. Es wurde nun gefunden, dass durch Kontrolle der Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels die H2S-Selektivität des Absorptionsmittels und die Regenerierbarkeit und zyklische Sauergaskapazität gesteuert werden können. Es wird angenommen, dass ein geringes Angebot an Hydroxylgruppen im Absorptionsmittel die C02-Absorption erschwert. Eine niedrige Hydroxylgruppendichte führt daher zur Erhöhung der H2S-Selektivität. Über die Hydroxylgruppendichte kann die gewünschte Selektivität des Absorptionsmittels für H2S gegenüber CO2 eingestellt werden.
Die Hydroxylgruppendichte einer Verbindung pverbindung ist die Molzahl an Hydroxylgruppen pro kg Verbindung und wird berechnet als
Anzahl OH- Gruppen
Pverbindung = Molmasse X 1000< wobei die Molmasse in g/mol eingeht und„Anzahl OH-Gruppen" die Anzahl der OH- Gruppen in einem Molekül der Verbindung ist. Die Anzahl von Hydroxylgruppen in enem Molekül Wasser wird als 2 gesetzt, da ein Wassermolekül zwei an ein Sauerstoffatom gebundene Wasserstoffatome aufweist.
Zur Berechnung der Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs werden die Beiträge der im Absorptionsmittel enthaltenen Verbindungen, d. h. der enthaltenen Amine und Lösungsmittel, addiert. Der Beitrag einer Verbindung zur Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs ist das Produkt aus der Hydroxylgruppendichte der Verbindung pverbindung und ihrem prozentualen Massenanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Absorptionsmittels. Bei einem Absorptionsmittel, bestehend aus 40 Gew.-% einer Verbindung a), 35 Gew.-% einer Verbindung b) und 25 Gew.-% einer Verbindung c), berechnet sich die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs beispielsweise als pAbs = (pa x 0,4) + (pb x 0,35) + (pc x 0,25) Erfindungsgemäß liegt die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg, bevorzugt im im Bereich von 9,0 bis 32 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 30 mol(OH)/kg. Höhere Werte von pAbs können eine zu niedrige H2S-Selektivität bedingen, wodurch die Trennaufgabe gegebenenfalls nicht erreicht wird. Bei niedrigeren Werten von pAbs wird zwar die H2S-Selektivität weiter erhöht, aber die H2S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels sinkt auf unerwünscht niedrige Werte ab.
Bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 5 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 mol(OH)/kg.
Bevorzugt liegt der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich 3,5 bis 30 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 25 mol(OH)/kg.
Bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg. Besonders bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 1 bis 5 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 3,5 bis 30 mol(OH)/kg. Ganz besonders bevorzugt liegt der Beitrag des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 2 bis 4 mol(OH)/kg und der Beitrag des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 4,5 bis 25 mol(OH)/kg.
Das Absorptionsmittel enthält 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% eines sterisch gehinderten sekundären Amins a), welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül verfügt.
Unter einer sterischen Hinderung wird bei sekundären Aminogruppen die Anwesenheit mindestens eines sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zum Stickstoffatom der Aminogruppe verstanden. Die Amine a) umfassen neben sterisch gehinderten sekundären Aminen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte sekundäre Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen. Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem tertiären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position drei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem sekundären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit zwei von Wasserstoff verschiedenen organischen Resten substituiert ist, verstanden.
Bevorzugt umfasst das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) eine Isopropylaminogruppe, eine tert-Butylaminogruppe oder eine 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidinylgruppe.
Besonders bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt unter 2-(tert-Butylamino)ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 - propanol, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol, 2-(2- (2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3'-Hydroxypropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin, 4-(4'-Hydroxybutoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2-(tert-butylamino)- ethyl)ether, Bis-(2-(isopropylamino)ethyl)ether, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2- (2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylamino- ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin und 4-(Di-(2-hydroxyethyl)amino)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin. Ganz besonders bevorzugt ist das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt unter 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropyl- aminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)- ethoxy)ethyl-tert-butylamin, und 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl- isopropylamin.
Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel kein sterisch ungehindertes primäres Amin oder sterisch ungehindertes sekundäres Amin. Unter einem sterisch ungehinderten primären Amin werden Verbindungen verstanden, die über primäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Unter einem sterisch ungehinderten sekundären Amin werden Verbindungen verstanden, die über sekundäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Sterisch ungehinderte primäre Amine oder sterisch ungehinderte sekundäre Amine wirken als starke Aktivatoren der C02-Absorption. Durch ihre Anwesenheit im Absorptionsmittel kann die h S-Selektivität des Absorptionsmittels verloren gehen.
Das Absorptionsmittel enthält außerdem ein nicht-wässriges Lösungsmittel b), welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt. Das nicht-wässrige Lösungsmittel b) weist bevorzugt keine Thioether- und keine Thiolgrupe auf. Das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ist bevorzugt ausgewählt unter C2-C8-Diolen, Poly-(C2-C4-alkylenglycolen), Poly-(C2- C4-alkylenglycol)-monoalkylethern und Poly-(C2-C4-alkylenglycol)-dialkylethern.
Besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt unter
1 .2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol, Diethylenglycolmonomethyl- ether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Triethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycolmonoethylether, Triethylen- glycolmonopropylether und Tetraethylenglycolmonomethylether.
Ganz besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt unter
1 .3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol und Diethylenglycol und Triethylenglycol, insbesondere Triethylenglycol.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel ein sterisch gehindertes sekundäres Amin a), ausgewählt unter 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE), 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)- ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, und 2-(2-(2-(2- lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin, und ein nicht-wässriges Lösungsmittel b), ausgewählt unter 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und Diethylenglycol und Triethylenglycol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel TBAEE und Triethylenglycol.
Das molare Verhältnis des Amins a) zum nicht-wässrigen Lösungsmittel b) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 ,3, bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1 ,2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,0.
Das Absorptionsmittel enthält außerdem gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel c). Das Co-Lösungsmittel c) kann verwendet werden, um einen gewünschten pAbs-Wert zu erreichen. In einer Ausführungsform kann pAbs durch Zugabe eines Co-Lösungsmittels c) mit niedrigem pc gesenkt werden (das Co-Lösungsmittel wirkt als pAbs-Verdünner). Der Beitrag des Co-Lösungsmittels c) zu pAbs liegt dann bevorzugt im Bereich von 0 bis 4 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 2 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 mol(OH)/kg.
In einer weiteren Ausführungsform kann pAbs durch Zugabe eines Co-Lösungsmittels c) mit hohem pc erhöht werden (das Co-Lösungsmittel wirkt als pAbs-Verstärker). Der Beitrag des Co-Lösungsmittels c) zu pAbs liegt dann bevorzugt im Bereich von 10 bis 32,5 mol(OH)/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mol(OH)/kg, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mol(OH)/kg.
Bevorzugt ist das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt unter Wasser, C4-Cio-Alkoholen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen und zyklischen Harnstoffen. Besonders bevorzugt ist das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt unter n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylpropylen- harnstoff (DMPU) und γ-Butyrolacton. Ganz besonders bevorzugt ist das Co- Lösungsmittel c) Sulfolan. Wasser liefert einen hohen Beitrag zur Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels. Der Anteil an Wasser beträgt daher bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% und am bevorzugtesten höchstens 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel 20 bis 60 Gew.-% des sterisch gehinderten sekundären Amins a), 20 bis 80 Gew.-% des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und 10 bis 60 Gew.-% des Co-Lösungsmittels c), wobei das Co-Lösungsmittel c) maximal 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels, umfasst.
Bevorzugt weist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε (auch als relative statische Permittivität bezeichnet) von mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 auf. Beispielsweise weist das nicht-wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε im Bereich von 7 bis 70 auf. Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen, dass ein Gemisch des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8,5 und ganz besonders bevorzugt mindestens mindestens 10 aufweist. Mit anderen Worten weist ein Gemisch des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c), das verbleibt, wenn das Amin a) aus einem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hinweggedacht ist, die angegebenen Dielektrizitätskonstanten ε auf.
Beispielsweise enthält das Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen, dass ein Gemisch des nicht- wässrigen Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133 05 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε im Bereich von 7 bis 70 aufweist.
