DE69833039T2

DE69833039T2 - Trennprozess

Info

Publication number: DE69833039T2
Application number: DE69833039T
Authority: DE
Inventors: Michael Dermot O'HARE; Michael Andrew Whitefield FOGG
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 1997-11-08
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2018-11-07
Also published as: WO1999024139A1; EP1047483A1; AU1041499A; EP1047483B1; US6391823B1; JP2001522711A; DE69833039D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer Verbindung aus einer Mischung verschiedener Verbindungen.
Verfahren zur Abtrennung von Verbindungen aus Mischungen sind sowohl im Labor als auch im großtechnischen Maßstab von großer Bedeutung. Die Reinheit chemischer Verbindungen wird weitgehend durch den Aufreinigungsschritt vorgegeben, bei dem eine Verbindung von anderen Produkten der Reaktion, in der sie produziert wird, abgetrennt wird. Die Abtrennung einer Verbindung von ihren Isomeren wie z.B. ihren Regioisomeren und geometrischen Isomeren kann besonders schwer zu erzielen sein. Zu den herkömmlichen Verfahren zur Abtrennung einer Verbindung von ihren Isomeren zählen die Kristallisation und die Chromatographie; diese Verfahren können jedoch relativ teuer und zeitaufwendig sein und liefern nicht immer einen ausreichend hohen Trennungsgrad.
Schichtförmige Doppelhydroxide sind eine Klasse von Verbindungen, die zwei Metallkationen enthalten und eine geschichtete Struktur aufweisen. Ein kurzer Übersichtsartikel zu geschichteten Doppelhydroxiden findet sich in Chemistry in Britain, September 1997, Seiten 59 bis 62. Die Hydrotalcite, bei denen es sich möglicherweise um die am besten bekannten schichtförmigen Doppelhydroxide handelt, werden seit vielen Jahren untersucht.
Es ist bekannt, daß bestimmte organische Spezies in den Schichten einiger schichtförmiger Doppelhydroxide und in Tonen interkaliert werden können. Ogawa et al. beispielsweise beschreiben in Chemistry Letters, 1992, Nr. 3, S. 365-368, die Interkalation von Maleinsäure und Methylmaleinsäure in den Tonmontmorillonit in einer Festphasenreaktion. Die geometrischen Isomere der Säuren, Fumarsäure und Methylfumarsäure, wurden in der Festphasenreaktion nicht interkaliert. Verwendete man jedoch eine ethanolische Lösung der beiden Isomere, so zeigte das Montmorillonit keine Selektivität, und beide Isomere wurden interkaliert.
Die Struktur der geschichteten Materialien [LiAl₂(OH)₆]X, wobei X für Cl, Br oder NO₃ steht, und der Hydrate davon wurden von Besserguenev et al. in Chem. Mater., 1997, Nr. 9, S. 241-247 beschrieben. Die Materialien lassen sich durch die Umsetzung von Gibbsit [γ-Al(OH)₃] oder anderen Formen von Al(OH)₃ wie Bayerit, Nordstrandit oder Doyleit, mit Lithiumsalzen der Formel LiX herstellen. Die Materialien können auch auf andere Weise gebildet werden, beispielsweise durch direktes Ausfällen (siehe beispielsweise Serna et al., Clays & Clay Minerals, (1997), 25, 384). Die Struktur der LiAl₂(OH)₆ ⁺-Schichten in den Verbindungen ist ungewöhnlich für schichtförmige Doppelhydroxide, da es auf einer geordneten Anordnung von Metallkationen in den Schichten basiert.
Die Synthese von LiAl₂(OH)₆ ⁺-Verbindungen ist in US 4348295 und US 4348297 beschrieben. Die Verwendung der Materialien für die Trennung von Kohlenwasserstoffen und für Gaschromatographiesäulen wird in US 4430097 beziehungsweise US 4321065 gelehrt. In beiden dieser letztgenannten zwei Dokumente beinhaltet die beschriebene Technologie keine Interkalationschemie, sondern Oberflächenwechselwirkungen mit der stationären Phase, d.h. Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen bzw. Wechselwirkungen zwischen Gasen und Feststoffen.
Interkalate von Verbindungen der Formel LiOH.2Al(OH)₃ sind in US 4727167 und US 4812245 beschrieben. Beide Dokumente beziehen sich auf die Verwendungen der Interkalate als Additive für organische Materialien wie Mineralöle.
Auch einige andere schichtförmige Doppelhydroxide mit Kationenordnung sind bekannt. Ein Beispiel ist das schichtförmige Doppelhydroxid [Ca₂Al(OH)₆]₂ ⁺SO₄ ^2–.
Verbesserungen beim Selektivitätsgrad bzw. der Effizienz eines Trennverfahrens können zu einer erhöhten Reinheit eines Produkts und potentiell zu beträchtlichen Kostenersparnissen führen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Trennverfahren bereit, das sich unter sehr milden Bedingungen durchführen läßt und hochselektiv ist. Es hat weiterhin den Vorteil, daß es in einigen Fällen eine lösungsmittel- und/oder temperaturabhängige Selektivität hat und sich daher auf eine bestimmte Verbindung in einer Mischung einstellen läßt. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von geschichteten Materialien.
Die vorliegende Erfindung stellt dementsprechend ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung einer Verbindung aus einer Mischung verschiedener Verbindungen bereit.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete geschichtete Material enthält in den einzelnen Schichten verschiedene Kationen in einer geordneten Anordnung, d.h. es liegt eine Kationenordnung vor. Man nimmt an, daß geordnete (d.h. nicht-zufällige) Anordnungen von Kationen ein Hauptfaktor für die Selektivität des Verfahrens sind. Die verschiedenen Typen von Kationen können Kationen verschiedener Metalle oder Kationen des gleichen Metalls mit unterschiedlichen Oxidationszahlen sein. Bevorzugte geschichtete Materialien sind Verbindungen, die Schichten der Formel LiAl₂(OH)₆ ⁺ oder Ca₂Al(OH)₆ ⁺ enthalten, wobei die erstgenannte besonders bevorzugt ist. Man darf jedoch erwarten, daß auch andere Materialien, die Schichten mit Kationenordnung enthalten, wie z.B. andere geordnete schichtförmige Doppelhydroxide, sich für das Verfahren der Erfindung eignen.
