DE102022116362A1

DE102022116362A1 - Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid

Info

Publication number: DE102022116362A1
Application number: DE102022116362.8A
Authority: DE
Inventors: Eva Schieferstein; Michael Prokein; Dirk Hoffmanns
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-04
Also published as: WO2024003163A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von Carbonaten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Abscheidung von Kohlenstoffdioxid sowie das technische Gebiet des Recyclings bzw. der Wiederverwertung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid aus wässriger Lösung.
Es ist seit langem bekannt, dass Kohlenstoffdioxid in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit der instabilen Kohlensäure „H₂CO₃“ sowie deren korrespondierenden Basen Hydrogencarbonat (HCO₃ ^-) und Carbonat (CO₃ ^2-) steht.
Durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in basische Lösungen kann das Gleichgewicht auf die Seite der Carbonate verschoben werden.
Basische carbonathaltige Lösungen können die Ionen von ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallen in Form basischer Salze, insbesondere in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Mischsalzen, fällen.
Insbesondere die Carbonate bilden mit einer Vielzahl zweiwertiger Metallionen, wie beispielsweise Ca²⁺, Fe²⁺ oder auch Mn²⁺, schwerlösliche Carbonate.
Carbonate kommen überall in der Natur vor und werden für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. Das industriell am häufigsten, vor allem im Bausektor, verwendete Carbonat ist Calciumcarbonat (CaCO₃), welches den Hauptbestandteil von fossilem Kalkstein ausmacht. Aufgrund der zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten ist der Bedarf an Calciumcarbonat weltweit sehr groß. So wurden im Jahr 2010 6.000 Mt Kalkstein abgebaut. Andere Carbonate, wie beispielsweise Eisencarbonat, finden in der Stahlindustrie Anwendung.
Für einige Anwendungen, beispielweise in der Papierherstellung, weisen fossile Carbonate jedoch keine ausreichenden Qualitäten, zum Beispiel in den Bereichen der Reinheit oder Partikelmorphologie, auf. Für diese Anwendungen wird Calciumcarbonat synthetisch hergestellt.
Synthetisches Calciumcarbonat wird bislang überwiegend aus fossilem Kalkstein und Kohlenstoffdioxid hergestellt. Das verwendete Kohlenstoffdioxid stammt dabei oftmals aus Rauchgasen und wird bei der Calciumcarbonatsynthese gebunden. Synthetisches Calciumcarbonat wird gewonnen, indem Calciumcarbonat erhitzt und somit zu Calciumoxid, dem sogenannten Branntkalk, umgesetzt wird. Durch anschließende Zugabe von Wasser wird Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), der sogenannte Löschkalk, erhalten. Aus Lösungen bzw. Suspensionen von Calciumhydroxid kann dann durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgasen, synthetisches Calciumcarbonat gewonnen werden.
Bei der Umwandlung von Kalkstein in das für die Fällungsreaktion benötigte Calciumhydroxid entsteht jedoch signifikant mehr Kohlenstoffdioxid als im Calciumcarbonat gebunden wird, da das im Kalkstein gebundene Kohlenstoffdioxid aus dem Kalkstein ausgetrieben wird und die hierfür benötigten hohen Temperaturen üblicherweise durch Verbrennungsprozesse erhalten werden. Die Nachteile dieses Prozesses sind somit die Verwendung von fossilem Kalkstein und die Freisetzung von Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre.
Um die Verwendung fossilen Kalksteins für die Herstellung von Calciumcarbonat zu vermeiden, wird an der Rückgewinnung von Calcium, insbesondere von gelösten Calciumionen, aus calciumreichen Abfällen geforscht und gearbeitet.
So wurden über die Jahre mehrere Publikationen veröffentlicht, insbesondere über verschiedenste Extraktionsmittel zur Extraktion des Calciums bzw. der Calciumionen. In den Publikationen wurden geeignete Extraktionsmittel mit unterschiedlichen Konzentrationen auf ihre Effizienz, Calcium aus calciumreichen Abfällen zu extrahieren, getestet. Dabei stellte sich heraus, dass die Säuren Essigsäure (CH₃COOH), Salpetersäure (HNO₃) und Propansäure (C₂H₅COOH) sowie die Ammoniumsalze Ammoniumchlorid (NH₄Cl), Ammoniumacetat (CH₃COONH₄) und Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) eine über 50-%ige Effizienz besitzen, Calcium aus calciumreichen Reststoffen zu lösen. Insbesondere besitzen die genannten Säuren und Ammoniumsalze eine über 80-%ige Effizienz zur Lösung von Calcium aus calciumhaltigen Reststoffen bei einer Konzentration von 0,5 mol/l.
Die Extraktionseffizienz kann bestimmt werden, indem zunächst der Calciumgehalt des zu extrahierenden Festkörpers bestimmt wird und nach der Extraktion der Gehalt des Calciums im Extrakt, beispielsweise durch optische Emmissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP OES). Die Wahl des Extraktionsmittels ist dabei nicht nur für die Extraktionseffizienz von Bedeutung, sondern auch für die Selektivität: So ist das Lösungs- bzw. Extraktionsvermögen für verschiedene Metallverbindungen oftmals sowohl vom pH-Wert abhängig als auch von der zur freien Säure korrespondierenden Base.
Ein weiteres Problem, welches sich bei der Extraktion der Metallionen, insbesondere der Calciumionen, stellt, ist, die kationenreichen, insbesondere calciumreichen, Extrakte wieder in Feststoffe umzuwandeln, welche Rohstoffe für industrielle Prozesse darstellen.
So sind Carbonate im Sauren nicht beständig, sondern reagieren unter CO₂-Freisetzung zu den Metallverbindungen der zu den freien Säuren korrespondierenden Anionen, im Fall der Essigsäure, beispielsweise zu Acetaten, welche üblicherweise gut löslich sind. Speziell für die Verwendung von Essigsäure als Extraktionsmittel, welches allgemein eine sehr gute Reaktionsfähigkeit aufweist, können nur dann hohe Carbonatausbeuten erzielt werden, wenn unwirtschaftlich hohe Mengen einer starken Base eingesetzt werden, welche den pH-Wert dauerhaft im basischen Bereich hält.
Wird beispielsweise Kohlenstoffdioxid in einen calciumreichen Extrakt, welcher einen pH-Wert im schwachsauren oder neutralen pH-Bereich aufweist, eingeleitet, so verschiebt sich der pH-Wert immer stärker in den sauren Bereich durch die Carbonatfällung, da in diesem Prozess Protonen bzw. Hydroniumionen freigesetzt werden. Dies ist jedoch für die Fällung von Carbonaten ungünstig.
Für die Entwicklung von Verfahren zur Synthese von Calciumcarbonaten aus Abfallstoffen werden daher vorwiegend andere Extraktionsmittel, insbesondere Ammoniumsalze eingesetzt. Ein patentiertes Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Reststoffen ist der sogenannte Slag2PCC-Prozess, welcher in der EP 2 294 233 B1 wiedergegeben ist. Die einzelnen Reaktionsschritte für das Herstellungsverfahren werden im Folgenden erläutert:

Calcium wird mittels Ammoniumchlorid aus einer Schlacke extrahiert. Dabei bilden sich das gut lösliche Calciumchlorid und Ammoniumhydroxid. CaO_(s) + 2 NH₄Cl_(aq) + H₂O ⇌ CaCl_2(aq) + 2 NH₄OH_(aq) (3)