Die relative Dielektrizitätskonstante ε der im Absorptionsmittel enthaltenen Verbindungen beeinflusst die Polarität des Absorptionsmittels. Die Absorption von H2S beruht im vorliegenden Fall auf einer lonenpaarbildung zwischen dem sterisch gehinderten sekundären Amin a) und h S, wobei das Amin a) protoniert und h S deprotoniert vorliegt. Eine hohe Polarität des Absorptionsmittels ist daher für die Absorption von H2S vorteilhaft.
Eine geeignete Quelle mit Angaben zu relativen Dielektrizitätskonstanten ε von relevanten Verbindungen ist z. B. das Handbook of Chemistry and Physics, 92nd
Edition (2010-201 1 ), CRC Press. Gemäß den dortigen Angaben beträgt S z. B. für n- Propanol = 20,8, für 1 ,2-Ethandiol = 41 ,4, für 1 ,3-Propandiol = 35,1 , für Triethylenglycol = 23,69, für Tetraethylenglycol = 20,44, für Diethylenglycoldimethylether = 7,23 und für Diethylenglycol = 31 ,82.
Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Antischaummittel, etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels. Das Absorptionsmittel weist vorzugsweise ein H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis von mindestens 1 ,1 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,3 auf. Das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis beträgt vorzugsweise höchstens 5,0 und besonders bevorzugt höchstens 4,5. Bevorzugt weist das Absorptionsmittel ein H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis im Bereich von 1 ,1 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 4,5 auf.
Unter H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wird der Quotient aus der maximalen H2S- Beladung durch die maximale C02-Beladung unter Gleichgewichtsbedingungen bei Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 bzw. H2S bei 40 °C und Umgebungsdruck (ca. 1 bar) verstanden. Geeignete Testmethoden sind in Ausführungsbeispiel 1 genannt. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis dient als Indiz für die zu erwartende H S-Selektivität; je höher das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis, desto höher die erwartete h S-Selektivität.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale h S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels, wie in Ausführungsbeispiel 1 gemessen, mindestens 0,6 mol(H2S) / mol(Amin), besonders bevorzugt mindestens 0,7 mol(H2S) / mol(Amin), ganz besonders bevorzugt mindestens 0,75 mol(H2S) / mol(Amin) und am bevorzugtesten mindestens 0,8 mol(H2S) / mol(Amin).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidstromen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist zur Entfernung von CO2 und H2S geeignet. Neben Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff können andere saure Gase im Fluidstrom vorhanden sein, wie COS und Mercaptane. Außerdem können auch SO3, SO2, CS2 und HCN entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber CO2. Unter„Selektivität für Schwefelwasserstoff" wird vorliegend der Wert des folgenden Quotienten verstanden: y(H2S)feed -y(H2S)treat
Figure imgf000013_0001
y(C02)feed -y(C02) treat
Figure imgf000013_0002
worin y(H2S)feed für den Stoffmengenanteil (mol/mol) von H2S im Ausgangsfluid, y(H2S)treat für den Stoffmengenanteil im behandelten Fluid, y(C02)feed für den Stoffmengenanteil von CO2 im Ausgangsfluid und y(C02)treat für den Stoffmengenanteil von CO2 im behandelten Fluid steht. Die Selektivität für Schwefelwasserstoff beträgt vorzugsweise mindestens 4.
In einigen Fällen, beispielsweise bei der Entfernung von Sauergasen aus Erdgas zur Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas, ist eine Totalabsorption von Kohlendioxid nicht erwünscht. In einer Ausführungsform beträgt der Restgehalt an Kohlendioxid im behandelten Fluidstrom mindestens 0,5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Vol. -% und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 Vol.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Fluidstrom ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Fluidstrom; insbesondere ein Erdgasstrom. Besonders bevorzugt enthält der Fluidstrom mehr als 1 ,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt mehr als 5,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, am meisten bevorzugt mehr als 15 Vol.-% Kohlenwasserstoffe.
Der Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Fluidstrom beträgt üblicherweise mindestens 2,5 mbar. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar, insbesondere mindestens 1 bar, und ein Kohlendioxid-Partialdruck von mindestens 0,2 bar, insbesondere mindestens 1 bar, vor. Besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Ganz besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,5 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Die angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von mindestens 3,0 bar, besonders bevorzugt mindestens 5,0 bar, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 bar vor. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von höchstens 180 bar vor. Der Gesamtdruck bezieht sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fluidstrom in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht, wodurch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ausgewaschen werden. Man erhält einen CO2- und F S-abgereicherten Fluidstrom und ein CO2- und F S-beladenes Absorptionsmittel. Als Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 °C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 °C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 °C am Boden der Kolonne. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinander folgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 und WO 00100271.