Die aus der Mischung durch Interkalation in das geschichtete Material abgetrennte Verbindung läßt sich leicht wiedergewinnen, indem man das Material mit einem Anion behandelt, das sich, bezogen auf die Verbindung, bevorzugt zwischen die Schichten in das Material interkaliert und so die Verbindung verdrängt. Als Anionen eignen sich für diesen Zweck beispielsweise anorganische Anionen, wie Carbonat und Sulfat; man kann jedoch auch Anionen verwenden, die stärker oder weniger stark als Carbonat interkalieren. In den meisten Fällen ist Carbonat bevorzugt, da es eine starke Bindungskapazität für das Material hat, wodurch es möglich ist, die Gastverbindung (d.h. die interkalierte Verbindung) im wesentlichen quantitativ zurückzugewinnen, und da es potentiell möglich ist, das Material zu regenerieren, indem man das Carbonatinterkalat kalziniert und das so erhaltene Produkt hydratisiert. Typischerweise behandelt man bei der Behandlung des Materials mit Carbonat zur Rückgewinnung der Verbindung das Material mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Carbonatsalzes (z.B. Natriumcarbonat) bei oder oberhalb Raumtemperatur über einen Zeitraum von bis zu mehreren Stunden (z.B. 1 bis 20 Stunden bei 20 bis 80°C).
Die interkalierte Verbindung läßt sich auch auf anderen wegen vom geschichteten Material abtrennen. So kann man beispielsweise das Material mit der interkalierten Verbindung so behandeln, daß das Material abgebaut und dadurch die Verbindung freigesetzt wird (z.B. durch Behandlung mit einer Mineralsäure). Alternativ dazu läßt sich die interkalierte Verbindung entfernen, indem man eine oder mehrere der negativ geladenen Gruppen der interkalierten Verbindung schrittweise protoniert, so daß dessen Retention im Material energetisch weniger günstig wird. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt somit die Rückgewinnung der Verbindung aus dem Material durch ein Verfahren, bei dem man unter Bedingungen, die zur Protonierung und Deinterkalierung der Verbindung führen, jedoch die Schichten des Materials im wesentlichen intakt lassen, mit einer Säure behandelt.
Daß die Verbindung aus dem Material zurückgewonnen werden kann, bietet klare Vorteile. Zunächst ermöglicht es, wie oben erwähnt, eine Regeneration des Materials. Zweitens bedeutet dies, daß sich eine Mischung von zwei Verbindungen so auftrennen läßt, daß man jede Verbindung für sich erhält. So kann man beispielsweise eine hypothetische Mischung von A und B mit dem Material behandeln, um A durch Interkalieren in das Material aus der Mischung zu entfernen, so daß B zurückbleibt. Das mit A interkalierte Material wird dann aus B entfernt, beispielsweise durch Filtrieren, und mit einem Anion wie Carbonat behandelt, was zur Freisetzung von A führt, das sich leicht von dem Carbonatinterkalat des Materials abtrennen läßt, beispielsweise durch Filtrieren. Alternativ dazu könnte man A aus seinem Interkalat mit dem Material freisetzen, indem man das Material abbaut (z.B. durch Behandeln mit wäßriger Säure) und A in einem herkömmlichen zweiphasigen Extraktionsverfahren in ein organisches Lösungsmittel extrahiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt man das geschichtete Material mit einer Lösung der Mischung, die die abzutrennende Verbindung enthält. Als Lösungsmittel eignen sich die, die die Verbindung lösen. Die Lösungsmittel können wäßrig oder nichtwäßrig sein (z.B. polare, organische Lösungsmittel, wie THF oder Acetonitril); verwendet man jedoch nichtwäßrige Lösungsmittel, so werden diese bevorzugt als Mischungen mit Wasser eingesetzt (z.B. THF mit 10% Wasser). Die Beschaffenheit des Lösungsmittels kann bei der Selektivität des Verfahrens eine wichtige Rolle spielen. So wurde gefunden, daß die Beschaffenheit des Lösungsmittels beispielsweise, wenn man das Verfahren zur Auftrennung einer Mischung von Isomeren einsetzt, einen Einfluß darauf haben kann, welches Isomer interkaliert wird, wobei ein Isomer in einigen Lösungsmitteln interkaliert wird und ein anderes in anderen.
Auch die Temperatur, bei der man das Verfahren durchführt, kann einen Einfluß auf die Selektivität des Verfahrens haben, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei verschiedenen Temperaturen verschiedene Verbindungen aus der gleichen Mischung bevorzugt interkaliert werden können. Vorzugsweise führt man das Verfahren bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durch, besonders bevorzugt von 20°C bis 100°C. Bei bestimmten Lösungsmitteln mit niedrigen Gefrierpunkten lassen sich Temperaturen von unter 0°C anwenden, wenngleich die geringen Interkalierungsgeschwindigkeiten bei den niedrigeren Temperaturen nicht immer zu einem in der Praxis wirksamen Verfahren führen.
Die Tatsache, daß die in dem Verfahren angewandte Temperatur und/oder das Lösungsmittelssystem die Selektivität des Verfahrens beeinflussen kann, läßt sich für die Auswahl einer bestimmten Verbindung für die Abtrennung nutzen. Darüber hinaus bedeutet es, daß sich das gleiche Material zur Abtrennung verschiedener Verbindungen aus der gleichen Mischung nutzen läßt, indem man einfach das Lösungsmittel und/oder die Temperatur variiert. Für bestimmte Trennungen geeignete Temperaturen und Lösungsmittel lassen sich jeweils leicht durch Standardexperimente bestimmen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit die Auswahl des Lösungsmittelsystems und/oder der Temperatur beinhalten, so daß die Interkalation der Verbindung in das Material optimiert wird.
