WO2017211932A1 - Cyclohexandiamine zur verwendung in der gaswäsche - Google Patents

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WO2017211932A1
WO2017211932A1 PCT/EP2017/063921 EP2017063921W WO2017211932A1 WO 2017211932 A1 WO2017211932 A1 WO 2017211932A1 EP 2017063921 W EP2017063921 W EP 2017063921W WO 2017211932 A1 WO2017211932 A1 WO 2017211932A1
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diaminocyclohexane
carbon dioxide
absorption
gas
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Thomas Ingram
Gustavo Adolfo LOZANO MARTINEZ
Alexander Panchenko
Martin Ernst
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Basf Se
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain cyclohexanediamines for removing carbon dioxide from fluid streams, absorbents containing these compounds, and a method for removing carbon dioxide from fluid streams.
  • the content of sulfur compounds of natural gas must be reduced by suitable treatment measures directly at the natural gas source, because the sulfur compounds form acids in the water frequently carried by natural gas, which have a corrosive effect.
  • suitable treatment measures directly at the natural gas source, because the sulfur compounds form acids in the water frequently carried by natural gas, which have a corrosive effect.
  • LNG natural gas liquefaction plant
  • predetermined limit values of the sulfur-containing impurities must be adhered to.
  • many sulfur compounds are foul-smelling and toxic even at low concentrations.
  • washes are used with aqueous solutions of inorganic or organic bases.
  • ions form with the bases.
  • the absorbent can be regenerated by relaxing to a lower pressure and / or stripping whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped off by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • High CO 2 absorption rates are achieved through the use of high C02 affinity absorbents, such as primary and secondary alkanolamines.
  • the high C02 affinity implies that the CO 2 absorption is highly exothermic. However, such absorbents require due to the high amount of Absorption reaction enthalpy also usually higher energy consumption during regeneration.
  • Sterically unhindered primary or secondary amines for example piperazine
  • promoters can accelerate the CO 2 absorption of tertiary amines by intermediate formation of a carbamate structure.
  • the absorption rate is high, but only one C02 molecule can be taken up by two amine molecules.
  • US 4,336,233 discloses a method for removing CO2 and / or H2S from gases by means of an aqueous absorbent containing MDEA and piperazine.
  • the use of piperazine as the C02 promoter allows a much higher CO 2 absorption rate over systems without a promoter.
  • piperazine is a solid at ambient temperatures; his dusts have a sensitizing effect.
  • the invention has for its object to provide further compounds which promote rapid absorption of carbon dioxide from fluid streams.
  • the aqueous solutions containing the compounds should have low crystallization temperatures.
  • the object is achieved by using a 1, 3-Diaminocyclohexans of the general formula (I) for removing carbon dioxide from fluid streams
  • R is independently C 1-4 -alkyl; and n is an integer from 0 to 3.
  • the invention also relates to an absorbent for removing carbon dioxide from fluid streams containing
  • the invention also relates to a process for removing carbon dioxide from a fluid stream by contacting the fluid stream with the absorbent.
  • the radical R is preferably methyl or ethyl, in particular methyl.
  • the coefficient n is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • each of R's is preferably located in the ⁇ position to at least one amino group.
  • Particularly preferred compounds are 4-methylcyclohexane-1,3-diamine, 2-methylcyclohexane-1,3-diamine or a mixture thereof, in particular trans-4- Methylcyclohexane-1,3-diamine, frans-2-methylcyclohexane-1,3-diamine or a mixture thereof.
  • the amino groups in the 1, 3-diaminocyclohexane of the general formula (I) are arranged trans to each other with respect to the Cyclohexanringebene.
  • the configuration information ice or trans in ice or tränst, 3-diaminocyclohexane refers to the relative arrangement of the amino groups with respect to the cyclohexane ring level. It can be seen that the number of stereoisomers is higher if, in addition to the two amino groups, further substituents on the cyclohexane ring are present. For the purposes of the present invention, these stereoisomers are assigned to two groups, namely a group in which the amino groups are present to each other ice, and a group in which the amino groups frans to each other.
  • the proportion of the frans-diaminocyclohexane based on the sum of the cis- and tränst, 3-diaminocyclohexane, preferably at least 80%, in particular at least 95%, particularly preferably a substantially pure, tränst, 3-diaminocyclohexane eingtag. Since the trans-diaminocyclohexane is not able to react irreversibly with carbon dioxide, the cyclic capacity of the absorbent remains long-term.
  • 1, 3-diaminocyclohexanes are available, for example, by hydrogenation of 1, 3-phenylenediamines. Such a method is described in US 6,075,167.
  • the 1, 3-phenylenediamines are obtainable by reduction of dinitroalkylbenzenes. accessible.
  • a suitable starting material is 2,4-dinitrotoluene, which may contain varying amounts of 2,6-dinitrotoluene.
  • polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1-butan-1, 2-diol, 3 -Methylbutane-1, 2-diol, 3-methyl-1, 3-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1, 2-hexanediol, cis -1, 2-cyclopentanediol, trans-1, 2-cyclopentanediol, cis-1, 2-cyclohexanediol, trans-1, 2-cyclohexanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2 , 2, --
  • 1, 3-propanediol is preferred.
  • the extractant has a higher affinity for c / s-1,3-diaminocyclohexane than for frans-1,3-diaminocyclohexane.
  • fran-enriched 1,3-diaminocyclohexane can be obtained overhead, while the extractant and c / s-1,3-diaminocyclohexane remain in the bottom of the distillation during the distillation or, in the case of continuous reaction, are withdrawn via the bottom.
  • Discrimination of cis- and frans-1, 3-diaminocyclohexanes is also possible by reacting a mixture of cis- and frans-1,3-diaminocyclohexanes with carbon dioxide and selectively obtaining the urea of c / s-1,3-diaminocyclohexane.
  • the reaction takes place, for example, in aqueous solution by heating a CO 2 -saturated aqueous solution of a mixture of cis- and p-1,3-diaminocyclohexanes under autogenous pressure in a pressure-tight vessel.
