CN110650785B - 用于选择性脱除硫化氢的吸收剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的吸收剂，其中所述吸收剂含有水溶液，其包含：a)通式(I)的胺或胺混合物，其中R1是C1‑C5烷基；R2是C1‑C5烷基；R3选自氢和C1‑C5烷基；x是2至10的整数；和b)通式(II)的醚或醚混合物；
Figure DDA0002273546410000011
其中R4是C1‑C5烷基；且y是2至10的整数；其中R1和R4相同；其中b)与a)的质量比为0.08至0.5。所述吸收剂适用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢。所述吸收剂具有降低的在水性胺混合物的常见再生温度范围内的温度下发生相分离的趋势并且容易获得。
Figure DDA0002273546410000012

Description

用于选择性脱除硫化氢的吸收剂和方法
本发明涉及适用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的吸收剂。本发明还涉及获得所述吸收剂的方法和从包含硫化氢和二氧化碳的流体料流中选择性脱除硫化氢的方法。
由于各种原因，从流体料流如天然气、炼厂气或合成气中脱除酸性气体，例如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇是理想的。天然气中的硫化合物倾向于形成腐蚀酸，特别是与天然气常夹带的水一起。为了在管道中输送天然气或在天然气液化厂(LNG＝液化天然气)中进一步加工，因此必须遵循含硫杂质的给定限额。此外，许多硫化合物甚至在低浓度下也有恶臭和有毒。
必须从天然气中除去二氧化碳，因为高CO2浓度降低该气体的热值。此外，CO2与水分一起会造成管道和阀中的腐蚀。
脱除酸性气体的已知方法包括用无机或有机碱的吸收剂水溶液进行洗涤操作。当酸性气体溶解在吸收剂中时，与碱形成离子。吸收剂可通过减压至较低压力和/或通过汽提再生，由此离子物类逆向反应并释放酸性气体和/或借助蒸汽汽提出。在再生过程后，吸收剂可再使用。
基本除去CO2和H2S的方法被称为“全吸收”。尽管可能必须除去CO2以避免腐蚀问题和为消费者提供所需热值，但有时必须或希望处理含CO2和H2S的酸性气体混合物以在最小化脱除CO2的同时从该混合物中选择性脱除H2S。天然气管道规格例如对H2S含量设定比CO2更严格的限制，因为H2S比CO2更有毒和更有腐蚀性：普通输送天然气管道规格通常将H2S含量限制为4ppmv，对CO2的限制更宽松地为2vol％。选择性脱除H2S通常是理想的以富集供入硫回收，如下游克劳斯(Claus)装置的进料中的H2S含量。
严重位阻的仲胺，如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)，和叔胺，如甲基二乙醇胺(MDEA)表现出相对于CO2对H2S的动力学选择性。这些胺因此适合从包含CO2和H2S的气体混合物中选择性脱除H2S并通常作为水性混合物使用。这些胺不直接与CO2反应；相反，CO2在缓慢反应中与胺和水反应以产生碳酸氢盐。反应动力学允许H2S在水溶液中更快地与吸收剂的胺基团反应以形成氢硫化物盐。
羟基取代铵(链烷醇胺)，如上文提到的那些的使用已变得普遍，因为羟基的存在倾向于改进吸收剂/酸性气体反应产物在广泛使用的水性溶剂体系中的溶解度，因此通过抑制相分离而促进溶剂循环经过常规吸收塔/再生塔单元。
但是，这种优先性在某些情况下可能有自己的问题。当前商业动机是降低在封存前再生和再压缩酸性气体的成本。对于天然气系统，可在大约2,000至15,000kPaa，更通常大约4,000至10,000kPaa的压力下发生酸性气体的分离。尽管链烷醇胺在这些压力下有效脱除酸性气体，但CO2直接物理吸收在液体溶剂中和与胺化合物上的羟基的反应预计会显著降低对H2S脱除的选择性。尽管CO2优先与氨基氮反应，但较高压力推动与氧的反应并在较高压力下，通过在羟基位点的反应形成的碳酸氢盐/半碳酸盐/碳酸盐反应产物稳定化，随着压力提高，H2S选择性逐渐损失。
此外，尽管羟基的存在改进胺的水溶性，但羟基倾向于赋予吸收剂/酸性气体反应产物表面活性剂性质，由此可能在气体处理单元的运行过程中造成麻烦的起泡现象。
在气体混合物的吸收处理中使用水性胺混合物的另一已知问题在于在水性胺混合物的再生温度范围内(其通常在50℃至170℃的范围内)可能发生分离成几个相。
US 8,486,183描述了包含烷基氨基烷氧基单烷基醚的酸性气体吸收剂和使用包含烷基氨基烷氧基醇单烷基醚的吸收剂溶液从含有H2S和CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的方法。
US 2015/0027055 A1描述了借助包含位阻、末端醚化链烷醇胺如甲氧基乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺的吸收剂从含CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的方法。发现链烷醇胺的末端醚化和隔水能够实现更高的H2S选择性。
WO 2013/181242 A1描述了可用于选择性脱除H2S的吸收剂组合物，其中该吸收剂组合物包括叔丁基胺和聚乙二醇混合物的胺化反应产物的水性胺混合物，以及选自砜、砜衍生物和亚砜的有机助溶剂。据称有机助溶剂促进水性胺混合物的各组分的混溶性。WO2013/181252 A1描述了施加这样的吸收剂组合物的方法。
WO 2013/181245 A1描述了可用于选择性脱除H2S的吸收剂组合物，其中该吸收剂组合物包括叔丁基胺和聚乙二醇混合物的胺化反应产物的水性胺混合物，以及选自砜、砜衍生物和亚砜的有机助溶剂，和强酸以抑制相分离。
WO 2013/181252 A1描述了可用于选择性脱除H2S的吸收剂组合物，其中该吸收剂组合物包括叔丁基胺和聚乙二醇混合物的胺化反应产物的水性胺混合物，以及有机助溶剂。
本发明的一个目的是提供适用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的进一步的吸收剂。该吸收剂具有降低的在水性胺混合物的常见再生温度范围内的温度下发生相分离的趋势。该吸收剂应该容易获得。也提供了获得吸收剂的方法和从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的方法。