Die Interkalation der Verbindung in das Material kann bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten bis 2 Stunden abgeschlossen sein.
Um die Interkalierung herbeizuführen, kann man eine Lösung der Mischung durch das Material leiten. Zu diesem Zweck lassen sich herkömmliche chromatographische Verfahren und Filtrationsverfahren anwenden. So kann man das geschichtete Material beispielsweise als eine Chromatographiesäule bereitstellen. Das geschichtete Material kann in der Säule als solches oder zusammen mit einem Träger (wobei das Material z.B. in Harzperlen eingebettet ist) eingesetzt werden. Die Zugabe einer Mischung zu der Säule führt dazu, daß die nicht interkalierte Verbindung bzw. die nicht interkalierten Verbindungen von der Säule eluiert werden, wobei die interkalierte Verbindung zurückgehalten wird. Beim Eluieren mit einem Anion, das sich im Vergleich zur bereits interkalierten Verbindung bevorzugt interkaliert, wird die adsorbierte Verbindung deinterkaliert. Die Säule kann dann reaktiviert werden (z.B. durch Kalzinieren oder, im Fall von geschichteten [LiAl₂(OH)₆]⁺-Materialien, durch Zugabe von konzentrierter LiCl-Lösung oder HCl-Lösung). Alternativ dazu kann man die Mischung auf andere Weise mit dem Material behandeln, beispielsweise, indem man eine Suspension des Materials in der Mischung rührt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Abtrennung einer Verbindung von einer oder mehreren strukturell verwandten oder nicht verwandten Verbindungen mit den gleichen oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen verwenden. Es wurde gefunden, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Abtrennung einer Verbindung aus einer Mischung der Verbindung und seines Isomers eignet, und hierbei handelt es sich daher um ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens. Die Isomere sind bevorzugt geometrische Isomere oder Regioisomere. Bei der Anwendung von herkömmlichen Verfahren kann es schwierig sein, Mischungen dieses Typs wirksam aufzutrennen. Alternativ dazu kann es sich bei den Isomeren um Diastereoisomere oder optische Isomere handeln; unter Verwendung von Materialien mit chiralen Strukturen, die beispielsweise in Gegenwart eines chiralen Gasts als Schablone gebildet wurden, ist es möglich, die verschiedenen optischen Isomere einer Verbindung zu trennen. Bei den geschichteten Materialien, die sich für die Trennung optischer Isomere eignen, kann es sich beispielsweise um Interkalate der zweiten Stufe (d.h. Materialien, die in jeder zweiten Schicht interkaliert sind) handeln, die in jeder zweiten Schicht chirale Moleküle (wie z.B. die Anionen optisch aktiver Disäuren, z.B. Äpfelsäure oder Weinsäure) aufweisen; die zu trennenden optischen Isomere interkalieren in die Schichten, die noch nicht durch die chiralen Moleküle besetzt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei anderen Trennverfahren zur Anwendung kommen, beispielsweise bei der Abtrennung von Dianionen aus einer Monoanionen enthaltenden Mischung. Die Dianionen können als Neben- oder Hauptkomponente der Mischung vorhanden sein.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in das Material interkalierten Verbindungen enthalten wenigstens zwei negativ geladene Gruppen, die über eine Linkergruppe miteinander verbunden sind. Da die Verbindungen wenigstens zwei negativ geladene Gruppen aufweisen, (sie können mehr als zwei negativ geladene Gruppen enthalten, enthalten jedoch vorzugsweise zwei), sind sie anionisch, obwohl die Anionen allein für den Zweck des Trennverfahrens gebildet werden können. Bei den negativ geladenen Gruppen kann es sich um anionische Gruppen handeln, die durch die Deprotonierung einer Säure gebildet werden, wie z.B. Carboxylat (CO₂ ^–) und Oxoanionen von Phosphor und Schwefel (z.B. Phosphonat (-PO₃ ^2–), Phosphat (-OPO₃ ^2–), Sulfat (-OSO₃ ^–) und Sulfonat (-SO₃ ^–)), oder die durch die Deprotonierung weniger saurer Gruppen gebildet werden (z.B. Alkoholat oder Phenolat), sie sind jedoch vorzugsweise Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, besonders bevorzugt Carboxylat gruppen. Die negativ geladenen Gruppen in der Verbindung können gleich oder verschieden sein. Die Linkergruppe in den Verbindungen stellt eine Verbindung zwischen den negativ geladenen Gruppen her. Die Linkergruppe kann gänzlich flexibel sein (z.B. eine Alkylenkette), oder sie kann eine gewissen Steifheit aufweisen (z.B. eine Alkenylenkette). Die Linkergruppe sorgt vorzugsweise für eine im wesentlichen steife Verbindung zwischen den negativ geladenen Gruppen, so daß sie in einem im wesentlichen festen Abstand voneinander gehalten werden. Geeignete Linkergruppen, die für eine steife Verbindung sorgen, sind beispielsweise Phenylen, Naphthalin und andere carbocyclische oder heterocyclische, polyaromatische oder nichtaromatische Ringstrukturen sowie 1,2-Ethylen, jeweils gegebenenfalls substituiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Auftrennung einer großen Vielzahl verschiedener Verbindungstypen einschließlich Tensiden und biologischen Molekülen wie beispielsweise Aminosäuren, Zuckern und Polynukleotiden, eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders effektiv ist zur Abtrennung des Dianions von 1,4-Benzoldicarbonsäure aus Mischungen, beispielsweise Mischungen, die deren 1,2- und 1,3-Isomere enthalten, und zur Abtrennung des Dianions von Fumarsäure (d.h. trans-But-2-endisäure) aus Mischungen, beispielsweise Mischungen, die deren cis-Isomer, das Dianion von Maleinsäure, enthalten. Die