  • the urea derivative can then be readily separated from the unreacted frans-1,3-diaminocyclohexane, e.g. B. by precipitation, crystallization or distillation.
  • Particularly suitable is a two-stage separation process in which initially an enrichment of frans-1, 3-diaminocyclohexanes by extractive distillation takes place and the remaining remaining cis-, 3-diaminocyclohexanes is selectively reacted with carbon dioxide and separated. In this way, the frans-1, 3-diaminocyclohexane can be obtained substantially free from c / s-1,3-diaminocyclohexane.
  • the absorbent according to the invention contains a 1, 3-diaminocyclohexane of the general formula (I). In a preferred embodiment, it also contains at least one tertiary amine and / or a sterically hindered primary or secondary amine.
  • the concentration of the tertiary amine and / or sterically hindered primary or secondary amine in the absorbent is 10 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, particularly preferably 30 to 50 wt .-%, the
  • Concentration desl, 3-cyclohexanediamine in the absorbent 5 to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the absorbent comprises an aqueous solution.
  • the absorbent contains at least one organic solvent.
  • the organic solvent is preferably selected from sulfolane, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether,
  • Triethylene glycol triethylene glycol dimethyl ether, di- or mono (C 1-4 -alkyl ethers) monoethylglycols and di- or mono (C 1-4 -alkyl ethers) polyethylene glycols, N-methylpyrrolidone, N-methyl-3-morpholine, N-formylmorpholine, N-acetylmorphine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidin-2-one, N-methylimidazole, and mixtures thereof.
  • the absorbent contains in addition to the compound of the general formula (I) at least one tertiary amine and / or a sterically hindered primary or secondary amine.
  • tertiary amine is understood as meaning compounds having at least one tertiary amino group
  • the tertiary amine preferably contains exclusively tertiary amino groups, that is to say it contains no primary or secondary amino groups in addition to at least one tertiary amino group.
  • Suitable tertiary amines include in particular: 1. Tertiary alkanolamines like
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine N, N-diethyl-N', N'-dimethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl- 1,3-propanediamine (TMPDA), N, N, N ', N'-tetraethyl-1,3-propanediamine (TEPDA), N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-diethylethylenediamine (DMDEEDA), 1-dimethylamino-2-dimethylaminoethoxyethane (bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether),
  • steric hindrance is meant the presence of at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the sterically hindered position.
  • amines include, in addition to sterically hindered amines, also compounds which are referred to in the art as highly hindered amines and have a steric parameter (taffeta constant) of greater than 1.75.
  • a secondary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has two carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a tertiary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has three carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a secondary amine is meant a compound having a nitrogen atom substituted with two organic radicals other than hydrogen (eg, alkyl radical, alkenyl radical, aryl radical, alkylaryl radical, etc.).
  • suitable sterically hindered primary or secondary amines are 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethanol (TBAEE), 2- (isopropylamino) ethanol (IPAE) and
  • the absorbent contains at least one acid.
  • the acid is suitably selected from protonic acids (Brönstedt acids).
  • the acid is selected from organic and inorganic acids. Suitable organic acids include, for example, phosphonic acids, sulfonic acids, carboxylic acids and amino acids.
  • the acid is a polybasic acid.
  • phosphoric acid and sulfuric acid are preferable.
  • carboxylic acids formic acid, acetic acid, benzoic acid, succinic acid and adipic acid are preferred.
  • sulfonic acids methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and 2- (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl) ethanesulfonic acid (HEPES) are preferable.
  • phosphonic acids are 2-hydroxyphosphonoacetic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid),
  • HDTMP Bis (hexamethylene) triamine penta (methylenephosphonic acid)
  • nitrilotris methylenephosphonic acid
  • the absorbent may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, etc.
  • additives such as corrosion inhibitors, enzymes, etc.
  • the amount of such additives will range from about 0.01 to 3% by weight of the absorbent.
  • the absorbent or method according to the invention is suitable for the treatment of fluids of all kinds.
  • Fluids are on the one hand gases such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, cracked gas, coal gasification gas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids, such as liquefied petroleum gas (LPG) or natural gas liquefied natural gas (NGL).
  • LPG liquefied petroleum gas
  • NTL natural gas liquefied natural gas
  • the fluid stream is a flue gas stream, e.g. B. from incinerators, production gases, synthesis gas or indoor air.
  • C02-containing fluid streams are fermentation gases from the methanogenesis of biomass, digestion gases from the aerobic and / or anaerobic composting of biomass, combustion gases, animal digestive gases in factory farming and C02-containing indoor air in building and vehicle air conditioning systems.
  • the fluid stream contains carbon dioxide and / or hydrogen sulfide; it may also contain other acidic gases, such as COS and mercaptans.
  • S0 3 , S0 2 , CS 2 and HCN can be removed.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are particularly suitable in processes or absorption media for the treatment of hydrocarbon-containing fluid streams.
  • the hydrocarbons contained are z.
  • aliphatic hydrocarbons such as Ci-C4 hydrocarbons such as methane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the method according to the invention is suitable for the treatment of a natural gas stream.
  • the inventive method or absorbent is particularly suitable for the removal of CO2.
  • the fluid stream is brought into contact with the absorption medium in an absorption step in an absorber, whereby at least partial leaching of carbon dioxide and / or hydrogen sulphide takes place.
  • the absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, random packings, packing and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, more preferably bottom and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent.
  • the fluid is generally fed into the lower region and the absorbent in the upper region of the column.
  • tray columns sieve bell or valve trays are installed, over which the liquid flows.
  • Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • Raschig ring a hollow cylinder
  • Pall ring a hollow cylinder
  • Hiflow ring Hiflow ring
  • Intalox saddle the like.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics.
  • Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 ° C, using a column, for example 30 to 70 ° C at the top of the column and 50 to 100 ° C at the bottom of the column.
  • the total pressure in the absorption step is generally about 1 to 180 bar, preferably about 1 to 100 bar.