通过一种用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的吸收剂实现该目的，其中所述吸收剂含有水溶液，其包含：
a)通式(I)的胺或胺混合物
Figure BDA0002273546390000031
其中R1是C1-C5烷基；R2是C1-C5烷基；R3选自氢和C1-C5烷基；x是2至10的整数；和
b)通式(II)的醚或醚混合物；
R4-[O-CH2-CH2]y-OH (II)，
其中R4是C1-C5烷基；且y是2至10的整数；
其中R1和R4相同；
其中b)与a)的质量比为0.08至0.5。
醚化合物b)包含末端羟基部分。这样的羟基化合物的存在据信促进水性胺混合物的各组分的混溶性。由此，该吸收剂具有降低的在水性胺混合物的常见再生温度范围内的温度下发生相分离的趋势。再生温度通常在50℃至170℃，优选70℃至140℃，更优选110℃至135℃的范围内。
令人惊讶地发现，醚化合物b)在水性胺吸收剂中的存在不会显著降低吸收剂对H2S vs CO2的选择性。还令人惊讶地发现，醚化合物b)代替替代性的有机助溶剂，如环丁砜的存在在一些情况下带来改进的对H2S vs CO2的选择性。
该吸收剂优选包含基于吸收剂的重量计10重量％至70重量％，更优选15重量％至65重量％，最优选20重量％至60重量％的胺a)。
在一个实施方案中，组分a)包含通式(I)的胺的混合物和/或组分b)包含通式(II)的醚的混合物，其中a)和/或b)具有摩尔乙氧基化分布，即乙氧基化程度x和y在a)的各个分子之间和/或在b)的各个分子之间改变。在这种情况下，x的数均值和y的数均值优选彼此相差不大于1.0，优选不大于0.5。
在另一实施方案中，组分a)由具有基本一致的乙氧基化程度的通式(I)的胺构成；且组分b)由具有基本一致的乙氧基化程度的通式(II)的醚构成。在这种情况下，x和y优选相同。最优选地，x和y为3。
优选地，胺a)选自(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-异丙基-氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚和(2-(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚。
优选地，醚b)选自2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
在优选实施方案中，胺a)选自(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)-乙基)甲基醚、(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚，和(2-(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚，且醚b)选自2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。尤其优选的是，胺a)是(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚(M3ETB)且醚b)是2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(MTEG)。
醚b)与胺a)的质量比为0.08至0.5，优选0.15至0.35。
在一个实施方案中，吸收剂包含酸c)。该酸有助于将吸收剂再生至低载量并增强该方法的效率。在酸c)与胺a)之间形成质子化平衡。该平衡的位置是温度依赖性的，并且该平衡在较高温度下移向游离氧
Figure BDA0002273546390000051
离子和/或具有较低质子化焓的胺盐。在吸收步骤中存在的相对较低温度下，较高pH促进高效酸性气体吸收，而在解吸步骤中存在的相对较高温度下，较低pH有助于吸收的酸性气体的释放。
令人惊讶地发现，酸在本发明的吸收剂中的存在也可带来更高的H2S选择性。
酸c)优选具有小于6，尤其小于5的在25℃下测得的pKA。在具有多于一个解离阶段和因此多于一个pKA的酸的情况下，当一个pKA值在指定范围内时满足这一要求。该酸合适地选自质子酸(布朗斯台德酸)。
优选以使得在120℃下测得的水溶液的pH为7.9至小于9.5，优选8.0至小于8.8，更优选8.0至小于8.5，最优选8.0至小于8.2的量加入酸。
基于吸收剂的重量计，酸的量在一个实施方案中为0.1重量％至5.0重量％，优选0.2重量％至4.5重量％，更优选0.5重量％至4.0重量％，最优选1.0重量％至2.5重量％。
该酸选自有机和无机酸。合适的有机酸包含例如膦酸、磺酸、羧酸和氨基酸。在特定实施方案中，该酸是多元酸。
合适的酸是例如
无机酸，如盐酸、硫酸、酰氨基硫酸、磷酸、磷酸的偏酯，例如单-和二烷基的磷酸酯和单-和二芳基的磷酸酯，如磷酸十三烷基酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和磷酸双(2-乙基己基)酯；硼酸；
羧酸，例如饱和脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、正庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、己酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸；饱和脂族多羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂环族单和多羧酸，如环己烷羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、树脂酸、环烷酸；脂族羟基羧酸，如乙醇酸、乳酸、扁桃酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸；卤代脂族羧酸，如三氯乙酸或2-氯丙酸；芳族单和多羧酸，如苯甲酸、水杨酸、没食子酸、位置异构的甲苯甲酸、甲氧基苯甲酸、氯苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；技术羧酸混合物，例如叔碳酸；