durch ¹H-NMR bestimmte Selektivität von Materialien, die Schichten mit geordneten Kationen enthalten, liegt bei diesen Trennverfahren über 95%. Die Abtrennung des 1,4-Benzoldicarbonsäuredianions von seinen Isomeren und die Abtrennung von Maleatdianionen von Fumaratdianionen sind daher bevorzugte Merkmale des Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Auftrennung der Isomere von Benzoldicarbonsäuren durch einfache Bildung der Dianionen aus den Säuren durch Behandlung mit einem Alkali bei einem für die Deprotonierung der beiden Säuregruppen geeigneten pH-Wert. In ähnlicher Weise lassen sich Fumar- und Maleinsäure nach der Bildung ihrer Dianionen auf die gleiche Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren trennen. Nach Durchführung der Trennung können die Säuren durch Protonieren zurückgebildet werden, wobei man beispielsweise eine Mineralsäure verwendet. Geeignete wasserlösliche Benzoldicarboxylat-, Fumarat- und Maleatanionen, die eine Durchführung des Verfahrens in wäßriger Lösung ermöglichen, werden durch die Dinatriumsalze bereitgestellt.
Das Verfahren ist gleichermaßen effektiv für andere Trennungen wie beispielsweise die Trennung von 1,5- und 2,6-Naphthalindisulfonaten und 1,2- und 1,3-Benzoldisulfonaten.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Material kann es sich um eine beliebige Substanz handeln, die Schichten mit wenigstens zwei verschiedenen Kationen in den einzelnen Schichten enthält, wobei die Kationen in den Schichten geordnet sind. Das Material muß selbstverständlich dazu in der Lage sein, die abzutrennende Verbindung zu interkalieren. Beispiele für geeignete Materialien sind Verbindungen der Formel [LiAl₂(OH)₆]A mit geordneten [LiAl₂(OH)₆]⁺-Schichten, wobei A für OH, F, Cl, Br, I, (SO₄)_1/2 oder NO₃ steht, gegebenenfalls hydratisiert mit stöchiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Mengen an Wasser, wie [LiAl₂(OH)₆]Cl·H₂O. Das Anion A wird im allgemeinen zwischen den Schichten interkaliert und muß durch die Bindung der Verbindung zwischen den Schichten verdrängbar sein.
Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß die Selektivität der geschichteten Materialien von den verschiedenen Packenergien der Gastverbin dungen in der Region zwischen den Schichten und deren Wechselwirkungen mit den positiv geladenen, geordneten Schichten herrühren kann. Behandelt man beispielsweise Benzoldicarboxylatanionen oder Mischungen von Maleat- und Fumaratdianionen mit [LiAl₂(OH)₆]A, so zeigen die experimentellen Ergebnisse, daß alle diese Anionen zunächst in die Schichten interkaliert werden, daß die Schichten sich jedoch anschließend zusammenziehen, wobei im wesentlichen alle Dianionen mit Ausnahme der bevorzugten 1,4-Benzoldicarboxylat- und Fumaratdianionen herausgedrängt werden.
Die 1, 2 und 3 zeigen in schematischer Weise den Mechanismus, von dem man annimmt, daß er dem erfindungsgemäßen Trennverfahren zugrunde liegt.
1 zeigt die Schritte, die zur Interkalierung von Fumaratdianionen aus Mischungen dieser Dianionen mit Maleatdianionen führen;
2 zeigt die Interkalierung von 1,4-Dicarboxylatdianionen aus Mischungen, die deren 1,2- und 1,3-Isomere enthalten; und
3 zeigt die Verdrängung von 1,4-Dicarboxylatdianionen und Fumaratdianionen aus ihren Interkalaten mit dem geschichteten Material unter Verwendung von Carbonationen.
Bezogen auf 1 beobachtet man zunächst, wenn [LiAl₂(OH)₆]Cl·H₂O (1) mit äquimolaren Mischungen von Maleat- und Fumaratdianionen behandelt wird, eine Zunahme des Abstands zwischen den Schichten von 7,65 Å auf 12,8 Å, was nahelegt, daß zunächst alle Spezies ohne signifikante Selektivität interkaliert werden. Die Schichten (2) haben die Formel [LiAl₂(OH)]₆ ⁺. Der Abstand zwischen den Schichten verringert sich dann auf 12,1 Å, wobei die energetisch begünstigten Fumaratdi anionen interkaliert bleiben und ihre Isomere die Schichten (2) verlassen.
In ähnlicher Weise beobachtet man in 2 bei der Behandlung von Verbindung (1) mit äquimolaren Mischungen von 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarboxylatdianionen in wäßriger Lösung zunächst eine Zunahme des Abstands zwischen den Schichten auf 15,1 Å, mit einer anschließenden Kontraktion auf 14,3 Å, wobei die weniger begünstigten Isomere die Schichten (2) verlassen.
Der Effekt der Behandlung der 1,4-Benzoldicarboxylat- und Fumaratinterkalate mit Carbonat ist, wiederum schematisch, in 3 gezeigt. Während die Carbonationen bevorzugt interkaliert werden, werden die Dianionen aus ihren Positionen zwischen den Schichten im Material freigesetzt.
Die in den 1, 2 und 3 angegebenen Abstände zwischen den Schichten wurden durch Röntgenbeugungsverfahren gemessen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Trennung bestimmter Verbindungen mit zwei negativ geladenen Gruppen, die über eine Linkergruppe miteinander verbunden sind, mit einem durch ¹H-NMR bestimmten hohen Selektivitätsgrad, der über 95%, möglicherweise über 98%, liegen kann. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit eine im wesentlichen quantitative Trennung erzielen, insbesondere, wenn das Verfahren mehr als einmal auf die gleiche Probe angewendet wird. Das Verfahren kann zur Abtrennung einer Verbindung aus Mischungen, in denen es von relativ kleinen bis zu relativ großen Mengen vorhanden ist, z.B. zur Isolierung kleiner Mengen einer Verbindung aus einer Mischung oder zum Entfernen kleiner Mengen von Verunreinigungen aus einer Verbindung, angewendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
A. [LiAl₂(OH)₆]⁺-Verbindungen
Präparatives Beispiel [LiAl₂(OH)₆]X·nH₂O