  • the inventive method may one or more, for. B. comprise two, successive absorption steps.
  • the absorption can be carried out in several successive sub-steps, wherein the raw gas containing the acidic gas constituents in each of the substeps is brought into contact with a partial stream of the absorbent.
  • the absorbent, with which the raw gas is brought into contact may already be partially loaded with acidic gases, d. H. it may, for example, be an absorbent, which has been recycled from a subsequent absorption step to the first absorption step, or partially regenerated absorbent.
  • the performance of the two-stage absorption reference is made to the publications EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 and WO 00100271.
  • the method preferably comprises a regeneration step in which the CO2 and F S-laden absorbent is regenerated.
  • the regeneration step CO2 and H2S and possibly other acidic gas constituents are released from the CO2- and Fs-laden absorption medium, a regenerated absorption medium being obtained.
  • the regenerated absorbent is then returned to the absorption step.
  • the regeneration step comprises at least one of heating, relaxing and stripping with an inert fluid.
  • the regeneration step preferably comprises heating the absorbent laden with the acidic gas constituents.
  • the absorbed acid gases are stripped off by means of the water vapor obtained by heating the solution.
  • an inert fluid such as nitrogen may also be used.
  • the absolute pressure in the desorber is normally 0.1 to 3.5 bar, preferably 1 to 0 2.5 bar.
  • the temperature is usually from 50 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 130 ° C, the temperature of course being dependent on the pressure.
  • the regeneration step may alternatively or additionally include a pressure release. This involves at least a pressure release of the loaded absorbent from a high pressure, as it prevails in the implementation of the absorption step, to a lower pressure.
  • the pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine.
  • the regeneration with a relaxation stage is described, for example, in the publications US Pat. Nos. 4,537,753 and 4,553,984.
  • the release of the acidic gas constituents in the regeneration step for example, in a flash column, z. B. a vertically or horizontally installed flash tank or a countercurrent column with internals, done.
  • the regeneration column may likewise be a packed, packed or tray column.
  • the regeneration column has a heater at the bottom, z. B. a reboiler, natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation evaporator.
  • the regeneration column has an outlet for the released acid gases. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention.
  • FIG. 2 is a schematic representation of a double stir cell arrangement used to determine the relative rates of CO2 absorption of absorbents.
  • FIG. 1 a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and / or carbon dioxide is brought into contact in a countercurrent via the feed line Z in an absorber A1 with regenerated absorption medium which is supplied via the absorption medium line 1 .01.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and / or carbon dioxide by absorption from the gas;
  • clean gas, depleted in hydrogen sulphide and / or carbon dioxide is obtained via the exhaust line 1.02.
  • the heat exchanger 1 .04 in which the CO2 and / or F s-laden absorbent is heated with the heat of the fed via the absorption medium line 1 .05, regenerated absorbent, and the absorbent line is 1.06 fed with CO2 and / or F S-laden absorbent of the desorption column D and regenerated. From the lower part of the desorption column D, the absorbent is fed to the reboiler 1 .07, where it is heated.
  • the main water-containing vapor is returned to the desorption column D, while the regenerated absorbent via the absorbent line 1.05, the heat exchanger 1 .04 in which the regenerated absorbent heats the CO2 and / or F S-loaded absorbent and thereby cools the absorbent line 1.08, the radiator 1.09 and the absorbent line 1.01 the absorber A1 is fed back.
  • the heat exchanger types for generating the stripping steam can be used, such as a natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or Zwangsumlau- fentnapssverdampfer.
  • a mixed phase stream of regenerated absorbent and stripping vapor is returned to the bottom of the desorption column where phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • the regenerated absorbent to the heat exchanger 1.04 is either withdrawn from the recycle stream from the bottom of the desorption column to the evaporator, or passed through a separate line directly from the bottom of the desorption column to the heat exchanger 1 .04.
  • the released in the desorption column D CO2 and / or F S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 1.10. It is passed into a capacitor with integrated phase separation 1.1 1, where it is separated by entrained absorbent vapor. Condensation and phase separation are also present separately.
  • a liquid consisting mainly of water passed through the absorbent line 1.12 in the upper region of the desorption column D, and carried out a CO2 and / or h S-containing gas via the gas line 1.13.
  • A C02 storage tank
  • B double stirrer cell
  • C temperature controller
  • D metering valve
  • E pressure gauge.
  • A C02 storage tank
  • B double stirrer cell
  • C temperature controller
  • D metering valve
  • E pressure gauge.
  • A C02 storage tank
  • B double stirrer cell
  • C temperature controller
  • D metering valve
  • E pressure gauge.
  • A C02 storage tank
  • B double stirrer cell
  • C temperature controller
  • D metering valve
  • E pressure gauge.
  • the double-stirred cell had an inner diameter of 85 mm and a volume of 509 ml.
  • the temperature of the cell was maintained at 50 ° C during the measurements.
  • the cell according to FIG. 2 comprised two stirrers. Before starting the measurement, the double-stirred cell was evacuated. A defined volume of degassed absorbent was added to the double-stirred cell and the temperature was controlled to 50 ° C. The stirrers were already turned on during the heating of the unloaded absorbent. The speed of the stirrer was chosen so that a planar phase interface formed between the liquid and the gas phase. A wave development at the phase interface must be avoided, otherwise no defined phase interface would exist.
  • the absorption rate in moles (CO 2) / (m 3 absorption medium * min) was calculated as a function of the loading of the absorbent.
  • the absorption rate was calculated from the volume flow of the carbon dioxide and the volume absorbent provided.
  • the load was calculated from the cumulative amount of carbon dioxide fed into the measuring cell and the mass absorbent presented.
  • a loading test and a subsequent stripping test were carried out for the following aqueous absorbents:
  • the apparatus used was a thermostatted glass cylinder with an attached reflux condenser. Of the Reflux condenser was operated at a temperature of about 5 ° C and prevented that water and amine was discharged during the loading or the stripping.