磺酸，如甲基磺酸、丁基磺酸、3-羟丙基磺酸、磺基乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、三氟甲基-或九氟-正丁基磺酸、樟脑磺酸、2-(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)；
有机膦酸，例如式(IV)的膦酸
R5–PO3H (IV)
其中R5是任选被最多4个独立地选自羧基、羧酰氨基、羟基和氨基的取代基取代的C1–18烷基。
这些包括烷基膦酸，如甲基膦酸、丙基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、正丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸；羟烷基膦酸，如羟甲基膦酸、1-羟乙基膦酸、2-羟乙基膦酸；芳基膦酸，如苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸，氨基烷基膦酸，如氨基甲基膦酸、1-氨基乙基膦酸、1-二甲基氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、2-(N-甲基氨基)乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、2-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基-2-氯丙基膦酸、2-氨基丁基膦酸、3-氨基丁基膦酸、1-氨基丁基膦酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基戊基膦酸、5-氨基戊基膦酸、2-氨基己基膦酸、5-氨基己基膦酸、2-氨基辛基膦酸、1-氨基辛基膦酸、1-氨基丁基膦酸；酰氨基烷基膦酸，如3-羟甲基氨基-3-氧丙基膦酸；膦酰基羧酸，如2-羟基膦酰乙酸和2-膦酰丁烷-1,2,4-三甲酸；
式(V)的膦酸
Figure BDA0002273546390000071
其中R6是H或C1-6烷基，Q是H、OH或NR7 2，且R7是H或CH2PO3H2，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；
式(VI)的膦酸
Figure BDA0002273546390000072
其中Z是C2-6-亚烷基、环烷二基、亚苯基或被环烷二基或亚苯基中断的C2-6-亚烷基，Y是CH2PO3H2且m是0至4，如乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)；
式(VII)的膦酸
R8–NY2 (VII)
其中R8是C1-6烷基、C2-6-羟烷基或R9，且R9是CH2PO3H2，如次氮基三(亚甲基膦酸)和2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)；
具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，如
具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的α-氨基酸，如N,N-二甲基甘氨酸(二甲基氨基乙酸)、N,N-二乙基甘氨酸、丙氨酸(2-氨基丙酸)、N-甲基丙氨酸(2-(甲基氨基)丙酸)、N,N-二甲基丙氨酸、N-乙基丙氨酸、2-甲基丙氨酸(2-氨基异丁酸)、亮氨酸(2-氨基-4-甲基戊-1-酸)、N-甲基亮氨酸、N,N-二甲基亮氨酸、异亮氨酸(1-氨基-2-甲基戊酸)、N-甲基异亮氨酸、N,N-二甲基异亮氨酸、缬氨酸(2-氨基异戊酸)、α-甲基缬氨酸(2-氨基-2-甲基异戊酸)、N-甲基缬氨酸(2-甲基氨基异戊酸)、N,N-二甲基缬氨酸、脯氨酸(吡咯烷-2-甲酸)、N-甲基脯氨酸、N-甲基丝氨酸、N,N-二甲基丝氨酸、2-(甲基氨基)异丁酸、哌啶-2-甲酸、N-甲基哌啶-2-甲酸，
具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的β-氨基酸，如3-二甲基氨基丙酸、N-甲基亚氨基二丙酸、N-甲基哌啶-3-甲酸，
具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的γ-氨基酸，如4-二甲基氨基丁酸，
或具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，如N-甲基哌啶-4-羧酸。
在无机酸中，优选的是磷酸和硫酸，尤其是硫酸。
在羧酸中，优选的是甲酸、乙酸、苯甲酸、琥珀酸和己二酸。
在磺酸中，优选的是甲磺酸、对甲苯磺酸和2-(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)。
在膦酸中，优选的是2-羟基膦酰乙酸、2-膦酰丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)(HDTMP)和次氮基三(亚甲基膦酸)，其中1-羟基乙烷-1,1-二膦酸特别优选。
在具有叔氨基或含有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸中，优选的是N,N-二甲基甘氨酸和N-甲基丙氨酸。
更优选地，该酸是无机酸。
在一个实施方案中，该吸收剂包含非通式(I)的化合物的叔胺或严重位阻的伯胺和/或严重位阻的仲胺。严重位阻被理解为是指叔碳原子紧邻伯或仲氮原子。在这一实施方案中，该吸收剂包含基于吸收剂的重量计通常5重量％至50重量％，优选10重量％至40重量％，更优选20重量％至40重量％的量的非通式(I)的化合物的叔胺或严重位阻的胺。
合适的叔胺尤其包括：
1.叔链烷醇胺，如
双(2-羟乙基)甲基胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三丁醇胺、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇(N,N-二甲基丙醇胺)、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N,N-双(2-羟丙基)甲基胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)；
2.叔氨基醚，如
3-甲氧基丙基二甲基胺；
3.叔多胺，例如双-叔二胺，如