Der Fachmann kann einen hohen Abtrennungsgrad an Schwefelwasserstoff bei einer definierten Selektivität erreichen, indem er die Bedingungen im Absorptionsschritt, wie insbesondere das Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis, die Kolonnenhöhe des Absorbers, die Art der kontaktfördernden Einbauten im Absorber, wie Füllkörper, Böden oder Packungen, und/oder die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels variiert. Ein niedriges Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer erhöhten Selektivität, ein höheres Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer unselektiveren Absorption. Da CO2 langsamer absorbiert wird als H2S, wird bei einer längeren Verweilzeit mehr CO2 aufgenommen als bei einer kürzeren Verweilzeit. Eine höhere Kolonne bewirkt daher eine unselektivere Absorption. Böden oder Packungen mit größerem Flüssigkeits-Holdup führen ebenfalls zu einer unselektiveren Absorption. Über die bei der Regeneration eingebrachte Erwärmungsenergie kann die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels eingestellt werden. Eine geringere Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels führt zu einer verbesserten Absorption.
Das Verfahren umfasst bevorzugt einen Regenerationsschritt, bei dem man das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel regeneriert. Im Regenerationsschritt werden aus dem CO2- und F S-beladenen Absorptionsmittel CO2 und H2S und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Vorzugsweise wird das regenerierte Absorptionsmittel anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. In der Regel umfasst der Regenerationsschritt wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid. Der Regenerationsschritt umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittels, z. B. mittels eines Aufkochers, Naturumlaufverdampfers, Zwangsumlaufverdampfers, oder
Zwangsumlaufentspannungsverdampfers. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzens der Lösung gewonnenen Dampfes abgestrippt. Anstelle des Dampfes kann auch ein inertes Fluid, wie Stickstoff, verwendet werden. Der absolute Druck im Desorber liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist.
Der Regenerationsschritt kann alternativ oder zusätzlich eine Druckentspannung umfassen. Diese beinhaltet mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984.
Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z. B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen.
Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungsoder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1 ,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 und EP 0 121 109. Wegen der optimalen Abstimmung der enthaltenen Verbindungen weist das erfindungsgemäße Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf, die auch leicht wieder desorbiert werden können. Dadurch können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energieverbrauch und der Lösungsmittelumlauf signifikant reduziert werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 1.01 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1.02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereichertes Reingas gewonnen.
Über die Absorptionsmittelleitung 1.03, den Wärmetauscher 1.04, in dem das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 1 .05 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 1.06 wird das mit CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert.
Zwischen Absorber A1 und Wärmetauscher 1 .04 können ein oder mehrere Entspannungsbehälter vorgesehen sein (in Fig. 1 nicht dargestellt), in denen das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel auf z. B. 3 bis 15 bar entspannt wird.
Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird das Absorptionsmittel in den Aufkocher 1 .07 geführt, wo es erhitzt wird. Der entstehende Dampf wird in die Desorptionskolonne D zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel über die Absorptionsmittelleitung 1 .05, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 1 .08, den Kühler 1 .09 und die Absorptionsmittelleitung 1.01 dem Absorber A1 wieder zugeführt wird. Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Energieeintragung eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Dampf in den Sumpf der Desorptionskolonne D zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet. 5 Das regenerierte Absorptionsmittel zum Wärmetauscher 1 .04 wird entweder aus dem Umlaufstrom vom Sumpf der Desorptionskolonne D zum Verdampfer abgezogen, oder über eine separate Leitung direkt aus dem Sumpf der Desorptionskolonne D zum Wärmetauscher 1 .04 geführt. 0 Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1 .10. Es wird in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1 .1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und5 Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird das Kondensat über die Absorptionsmittelleitung 1 .12 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und h S-haltiges Gas über die Gasleitung 1 .13 ausgeführt. 0
Beispiele
Die folgende Tabelle zeigt die Hydroxylgruppendichte p ausgewählter Verbindungen.