  • each 100 ml_ of the absorbent were filled into the glass cylinder. Via a frit at the lower end of the glass cylinder, 20 NL / h of pure CO2 were bubbled into the absorption solution for about 4 h. Subsequently, the loading of CO2 in the absorbent was determined by measuring the total inorganic carbon content (TOC-V Series Shimad-zu). The loaded solutions were then stripped in an identically constructed apparatus at 80 ° C with nitrogen (20 NL / h). After 60 minutes, a sample of the absorbent was taken and analyzed for CO 2 content. The difference between the C02 loading reached at the end of the loading test and the end of the stripping test results in the cyclic capacities of the absorbents.
  • Example 2-5 shows that an MDACH-containing absorbent has a higher cyclic capacity than an absorbent containing the primary alkanolamine MEA (Comparative Example 2-4).
  • a sample jar was filled with about 5-20 ml of unloaded absorbent.
  • a thermometer was introduced. The system was first homogenized in liquid phase and then slowly cooled until solid formation was observed. At that moment, the sample glass was taken out of the cooling bath and the temperature allowed to rise slowly. The temperature was recorded at which the solid was completely dissolved again and there was only one liquid phase. The procedure was performed in triplicate for each sample.
  • the MDACH-containing absorbents advantageously show low crystallization temperatures.

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Abstract

1,3-Diaminocyclohexane der allgemeinen Formel (I) eignen sich zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen worin R unabhängig für C1-4-Alkyl steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht. Die Aminogruppen des 1,3-Diaminocyclohexans sind bezüglich der Cyclohexanringebene vorzugsweise trans zueinander angeordnet. Absorptionsmittel zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen enthalten a) ein 1,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I) und b) gegebenenfalls wenigstens ein tertiäres Amin und/oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin. Bei einem Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen bringt man das Absorptionsmittel in Kontakt mit einem Fluidstrom.

Description

Cyclohexandiamine zur Verwendung in der Gaswäsche Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Cyclohexandiamine zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen, diese Verbindungen enthaltende Absorptionsmittel und ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkaptanen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. CO2 kann in Verbindung mit Wasser, welches in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, Säuren bilden, welche zur Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Unter anderem aus Erdgas muss Kohlendioxid so weit entfernt werden, dass der Brennwert des Gases nicht unter den gewünschten Wert fällt. Für die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = li- quefied natural gas) muss CO2 hingegen vollständig entfernt werden.
Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwe- felverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Weiterverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch.
Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Ent- spannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Hohe C02-Absorptionsgeschwindigkeiten werden durch die Verwendung von Absorptionsmitteln mit einer hohen C02-Affinität, wie primären und sekundären Alkanolaminen erreicht. Die hohe C02-Affinität bedingt, dass die C02-Absorption stark exotherm verläuft. Derartige Absorptionsmittel erfordern allerdings aufgrund des hohen Betrags der Absorptionsreaktionsenthalpie in der Regel auch einen höheren Energieverbrauch bei der Regeneration.
Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine, wie 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, und tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA), zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CÜ2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlösungen sofort. Diese Amine eignen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die C02 und H2S enthalten.
Sterisch ungehinderte primäre oder sekundäre Amine, beispielsweise Piperazin, können als Promotoren die C02-Absorption von tertiären Aminen durch intermediäre Bildung einer Carbamatstruktur beschleunigen. Bei dieser direkten Reaktion des Amins mit Kohlendioxid ist die Absorptionsgeschwindigkeit hoch, dafür kann jedoch nur ein C02-Molekül von zwei Amin-Molekülen aufgenommen werden. So offenbart die US 4,336,233 ein Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder H2S aus Gasen mittels eines wässrigen Absorptionsmittels, welches MDEA und Piperazin enthält. Die Verwendung von Piperazin als C02-Promotor ermöglicht eine um ein vielfaches höhere C02-Absorptionsgeschwindigkeit gegenüber Systemen ohne Promotor. Piperazin ist aber bei Umgebungstemperaturen ein Feststoff; seine Stäube wirken sensibilisierend. Der Transport Piperazin enthaltender Mischungen ist dadurch erschwert, dass Piperazin aus den Lösungen bereits bei vergleichsweise hoher Umgebungstemperatur aus- zukristallisieren beginnt. Wenn eine Kristallisation des Piperazins eingetreten ist, kann die Mischung nicht mehr umgepumpt werden und die kontaminierten Behälter müssen in aufwendiger Weise gesäubert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verbindungen anzugeben, welche eine schnelle Absorption von Kohlendioxid aus Fluidströmen fördern. Die die Verbin- düngen enthaltenden wässrigen Lösungen sollen niedrige Kristallisationstemperaturen aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines 1 ,3-Diaminocyclohexans der allgemeinen Formel (I) zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen
Figure imgf000004_0001
worin R unabhängig für Ci-4-Alkyl steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Die Erfindung betrifft auch ein Absorptionsmittel zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen, enthaltend
a) ein 1 ,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I); und
b) gegebenenfalls wenigstens ein tertiäres Amin und/oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus einem Fluidstrom, bei dem man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt.
In der Formel (I) steht der Rest R vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl. Der Koeffizient n steht vorzugsweise für 1 oder 2, insbesondere für 1 .
Wenn n für 1 oder 2 steht, ist jeder der Reste R vorzugsweise in α-Position zu wenigstens einer Aminogruppe angeordnet.
Besonders bevorzugt sind 1 ,3-Diaminocyclohexane der Formel (la) oder (Ib) oder Gemische davon,
Figure imgf000004_0002
(la). (Ib) worin R die oben angegebene Bedeutung und bevorzugte Bedeutungen hat.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin, 2- Methylcyclohexan-1 ,3-diamin oder ein Gemisch davon, insbesondere trans-4- Methylcyclohexan-1 ,3-diamin, frans-2-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin oder ein Gemisch davon.
Es wird angenommen, dass die primären Aminogruppen der 1 ,3-Diaminocyclohexane der allgemeinen Formel (I) als Promotor die C02-Absorption durch die intermediäre Bildung einer Carbamatstruktur beschleunigt. Wenn ein Rest R in α-Position zu einer Aminogruppe angeordnet ist, bewirkt er eine sterische Hinderung dieser Aminogruppe und eine Destabilisierung der Carbamatbindung, was die Regenerierung unter CO2- Abspaltung begünstigt.