Al(OH)₃ + LiX → [LiAl₂(OH)₆]X·nH₂O [LiAl₂(OH)₆]X·nH₂O, wobei X für Cl, Br, OH oder NO₃ steht und n ungefähr gleich 1 bis 2 ist, wurde hergestellt, indem man Gibbsit (Al(OH)₃) bei 90°C 6 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung von LiX mit einem wenigstens dreifachen molaren Überschuß rührte.

BEISPIEL 1
Trennung von Fumarat- und Maleatisomeren

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + cis-C₄H₂O₄ + trans-C₄H₂O₄ → [LiAl₂(OH)₆]₂[trans-C₄H₂O₄]·nH₂O + cis-C₄H₂O₄
[LiAl₂(OH)₆]₂[trans-C₄H₂O₄]·nH₂O + Na₂CO₃ → [LiAl₂(OH)₆]₂-CO₃·nH₂O + trans-C₄H₂O₄
250 mg [LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O, wobei n ungefähr gleich 1 ist, wurden in einer wäßrigen 0,1 M (für jedes Isomer) äquimolaren Lösung von cis- und trans-Natriumbut-2-endioat (Na₂C₄H₂O₄) suspendiert, und die Suspension wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die vollständige Umsetzung des trans-Isomers durch Interkalation in das Material zeigte sich im Fehlen von Bragg-Peaks aus dem Wirtsgerüst in den Röntgenbeugungsmustern und von C1 in der Mikroelementaranalyse.

Die interkalierten trans-Dicarboxylationen wurden aus dem Wirtsgerüst extrahiert, indem man das [LiAl₂(OH)₆]₂[trans-C₄H₂O₄]·nH₂O in einer wäßrigen 0, 1 M Lösung von Natriumcarbonat suspendierte und 24 Stunden lang bei 80°C rührte.
BEISPIEL 2
Trennung von 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarboxylatisomeren

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 1,2-C₈H₄O₄ + 1,3-CeH₄O₄ + 1,4-C₈H₄O₄ → [LiAl₂(OH)₆]₂[1,4-C₈H₄O₄]·nH₂O + 1,2-C₈H₄O₄ + 1,3-C₈H₄O₄
[LiAl₂(OH)₆]₂[1,4-C₈H₄O₄]·nH₂O + Na₂CO₃ → [LiAl₂(OH)₆]₂C_O3.nH₂O + 1,4-C₈H₄O₄
250 mg [LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O wurden in einer wäßrigen 0,1 M (für jedes Isomer) äquimolaren Lösung von Natrium-1,2-, -1,3- und -1,4-Benzoldicarboxylat (Na₂C₈H₄O₄) suspendiert, und die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die vollständige Interkalation des 1,4-Isomers in das Material zeigte sich im Fehlen von Bragg-Peaks aus dem Wirtsgerüst in den Röntgenbeugungsmustern und von Cl in der Mikroelementaranalyse.