Anzahl Molmasse P
Verbindung
OH-Gruppen [g/mol] [mol(OH)/kg]
Methanol 1 32,04 31 ,21 n-Butanol 1 74,12 13,49 n-Pentanol 1 88,15 1 1 ,34 n-Hexanol 1 102,18 9,79
1 ,2-Ethandiol (Ethylenglycol, EG) 2 62,07 32,22
1 ,3-Propandiol 2 76,09 26,28
1 ,4-Butandiol 2 90,12 22,19
Diethylenglycol (DEG) 2 106,12 18,85
Triethylenglycol (TEG) 2 150,18 13,32
Tetraethylenglycol 2 194,23 10,30
Pentaethylenglycol 2 238,30 8,39
Diethylenglycolmonomethylether 1 120,15 8,32
Diethylenglycolmonoethylether 1 134,18 7,45 Anzahl Molmasse P
Verbindung
OH-Gruppen [g/mol] [mol(OH)/kg]
Diethylenglycolmonopropylether 1 148,20 6,75
Triethylenglycolmonomethylether 1 164,20 6,09
Triethylenglycolmonoethylether 1 178,20 5,61
Triethylenglycolmonopropylether 1 192,25 5,20
Tetraethylenglycolmonomethylether 1 208,26 4,80
Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) 250,00* 0,00
Dimethylethanolamin (DMAE) 1 89,14 1 1 ,22
Methyldiethanolamin (MDEA) 1 19,16 16,78
2-lsopropylamino-ethanol (IPAE) 1 103,16 9,69
2-lsopropylamino-1 -propanol (IPAP) 1 1 17,19 8,53
2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol (IPAEE) 1 147,00 6,80 tert-Butylaminoethanol (TBAE) 1 1 17,19 8,53
2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE) 1 161 ,00 6,21
Dibutylaminoethanol (DBAE) 1 173,3 5,77
Triethanolamin (TEA) 3 149,2 20,1 1
Sulfolan 0 120,17 0,00
Wasser 2 18,02 1 10,99
* mittlere Molmasse
Beispiel 1
5 In einen thermostatisierten Glaszylinder mit Doppelmantel wurden ca. 250 ml_ unbeladenes Absorptionsmittel gemäß Tabelle 1 vorgelegt. Um einen Verlust an Absorptionsmittel während des Versuchs zu verhindern, wurde am Kopf des Glaszylinders ein Glaskühler aufgesetzt, welcher bei 5 °C betrieben wurde. Zur Bestimmung der Absorptionskapazität wurden bei Umgebungsdruck und 40 °C 8 Nl/h 0 CO2 oder H2S über eine Fritte durch die Absorptionsflüssigkeit geleitet. Nach einer Versuchszeit von 4 h war die maximale Beladung erreicht. Dies wurde durch Probenahme nach 1 , 2 und 3 h verifiziert. Die Beladung an CO2 bzw. H2S wurde folgendermaßen bestimmt: 5 Die h S-Bestimmung erfolgte durch Titration mit Silbernitratlösung. Hierzu wurde die zu analysierende Probe in eine wässrige Lösung mit ca. 2 Gew.-% Natriumacetat und ca. 3 Gew.-% Ammoniak eingewogen. Anschließend wurde der H2S Gehalt durch eine potentiometrische Wendepunktstitration mittels Silbernitratlösung bestimmt. Am Wendepunkt ist H2S vollständig als Ag2S gebunden. Der C02-Gehalt wurde als Total 0 Inorganic Carbon bestimmt (TOC-V Series Shimadzu). Die Beladung an CO2 bzw. H2S waren nach 3h und 4 h Versuchsdauer im Rahmen der Messgenauigkeit identisch. Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wurde als der Quotient der h S-Beladung durch die C02-Beladung berechnet.
Zum Strippen der beladenen Lösung wurde die Apparatur auf 80 °C aufgeheizt, das beladene Absorptionsmittel eingefüllt und mittels Stickstoffstrom (8 Nl/h) bei Umgebungsdruck gestrippt. Nach 30 min wurde eine Probe genommen und die CO2- bzw. H S-Beladung des Absorptionsmittels wie oben beschrieben bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
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* Vergleichsbeispiel **nicht bestimmt
Die Beispiele 1 -1 bis 1 -4 und 1 -5 bis 1 -8 zeigen, dass das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis mit abnehmender Hydroxylgruppendichte pAbs zunimmt. Ebenso bedingt eine abnehmende Hydroxylgruppendichte pAbs eine verbesserte Regeneration, erkennbar an niedrigen H2S- bzw. C02-Restbeladungen nach Strippung. Eine zu niedrige Hydroxylgruppendichte pAbs bedingt verminderte CO2- und H2S- Beladbarkeiten, wie anhand der Beispiele 1 -8, 1 -9, 1 -10, 1 -17 und 1 -18 ersichtlich.