Vorzugsweise sind die Aminogruppen in dem 1 ,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I) bezüglich der Cyclohexanringebene trans zueinander angeordnet. Die Konfigurationsangabe eis bzw. trans in eis- bzw. tränst ,3-Diaminocyclohexan bezieht sich auf die relative Anordnung der Aminogruppen bezüglich der Cyclohexan- Ringebene. Es ist ersichtlich, dass die Zahl der Stereoisomere höher ist, wenn neben den beiden Aminogruppen weitere Substituenten am Cyclohexanring vorliegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden diese Stereoisomere zwei Gruppen zugeordnet, nämlich einer Gruppe, in der die Aminogruppen eis zueinander vorliegen, und einer Gruppe, in der die Aminogruppen frans zueinander vorliegen.
Es wurde gefunden, dass in einem Gemisch von eis- und frans-1 ,3-Diaminocyclo- hexanen bei Einwirkung von Kohlendioxid, insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur und/oder hohen C02-Partialdrucks, selektiv das c/s-Stereoisomer zum intramolekularen Harnstoff, nämlich dem 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-3-on, umgesetzt wird. Das Harnstoffderivat ist thermisch stabil und wird bei der Regeneration des Absorptionsmittels nicht gespalten. Das zum Harnstoff umgewandelte c/s-Diamino- cyclohexan steht nicht weiter für die reversible Kohlendioxid-Aufnahme zur Verfügung.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des frans-Diaminocyclohexans, bezogen auf die Summe des eis- und tränst ,3-Diaminocyclohexans, vorzugsweise wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 95 %, besonders bevorzugt wird ein im Wesentlichen reines tränst ,3-Diaminocyclohexan eingsetzt. Da das trans- Diaminocyclohexan nicht irreversibel mit Kohlendioxid zu reagieren vermag, bleibt die zyklische Kapazität des Absorptionsmittels langfristig erhalten.
1 ,3-Diaminocyclohexane sind beispielsweise durch Hydrierung von 1 ,3-Phenylen- diaminen zugänglich. Ein derartiges Verfahren ist in der US 6,075,167 beschrieben. Die 1 ,3-Phenylendiamine sind ihrerseits durch Reduktion von Dinitroalkylbenzolen zu- gänglich. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist 2,4-Dinitrotoluol, das wechselnde Mengen 2,6-Dinitrotoluol enthalten kann.
Bei der Hydrierung von 1 ,3-Phenylendiaminen wird ein stereoisomeres Gemisch c/s- und frans-1 ,3-Diaminocyclohexanen in unterschiedlichen Anteilen erhalten. Da die physikalischen Eigenschaften der Stereoisomere sehr ähnlich sind, ist eine Trennung, z. B. durch fraktionierte Destillation, sehr aufwendig. Eine Anreicherung von frans-1 ,3- Diaminocyclohexanen gelingt z.B. durch Extraktivdestillation mit Polyolen wie Ethyl- englycol, 1 ,2-Propandiol, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2- Methyl-butan-1 ,2-diol, 3-Methylbutan-1 ,2-diol, 3-Methyl-1 ,3-butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, cis-1 ,2-Cyclopentandiol, trans-1 ,2-Cyclopentan-diol, Cis-1 ,2-Cyclohexandiol, trans-1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglycol), 1 ,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol,1 ,3-Hexandiol, 2,4- Hexandiol, 1 ,3-Cyclobutandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyc-lohexandiol, eis- und trans-1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Dimethyl-1 ,4-Butandiol, 2,2-Dime-thyl-1 ,4- Butandiol, 1 ,4-Pentandiol, 2, 3-Dimethyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan- diol, 1 ,3,6-Hexantriol, 1 ,2,3-Hexantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diglycerin, Sorbitol, Pentaerythrit, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol. Davon ist 1 ,3- Propandiol bevorzugt. Das Extraktionsmittel hat eine höhere Affinität zum c/s-1 ,3- Diaminocyclohexan als zum frans-1 ,3-Diaminocyclohexan. So kann fransangereichertes 1 ,3-Diaminocyclohexan über Kopf erhalten werden, während das Extraktionsmittel und c/s-1 ,3-Diaminocyclohexan während der Destillation im Sumpf verbleiben beziehungsweise, bei kontinuierlicher Reaktionsführung, über Sumpf abgezo- gen werden.
Eine Diskriminierung von eis- und frans-1 ,3-Diaminocyclohexanen gelingt ferner, indem man ein Gemisch von eis- und frans-1 ,3-Diaminocyclohexanen mit Kohlendioxid umsetzt und selektiv den Harnstoff des c/s-1 ,3-Diaminocyclohexans erhält. Die Umset- zung erfolgt z.B. in wässriger Lösung, indem man eine C02-gesättigte wässrige Lösung von Gemisch von eis- und frans-1 ,3-Diaminocyclohexanen unter Eigendruck in einem druckfesten Gefäß erhitzt. Das Harnstoffderivat kann dann leicht vom nicht umgesetzten frans-1 ,3-Diaminocyclohexan abgetrennt werden, z. B. durch Fällung, Kristallisation oder Destillation. Besonders geeignet ist ein zweistufiges Trennverfahren, bei dem zunächst eine Anreicherung von frans-1 ,3-Diaminocyclohexanen durch Extraktivdestillation erfolgt und das verbliebene verbliebene eis-, 3-Diaminocyclohexanen selektiv mit Kohlendioxid umgesetzt und abgetrennt wird. Auf diese Weise kann das frans-1 ,3-Diaminocyclohexan weitgehend frei vom c/s-1 ,3-Diaminocyclohexan erhalten werden. Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel enthält ein 1 ,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es außerdem wenigstens ein tertiäres Amin und/oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin.