N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N-二乙基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N,N′,N′-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N′,N′-二乙基乙二胺(DMDEEDA)、1-二甲基氨基-2-二甲基氨基乙氧基乙烷(双[2-(二甲基氨基)乙基]醚)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA)、四甲基-1,6-己二胺；
和它们的混合物。
叔链烷醇胺，即具有至少一个键合到氮原子上的羟烷基的胺通常是优选的。特别优选的是甲基二乙醇胺(MDEA)。
非通式(I)的化合物的合适的高位阻胺(即具有紧邻伯或仲氮原子的叔碳原子的胺)尤其包括：
1.严重位阻的仲链烷醇胺，如
2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丁醇和3-氮杂-2,2-二甲基己-1,6-二醇、2-N-甲基氨基丙-1-醇、2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-醇；
2.严重位阻的伯链烷醇胺，如
2-氨基-2-甲基丙醇(2-AMP)；2-氨基-2-乙基丙醇；2-氨基-2-丙基丙醇；
3.严重位阻的氨基醚，如
1,2-双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷、双(叔丁基氨基乙基)醚；
和它们的混合物。
严重位阻的仲链烷醇胺通常是优选的。特别优选的是2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇和2-(2-叔丁基氨基乙氧基乙氧基)乙醇。
该吸收剂通常不包含任何非位阻伯胺或非位阻仲胺。非位阻伯胺被理解为是指具有只有氢原子或伯或仲碳原子键合到其上的伯氨基的化合物。非位阻仲胺被理解为是指具有只有氢原子或伯碳原子键合到其上的仲氨基的化合物。非位阻伯胺或非位阻仲胺充当CO2吸收的强活化剂。它们在吸收剂中的存在可导致该吸收剂的H2S选择性的损失。
该吸收剂还可包含添加剂，如缓蚀剂、酶、防沫剂等。一般而言，此类添加剂的量在该吸收剂的大约0.005重量％至3重量％的范围内。
胺a)可通过如下方法获得：其中使如上所述的通式(II)的醚
R4-[O-CH2-CH2]y-OH (II)，
与通式(III)的伯胺反应
Figure BDA0002273546390000101
其中R2是C1-C5烷基且R3选自氢和C1-C5烷基；以形成通式(I)的胺。尽管通式(III)的伯胺通常相对于通式(II)的醚过量使用，也难以获得醚的完全转化。通过长反应时间和/或升高的温度驱使通式(II)的醚完全转化的尝试导致过度形成降解产物。另一方面，通式(I)的胺和未反应的通式(II)的醚难以分离，例如通过蒸馏。
本发明因此提供一种制造吸收剂的方法，其包含如上定义的式(II)的醚与通式(III)的伯胺的反应
Figure BDA0002273546390000102
其中R2是C1-C5烷基且R3选自氢和C1-C5烷基；
以形成式(I)的胺，其中式(II)的醚在所述反应中未完全耗尽并且式(II)的醚没有完全从式(I)的胺中分离。在本发明的方法中，式(II)的醚在所述反应中未完全耗尽并且式(II)的醚没有完全从式(I)的胺中分离。有利地，该方法能在包含仅一个反应步骤和有限量的后处理的反应中制造本发明的吸收剂。
优选地，式(III)的伯胺在反应过程中相对于式(II)的醚的摩尔量以摩尔过量使用。在一个优选实施方案中，基于式(II)的醚的量计，在反应开始时式(III)的伯胺的摩尔量超过式(II)的醚的摩尔量5至5,000摩尔％，优选50至1,000摩尔％。
优选地，该反应在氢化/脱氢催化剂存在下，例如在含铜的氢化/脱氢催化剂存在下进行。该催化剂可施加到载体，例如氧化铝载体上。
在一个实施方案中，使用负载型含铜、镍和钴的氢化/脱氢催化剂，其中该催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物，和0.2至5.0重量％的锡的氧化合物(作为SnO计算)。在一个优选实施方案中，使用依据WO 2011/067199中提出的催化剂的催化剂，特别是根据WO 2011/067199，实施例5的催化剂。
在一个优选实施方案中，该反应在150至260℃的温度下进行。在一个尤其优选的实施方案中，该反应在170至240℃的温度下进行。在一个最优选的实施方案中，该反应在190至220℃的温度下进行。
该反应可以在液相或气相中在5至300巴的压力下进行。在一个优选实施方案中，该反应在60至200巴(abs.)的压力下进行。在一个尤其优选的实施方案中，该反应在70至130巴(abs.)的压力下进行。
该反应可使用搅拌釜反应器、固定床管式反应器和多管反应器进行。其可以分批、半分批和连续模式进行并且存在和不存在粗制反应混合物的再循环。在一个优选实施方案中，该反应在固定床管式反应器中以连续模式进行。
催化剂载量可在0.01至2kg/(L·h)式(II)的醚的范围内，优选在0.1至1.0kg/(L·h)的范围内，在一个尤其优选的实施方案中在0.2至0.8kg/(L·h)的范围内改变。
在一个优选实施方案中，通过一步蒸馏从反应产物中分离过量的伯胺(III)。术语“一步蒸馏”被理解为是指只有单个分离级的蒸馏，如在简单蒸馏装置中的情况，其中将在再沸器中生成的蒸气立即输入冷凝器。相反，精馏塔例如具有几个分离级并代表分级蒸馏。分离的过量伯胺(III)优选再循环到胺(I)的进一步制造。
除胺(I)、醚(II)和伯胺(III)外，反应产物还含有几种其它物质。通常，当醚b)包含2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(MTEG)时，反应产物含有水和副产物，如二醇二醚，即三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)或二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。