Aus dem Vergleich der Beispiele 1 -6 und 1 -7 mit den Vergleichsbeispielen 1 -2 und 1 -3 ist ersichtlich, dass das sterisch gehinderte sekundäre Amin TBAEE gegenüber dem tertiären Amin MDEA eine erhöhte CO2- und H2S-Beladung bei vergleichbarem H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis und ähnlich guter Regeneration erlauben.

Claims

Patentansprüche
1 . Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines sterisch gehinderten sekundären Amins, welches über wenigstens eine Ethergruppe und/oder wenigstens eine
Hydroxylgruppe im Molekül verfügt; b) wenigstens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, welches über wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Ethergruppen und Hydroxylgruppen, im Molekül verfügt; und c) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; wobei die Hydroxylgruppendichte des Absorptionsmittels pAbs im Bereich von 8,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.
Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei der Beitrag pa des sterisch gehinderten sekundären Amins a) zu pAbs im Bereich von 0 bis 6 mol(OH)/kg liegt und der Beitrag pb des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) zu pAbs im Bereich von 2,5 bis 35 mol(OH)/kg liegt.
Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) eine Isopropylaminogruppe, eine tert- Butylaminogruppe oder eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe umfasst.
Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das sterisch gehinderte sekundäre Amin a) ausgewählt ist unter 2-(tert-Butylamino)ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -ethanol, 2-(lsopropylamino)-1 -propanol, 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethanol, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3'-Hydroxypropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-(4'-Hydroxybutoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2-(tert- butylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(isopropylamino)ethyl)ether, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-tert-butylamin, 2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)- ethoxy)ethyl-isopropylamin, 2-(2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl- tert-butylamin, 2-(2-(2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl-isopropylamin und 4-(Di-(2-hydroxyethyl)amino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht- wässrige Lösungsmittel b) bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von 1 ,0133-105 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7 aufweist.
Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Absorptionsmittel das nicht-wässrige Lösungsmittel b) und ein Co-Lösungsmittel c) in solchen Massenanteilen enthält, dass ein Gemisch des nicht-wässrigen
Lösungsmittels b) und eines Co-Lösungsmittels c) im Verhältnis dieser
Massenanteile bei einer Temperatur von 293,15 K und einem Druck von
1 ,0133 05 Pa eine relative Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 7 aufweist.
Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Absorptionsmittel keine sterisch ungehinderten primären oder sekundären Am enthält.
Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht- wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt ist unter C2-C8-Diolen, Poly-(C2-C4- alkylenglycolen), Poly-(C2-C4-alkylenglycol)-monoalkylethern und Poly-(C2-C4- alkylenglycol)-dialkylethern.
Absorptionsmittel nach Anspruch 8, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel b) ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol,
Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether,
Diethylenglycolmonopropylether, Triethylenglycolmonomethylether,
Triethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonopropylether und
Tetraethylenglycolmonomethylether.
Absorptionsmittel nach einen dem vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Co-Lösungsmittel c) ausgewählt ist unter Wasser, C4-Cio-Alkoholen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen und cyclischen Harnstoffen.
Absorptionsmittel nach Anspruch 10, wobei das Co-Lösungsmittel c) ausgewählt ist unter n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff und γ-Butyrolacton. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel 20 bis 60 Gew.-% des sterisch gehinderten sekundären Amins a), 20 bis 80 Gew.-% des nicht-wässrigen Lösungsmittels b) und 10 bis 60 Gew.-% des Co-Lösungsmittels c) umfasst, wobei das Co-Lösungsmittel c) maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels, Wasser umfasst.
Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem
Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt bringt, wobei man ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das beladene Absorptionsmittel mittels
wenigstens einer der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid regeneriert wird.
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