Im darauffolgenden Schritt wird der Extrakt filtriert und anschließend in einen zweiten Reaktor überführt. Das vorliegende Ammoniumhydroxid reagiert mit Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃). 2 NH₄OH + CO₂ ⇌ (NH₄)₂CO_3(aq) + H₂O_(I) (4)
Das Ammoniumchlorid wird durch die Reaktion von Ammoniumcarbonat mit Calciumchlorid zu Calciumcarbonat regeneriert und kann im Prozess wiederverwendet werden. (NH₄)₂CO_3(aq) + CaCl_2(aq) ⇌ CaCO_3(s) + 2 NH₄Cl_(aq) (5)
Die beschriebene Vorgehensweise führt zu einem Produkt von hoher Qualität, hat jedoch den Nachteil, dass das verwendete Ammoniumsalz eine schlechtere Extraktionseffizienz als andere Extraktionsmittel, wie zum Beispiel Essigsäure, aufweist. Darüber hinaus besitzt Ammoniumchlorid den weiteren Nachteil, dass es für einen dauerhaften Einsatz in industriellen Anlagen zu korrosiv ist.
Darüber hinaus ist im Stand der Technik seit langem bekannt, Kohlenstoffdioxid aus Abgasen mittels Absorption durch wässrige Aminlösungen abzutrennen. Dazu werden primäre, sekundäre oder tertiäre Amine eingesetzt, die in verschiedener Weise mit Kohlenstoffdioxid wechselwirken.
Während primäre und sekundäre Amine mit Kohlenstoffdioxid Carbamate bilden, kommt es beim Einsatz tertiärer Amine zur Bildung von Hydrogencarbonaten und Carbonaten (vgl. Hagewiesche 1995, Chemical Engineering Science, Vol. 50, No. 7, pp. 1071-1079, (CO₂-Absorption in Aminen)).
Eines der am häufigsten für die Kohlenstoffdioxidabsorption eingesetzten Amine ist das Monoethanolamin, ein primäres Amin, welches sehr kostengünstig ist und eine hohe Absorptionsfähigkeit für Kohlenstoffdioxid besitzt.
Nachteil dieser auch als „Amin-Scrubbing“ bekannten Methode, Kohlenstoffdioxid mittels Aminlösungen zu binden, ist zum einen, dass die KohlenstoffdioxidAbtrennung aus Abgasen mittels Aminen relativ energieaufwendig ist. So kommt es bei der Carbamatbildung, die bei primären und sekundären Aminen auftritt, zu einer starken Wärmeentwicklung, so dass für die anschließende erneute Freisetzung des Kohlenstoffdioxids, d.h. der sogenannten Desorption, ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich ist. Zum anderen erfolgt dieser Energieeintrag durch ein Aufheizen der Aminlösung, wodurch es häufig zu einer thermischen Degradation des Amins kommt.
Hieraus resultieren die hohen Kosten und der hohe Energieaufwand für die Kohlenstoffdioxidabtrennung aus Abgasen mithilfe der Aminwäsche.
So berichtet Islam (Islam 2010; Engineering e-Transaction (ISSN 1823-6379), Vol. 5, No. 2, December 2010, pp. 97-109, online at http.://ejum.fsktm.um.edu.my (amin-degradation)) ausführlich über die Degradation der Amine. Diese Degradation erniedrigt nicht nur den Anteil an aktiven Aminen, sondern wirkt sich durch Foaming-Prozesse, Schaumbildung und Korrosion negativ auf die verwendete Anlage aus.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden verschiedenste Ansätze entwickelt:

So offenbart die EP 2 740 572 A1 beispielsweise eine Methode, mit der die Veränderung der Zusammensetzung der Amin-Lösung im Betriebsverlauf minimiert werden kann.