在一个优选实施方案中，从反应产物中分离水和二醇二醚。在一个尤其优选的实施方案中，通过第二次一步蒸馏从反应产物中除去水和二醇二醚，以及在上述一步蒸馏后仍留在反应产物中的过量伯胺(III)。这一步骤优选在大约90毫巴的压力下进行。任何合适的再沸器可用于这一步骤。可以使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器。特别地，可以施加使用“Sambay”型蒸发器的薄膜蒸发，并且生成的气体在室温下冷凝。
在后处理步骤后，可将所得产物与水混合以获得本发明的吸收剂。可以加入如上所述的附加物质。
或者，在后处理步骤后，可将所得产物运输到酸性气体吸收剂的利用地点，如洗气装置，并现场与水混合以获得本发明的吸收剂。可现场加入如上所述的附加物质。
还提供一种从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的方法，其中使所述流体料流与如上述任一实施方案中的吸收剂接触，其中获得负载吸收剂和处理过的流体料流。
在本文中，“对硫化氢的选择性”被理解为是指下列商的值：
Figure BDA0002273546390000121
其中
Figure BDA0002273546390000122
是与气相接触的液相中的摩尔H2S/CO2比，且
Figure BDA0002273546390000123
是气相中的摩尔H2S/CO2比。在标准气体洗涤过程中，液相是在吸收器底部的负载吸收剂，且气相是要处理的流体料流。
令人惊讶地发现，本发明的吸收剂表现出与胺a)的水溶液相当的对H2S vs CO2的选择性。这是出乎意料的，因为羟基化合物如醚b)的存在通常由于CO2与羟基部分的氧的反应导致H2S选择性的降低。在如在高压下处理流体，如天然气的过程中施加的较高压力下尤其如此。
本发明的吸收剂适用于处理所有种类的流体。流体首先是气体，如天然气、合成气、焦炉气、裂化气体、煤气化气、循环气体、填埋气体和燃烧气体，其次是基本与吸收剂不混溶的流体，如LPG(液化石油气)或NGL(天然气液体)。本发明的方法特别适用于处理含烃流体料流。存在的烃是例如脂族烃，如C1-C4烃，如甲烷，不饱和烃，如乙烯或丙烯，或芳烃，如苯、甲苯或二甲苯。
该吸收剂适合从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢并在低溶剂循环率下选择性实现高H2S净化。该吸收剂可用于硫装置尾气处理单元(TGTU)用途、用于酸性气体富集(AGE)工艺以将来自处理单元的贫酸性废气升级成更高质量的Claus装置进料，或用于处理伴生气和炼厂气。
除选择性脱除H2S外，也可脱除可能存在于流体料流中的其它酸性气体，例如SO3、SO2、CS2、HCN、COS和硫醇。
在本发明的方法中，在吸收步骤中在吸收器中使流体料流与吸收剂接触，因此至少部分洗出二氧化碳和硫化氢。这产生脱除CO2-和H2S的流体料流和负载CO2-和H2S的吸收剂。
所用吸收器是常规气体洗涤法中所用的洗涤装置。合适的洗涤装置是例如散堆填料、具有规整填料和具有塔板的塔、膜接触器、径流式洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器和旋转喷雾洗涤器，优选具有规整填料、具有散堆填料和具有塔板的塔，更优选具有塔板和具有散堆填料的塔。该流体料流优选在塔中用吸收剂对流处理。通常将该流体供入下部区域并将吸收剂供入该塔的上部区域。在板式塔中安装筛板、泡罩塔板或浮阀塔板，液体流过其上。具有散堆填料的塔可充满不同的成型体。通过由尺寸通常大约25至80mm的成型体造成的表面积提高改进热和质量传递。已知实例是拉西环(中空圆柱体)、鲍尔环、Hiflow环、Intalox鞍形填料等。散堆填料可以以有序方式或无规(以床形式)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。规整填料是有序散堆填料的进一步发展。它们具有规则结构。因此，在填料的情况下有可能降低气流中的压降。规整填料有各种设计，例如织物填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
在吸收步骤中吸收剂的温度通常为大约30至100℃，并在使用塔时在塔顶为例如30至70℃和在塔底为50至100℃。
本发明的方法可包含一个或多个，尤其是两个相继吸收步骤。该吸收可在多个相继组成步骤中进行，在这种情况下使包含酸性气体成分的粗气体在各组成步骤中与吸收剂的子料流接触。与粗气体接触的吸收剂可能已部分负载酸性气体，意味着其可能例如是已从下游吸收步骤再循环到第一吸收步骤中的吸收剂，或部分再生的吸收剂。关于两级吸收的表现，参考公开EP 0 159 495、EP 0 190 434、EP 0 359 991和WO 00100271。
本领域技术人员可通过改变吸收步骤中的条件，更特别例如吸收剂/流体料流比、吸收器的塔高度、吸收器中的促进接触的内部构件的类型，如散堆填料、塔板或规整填料和/或再生吸收剂的残留载量实现在指定选择性下的高度硫化氢脱除。
由于CO2比H2S慢吸收，在较长停留时间内比在较短停留时间内吸收更多的CO2。相反，较长停留时间倾向于降低H2S选择性。较高的塔因此带来选择性较低的吸收。塔板或具有相对较高持液率的规整填料同样导致选择性较低的吸收。在再生中引入的加热能量可用于调节再生吸收剂的残留载量。再生吸收剂的较低残留载量带来改进的吸收。
该方法优选包含再生步骤，其中再生负载CO2-和H2S的吸收剂。在再生步骤中，从负载CO2-和H2S的吸收剂中释放CO2和H2S和任选其它酸性气体成分以获得再生吸收剂。再生吸收剂优选随后再循环到吸收步骤。一般而言，再生步骤包含加热、减压和用惰性流体汽提的至少一种措施。
再生步骤优选包含例如借助锅炉、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器加热负载酸性气体成分的吸收剂。借助通过加热该溶液获得的蒸汽汽提出吸收的酸性气体。也可以使用惰性流体如氮气而非蒸汽。解吸器中的绝对压力通常为0.1至3.5巴，优选1.0至2.5巴。温度通常为50℃至170℃，优选70℃至140℃，更优选110℃至135℃。再生温度取决于压力。
替代性地或附加地，再生步骤可包含减压。这包括负载吸收剂从在吸收步骤的进行中存在的高压至少一次减压至较低压力。可以例如借助节流阀和/或减压涡轮实现减压。例如在公开US 4,537,753和US 4,553,984中描述了具有减压阶段的再生。
在再生步骤中，例如在减压塔，例如垂直或水平安装的闪蒸器或具有内部构件的对流塔中可以释放酸性气体成分。