Im Allgemeinen beträgt die Konzentration des tertiären Amins und/oder sterisch gehinderten primären oder sekundären Amins im Absorptionsmittel 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, die
Konzentration desl ,3-Cyclohexandiamins im Absorptionsmittel 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt umfasst das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung. In einer Ausführungsform enthält das Absorptionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt unter Sulfolan, Glycolen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether,
Triethylenglycol, Triethylenglycoldimethylether, Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)- monoethylengylcolen und Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-polyethylengylcolen, N- Methylpyrrolidon, N-Methyl-3-morpholin, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorphlin, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylimidazolidin-2-on, N-Methylimidazol und Gemischen davon.
Das Absorptionsmittel enthält zusätzlich zur Verbindung der allgemeinen Formel (I) wenigstens ein tertiäres Amin und/oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin.
Unter einem„tertiären Amin" werden Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Ami- nogruppe verstanden. Das tertiäre Amin enthält vorzugsweise ausschließlich tertiäre Aminogruppen, d. h. es enthält neben wenigstens einer tertiären Aminogruppe keine primären oder sekundären Aminogruppen.
Zu den geeigneten tertiären Aminen zählen insbesondere: 1 . Tertiäre Alkanolamine wie
Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin (Methyldiethanolamin, MDEA), Tris(2-hydroxy- ethyl)amin (Triethanolamin, TEA), Tributanolamin, 2-Diethylaminoethanol (Diethyletha- nolamin, DEEA), 2-Dimethylaminoethanol (Dimethylethanolamin, DMEA), 3-Dimethyl- amino-1 -propanol (Ν,Ν-Dimethylpropanolamin), 3-Diethylamino-1 -propanol, 2-Diiso- propylaminoethanol (DIEA), N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropa- nolamin, MDIPA); 2. Tertiäre Aminoether wie
3-Methoxypropyldimethylamin;
3. Tertiäre Polyamine, z. B. bistertiäre Diamine wie
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetraethyl-1 ,3-propandiamin (TEPDA), N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6- hexandiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-diethylethylendiamin (DMDEEDA), 1 -Dimethylamino- 2-dimethylaminoethoxyethan (Bis[2-(dimethylamino)ethyl]ether),
1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin; und Gemische davon. Tertiäre Alkanolamine, d. h. Amine mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Hydroxyalkylgruppe, sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methyldiethanolamin (MDEA).
Unter einer sterischen Hinderung wird die Anwesenheit mindestens eines sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zu der sterisch gehinderten Position verstanden. Derartige Amine umfassen neben sterisch gehinderten Aminen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen.
Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem tertiären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position drei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem sekundären Amin wird eine Verbindung mit einem Stickstoffatom, welches mit zwei von Wasserstoff verschiedenen organischen Resten (z. B. Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.) substituiert ist, verstanden. Geeignete sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Amine sind beispielsweise 2-(2- tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(lsopropylamino)ethanol (IPAE) und
2-Amino-2-methylpropanol (2-AMP). In bestimmten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel wenigstens eine Säure. Die Säure ist geeigneter Weise unter Protonensäuren (Brönstedt-Säuren) ausgewählt. Die Säure ist ausgewählt unter organischen und anorganischen Säuren. Geeignete organische Säuren umfassen beispielsweise Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Aminosäuren. In bestimmten Ausführungsformen ist die Säure eine mehrbasische Säure.
Unter den anorganischen Säuren sind Phosphorsäure und Schwefelsäure bevorzugt.
Unter den Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäu- re und Adipinsäure bevorzugt.
Unter den Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2-(4-(2- Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES) bevorzugt. Unter den Phosphonsäuren sind 2-Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1 ,2,4-tricarbonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure),
Bis(hexamethylen)triamin-penta(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilo- tris(methylenphosphonsäure) bevorzugt, wovon 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure besonders bevorzugt ist.
Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme, etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel bzw. Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssig- keiten, wie Flüssiggaskraftstoff (LPG, Liquefied Petroleum Gas) oder verflüssigtes Erdgas (NGL, Natural Gas Liquids). In einer Ausführungsform ist der Fluidstrom ein Rauchgasstrom, z. B. aus Verbrennungsanlagen, Produktionsgasen, Synthesegasen oder auch Raumluft. Diese Gase entstehen u. a. bei Kraftwerken, Kraftfahrzeugen, Produktionsstätten, Ammoniakproduktion, Epoxidherstellung, Zementproduktion, Ke- ramikindustrie, Kokereien, Metallverhüttung, Stahlindustrie, Treibmittelexposition und klimatisierten Arbeits- und Wohnbereichen. Weitere C02-haltige Fluidströme sind Gärgase aus der Methanogenese von Biomassen, Faulgase aus der aeroben und/oder anaeroben Kompostierung von Biomassen, Verbrennungsgase, tierische Verdauungs- gase in der Massentierhaltung und C02-haltige Raumluft in der Gebäude- und Fahrzeugklimatechnik.
Der Fluidstrom enthält Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff; er kann daneben weitere saure Gase, wie COS und Mercaptane, enthalten. Außerdem können auch S03, S02, CS2 und HCN entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vor allem in Verfahren bzw. Absorptionsmitteln zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Flu- idströmen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Koh- lenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Erdgasstroms geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Absorptionsmittel ist besonders zur Entfernung von CO2 geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fluidstrom in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht, wodurch Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ausgewaschen werden. Man erhält einen CO2- bzw. H2S- abgereicherten Fluidstrom und ein CO2- bzw. F S-beladenes Absorptionsmittel.
Als Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi- Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Ra- schig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen mög- lieh, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100°C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70°C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100°C am Boden der Kolonne. Der Gesamtdruck beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 1 bis 180 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, z. B. zwei, aufeinander folgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 und WO 00100271.