Weiterhin betrifft die EP 3 221 030 A1 die energetische Optimierung der Kohlenstoffdioxid-Freisetzung aus der Aminlösung.
Darüber hinaus werden oftmals optimierte Amine verwendet, wie zum Beispiel in der EP 3 378 550 A1 , in welcher das Amin in Form eines Feststoffs eingesetzt wird.
Gemäß der WO 2015/190936 A1 wird der Einsatz eines Gemisches aus einem Amin und einem Aminosäure-Salz beschrieben.
In der CA 3 027 122 A1 und einem Übersichtsartikel von Puxty (Puxty 2019; Environmental Science and Technology, 01 Aug 2019, 43(16):6427-6433, DOI: 10.1021/es901376a (Absorption Performance verschiedener Amine)) werden verschiedenste Amine auf ihre Einsatzmöglichkeiten untersucht.
Im Ergebnis fehlt es im Stand der Technik jedoch weiterhin an einem einfach durchzuführenden Verfahren, welches auf einfache Art und Weise erlaubt, Kohlenstoffdioxid, insbesondere auch aus Rauchgasen, abzuscheiden, und die dabei verwendeten Substanzen bzw. Chemikalien nachhaltig in einem Kreisprozess zu verwenden.
Darüber hinaus fehlt es im Stand der Technik gleichermaßen an einem einfachen und energieeffizienten Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Metallverbindungen aus Reststoffen.
Insbesondere fehlt es im Stand der Technik weiterhin an einem nachhaltigen Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonaten, welches nachhaltig und energieeffizient ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die zuvor geschilderten mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile zu vermeiden, zumindest jedoch abzumildern.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein effizientes nachhaltiges Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Metallverbindungen, insbesondere Calciumcarbonat, bereitzustellen, welche sich als Rohstoffe für industrielle Prozesse eignen, wobei die Metallverbindungen in hoher Reinheit erhalten werden können.
Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein effizientes nachhaltiges Verfahren zur Herstellung von synthetischem Calciumcarbonat zur Verfügung zu stellen, wobei die eingesetzten Chemikalien und Substanzen idealerweise wiederverwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur effizienten und energiearmen Abscheidung von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgasen, zur Verfügung zu stellen, wobei die eingesetzten Substanzen bzw. Chemikalien gleichfalls wiederverwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid gemäß Anspruch 1; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte, besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhalts-, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultiert. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber für den Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von basischen Metallsalzen, insbesondere Carbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, wobei eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, so dass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher basische Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, gefällt werden, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, sowohl das Amin als auch die Säure jeweils in Kreislaufprozessen einzusetzen und somit ein hocheffizientes und nachhaltiges Verfahren zur Gewinnung von basischen Metallsalzen, vorzugsweise Calciumcarbonat, bereitzustellen, welches darüber hinaus eine positive CO₂-Bilanz aufweist, d.h. in dessen Verlauf mehr Kohlenstoffdioxid gebunden als freigesetzt wird.
Die bislang wirtschaftlich bedeutendste Anwendung ist dabei die Möglichkeit, synthetisches Calciumcarbonat aus Bauschutt oder Schlacken zu gewinnen, jedoch ist das Verfahren für nahezu jedes Metall, welches im Basischen in Gegenwart von Carbonaten oder Hydroxidionen schwerlösliche Salze, insbesondere Carbonate, Oxide, Hydroxide oder deren Mischsalze, bildet, anwendbar. Die Fällung als Carbonat ist dabei bevorzugt, da die Carbonate üblicherweise mit definierter Zusammensetzung gefällt werden können. Speziell durch fraktionierte Fällung können die einzelnen Metalle dann in hoher Reinheit (wieder-)gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in erster Linie durch die ablaufenden chemischen Reaktionen, insbesondere Säure-Base-Reaktionen sowie Fällungsreaktionen, getrieben, so dass eine äußere Energiezufuhr - wenn überhaupt - nur in geringem Maße erforderlich ist und das Verfahren vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es insbesondere, mineralische, vorzugsweise calciumhaltige, Reststoffe, insbesondere Bauschutt oder auch Schlacken, wie sie im Rahmen der Eisengewinnung anfallen, als Wertstoffe für die Gewinnung von Rohstoffen und Produkten, insbesondere von hoch reinem, synthetischem Calciumcarbonat, einzusetzen. Das benötigte Kohlenstoffdioxid stammt dabei vorzugsweise aus Rauchgasen und kann somit dabei helfen, die CO₂-Bilanz von notwendigen industriellen Verbrennungsprozessen, wie beispielsweise in Brennöfen der Zementindustrie, deutlich zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von basischen Metallsalzen, vorzugsweise Carbonaten, aus nicht-fossilen Quellen. Die beispielsweise aus Bauschutt extrahierten Kationen, insbesondere Calciumionen, reagieren in einer mit CO₂-beladenen Aminlösung zu basischen Salzen, insbesondere Carbonaten, die so bei moderatem Energieaufwand in hoher Qualität erhalten werden können.
Die konventionelle Herstellung von qualitativ hochwertigen Carbonaten, insbesondere Calciumcarbonaten, sowie die Desorption von CO₂-beladenen Aminlösungen ist energetisch aufwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz hierzu die Herstellung von Carbonaten unter Umgebungsbedingungen bei paralleler Desorption von Kohlenstoffdioxid aus Aminlösungen.
Nach Desorption der Aminlösung muss das CO₂ im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht wie bei anderen Verfahren aufwendig gespeichert werden, sondern fällt als basisches Salz, vorzugsweise als Carbonat in kristalliner Form, an.
Insbesondere bei der Synthese von Calciumcarbonat ist es möglich, in Abhängigkeit von den Prozessparametern, wie Druck und Temperatur, Calciumcarbonat in gezielten Modifikationen herzustellen. Bei einer Fällung unter Umgebungsbedingungen wird im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt die Modifikation Vaterit ausgefällt, welche problemlos in Calcit umgewandelt werden kann.
So ist bekannt, dass aus wässrigen, stark übersättigten Lösungen Vaterit ausfällt und sich in Gegenwart von Essigsäure amorphes Calciumcarbonat in Vaterit umwandelt. Die Calciumcarbonat-Modifikation kann insbesondere durch die Bedingungen bei der Beladung des Amins mit Kohlenstoffdioxid beeinflusst werden. So kann beispielsweise neben Vaterit auch gezielt Calcit erhalten werden.
Die Reinheit der erhaltenen basischen Salze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise des Calciumcarbonats, ist gezielt einstellbar, insbesondere beispielsweise indem die einzelnen Metallkationen, welche schwer lösliche basische Salze bilden, mittels fraktionierter Fällung separat abgetrennt werden.
In Abhängigkeit der verwendeten Reststoffe, können die nicht extrahierten Bestandteile einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Bei Betonbruch oder Kalksandsteinbruch können so zunehmend verknappende Sande zurückgewonnen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Wirtschaftlichkeit der CO₂-Abscheidung aus Rauchgasen oder der Atmosphäre erhöht. Die Desorption des Kohlenstoffdioxids erfolgt im Gegensatz zum Stand der Technik nicht thermisch, sondern durch die Reaktion mit salzbildenden, insbesondere Carbonat-bildenden Kationen, vorzugsweise Calciumcarbonat. Dabei entstehen insbesondere qualitativ hochwertige Salze, insbesondere Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat.
Insbesondere wird auch eine Trennung von Calcium und weiteren Bestandteilen, wie beispielsweise Sanden, die für die Produktion verschiedener Baustoffe recycelt werden können, aus Baureststoffen, insbesondere Betonbruch, ermöglicht.
Eine Rückgewinnung und Aufbereitung des Amins sowie einer wässrigen Säure sind insbesondere mittels Destillationsverfahren möglich, sodass die benötigten Edukte stets wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metallsalze, vorzugsweise Calciumcarbonate, aus Reststoffen gewonnen, wobei der Fällungsschritt durch die Desorption von CO₂-beladenen Aminen erfolgt. Dies beinhaltet zwei Vorteile: Zum einen wird der Energieaufwand für die Desorption von CO₂-beladenen Aminen, der in vielen Fällen eine Aminwäsche unwirtschaftlich macht, gesenkt. Zum anderen ermöglicht diese Vorgehensweise die Verwendung von Säuren mit maximaler Extraktionseffizienz, da eine Neutralisierung über das Amin stattfindet, welches anders als beispielsweise Laugen, insbesondere Natronlauge, nach der Fällungsreaktion zurückgewonnen werden kann.
Unter einer Säure ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Brönsted-Säure zu verstehen, d.h. eine Substanz, welche ein Proton (H⁺) abgeben kann. Unter den Begriff „Säure“ fallen somit nicht nur ausdrücklich als Säuren bezeichnete Verbindungen, sondern auch beispielsweise saure Kationen, insbesondere Ammoniumionen, wie beispielsweise NH₄ ⁺. Unter einer Base ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brönsted-Base zu verstehen, d.h. eine Verbindung, welche in der Lage ist ein Proton (H⁺) aufzunehmen.
Unter einem basischen Salz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Salz zu verstehen, dass bei Lösung in Wasser einen basischen pH-Wert aufweist bzw. dessen Anion(en) in wässriger Lösung einen basischen pH-Wert aufweist bzw. aufweisen. Bei den Anionen handelt es sich üblicherweise um die korrespondierenden Basen schwacher Säuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Carbonate, Oxide, Hydroxide, Mischsalze, wie beispielsweise Oxidhydroxide, basische Salze.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung tertiäre Amine in einer wässrigen Lösung eingesetzt, insbesondere zur Herstellung einer basischen wässrigen Lösung.
Die Verwendung tertiärer Amine ermöglicht es sämtliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nutzen. Wird ein tertiäres Amin eingesetzt, bildet das CO₂ mit dem Wasser direkt Hydrogencarbonate, die in einer weiteren Reaktion, normalerweise unter Energieeinsatz, zu Carbonaten reagieren. NR₃ + CO₂ + H₂O ⇌ [HNR₃]⁺ + HCO₃ ^- (6) NR₃ + HCO₃ ^- ⇌ [HNR₃]⁺ + CO₃ ^2- (7)