再生塔同样可以是具有散堆填料、具有规整填料或具有塔板的塔。再生塔在底部具有加热器，例如具有循环泵的强制循环蒸发器。在顶部，再生塔具有释放的酸性气体的出口。夹带的吸收介质蒸气在冷凝器中冷凝并再循环至该塔。
可以串联多个减压塔，其中在不同压力下实施再生。例如，可以在预减压塔中在比吸收步骤中的酸性气体成分的分压高通常大约1.5巴的高压下和在主减压塔中在例如1至2巴(绝对)的低压下实施再生。在公开US 4,537,753、US 4,553,984、EP 0 159 495、EP 0202 600、EP 0 190 434和EP 0 121 109中描述了具有两个或更多个减压阶段的再生。
通过附图和下列实施例详细例示本发明。
图1是适用于进行本发明的方法的装置的示意图。
图2是甲氧基乙氧基乙氧基乙基-叔丁基胺(M3ETB，30重量％)的水溶液和M3ETB(30重量％)和甲基三乙二醇(MTEG，10重量％)的水溶液的相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量的曲线图。
图3是M3ETB的水溶液(30重量％)和M3ETB(30重量％)和MTEG(10重量％)的水溶液的酸性气体载量vs时间的曲线图。
图4是M3ETB(30重量％)的水溶液、M3ETB(30重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液、和M3ETB(30重量％)、MTEG(10重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液的相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量的曲线图。
图5是M3ETB(30重量％)的水溶液、M3ETB(30重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液、和M3ETB(30重量％)、MTEG(10重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液的酸性气体载量vs时间的曲线图。
图6是M3ETB(30重量％)的水溶液、M3ETB(30重量％)和MTEG(10重量％)的水溶液、和M3ETB(30重量％)和环丁砜(10重量％)的水溶液的相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量的曲线图。
图7是M3ETB(30重量％)的水溶液、M3ETB(30重量％)和MTEG(10重量％)的水溶液、和M3ETB(30重量％)和环丁砜(10重量％)的水溶液的酸性气体载量vs时间的曲线图。
根据图1，经由入口Z，使包含硫化氢和二氧化碳的适当预处理的气体在吸收器A1中与经吸收剂线路1.01供入的再生吸收剂对流接触。该吸收剂通过吸收从气体中脱除硫化氢和二氧化碳；这经排气线路1.02提供脱除硫化氢和二氧化碳的干净气体。
经吸收剂线路1.03、热交换器1.04(其中用来自经吸收剂线路1.05传送的再生吸收剂的热加热负载CO2-和H2S的吸收剂)和吸收剂线路1.06，将负载CO2-和H2S的吸收剂供入解吸塔D并再生。
在吸收器A1和热交换器1.04之间，可提供一个或多个闪蒸器(未显示在图1中)，其中将负载CO2-和H2S的吸收剂减压到例如3至15巴。
从解吸塔D的底部，将吸收剂导入锅炉1.07，在此将其加热。将生成的蒸汽再循环至解吸塔D，同时将再生吸收剂经吸收剂线路1.05、热交换器1.04(其中再生吸收剂加热负载CO2-和H2S的吸收剂并同时自己冷却)、吸收剂线路1.08、冷却器1.09和吸收剂线路1.01送回吸收器A1。代替所示锅炉，也可以使用其它热交换器类型引入能量，如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在这些蒸发器类型的情况下，将再生吸收剂和蒸汽的混合相料流送回解吸塔D的底部，在此发生蒸气和吸收剂之间的相分离。送往热交换器1.04的再生吸收剂是从来自解吸塔D底部的循环料流中取出至蒸发器或经单独线路从解吸塔D的底部直接传送至热交换器1.04。
在解吸塔D中释放的含CO2-和H2S-的气体经排气线路1.10离开解吸塔D。将其导入具有集成相分离的冷凝器1.11，在此将其与夹带的吸收剂蒸气分离。在适用于实施本发明的方法的这种和所有其它装置中，冷凝和相分离也可互相分开存在。随后，将冷凝物经吸收剂线路1.12导入解吸塔D的上部区域，并经气体线路1.13排出含CO2-和H2S-的气体。
在实施例的描述中，使用下列缩写：
M3ETB:(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚
MTEG:2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇
TBA:叔丁基胺
实施例1:包含(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚(M3ETB)的吸收剂的制备
在具有油加热罩的1.4升高压管式反应器(长度2,000mm，直径30mm，配有直径5mm的轴向安置的温度探针)(其连向H2和N2的高压入口以及配有高压泵的液体MTEG和TBA进料管线，和在反应器下游的高压和低压相分离器和取样站)中逐步填充500毫升陶瓷球、500毫升胺化催化剂(含有在Al2O3上的Ni、Co、Cu、Sn并根据WO 2011/067199，实施例5获得)和400毫升陶瓷球。关闭反应器并用N2置换空气。随后，通过在280℃和环境压力下通入400标准L/h H2 24小时，活化催化剂。在24小时后，将反应器冷却到50℃并用100标准L/h H2的流量将H2压力提高到200巴。然后，将温度提高到100℃并开始计量TBA。将TBA流量逐步提高到600g/h。当TBA载量稳定时，最先将MTEG以51g/L的流量泵入反应器。经过几天逐渐将催化剂载量提高到0.3kg/(L·h)MTEG，同时将TBA载量调节到0.4kg/(L·h)，这相当于6:1TBA:MTEG摩尔比。将温度设定为225℃。借助气相色谱法(柱:30m Rtx-5 Amine by Restek，内径:0.32mm，df:1.5μm，温度程序以5℃/min的步幅从60℃至280℃)分析反应输出物。下列分析值以GC面积％报道(停留时间tR见表)。转化率为99.2％，且样品含有96.3％ M3ETB(按无TBA计算)，这相当于97％的选择性。收集该收集的反应混合物的等分试样以供蒸馏。