Die interkalierten 1,4-Benzoldicarboxylationen wurden aus dem Wirtsgerüst extrahiert, indem man das [LiAl₂(OH)₆]₂[1,4-C₈H₄O₄]·nH₂O in einer wäßrigen 0,1 M Lösung von Natriumcarbonat suspendierte und 24 Stunden lang bei 80°C rührte.
BEISPIEL 3
Trennung von 1,5- und 2,6-Naphthalindisulfonaten

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 1,5-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2– + 2,6-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2– → [LiAl₂(OH)₆]₂[1,5-C₁₀H₆(SO₃)₂]·nH₂O + 2,6-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2–

Die Vorschrift von Beispiel 2 wurde bei 100°C wiederholt, wobei anstelle der Benzoldicarboxylatmischung eine äquimolare Mischung von 1,5- und 2,6-Naphthalindisulfonaten verwendet wurde.
Im ¹H-NMR-Spektrum des Interkalats wurden ausschließlich Resonanzen gefunden, die dem 1,5-Isomer zuzuschreiben waren, und im Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts wurden ausschließlich dem 1,5-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2– Interkalat entsprechende Bragg-Reflexionen beobachtet. Man kann somit auf eine Selektivität für die Abtrennung des 1,5-Isomers von wenigstens 99% schließen.
Die Selektivität nahm mit abnehmender Temperatur von 99% ab, und es wurde gefunden, daß sich die Selektivität unter etwa 40°C ändert, so daß es sich bei 73% des bei 20°C gebildeten Interkalats um das 2,6-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2– Interkalat handelt.
BEISPIEL 4
Trennung von 1,2- und 1,3-Benzoldisulfonaten

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 1,2-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– + 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– → [LiAl₂(OH)₆]₂[1,2-C₆H₄(SO₃)₂]·nH₂O + 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2–

Die Vorschrift von Beispiel 2 wurde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C wiederholt, wobei anstelle der Benzoldicarboxylatmischung eine Mischung von 1, 2- und 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– verwendet wurde.
Die Interkalation war für das 1,2-Isomer selektiv (99% oder mehr bei allen Temperaturen); die Röntgenbeugungsdiagrammuster zeigten lediglich für das 1,2-Isomer charakteristische Bragg-Reflexionen, und es wurden ausschließlich 1,2-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– zuzuschreibende ¹H-NMR-Resonanzen beobachtet.
BEISPIEL 5
Trennung von 2,6-disubstituierten Naphthalinen

[LiAL₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 2,6-C₁₀H₆(CO₂)₂ ^2– + 2,6-C₁₀H₆(SO₃)2^2– → [LiAl₂(OH)₆]₂[2,6-C₁₀H₆(CO₂)₂]·nH₂O + 2,6-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2–-

Die Vorschrift von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle der Benzoldicarboxylatmischung eine Mischung von 2,6-C₁₀H₆(CO₂)₂ ^2– und 2,6-C₁₀H₆(SO₃)₂ ^2– verwendet wurde.
Über den gesamten Temperaturbereich wurde eine selektive Interkalation von 2,6-C₁₀H₆(CO₂)₂ ^2– beobachtet, die von 91% bei 20°C auf wenigstens 99% bei 100°C zunahm. Es wurde gefunden, daß ein sekundärer Austausch mit Na₂CO₃ bei diesem Gastdianion unwirksam war, so daß die Anionaustauschreaktionen in D₂O durchgeführt wurden. Die prozentuale Gastinterkalation wurde dann durch ¹H-NMR der die nach der Interkalationsreaktion verbliebenen Dianionen enthaltenden Lösung abgeleitet. Die Bragg-Reflexionen in den Röntgenbeugungsdiagrammmustern der Produkte entsprachen nicht dem reinen Interkalat einer der Gäste, sondern entsprachen einem d-Abstand zwischen den beiden. Dies deutet auf eine Zwischensituation hin, bei der sich das gleiche Gastdianion in einer bestimmten Schicht befindet, die Schichten jedoch im Verhältnis zueinander in willkürlicher Weise gestapelt sind.
BEISPIEL 6
Trennung von 1,2-disubstituierten Benzolen

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 1,2-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– + 1,2-C₆H₄(CO₂)₂ ^2–→ [LiAl₂(OH)₆]₂[1,2-C₆H₄(CO₂)₂]·nH₂O + 1,2-C₆H₄(SO₃)₂ ^2–

Beispiel 5 wurde mit einer Mischung von 1,2-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– und 1,2-C₆H₄(CO₂)₂ ^2– wiederholt.
Das Dicarboxylat wurde im Vergleich zum Disulfonat bevorzugt interkaliert, wobei die durch ¹H-NMR der Produkte bestimmte temperaturunabhängige Selektivität 70% betrug.
BEISPIEL 7
Trennung von 1,3-disubstituierten Benzolen

[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O + 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– + 1,3-C₆H₄(CO₂)₂ ^2– → [LiAl₂(OH)₆]₂(1,3-C₆H₄(CO₂)₂]·nH₂O + 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2–