Das Verfahren umfasst bevorzugt einen Regenerationsschritt, bei dem man das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel regeneriert. Im Regenerationsschritt werden aus dem CO2- und F S-beladenen Absorptionsmittel CO2 und H2S und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhal- ten wird. Vorzugsweise wird das regenerierte Absorptionsmittel anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. In der Regel umfasst der Regenerationsschritt wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid. Der Regenerationsschritt umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittels. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzen der Lösung gewonnenen Wasserdampfes abgestrippt. Anstelle des Dampfes kann auch ein inertes Fluid, wie Stickstoff, verwendet werden. Der absolute Druck im Desorber liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist.
Der Regenerationsschritt kann alternativ oder zusätzlich eine Druckentspannung um- fassen. Diese beinhaltet mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753 und US 4,553, 984.
Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z. B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen.
Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungsoder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Aufkocher, Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Am Kopf weist die Regenerationskolon- ne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.
Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vor- entspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1 ,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 und EP 0 121 109.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer zur Bestimmung der relativen CO2- Absorptionsgeschwindigkeiten von Absorptionsmitteln verwendeten Doppelrührzellen- anordnung. Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit regeneriertem Absorptionsmittel, das über die Absorptionsmittelleitung 1 .01 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgaslei- tung 1.02 ein an Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid abgereichertes Reingas gewonnen.
Über die Absorptionsmittelleitung 1 .03, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das CO2- und/oder F S-beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptions- mittelleitung 1 .05 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung 1.06 wird das mit CO2- und/oder F S-beladene Absorptionsmittel der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert. Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird das Absorptionsmittel in den Aufkocher 1 .07 geführt, wo es erhitzt wird. Der hauptsächlich wasserhaltige Dampf wird in die Desorptionskolonne D zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel über die Absorptionsmittelleitung 1.05, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und/oder F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittelleitung 1.08, den Kühler 1.09 und die Absorptionsmittelleitung 1.01 dem Absorber A1 wieder zugeführt wird. Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Erzeugung des Strippdampfes eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlau- fentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Strippdampf in den Sumpf der Desorptionskolonne zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel statt. Das regenerierte Absorptionsmittel zum Wärmetauscher 1.04 wird entweder aus dem Umlaufstrom vom Sumpf der Desorptionskolonne zum Verdampfer abgezogen, oder über eine separate Leitung direkt aus dem Sumpf der Desorptionskolonne zum Wärmetauscher 1 .04 geführt. Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und/oder F S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1.10. Es wird in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1.1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. Kondensation und Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird eine hauptsächlich aus Wasser bestehende Flüssigkeit über die Absorptionsmittelleitung 1.12 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und/oder h S-haltiges Gas über die Gasleitung 1.13 ausgeführt.
In Fig. 2 werden die folgenden Referenzzeichen verwendet: A = C02-Speicherbehälter, B = Doppelrührzelle, C = Temperaturregler, D = Dosierventil, E = Druckmessgerät. Gemäß Fig. 2 befindet sich im unteren Teil der Doppelrührzelle B eine Flüssigphase des zu prüfenden Absorptionsmittels, welche mit der darüber liegenden Gasphase über eine Phasengrenze in Kontakt steht. Die Flüssig- bzw. Gasphase können jeweils mit einem Rührer durchmischt werden. Die Doppelrührzelle B ist über ein Dosierventil D mit dem C02-Speicherbehälter A verbunden. Der in der Doppelrührzelle B herrschende Druck kann mittels des Druckmessgeräts E bestimmt werden. Bei der Messung wird der Volumenstrom des Kohlendioxids aufgezeichnet, wobei der Volumenstrom so eingestellt ist, dass ein konstanter Druck in Doppelrührzelle B herrscht. Beispiele
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
DRZ: Doppelrührzelle
PIP: Piperazin
MDACH: 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin
MDEA: Methyldiethanolamin
TBAEE: 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol
MEA: Monoethanolamin
Beispiel 1
In einer Doppelrührzelle (DRZ) gemäß Fig. 2 wurden die relativen C02-Absorptions- geschwindigkeiten von wässrigen Absorptionsmitteln gemessen.
Die Doppelrührzelle hatte einen Innendurchmesser von 85 mm und ein Volumen von 509 ml_. Die Temperatur der Zelle wurde während den Messungen auf 50 °C gehalten. Um die Gas- und Flüssigphasen zu durchmischen, umfasste die Zelle gemäß Fig. 2 zwei Rührer. Vor Beginn der Messung wurde die Doppelrührzelle evakuiert. Ein definiertes Volumen an entgastem Absorptionsmittel wurde in die Doppelrührzelle gegeben und die Temperatur auf 50 °C reguliert. Die Rührer wurden bereits während des Aufheizens des unbeladenen Absorptionsmittels eingeschaltet. Die Drehzahl der Rührer wurde so gewählt, dass sich eine planare Phasengrenzfläche zwischen der Flüssig- und der Gasphase ausbildete. Eine Wellenentwicklung an der Phasengrenzfläche muss vermieden werden, da sonst keine definierte Phasengrenzfläche bestehen würde. Nachdem die gewünschte experimentelle Temperatur erreicht war, wurde Kohlendioxid mittels eines Dosierventils in den Reaktor eingeführt. Der Volumenstrom wurde so kontrolliert, dass während des gesamten Versuchs ein konstanter Druck von 50 mbar abs herrschte, entsprechend einem C02-Partialdruck von 50 mbar abs. Mit zunehmender Versuchszeit nahm der Volumenstrom ab, da das Absorptionsmedium über die Zeit gesättigt wurde und die Absorptionsgeschwindigkeit abnahm. Der Volumenstrom wurde über die gesamte Zeit aufgezeichnet. Der Versuch wurde beendet, sobald kein weiteres Kohlendioxid mehr in die Messzelle strömte. Das Absorptionsmedium war am Ende des Versuchs praktisch in einem Gleichgewichtszustand.