使用旋转蒸发器在90℃浴温度下在环境压力下在很大程度上除去TBA。将3.5千克剩余粗产物(包含13.26vol.-％ TBA、1.01vol.-％ MTEG、82.62vol.-％ M3ETB和3.11vol.-％的其它化合物)装载到4升玻璃容器中并经过装有鲍尔环的直径40mm的1,000mm长的柱蒸馏。获取16个馏分。如由它们的沸点测定，第一个馏分由TBA构成。合并馏分7至16(1,900克)。这一样品的纯度为99.8％。
Figure BDA0002273546390000181
*tR＝停留时间
对于实施例2至4，使用下列程序。
在包含搅拌高压釜(可以上行流模式供入气体)和冷凝器的吸收单元(半分批系统)中进行实验。高压釜配有压力计和J型热电偶。将安全爆破片附加到高压釜头。使用高瓦数陶瓷纤维加热器向高压釜供热。通过质量流量控制器(来自Brooks Instrument)调节气体流量并通过冷却器保持冷凝器的温度。最大操作压力和温度分别为1000psi(69巴)和350℃。
在大气压下运行的过程中，使用安装在高压釜底部的pH探针(来自Cole-Parmer)原位监测溶液的pH。这一pH探针受到分别为135℃和100psi的最大温度和压力限制。因此，在高于大气压的压力(“较高压力”)下进行实验之前，移除pH探针并将高压釜加盖。在这两种情况下(大气压和较高压力)，通过将管瓶(大气压)或装有苛性碱的不锈钢筒(较高压力)直接连接到取样系统来收集液体样品。使用专门设计的LabVlEW程序控制吸收单元操作和获取实验数据，如温度、压力、搅拌器速度、pH(在大气压下)、气体流量和排气浓度。
实施例中所用的气体混合物具有下列性质：
气体进料组成:10摩尔％ CO2、1摩尔％H2S、89摩尔％ N2
气体流量:154SCCM
温度:40.8℃
压力:1bar
体积:15mL(τ＝0.1min)
搅拌速率:200rpm
通过使如上文规定的气体混合物流过高压釜，进行实施例2至4的实验。高压釜预先加载如下文规定的各自的胺水溶液。将酸性气体混合物供入反应器底部。离开高压釜的气体经过保持在10℃的冷凝器，以除去任何夹带液体。将离开冷凝器的排气的滑流供入微型气相色谱仪(micro-GC，来自lnficon)以供分析，同时主气流经过洗涤器。在达到突破点后，使用氮气吹扫该系统。
使用定制micro-GC分析排气的滑流。该micro-GC被配置为炼厂气分析仪并包括4个柱(Mole Sieve、PLOT U、OV-1、PLOT Q)[Aglient]和4个热导率检测器。大约每2分钟将一部分排气注入micro-GC。使用小内部真空泵将样品转移到micro-GC中。标称泵速为大约20mL/min以在样品三通和micro GC之间实现10x体积的导管冲洗液。注入GC的气体的实际量为大约1μL。使用PLOT U柱分离和鉴定H2S和CO2，并使用micro-TCD量化它们。
使用纯度99％的M3ETB获得下述不同水溶液。
本文所用的术语“酸性气体载量”代表以气体摩尔数/摩尔胺表示的物理溶解和化学结合在吸收剂溶液中的H2S和CO2气体的浓度。
实施例2
将M3ETB(30重量％)的水溶液与包含M3ETB(30重量％)和MTEG(10重量％)的水溶液比较。测定随时间经过的酸性气体载量，以及相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量。结果显示在图2和3中。
M3ETB水溶液在大约0.35摩尔的载量下具有大约11的最大选择性。在更高的H2S和CO2载量下，选择性下降。据显示，MTEG的存在对选择性只有轻微影响，具有大约10的最大选择性并且该最大值没有移向更低载量。
M3ETB水溶液的随时间经过的酸性气体载量显示在大约600分钟后大约0.62摩尔CO2/摩尔胺的最大CO2载量，而H2S载量升至在大约150分钟后大约0.25摩尔H2S/摩尔胺的最大值，此后下降到在大约400分钟大约0.15摩尔H2S/摩尔胺并随后保持基本稳定。很可能，在更高载量下，结合的H2S被CO2置换。MTEG的存在对随时间经过的酸性气体载量只有轻微影响，从大约150分钟往后在略低的H2S载量下依循相同趋势。
实施例3
将M3ETB(30重量％)的水溶液与包含M3ETB(30重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液和M3ETB(30重量％)、MTEG(10重量％)和H2SO4(2重量％)的水溶液比较。测定随时间经过的酸性气体载量，以及相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量。结果显示在图4和5中。
如实施例2中论述，M3ETB水溶液在大约0.35摩尔的载量下具有大约11的最大选择性，其在更高的H2S和CO2载量下降低。H2SO4的添加导致最大选择性降低到大约10并且该最大值移向大约0.30摩尔的更低载量。H2SO4和MTEG的存在导致选择性提高到大约13并且该最大值轻微移向大约0.25摩尔的更低载量。
图5表明将H2SO4添加到M3ETB水溶液中降低酸性气体容量。在CO2的情况下，最大载量为大约0.47摩尔CO2/摩尔胺，与此相比，无H2SO4时为0.62摩尔CO2/摩尔胺。在H2S的情况下，最终H2S载量为在大约250分钟大约0.10摩尔H2S/摩尔胺，与此相比，无H2SO4时为在大约400分钟大约0.15摩尔H2S/摩尔胺。
M3ETB、MTEG和H2SO4的水溶液表现出在M3ETB的水溶液与M3ETB和H2SO4的水溶液之间的酸性气体载量。
实施例4
将M3ETB(30重量％)和MTEG(10重量％)的水溶液与M3ETB(30重量％)和环丁砜(10重量％)的水溶液比较。测定随时间经过的酸性气体载量，以及相对于CO2的H2S选择性vs酸性气体载量。结果显示在图6和7中。
M3ETB和MTEG的水溶液具有大约10的最大选择性。M3ETB和环丁砜的水溶液具有大约8.5的最大选择性。
实施例5
为了测定临界溶液温度，采用混溶装置。这一装置能够测量发生相分离时的温度(“临界溶液温度”)。
该装置包含配有压力计和热电偶的观察窗容器。使用加热器向该容器供热。测量有可能直到140℃的温度。可经由观察窗视觉观察可能的相分离。在下表中，显示含胺M3ETB的不同混合物的测得临界溶液温度。
水溶液 临界溶液温度
36wt.-％ M3ETB 107℃
30wt.-％ M3ETB+5wt.-％ MTEG 128至130℃