Beispiel 6 wurde mit einer Mischung von 1,3-C₆H₄(SO₃)₂ ^2– und 1,3-C₆H₄(CO₂)₂ ^2– wiederholt.
Wiederum wurde das Dicarboxylat bevorzugt interkaliert, diesmal mit einer durch ¹H-NMR der Produkte bestimmten temperaturunabhängigen Selektivität von 90%.
BEISPIELE 8-18
Schwankungen der Selektivität in Abhängigkeit von Temperatur und Lösungsmittel
Konkurrierende Interkalationsreaktionen wurden mit äquimolaren Mengen von zwei Gästen in der Lösungsmischung durchgeführt. In Beispiel 17 wurde eine 50%ige Mischung von Wasser und THF verwendet. In allen anderen Fällen handelte es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser. 300 mg Gast-[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O wurden mit einer äquimolaren Menge jedes der Gastmoleküle gerührt, wodurch ein 2:1-Gastüberschuß festgelegt wurde. Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefaßt.
Der interkalierte Feststoff wurde einem sekundären Austausch mit einem dreifachen Überschuß von Na₂CO₃ (410 mg) in 5 ml D₂O unterzogen. Diese Mischung wurde ungefähr 2 Stunden lang bei 60°C gerührt. Das Filtrat wird zurückgehalten, und der Rückstand wird mit H₂O und EtOH gewaschen. Das trockene Pulver wurde einer Untersuchung durch Röntgenbeugung unterzogen, um zu überprüfen, ob der ursprüngliche Gast vollständig gegen CO₃ ^2– ausgetauscht worden ist. In Fällen, bei denen der Gast nicht vollständig ausgetauscht worden war, wurde die Umsetzung mit der ursprünglichen D₂O-Lösung wiederholt. Von den Filtraten wurden NMR-Spektren aufgenommen, und zur Bestimmung des Verhältnisses der interkalierten Moleküle wurden die Integrale gemessen. Die 1,5-Naphthalindicarbonsäure (Beispiele 8, 9, 17 und 18) ist aufgrund ihrer mangelnden Löslichkeit ein besonderer Fall. Eine 0,1 molare Lösung des Kaliumcarbonsäuresalzes wurde angefertigt, indem man die Säure mit einer 0,2 molaren KOH-Lösung rührte. Wiederum wurden 300 mg Wirt verwendet, mit 13 ml der Lösung und 375 mg des 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kaliumsalzes. Die Umsetzung wurde dann wie oben umrissen durchgeführt.
Aus den Beispielen 8 und 18 geht hervor, wie die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens je nach Temperatur und Lösungsmittel schwankt, und diese Beispiele verdeutlichen, wie das Verfahren auf bestimmte Verbindungen zurechtgeschnitten werden kann. Man wird einsehen, daß sich in Fällen einer relativ geringen Selektivität eine wirksame Auftrennung erzielen läßt, indem man die Mischung mehrfach mit dem geschichteten Material behandelt.
BEISPIELE 19-23
Schwankungen der Selektivität in Abhängigkeit von Temperatur und Lösungsmittelpolarität
Konkurrierende Interkalationsreaktionen mit äquimolaren Mischungen von 1,5-Naphthalindisulfonat und 2,6-Naphthalindisulfonat und dem Wirt [LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O wurden wie bereits beschrieben durchgeführt.
Es wurden verschiedene andere Lösungsmittelsysteme ausprobiert. Verwendet wurden 50:50-Mischungen von Wasser und anderen polaren organischen Lösungsmitteln, da sie die Dinatriumsalze der Naphthalindisulfonatanionen lösen konnten.
BEISPIEL 24
Verfahren zur Rückgewinnung der organischen Gastanionen aus dem Wirtsgitter und zur Wiederherstellung der Ionenaustauscherkapazität des Wirtsgitters
150 mg [LiAl₂(OH)₆]₂[1,4-C₈H₄O₄]·nH₂O wurden in 5 ml 0, 5 M HClaq) in Ethanol suspendiert. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Untersuchung des so erhaltenen Feststoffs durch Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß er größtenteils in [LiAl₂(OH)₆]Cl·H₂O umgewandelt worden war, wobei auch eine geringe Menge der Interkalationsverbindung der 2ten Stufe [LiAl₂(OH)₆][1,4-C₈H₄O₄][Cl]·nH₂O vorhanden war.
Eine Wiederholung des oben beschriebenen Experiments mit 1,0 M HCl(aq) in Ethanol führte zum vollständigen Verdrängen von 1,4-C₈H₄O₄ und der Umwandlung des Feststoffs in [LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O, das für zukünftige Experimente verwendet werden kann.
Hauptmerkmal dieses Verfahrens ist, daß es sich hierbei um ein energieeffizientes Niedertemperaturverfahren zur Rückgewinnung der interkalierten Ionen und zur gleichzeitigen Regenerierung des Wirtsgitters handelt.
B. Ca₂Al(OH)₆ ⁺-Verbindungen
Präparatives Beispiel

Ca(NO₃)₂·2H₂O + Al(NO₃)₃·9H₂O + NaOH + NaNO₃ → [Ca₂Al(OH)₆]NO₃·nH₂O(n ungefähr 2)

Ca(NO₃)₂·2H₂O und Al(NO₃)₃·9H₂O wurden zusammen in Wasser gemischt, und die Lösung wurde zu einer Lösung von NaOH und NaNO₃ getropft. Der so erhaltene Niederschlag wurde 3 Tage lang bei 60°C gerührt·[CazAl(OH)₆]NO₃·nH₂O wurde durch Röntgenstrahlpulverdiffraktion und Mikroelementaranalyse charakterisiert.
BEISPIEL 25
Trennung von Fumarat- und Maleatisomeren

[Ca₂Al(OH)₆]NO₃·nH₂O + Na₂cis-C₄H₂O₄ + Na₂trans-C₄H₂O₄ → [Ca₂Al(OH)₆]₂[cis-C₄H₂O₄]·nH₂O + [Ca₂Al(OH)₆]₂[trans-C₄H₂O₄]·nH₂O + NaNO₃