Da es bei Einsatz eines tertiären Amins nicht zu einer Carbamat-Bildung kommt, sondern nur ein Proton an das Amin angelagert wird, ist für die Regeneration des Amins kein großer Energieeinsatz erforderlich. Die CO₂-Abtrennung mittels Amin-Lösung ist bei Verwendung primärer und sekundärer Amine normalerweise aufgrund der erforderlichen Energie zur Freisetzung des CO₂ aus den gebildeten Carbamaten ein energetisch aufwendiger Prozess. Durch den Einsatz eines tertiären Amins zur CO₂-Absorption kommt es direkt zu Hydrogencarbonat- und Carbonat-Bildung in der Lösung. Wird die CO₂-beladene Amin-Lösung direkt zu einem insbesondere sauren, vorzugsweise essigsauren, kationenreichen Extrakt gegeben, kommt es direkt zur Ausfällung von Carbonaten, insbesondere Calciumcarbonat, d.h. das absorbierte Kohlenstoffdioxid wird aus der Aminlösung freigesetzt und das Carbonat an die Kationen gebunden. So ist die CO₂-Freisetzung aus Aminen ohne energetischen Aufwand möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von tertiären Aminen mit C₁- bis C₁₀-Resten und Polyaminen. Vorzugsweise kann es vorgesehen sein, dass das Amin ausgewählt ist aus tertiären Aminen mit C₁- bis C₈-Resten, vorzugsweise C₁- bis C₆-Resten, bevorzugt C₁- bis C₃-Resten. Weiterhin ist es möglich, dass die vorgenannten Amine mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Thiolgruppen, Ethergruppen etc., vorzugsweise Hydroxygruppen, funktionalisiert sind.
Gleichfalls ist es möglich, dass das Amin ausgewählt ist aus tertiären aliphatischen Aminen mit C₁- bis C₆-Resten, tertiären aromatischen Aminen, Polyaminen und deren Mischungen, vorzugsweise tertiären aliphatischen Amin mit C₁- bis C₆-Resten, bevorzugt tertiären aliphatischen Amine mit C₁- bis C₃-Resten. Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass die vorgenannten Amine mit funktionellen Gruppen, insbesondere Alkoholfunktionen, Nitrofunktionen oder Thiolfunktionen funktionalisiert sind oder aliphatische und aromatische Reste in einem Molekül aufweisen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Amin ausgewählt ist aus Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diemethylethanolamin und deren Mischungen. Bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Amin Triethanolamin ist. Triethanolamin ist einerseits kostengünstig in großen Mengen erhältlich und andererseits nicht gesundheitsschädlich.
Der Gehalt an tertiären Aminen in der ersten basischen Lösung, insbesondere vor Beladung bzw. Versetzung mit dem Kohlenstoffdioxid, kann in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn konzentrierte Lösungen des Amins verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass zur Herstellung der ersten basischen Lösung Wasser und das tertiäre Amin mit einem Anteil an Amin von bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 60 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 55 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an Wasser und Aminen, gemischt werden.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass zur Herstellung der ersten basischen Lösung das tertiäre Amin und Wasser mit einem Anteil an Amin im Bereich von 10 bis 70 Vol.-%, insbesondere 10 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Vol.-%, bevorzugt 40 bis 55 vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an Wasser und Aminen, gemischt werden.
Was nun den pH-Wert der ersten basischen wässrigen Lösung anbelangt, so kann dieser naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid, einen pH-Wert größer 8 aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9. Bei pH-Werten in den vorgenannten Bereichen wird insbesondere eine effiziente Absorption von Kohlenstoffdioxid in wässriger Lösung erreicht sowie darüber hinaus eine ausreichende Neutralisation von Säuren während der Fällungsreaktion erzielt, um stabile basische Salze, insbesondere Carbonate, zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass die erste basische wässrige Lösung das CO₂ in gelöster Form sowie in Form von Hydrogencarbonaten und Carbonaten aufweist. Bei Einleitung von CO₂ in die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, wird das Kohlenstoffdioxid zunächst gelöst und reagiert anschließend über die instabile Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und Carbonat, wobei das Gleichgewicht aufgrund der basischen Natur der Amine, welche pro Molekül jeweils ein Proton binden können, weit auf der Seite der Hydrogencarbonate und Carbonate liegt, so dass große Mengen an Kohlenstoffdioxid von der basischen Aminlösung absorbiert werden können.
Was nun den Druck anbelangt, bei welcher die erste basische wässrige Lösung mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird, so kann dieser gleichfalls in weiten Bereichen, insbesondere von Umgebungsdruck bis zu hohen Überdrücken variieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, unter Druck, insbesondere einem Überdruck von bis zu 8 bar, insbesondere bis zu 2 bar, vorzugsweise bis zu 1,5 bar, bevorzugt bis zu 1 bar, mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird. Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, unter einem Überdruck im Bereich von 0,01 bis 8 bar, insbesondere 0,02 bis 2 bar, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 bar, bevorzugt 0,1 bis 1 bar, mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird. Ein erhöhter Druck ermöglicht eine deutlich raschere Aufnahme des Kohlenstoffdioxids. Darüber hinaus liegt insbesondere in industriellen Rauchgasströmen oftmals ein leichter Überdruck vor.
Unter einem Überdruck ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Druck, welcher relativ zum Umgebungsdruck erhöht ist, zu verstehen.
Wie zuvor bereits dargelegt, stammt das Kohlenstoffdioxid, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise aus einem industriellen Prozess. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Kohlenstoffdioxid auch aus einem Rauchgasstrom oder aus der Zementklinkerherstellung stammt. Sowohl in Rauchgasen als auch bei der Zementklinkerherstellung fallen jeweils hohe Mengen an Kohlenstoffdioxid an, welche nach Möglichkeit nicht in die Umgebung gelangen sollen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, derartige Rauchgasströme oder auch das beim Kalkbrennen entstehende Kohlenstoffdioxid effizient zu binden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Säuren, der anorganischen Säuren, Ammoniumverbindungen und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Phosphonsäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, organischen Phosphonsäuren (RP(O)(OH)₂) und deren Mischungen. Weiterhin wird es weiterhin bevorzugt, wenn die Säure ausgewählt ist aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist die Säure eine Carbonsäure.
Insbesondere Carbonsäuren eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders, da sie einerseits ein gutes Extraktionsvermögen für eine Vielzahl an Metallverbindungen aufweisen und mit den Metallionen lösliche Salze bilden, andererseits ihre korrespondierenden Basen immer noch so stark sind, dass sie durch eine Aminlösung so weit neutralisiert werden können, dass stabile basische Salze, insbesondere Carbonate, ausgefällt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es dabei besonders bevorzugt, wenn die Säure Essigsäure ist. Essigsäure weist zum einen für die Extraktion als auch für die Fällung hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften auf und ist darüber hinaus ein günstig verfügbares chemisches Massenprodukt.
Als Extraktionsmittel wird Essigsäure auch bevorzugt eingesetzt, da es eine hohe Extraktionseffizienz aufweist und mit den extrahierten Calciumionen Calciumacetat bildet, welches gut in Wasser löslich ist.
Werden nun die Lösungen des CO₂-beladenen Amins und des Extrakts zusammengegeben, so kommt es zur Ausfüllung von Calciumcarbonat gemäß folgender Gleichung: Ca²⁺ + CO₃ ^2- → CaCO₃ (8)
Die Regeneration des Amins erfolgt hier direkt ohne zusätzlichen Energieaufwand. Durch Abtrennung des Calciumcarbonats wird das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben, so dass die CO₂-Abscheidung in Form des Carbonats forciert wird. Weiterhin wird die Essigsäure automatisch wiedergewonnen, so dass ein Prozess, bei dem die Edukte in einem Kreisprozess eingesetzt werden können, möglich wird.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die zweite saure wässrige Lösung die Säure enthalten kann, so kann diese in weiten Bereichen variieren, wobei der Anteil nicht zu hoch sein sollte, da andernfalls die Bildung stabiler Carbonate schwierig ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn die zweite saure wässrige Lösung die Säure in Mengen von bis zu 8 mol/l, insbesondere bis zu 7 mol/l, vorzugsweise bis zu 6 mol/l, bevorzugt bis zu 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung aufweist.
Gleichfalls werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die zweite saure wässrige Lösung die Säure in Mengen von 0,1 bis 8 mol/l, insbesondere 0,2 bis 7 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist. Mit Säurekonzentrationen in den vorgenannten Bereichen lässt sich einerseits eine gute Extraktion von Metallionen, insbesondere Calciumionen, erreichen, andererseits ist es auch immer noch ohne Weiteres möglich, die Lösungen durch Zugabe der Aminlösung so weit zu neutralisieren, dass stabile Carbonate erhalten werden können.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion, einen pH-Wert aufweist, welcher im oder nahe dem neutralen Bereich liegt. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion einen pH-Wert im Bereich von nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 6 aufweist. Gleichermaßen wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure aufweist, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8,5, insbesondere 6 bis 8, aufweist. Bei den vorgenannten pH-Werten ist insbesondere eine quantitative Ausfällung von Carbonaten und anderen schwerlöslichen basischen Salzen bei Mischung der ersten basischen wässrigen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung ohne Weiteres möglich. Eine Änderung des pH-Werts der zweiten wässrigen Lösung in den neutralen Bereich kann insbesondere dann erfolgen, wenn basische Metallsalze, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Phosphate mit der Säure der zweiten wässrigen Lösung reagieren.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung mit Metallionen versetzt wird, so ist darunter zu verstehen, dass eine lösliche Metallverbindung, welche in Gegenwart von Wasser in Metallkationen sowie entsprechende Anionen zerfällt, zu der Lösung hinzugegeben wird oder - was erfindungsgemäß bevorzugt ist - die mindestens eine Säure enthaltende zweite wässrige Lösung mit einem zu extrahierenden Stoff oder Stoffgemisch versetzt wird und die wässrige Lösung Metallsalze aus dem zu extrahierenden Stoff bzw. Stoffgemisch löst. Die Extraktion kann dabei derart erfolgen, dass leicht lösliche metallische Verbindungen aus dem zu extrahierenden Stoff bzw. Stoffgemisch einfach herausgelöst werden oder indem beispielsweise basische Salze, insbesondere Oxide, Hydroxide oder Carbonate durch Reaktion mit der Säure gelöst und leicht lösliche Metallverbindungen der zur freien Säure korrespondierenden Base gebildet werden.
Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die zweite wässrige Lösung durch Extraktion mit den Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt bzw. angereichert wird. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die zweite saure Lösung durch Extraktion eines anorganischen Reststoffs, insbesondere mineralischen oder metallischen Reststoffs, vorzugsweise eines mineralischen Reststoffs, mit Metallionen, insbesondere den Calciumionen, versetzt bzw. angereichert wird.
Unter einem Reststoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein in einem industriellen Prozess anfallendes Neben- oder Abfallprodukt zu verstehen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der anorganische Reststoff, insbesondere der mineralische Reststoff, ausgewählt ist aus der Gruppe von Bauschutt, Schlacken und deren Mischungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schlacke verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn sogenannte LD-Schlacke bzw. Konverterschlacke verwendet wird.
Darüber hinaus kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an zweiter wässriger Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, im Verhältnis zum zu extrahierendem Stoff, insbesondere anorganischem Reststoff, in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn pro Kilogramm zu extrahierendem Stoff, insbesondere anorganischem Reststoff, eine Stoffmenge der Säure von bis zu 100 mol, insbesondere 80 mol, vorzugsweise 60 mol, bevorzugt 50 mol, eingesetzt wird. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass pro Kilogramm zu extrahierenden Feststoff, insbesondere anorganischem Reststoff, eine Stoffmenge an Säure im Bereich von 10 bis 80 mol, insbesondere 20 bis 70 mol, insbesondere 30 bis 60 mol, bevorzugt 30 bis 50 mol, eingesetzt wird.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass die Extraktion bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C, insbesondere 15 bis 30 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C, durchgeführt wird.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass für die Extraktion, insbesondere auch von Bauschutt oder auch von Hochofenschlacken, nur sehr geringe Extraktionszeiten aufgewendet werden müssen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es insbesondere bevorzugt, wenn die Extraktionszeit bis zu 2 Stunden, vorzugsweise bis zu 1,5 Stunden, bevorzugt bis zu 1 Stunde, beträgt. Gleichermaßen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Extraktionszeit im Bereich von 10 min bis 2 Stunden, insbesondere 15 Minuten bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden bis 1 Stunde, liegt.
Vorzugsweise wird der anorganische, insbesondere mineralische, vorzugsweise calciumreiche, Reststoff vor der Extraktion, insbesondere vor dem Mischen mit der zweiten wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, zerkleinert, insbesondere gemahlen.
Insbesondere wenn die zweite saure wässrige Lösung mittels Extraktion mit Metallionen versetzt bzw. angereichert wird, werden bei Verwendung von Reststoffen, wie beispielsweise Bauschutt oder auch Schlacken, nicht nur Calciumionen aus den Reststoffen herausgelöst, sondern auch andere Ionen, die in Form säurelöslicher Verbindungen vorliegen. Bei den Reststoffen, insbesondere mineralischen Reststoffen, handelt es sich um komplexe Stoffgemische, welche eine Vielzahl von Metallionen enthalten.
Die Metallionen sind üblicherweise Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, dreiwertigen Metallen und deren Mischungen, insbesondere einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen und deren Mischungen. Diese Metalle bilden oftmals schwerlösliche basische Salze.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die Metallionen Ionen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe (8. Gruppe), Mangan, Zink und deren Mischungen, sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen. Bevorzugt sind die Ionen Ionen des Calciums.
Die vorgenannten Metallionen bilden allesamt schwerlösliche basische Salze und vorzugsweise Carbonate und können gleichfalls bei Versetzen mit der aminhaltigen Kohlenstoffdioxidlösung ausgefällt werden. Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Metallionen zu fällen, welche unter den gegebenen Bedingungen schwerlösliche Carbonate, Oxide oder Hydroxide bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Metallionen beim Mischen der ersten basischen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung aus der Reaktionslösung gefällt werden, insbesondere in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate oder deren Mischungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, wenn die Metallionen beim Mischen der ersten basischen wässrigen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung in Form ihrer Carbonate aus der Reaktionslösung gefällt werden. Die gezielte Fällung von Carbonaten hat den Vorteil, dass diese üblicherweise eine spezifische Stöchiometrie aufweisen, während bei der Fällung von Oxiden bzw. Hydroxiden oftmals in Abhängigkeit der genauen Reaktionsbedingungen eine Vielzahl leicht unterschiedlicher Produkte, insbesondere wasserhaltiger Oxide, Hydroxide oder Oxidhydroxide erhalten wird. Darüber hinaus ermöglicht die Fällung von Carbonaten auch eine dauerhafte Bindung von Kohlenstoffdioxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die in der zweiten wässrigen Lösung enthaltenen Metallionen fraktioniert gefällt werden.
Da die basischen Salze, insbesondere Carbonate, der oben genannten Metallionen zwar schwer löslich sind, jedoch stark voneinander abweichende Löslichkeitsprodukte aufweisen, ist es möglich, die jeweiligen Salze, insbesondere Metallcarbonate, aber auch Hydroxide oder Oxide, fraktioniert zu fällen und jeweils hochreine Produkte zu erhalten. Eine fraktionierte Fällung kann insbesondere erreicht werden, indem die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung schrittweise miteinander vermischt werden. Dies kann geschehen indem entweder sukzessive kleinere Mengen der zweiten wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, zu der ersten basischen wässrigen Lösung gegeben werden, so dass sich die Metallionenkonzentration schrittweise erhöht und zunächst die Carbonate mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukt zuerst ausfallen. Aber auch eine sukzessive Zugabe der ersten basischen wässrigen Lösung zu der zweiten wässrigen Lösung ist möglich.
Bei Extrakten, die unterschiedliche Kationen enthalten, können durch eine Zugabe einer spezifischen Menge mit Kohlenstoffdioxid beladener Amine, d. h. erster basischer wässriger Lösung, verschiedene basische Salze, insbesondere Carbonate, nacheinander gefällt und mechanisch abgetrennt werden. Dies ermöglicht die Herstellung reiner Produkte aus Extrakten, die verschiedene Kationen enthalten.
Die Reinheit der Salze, insbesondere der Carbonate, kann durch die Anpassung des Mischungsverhältnisses zwischen dem kationenreichen Extrakt, d.h. der zweiten wässrigen Lösung, und der mit CO₂-beladenen Aminlösung, d.h. der ersten basischen wässrigen Lösung, gesteuert werden. Bei einer zweiten wässrigen Lösung, die sowohl Fe²⁺- und Ca²⁺-Ionen enthält, wird zunächst das Eisencarbonat ausgefällt und anschließend das Calciumcarbonat. Dies ist auf die unterschiedlichen Löslichkeiten der verschiedenen Carbonate zurückzuführen. Die Löslichkeiten üblicher Carbonate bei 20 °C verhalten sich wie folgt: Ca(HCO₃)₂>>CaCO₃>MnCO₃>MgCO₃>Fe(CO₃)₂. Durch die fraktionierte Fällung können die jeweiligen Metallcarbonate in hoher Reinheit erhalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung die gefällten Metallsalze von der Reaktionslösung getrennt werden. Im Rahmen einer fraktionierten Fällung werden die jeweiligen gefällten Fraktionen vorzugsweise jeweils einzeln von der Reaktionslösung getrennt. Die Metallsalze, insbesondere Carbonate, werden anschließend zur Weiterverarbeitung vorbereitet bzw. genutzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gleichermaßen üblicherweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen, insbesondere Calciumionen, das Amin und/oder die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden. Es ist eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass es speziell durch die Kombination der Verwendung von tertiären Aminen und Säuren, insbesondere Carbonsäuren, möglich wird, sowohl das Amin als auch die Säure jeweils in einem Kreislaufprozess zu verwenden und jeweils nur geringfügige unvermeidliche Verluste zu ersetzen. Das gesamte Verfahren läuft jedoch sehr verlustarm, d.h. die eingesetzten Säuren und Amine können in hoher Reinheit nahezu quantitativ aus der Reaktionslösung wiedergewonnen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit vorzugsweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen sowohl das Amin als auch die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass die Säure mittels Destillation von der Reaktionslösung getrennt wird, insbesondere wiedergewonnen wird. Üblicherweise ist es dabei vorgesehen, dass die Säure in Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen wird, beispielsweise in Form einer 40-%igen Säure im Fall von Essigsäure. Diese Säure kann anschließend weiter aufbereitet, insbesondere gereinigt werden, und/oder auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die aus der Reaktionslösung, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung, abgetrennte Säure zur Herstellung der zweiten sauren wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, verwendet wird.
Vorzugsweise wird zur Abtrennung der Säure von der Reaktionslösung derart vorgegangen, dass zunächst Wasser aus der Reaktionslösung entfernt wird, insbesondere mittels Destillation, und anschließend die Säure.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Amin von der Reaktionslösung abgetrennt und insbesondere wiedergewonnen wird. In diesem Zusammenhang ist es vorzugsweise vorgesehen, dass zunächst alle leichter flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionslösung abgetrennt werden. Das Amin kann dann vorzugsweise mittels Destillation von insbesondere schwerflüchtigen Rückständen abgetrennt und gegebenenfalls weiter aufbereitet, insbesondere gereinigt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass das aus der Reaktionslösung abgetrennte, insbesondere wiedergewonnene, Amin zur Herstellung der ersten basischen wässrigen Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass

(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, insbesondere Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Metallsalze, insbesondere Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die Metallsalze, insbesondere das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen werden.

Für diese besondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle Merkmale, Besonderheiten, Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen, welche zuvor beschrieben wurden, entsprechend.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der erste Verfahrensschritt (i) und der zweite Verfahrensschritt (ii) parallel oder zeitlich versetzt durchgeführt werden. Auch ist es möglich, den ersten Verfahrensschritt (i) und den zweiten Verfahrensschritt (ii) an unterschiedlichen Orten durchzuführen und die jeweils erhaltenen Lösungen an einem der Orte oder einem dritten Ort zur Reaktionslösung zusammenzuführen.
Darüber hinaus kann es im zweiten Verfahrensschritt (ii) gleichfalls vorgesehen sein, dass nach Ablauf einer Zeit, in welche die zweite Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht wird, nicht gelöster Reststoff von der Lösung getrennt wird, insbesondere mittels Filtration, und der Extrakt, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, insbesondere Calciumionen, mit gegebenenfalls weiteren Metallionen, weiterverwendet wird.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass im dritten Verfahrensschritt (iii) die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung schrittweise miteinander vermischt werden, so dass eine fraktionierte Fällung verschiedener basischer Metallsalze, insbesondere von Calciumcarbonat sowie weiteren basischen Salzen, insbesondere Metallcarbonaten, möglich ist.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass im fünften Verfahrensschritt (v) das Amin und die Säure mittels Destillation von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Vorzugsweise wird dabei derart vorgegangen, dass zunächst die Säure, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, abdestilliert wird und anschließend das Amin abgetrennt wird, insbesondere abdestilliert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von Calciumcarbonat, wobei eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Calcium, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, so dass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher Calciumcarbonat gefällt wird, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
Für diese besondere und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor genannten Vorteile, Merkmale und besonderen Ausgestaltungen in entsprechender Weise, was sich für den Fachmann jedoch ohne Weiteres erschließt.
Üblicherweise ist es im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die zweite wässrige Lösung mit weiteren Metallionen versetzt wird. Insbesondere wenn die zweite wässrige Lösung mittels Extraktion mit Calciumionen versetzt bzw. angereichert wird, werden bei Verwendung von Reststoffen, wie beispielsweise Bauschutt oder auch Schlacken, nicht nur Calciumionen aus den Reststoffen herausgelöst, sondern auch andere Ionen, die in Form säurelöslicher Verbindungen vorliegen. Bei den Reststoffen, insbesondere mineralischen Reststoffen handelt es sich um komplexe Stoffgemische, welche ein Vielzahl von Metallionen enthalten. Die weiteren Ionen können dabei Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe (8. Gruppe), Mangan, Zink und deren Mischungen, sein. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die weiteren Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Magnesium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind die weiteren Metallionen Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Eisen, Mangan und deren Mischungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass

(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlensäure versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Calcium, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem calciumhaltigen Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und Calciumcarbonat aus der Reaktionslösung gefällt wird,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt das Calciumcarbonat von der Reaktionslösung abgetrennt wird, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen werden. Ca²⁺ _(aq) + CH₃COO^- _(aq) + HCO₃ ^- _(aq) + [HNR₃]⁺ _(aq) → R₃N_(aq) + CH₃COOH_(aq) + CaCO_3(s) (9)

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figurendarstellung eingehender, anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise, erläutert.
Es zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in der Figur dargestellte bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weist zwei Kreislaufprozesse auf, nämlich einen Aminkreislauf 1 und einen Säurekreislauf 2, insbesondere Essigsäurekreislauf. Durch die Verwendung des Amins und der Säure in Kreislaufprozessen kann das erfindungsgemäße Verfahren nachhaltig, insbesondere ressourcenschonend und energieeffizient, sowie kostengünstig durchgeführt werden.
Im Aminkreislauf 1 wird ein tertiäres Amin, insbesondere Triethanolamin, in wässriger Lösung 3 mit vorzugsweise gasförmigem CO₂ 4 versetzt. Durch die Anwesenheit des Amins ist die wässrige aminhaltige Lösung 3 basisch und kann große Mengen an Kohlenstoffdioxid 4 absorbieren. Vorzugsweise weist die aminhaltige wässrige Lösung 3 einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, auf. Das Amin kann der aminhaltigen Lösung 3 in Mengen von bis zu 70 Vol.-%, insbesondere 65 Vol.-%, vorzugsweise 60 Vol.-%, bevorzugt 55 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Amin und Wasser, zugesetzt sein. Das Versetzen der wässrigen Aminlösung 3 mit dem gasförmigen CO₂ 4 erfolgt durch Absorption 5, insbesondere in einem Reaktor. Vorzugsweise wird die wässrige Aminlösung 3 bei einem Überdruck mit dem vorzugsweise gasförmigen Kohlenstoffdioxid versetzt. Durch die Absorption 5 des gasförmigen Kohlenstoffdioxids 4 durch die erste basische wässrige aminhaltige Lösung 3 wird eine basische carbonathaltige Lösung 6 erhalten.
Im Säurekreislauf 2, insbesondere Essigsäurekreislauf, wird eine zweite saure wässrige Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, vorzugsweise mit mineralischen Reststoffen 8, insbesondere calciumhaltigen Reststoffen, wie beispielsweise LD-Schlacke, versetzt. Der mineralische Feststoff 8 liegt dabei üblicherweise zerkleinert, insbesondere gemahlen, vor. Die Säure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Säure Essigsäure ist. Die wässrige Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, weist die Säure üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 mol/l, insbesondere 0,2 bis 4 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 7 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite wässrige Lösung 7, auf.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn pro Kilogramm mineralischem Reststoff eine Menge an Säure im Bereich von 10 bis 80 mol, insbesondere 20 bis 70 mol, insbesondere 30 bis 60 mol, bevorzugt 30 bis 50 mol, eingesetzt werden. Der mineralische Reststoff 8 ist vorzugsweise ein komplexes Gemisch aus verschiedensten Stoffen, insbesondere auch Salzen bzw. Oxiden von Metallen. Vorzugsweise ist der mineralische Reststoff 8 ein calciumhaltiger Reststoff. Durch das Versetzen der wässrigen sauren Lösung 7 mit dem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff 8 erfolgt eine Extraktion 9, bei welcher Metallionen, insbesondere Calciumionen, aus dem mineralischen Feststoff 8 gelöst werden.
Die Extraktion erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Minuten bis 1 Stunde. Darüber hinaus findet die Extraktion vorzugsweise bei Umgebungstemperatur statt, insbesondere im Temperaturbereich von 15 bis 40 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft allein durch die Triebkraft der zugrundeliegenden chemischen Reaktionen ab. Eine äußere Zufuhr von Energie ist - zumindest bis zu diesem Verfahrenszeitpunkt - nicht notwendig.
Nach Beendigung der Extraktion 9, d.h. der Zeit, in welcher die zweite säurehaltige Lösung 7 auf den mineralischen Reststoff 8 einwirkt, wird vorzugsweise nicht gelöster Feststoff 10 von der Lösung getrennt, insbesondere mittels Filtration.
Bei dem nicht gelösten Feststoff 10 handelt es sich insbesondere bei Verwendung von Bauschutt um Sand oder andere Aggregate, welche wiederum zur Herstellung von Baustoffen eingesetzt werden können.
Durch die Extraktion 9 wird eine metallionenhaltige Lösung 11 erhalten. Vorzugsweise enthält die metallionenhaltige Lösung 11 Calciumionen sowie weitere Metallionen. Die carbonathaltige basische Lösung 6 sowie die metallionenhaltige Lösung 11 werden anschließend gemischt, so dass eine Reaktionslösung gebildet wird und eine Fällung 12 stattfindet, bei welcher basische Metallsalze, wie Metallhydroxide, Metalloxide oder Metalloxidhydroxide oder Carbonate ausgefällt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den ausgefällten basischen Metallsalzen um Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat 13.
Wie zuvor dargelegt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Metalle, deren Ionen ausgefällt werden, Calcium umfassen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen um Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Eisen, Zink und Mangan. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen um Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen. Vorzugsweise werden die Metalle bzw. Metallionen in Form ihrer Carbonate abgetrennt, da speziell Carbonate üblicherweise über eine feste Stöchiometrie verfügen.
Die Mischung der basischen carbonathaltigen Lösung 6 und der metallionenhaltigen Lösung 11 kann dabei auch schrittweise bzw. sukzessive durchgeführt werden, um eine fraktionierte Fällung der verschiedenen Metallionen zu erreichen. Hier kann beispielsweise derart vorgegangen werden, dass jeweils sukzessive kleinere Mengen der metallionenhaltigen Lösung 11 zu der basischen carbonathaltigen Lösung 6 gegeben werden, wodurch die Metallcarbonate und gegebenenfalls auch andere basische schwerlösliche Salze entsprechend ihrem Löslichkeitsprodukt sukzessive ausfallen. Die einzelnen Metallsalze werden dann jeweils aus der Reaktionslösung entfernt, so dass Metallsalze in hoher Reinheit erhalten werden können. Auch eine umgekehrte Verfahrensführung, bei welcher die carbonathaltige Lösung 6 sukzessive zu der metallionenhaltigen Lösung 11 gegeben wird, ist möglich.
Nach Beendigung der Fällung 12 werden die gebildeten basischen Metallsalze, insbesondere das gebildete Calciumcarbonat 13, aus dem Verfahren ausgeschleust, insbesondere mittels Filtration aus der Reaktionslösung entfernt. Bei einer fraktionierten Fällung mehrerer unterschiedlicher Metallionen werden die einzelnen Fraktionen vorzugsweise getrennt voneinander aus dem Verfahren ausgeschleust, insbesondere aus der Reaktionslösung entfernt.
Die weitere Reaktionslösung wird anschließend dem Recycling 14 zugeführt. Hierbei werden insbesondere das Amin und die Säure wiedergewonnen bzw. aufbereitet. Vorzugsweise wird zunächst überschüssiges Wasser destillativ entfernt und anschließend die Säure, vorzugsweise Essigsäure, destillativ abgetrennt, wobei insbesondere eine wässrige Lösung der Säure erhalten wird, welche wiederum zur Herstellung der zweiten säurehaltigen Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, verwendet wird. Zurück bleibt üblicherweise das Amin, welches vorzugsweise mittels Destillation von schwerflüchtigen Rückständen getrennt und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung zur Herstellung der ersten basischen Aminlösung 3 verwendet wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in nicht beschränkender Weise durch die Ausführungsbeispiele verdeutlicht.
Ausführungsbeispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der einzelnen Verfahrensschritte erläutert:
Schritt 1: Beladung von Triethanolamin (TEA) im Autoklaven
Die Beladung des tertiären Amins in wässriger Lösung wird in einem Hochdruckrührkessel mit einem freien Volumen von ca. 550 ml durchgeführt. Zur Herstellung der wässrigen aminhaltigen Lösung werden Triethanolamin und Wasser jeweils im Anteil von 50 Vol.-% gemischt. Die Prozesstemperatur beträgt T= 25°C, da sich die Löslichkeit des Kohlenstoffdioxids mit steigender Temperatur verringert. Der Prozessdruck wurde bei 5 bar gehalten. Die Lösung wurde während der gesamten Versuchszeit gerührt.
Schritt 2: Extraktion von Calcium aus LD-Schlacke unter Verwendung von Essigsäure
Bei dem Prozessschritt der Extraktion werden unter Einsatz von Essigsäure die verschiedenen Kationen der Schlacke extrahiert. In einer ersten Versuchsreihe wird hierzu eine LD-Schlacke mit einem Calciumgehalt von 0,3 g pro 1 g Schlacke eingesetzt. Als Extraktionsmittel dient Essigsäure. Um den Einfluss der Essigsäurekonzentration auf die Extraktionseffizienz zu analysieren, werden verschiedene Konzentrationen zwischen 0,5 mol/l und 1,75 mol/l in wässriger Lösung vorbereitet. Das Feststoff-/Flüssigkeitverhältnis beträgt jeweils 120 g/l. Die Suspension aus Extraktionsmittel und Feststoff wird für eine Dauer von 1h in einem Überkopfschüttler rotiert. In einem nachfolgenden Schritt wird das Extrakt mechanisch abgetrennt.
Die Untersuchungen zeigen, dass die Extraktionseffizienz bei einer Konzentration von 0,5 mol/l bei 30 % liegt und mit zunehmender Konzentration auf ca. 70 % bei 1,5 mol/l ansteigt. Konzentrationen von 1,75 mol/l und höher führten zu einer vermehrten Si-Gelbildung wodurch eine mechanische Abtrennung des Extraktes nicht möglich war. Das Optimum liegt bei der verwendeten Schlacke bei einem Feststoff-/Flüssigkeitsverhältnis von 120 g/L somit bei einer Essigsäurekonzentration von 1,5 mol/l.
Schritt 3: Fällung von Calciumcarbonat mit beladenem Triethanolamin
Im folgenden Ausführungsbeispiel wird das hergestellte Calcium-Essigsäure-Extrakt mit der CO₂-beladenen Aminlösung unter Verwendung einer Rührplatte in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wird bei der Fällung das CO₂ hauptsächlich in Form von Calciumcarbonat (CaCO₃) gebunden. In einem nachfolgenden Prozessschritt wird der Feststoff mechanisch abgetrennt, getrocknet und zerkleinert.