30wt.-％ M3ETB+5wt.-％ MTEG+1.6wt.-％ H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 124℃
30wt.-％ M3ETB+10wt.-％ MTEG+1.6wt.-％ H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> _*
30wt.-％ M3ETB+10wt.-％ MTEG+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> _*
30wt.-％ M3ETB+10wt.-％ MTEG+4wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> _*
25wt.-％ M3ETB+8.3wt.-％ MTEG+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> _*
35wt.-％ M3ETB+11.7wt.-％ MTEG+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> _*
30wt.-％ M3ETB+10wt.-％ 环丁砜+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> _*
30wt.-％ M3ETB+5wt.-％ 环丁砜+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 137至139℃
30wt.-％ M3ETB+10wt.-％ MDEA+2wt.-％ H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 129℃
*在高达140℃下没有观察到相分离

Claims (19)

1.一种用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的吸收剂，其中所述吸收剂含有水溶液，其包含：
a)通式(I)的胺或胺混合物
Figure FDA0003469029250000011
其中R1是C1-C5烷基；R2是C1-C5烷基；R3选自氢和C1-C5烷基；x是2至10的整数；和
b)通式(II)的醚或醚混合物；
Figure FDA0003469029250000012
其中R4是C1-C5烷基；且y是2至10的整数；
其中R1和R4相同；
其中b)与a)的质量比为0.08至0.5。
2.根据权利要求1的吸收剂，其中x的平均数和y的平均数彼此相差不大于1.0。
3.根据权利要求2的吸收剂，其中x和y相同。
4.根据权利要求3的吸收剂，其中x和y为3。
5.根据权利要求1的吸收剂，其中
胺a)选自(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚和(2-(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚；
醚b)选自2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
6.根据权利要求2的吸收剂，其中
胺a)选自(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚和(2-(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚；
醚b)选自2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
7.根据权利要求3的吸收剂，其中
胺a)选自(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚、(2-(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚和(2-(2-(2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚；
醚b)选自2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇和2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
8.根据权利要求5-7中任一项的吸收剂，其中胺a)是(2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基)甲基醚，醚b)是2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇。
9.根据权利要求1-7中任一项的吸收剂，其中b)与a)的质量比为0.15至0.35。
10.根据权利要求8的吸收剂，其中b)与a)的质量比为0.15至0.35。
11.根据权利要求1-7中任一项的吸收剂，其中所述吸收剂包含酸c)。
12.根据权利要求8的吸收剂，其中所述吸收剂包含酸c)。
13.根据权利要求9的吸收剂，其中所述吸收剂包含酸c)。
14.根据权利要求10的吸收剂，其中所述吸收剂包含酸c)。
15.一种制造根据前述权利要求中任一项的吸收剂的方法，其中使式(II)的醚与通式(III)的伯胺反应
Figure FDA0003469029250000021
其中R2是C1-C5烷基且R3选自氢和C1-C5烷基；
以形成式(I)的胺，其中式(II)的醚在所述反应中未完全耗尽并且式(II)的醚没有完全从式(I)的胺中分离。
16.根据权利要求15的方法，其中在反应过程中式(III)的伯胺的摩尔量超过式(II)的醚的摩尔量。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述反应在氢化/脱氢催化剂存在下进行。
18.一种从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的方法，其中使所述流体料流与根据权利要求1-14中任一项的吸收剂接触，其中获得负载吸收剂和处理过的流体料流。
19.根据权利要求18的方法，其中所述负载吸收剂借助加热、减压和用惰性流体汽提的至少一种措施再生。
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