200 mg [Ca₂Al(OH)₆]NO₃·nH₂O wurde in 5 ml Wasser über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem 2fachen Überschuß einer äquimolaren Mischung von cis- und trans-Dinatriumbut-2-endioat (Natriummaleat bzw. -fumarat) gerührt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur (20°C) und 100°C durchgeführt, um die Wirkungen der Temperatur auf die Selektivität des Verfahrens zu zeigen.
Der Selektivitätsgrad der Ionenaustauscherinterkalation in kristallinem [Ca₂Al(OH)₆]NO₃·nH₂O wurde durch Rückgewinnung der organischen Gastionen durch Innenaustausch mit CO₃ ^2--Ionen gemäß der Gleichung: [Ca₂Al(OH)₆]₂[cis-C₄H₂O₄]·nH₂O + [Ca₂Al(OH)₆]₂[trans-C₄H₂O₄]·nH₂O + Na₂CO₃ → [Ca₂Al(OH)₆]₂CO₃·nH₂O + Na₂trans-C₄H₂O₄ und Na₂cis-C₄H₂O₄ bestimmt.
Die Vorschrift war wie folgt: Das in der oben beschriebenen Umsetzung hergestellte isolierte Interkalat wurde über Nacht bei 50°C mit einem 3fachen Überschuß von Na₂CO₃ in 5 ml D₂O gerührt. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und durch Röntgenstrahlbeugung überprüft, um festzustellen, ob alle der ursprünglichen organischen Gäste aus dem Feststoff ausgetauscht worden waren. Die Lösung wurde aufbewahrt und durch 1H-NMR untersucht, um das Verhältnis der vorhandenen Anionen festzustellen.
Anmerkung: Im Gegensatz zu den hier beobachteten Ergebnissen zeigt der andere Wirt [LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O in Wasser keine temperaturabhängige Interkalation für cisgegenüber trans-C₄H₂O₄ ^2–. Bei 100°C in Wasser sind die Interkalationspräferenzen zwischen den beiden Wirtsmaterialien darüber hinaus umgekehrt.

Claims

Verfahren zur Abtrennung einer Verbindung aus einer Mischung verschiedener Verbindungen, wobei die abzutrennende Verbindung wenigstens zwei über eine Verbindungsgruppe verbundene negativ geladene Gruppen enthält, wobei man bei dem Verfahren: (A) eine Lösung bereitstellt, die ein Lösungsmittel enthält, in dem die Mischung der verschiedenen Verbindungen gelöst ist, (B) die Lösung mit einem geschichteten Material behandelt, das Schichten enthält, die in jeder Schicht des geschichteten Materials mindestens zwei verschiedene, in einem geordneten System befindliche Kationen enthält, um die abzutrennende Verbindung selektiv zwischen den Schichten im geschichteten Material zu interkalieren und sie von der gelösten Mischung abzutrennen, (C) das die interkalierte Verbindung enthaltende geschichtete Material aus der Lösung entfernt, und (D) das die interkalierte Verbindung enthaltende geschichtete Material zur Rückgewinnung der Verbindung behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das geschichtete Material Schichten der Formel [LiAl₂(OH)₆]⁺ oder [Ca₂Al(OH)₆]⁺ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (D) die Verbindung aus dem geschichteten Material zurückgewonnen wird, indem man das geschichtete Material mit einem Anion behandelt, das besser als die Verbindung in das geschichtete Material interkaliert.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Anion um Carbonat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man in Schritt (D) die Verbindung durch ein Verfahren, bei dem man mit einer Säure unter Bedingungen behandelt, die zur Protonierung und Deinterkalierung der Verbindung führen, wobei die Schichten des geschichteten Materials im wesentlichen intakt bleiben, aus dem geschichteten Material zurückgewinnt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mischung der verschiedenen Verbindungen eine Verbindung enthält, die wenigstens zwei durch eine Verbindungsgruppe verbundene negativ geladene Gruppen enthält, sowie Isomere davon, und wobei die Verbindung von ihren Isomeren abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei den Isomeren um geometrische Isomere oder Regioisomere handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der Verbindung um ein Dianion handelt und die Mischung ein oder mehrere Monoanionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung der Mischung durch das geschichtete Material geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel, in dem die Mischung gelöst ist, so ausgewählt ist, daß die Interkalierung der Verbindung in das Material optimiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei der Verbindungsgruppe um Phenylen, 1,2-Ethylen oder Naphthalin handelt, jeweils gegebenenfalls substituiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei den negativ geladenen Gruppen um Carboxylat- oder Sulphonatgruppen handelt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei der Verbindung um das Dianion von 1,4-Benzoldicarbonsäure handelt und die Mischung die Dianionen von 1,2-Benzoldicarbonsäure und/oder 1,3-Benzoldicarbonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei der Verbindung um das Dianion von Fumarsäure handelt und die Mischung das Dianion von Maleinsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Dianion durch Deprotonierung der entsprechenden Dicarbonsäure hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei es sich bei der Verbindung um das Dianion eines Dinatriumsalzes oder Dikaliumsalzes handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die abgetrennte Verbindung zur Bildung der entsprechenden Dicarbonsäure protoniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Temperatur, bei der die Lösung der Mischung mit dem geschichteten Material behandelt wird, so ausgewählt ist, daß die Interkalierung der Verbindung in das geschichtete Material optimiert ist.