Eine qualitative optische Bewertung der Proben deutet darauf hin, dass sich die Reinheit des CaCO₃ mit zunehmender Beladungsdauer der aminhaltigen Lösung mit Kohlenstoffdioxid erhöht. Diese Annahme konnte mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) der verschiedenen Pulver (siehe Tabelle 1), wobei die Werte in Massenprozent angegeben sind, bestätigt werden. Durch eine Erhöhung der Beladungsdauer von 15 min auf 60 min kann beispielsweise die Reinheit des Calciums von 93 % auf 96 % gesteigert werden. Gleichzeitig wird der Massenanteil anderer Kationen mit zunehmender Beladungsdauer reduziert. Aufgrund dieser Tatsache lassen sich beispielsweise in einem ersten Fällungsschritt gezielt Eisen-Kationen abtrennen. Tabelle 1: Reinheit des gefällten Calciumcarbonats in Abhängigkeit von der Beladungsdauer der Aminlösung mit Kohlenstoffdioxid

Beladungsdauer mit CO ₂	Mengenanteil [Gew.-%]
-	Ca	Fe	Mn	Si	P
15 min	93,272	0,940	5,417	0,337	0,033
30 min	95,063	0,368	4,318	0,227	0,023
45 min	96,089	0,160	3,482	0,239	0,030
60 min	96,421	0,072	3,288	0,191	0,028

Durch weitere Analyse unter dem Röntgendiffraktometer sowie Rasterelektronenmikroskop kann die Modifikation des CaCO₃ als Vaterit bestimmt werden.
Schritt 4: Aufbereitung des Amins und der Säure
Die Aufbereitung des Amins und der Säure erfolgt durch Destillation.
Bezugszeichenliste:

1: Aminkreislauf
2: Säurekreislauf
3: Wässrige Aminlösung
4: Kohlenstoffdioxid
5: Absorption
6: Carbonathaltige Lösung
7: Säurehaltige Lösung
8: Mineralischer Reststoff
9: Extraktion
10: Nicht gelöster Feststoff
11: Metallionenhaltige Lösung
12: Fällung
13: Calciumcarbonat
14: Recycling

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2294233 B1 [0017]
EP 2740572 A1 [0027]
EP 3221030 A1 [0028]
EP 3378550 A1 [0029]
WO 2015190936 A1 [0030]
CA 3027122 A1 [0031]

Claims

Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von basischen Salzen, insbesondere Carbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher basische Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, gefällt werden, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ausgewählt aus der Gruppe von tertiären aliphatischen Aminen mit C₁- bis C₆-Resten, tertiären aromatischen Aminen, Polyaminen und deren Mischungen ist, insbesondere tertiären aliphatischen Aminen mit C₁- bis C₆-Resten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid, einen pH-Wert größer 8 aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von organischen Säuren, anorganischen Säuren, Ammoniumverbindungen und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Phosphonsäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, organische Phosphonsäuren und deren Mischungen, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen, bevorzugt Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen, besonders bevorzugt Carbonsäuren.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen, vorzugsweise Essigsäure ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lösung die Säure in Mengen von bis zu 8 mol/l, insbesondere bis zu 7 mol/l, vorzugsweise bis zu 5 mol/l, bevorzugt bis zu 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist und/oder dass die zweite Lösung die Säure in Mengen von 0,1 bis 8 mol/l, insbesondere 0,2 bis 7 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite saure Lösung durch Extraktion mit Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die die zweite saure Lösung durch Extraktion eines anorganischen Reststoffs, insbesondere eines mineralischen oder metallischen Reststoffs, vorzugsweise mineralischen Reststoffs, mit den Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Reststoff, insbesondere mineralische Reststoff, ausgewählt ist aus der Gruppe von Bauschutt, Schlacken und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, dreiwertigen Metallen und deren Mischungen, insbesondere einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe, Mangan, Zink und deren Mischungen, insbesondere Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen, vorzugsweise Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen, bevorzugt des Calciums.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen beim Mischen der ersten basischen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung aus der Reaktionslösung gefällt werden, insbesondere in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate und deren Mischungen, vorzugsweise in Form ihrer Carbonate.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten wässrigen Lösung enthaltenen Metallionen fraktioniert gefällt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen das Amin und/oder die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, insbesondere nach Abtrennung überschüssigen Wassers, mittels Destillation von der Reaktionslösung getrennt, insbesondere wiedergewonnen wird, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin durch Abtrennung aller weiteren Bestandteile wiedergewonnen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird, (iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Salze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden, (iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die basischen Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden, (v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen, werden.