Zur Auswertung wurde die Absorptionsgeschwindigkeit in mol(C02)/(m3Absor tionsmedium * min) als Funktion der Beladung des Absorptionsmittels berechnet. Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde aus dem Volumenstrom des Kohlendioxids und dem vorgelegten Volumen Absorptionsmittel berechnet. Die Beladung wurde aus der kumulierten Menge Kohlendioxid, die in die Messzelle gespeist wird, und der vorgelegten Masse Absorptionsmittel berechnet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000015_0001
Die Beispiele 1-1 und 1-2 bzw. 1-3 und 1-4 enthielten vergleichbare molare Mengen Amin Es ist erkennbar, dass die MDACH enthaltenden Absorptionsmittel vergleichbare CO2- Absorptionsgeschwindigkeiten zu den PIP enthaltenden Vergleichszusammensetzungen zeigen. MDACH eignet sich somit als Aktivator der C02-Aufnahme.
Beispiel 2
Zur Abschätzung der zyklischen Kapazität wurden ein Beladungsversuch und ein anschließender Strippversuch für folgende wässrige Absorptionsmittel durchgeführt: Als Apparatur wurde ein thermostatisierter Glaszylinder mit aufgesetztem Rückflusskühler verwendet. Der Rückflusskühler wurde bei einer Temperatur von ca. 5 °C betrieben und verhinderte, dass Wasser und Amin während der Beladung bzw. der Strippung ausgetragen wurde.
Bei 40 °C wurden jeweils 100 ml_ des Absorptionsmittels in den Glaszylinder eingefüllt. Über eine Fritte am unteren Ende des Glaszylinders wurden für ca. 4 h 20 NL/h reines CO2 in die Absorptionslösung eingeperlt. Anschließend wurde die Beladung an CO2 im Absorptionsmittel mittels Messung des Gehalts an Total Inorganic Carbon (TOC-V Series Shimad- zu) bestimmt. Die beladenen Lösungen wurden dann in einer identisch aufgebauten Apparatur bei 80 °C mit Stickstoff (20 NL/h) gestrippt. Nach 60 min wurde eine Probe des Absorptionsmittels entnommen und auf den C02-Gehalt analysiert. Aus der Differenz zwischen der am Ende des Beladungsversuchs und der am Ende des Strippversuchs erreichten C02-Beladung ergeben sich die zyklischen Kapazitäten der Absorptionsmittel.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000016_0001
* Vergleichsbeispiel Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Beispiel 2-2 (MDEA/MDACH) eine höhere zyki- sche Kapazität aufweist als das Vergleichsbeispiel 2-1 , das anstelle von MDACH Piperazin als Aktivator enthält. Das Beispiel 2-5 zeigt, dass ein MDACH enthaltendes Absorptionsmittel eine höhere zykische Kapazität aufweist als ein das primäre Alkanolamin MEA enthaltendes Absorptionsmittel (Vergleichsbeispiel 2-4).
Beispiel 3
Zur Bestimmung der Kristallisationstemperatur des Absorptionsmittels wurde ein Probenglas mit etwa 5-20 ml unbeladenem Absorptionsmittel befüllt. Zum Umrühren und zur Tem- peraturmessung wurde ein Thermometer eingeführt. Das System wurde zunächst in flüssiger Phase homogenisiert und dann langsam abgekühlt, bis eine Feststoffbildung beobachtet wurde. In diesem Augenblick wurde das Probenglas aus dem Kühlbad herausgenommen und die Temperatur langsam ansteigen lassen. Es wurde die Temperatur notiert, bei der der Feststoff wieder vollständig gelöst war und nur eine flüssige Phase vorlag. Der Vorgang wurde für jede Probe dreifach durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000017_0001
Die MDACH enthaltenden Absorptionsmittel zeigen vorteilhaft niedrige Kristallisationstemperaturen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines 1 ,3-Diaminocyclohexans der allgemeinen Formel (I) zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen
Figure imgf000018_0001
worin R unabhängig für Ci-4-Alkyl steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das 1 ,3-Diaminocyclohexan eine
Verbindung der Formel (la) oder (Ib) oder ein Gemisch davon ist
Figure imgf000018_0002
(la). (Ib).
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aminogruppen des 1 ,3- Diaminocyclohexans bezüglich der Cyclohexannngebene trans zueinander angeordnet sind.
4. Absorptionsmittel zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen,
enthaltend
a) ein 1 ,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000018_0003
worin R unabhängig für Ci-4-Alkyl steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; und
b) gegebenenfalls wenigstens ein tertiäres Amin und/oder ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Amin.
Figure imgf000019_0001
Absorptionsmittel nach Anspruch 4, wobei n für 1 oder 2 steht und jeder der
Reste R in α-Position zu wenigstens einer Aminogruppe angeordnet ist.
Absorptionsmittel nach Anspruch 5, wobei das 1 ,3-Diaminocyclohexan eine
Figure imgf000019_0002
Verbindung der Formel (la) oder (Ib) oder ein Gemisch davon ist
Figure imgf000019_0003
7. Absorptionsmittel nach Anspruch 6, wobei das 1 ,3-Diaminocyclohexan der allgemeinen Formel (I) 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin, 2-Methylcyclohexan- 1 ,3-diamin oder ein Gemisch davon ist.
Absorptionsmittel nach einem der Anspruch 4 bis 7, wobei die Aminogruppen
Figure imgf000019_0004
des 1 ,3-Diaminocyclohexans bezüglich der Cyclohexanringebene trans
zueinander angeordnet sind.
9. Absorptionsmittel nach einem der Anspruch 4 bis 8, welches eine wässrige Lösung ist.
10. Absorptionsmittel nach einem der Anspruch 4 bis 9, wobei das
Absorptionsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
1 1 . Absorptionsmittel nach einem der Anspruch 4 bis 10, wobei das tertiäre Amin und/oder sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Amin unter Alkanolaminen ausgewählt sind.
Absorptionsmittel Anspruch 1 1 , wobei das tertiäre Amin Methyldiethanolamin ist und das sterisch gehinderte sekundäre Amin tert-Butylaminoethoxyethanol ist.
13. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Fluidströmen, wobei man ein Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 12 in Kontakt mit einem Fluidstrom bringt. 14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Fluidstrom Kohlenwasserstoffe enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder bis 14, wobei das beladene Absorptionsmittel durch wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid regeneriert.
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