JP2001522711A - 分離方法 - Google Patents

分離方法

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JP2001522711A
JP2001522711A JP2000520217A JP2000520217A JP2001522711A JP 2001522711 A JP2001522711 A JP 2001522711A JP 2000520217 A JP2000520217 A JP 2000520217A JP 2000520217 A JP2000520217 A JP 2000520217A JP 2001522711 A JP2001522711 A JP 2001522711A
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mixture
acid
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divalent
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ダーモット マイケル オヘア，
アンドリュー マイケル フォッグ，
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アイシス イノヴェイション リミテッド
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/02—Processes using inorganic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Abstract

(57)【要約】 異なる化合物の混合物から化合物を分離する方法が開示される。前記化合物は結合基によって連結された少なくとも二つの負に帯電した基を含む。この方法は層を含む材料で前記混合物を処理し（但し、前記層は式ＬｉＡｌ２（ＯＨ６）＋の層のように、各層内に秩序正しく配列されて配置された少なくとも二つの異なる種類の陽イオンを含む）、前記材料への前記化合物の選択的挿入によって前記混合物から前記化合物を分離することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は異なる化合物の混合物から化合物を分離する方法に関する。
【０００２】 混合物から化合物を分離する方法は研究室規模及び産業規模の両方において極
めて重要である。化学化合物の純度は化合物がそれが製造される反応の他の生成
物から分離される分離工程に大幅に依存する。異性体（例えば位置及び幾何異性
体）からの化合物の分離は行うことが特に困難であり得る。化合物をその異性体
から分離する従来の方法は結晶化及びクロマトグラフィーを含むが、これらの技
術は比較的費用及び時間がかかる上、十分高い分離度を常に提供するとは限らな
い。
【０００３】 層状の二重水酸化物は二つの金属陽イオンを含み、層状構造を持つ化合物から
なる群である。層状二重水酸化物の概説はChemistry in Britain １９９７年９ 月、p. ５９−６２において与えられている。ハイドロタルク石（これはたぶん 最も周知の層状二重水酸化物である）は長年の間研究されている。
【０００４】 特定の有機種はある種の層状二重水酸化物中の層中へ、及び粘土中へ挿入され
ることができることが知られている。例えばOgawa等、Chemistry Letters, 1992
,no.3,p.365-368は固体反応における粘土モンモリロナイト中へのマレイン酸及 びメチルマレイン酸の挿入を記述している。前記酸の幾何異性体であるフマル酸
及びメチルフマル酸は固体反応においては挿入されなかった。しかし、二つの異
性体のエタノール溶液が用いられる場合、モンモリロナイトは選択性を示さず、
両方の異性体が挿入された。
【０００５】 層状材料［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｘ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＮＯ３であ
る）及びそれらの水和物の構造がBesserguenev等、Chem. Master,1997,no.9,p.2
41-247によって記述されている。前記材料はギブス石［γ−Ａｌ（ＯＨ）３］又
はバイヤライト、ノルトストランダイト(nordstrandite)又はドイレアイト(doyl
eite)の如き、他の形態のＡｌ（ＯＨ）３を式ＬｉＸのリチウム塩と反応させる ことによって製造することができる。前記材料は直接沈殿（例えばSerna等、Cla ys & Clay Minerals ,(1997),25,384を参照）の如き他の方法によっても製造する
ことができる。前記化合物中のＬｉＡｌ２（ＯＨ）６ ＋層の構造は層状二重水酸
化物の中でも例外的である。というのもそれは層内の金属陽イオンの秩序正しい
配列に基づいているからである。
【０００６】 ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６ ＋化合物の合成はＵＳ ４３４８２９５及びＵＳ ４３
４８２９７に記述されている。炭化水素分離用の及びガスクロマトグラフィーの
カラム用の前記材料の用途はＵＳ ４４３００９７及びＵＳ ４３２１０６５に
それぞれ教示されている。これらの後者二つの文献の両方において、記述されて
いる技術は挿入化学に関するものではなく、固定相との表面相互作用（即ち、液
体−固体又は気体−固体相互作用）に関する。
【０００７】 式ＬｉＯＨ・２Ａｌ（ＯＨ）３の化合物の挿入はＵＳ ４７２７１６７及びＵ
Ｓ ４８１２２４５に記述されている。これらの文献は両方とも鉱物油の如き有
機材料への添加剤としての挿入物の使用に関する。
【０００８】 陽イオン整列を持つ層状二重水酸化物は他にもいくつか知られている。層状二
重水酸化物［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］２ ＋ＳＯ４ ２−はその一例である
【０００９】 分離方法の選択性又は効率の度合いの改善はいかなるものでも生成物の純度の
増大及び潜在的に有意な費用削減をもたらす。本発明は極めて穏やかな条件下で
行うことができかつ選択性が高い分離方法を提供する。それはある場合には溶媒
及び／又は温度依存性であり、かくして混合物中の特異的化合物に指向させるこ
とができるという選択性を有するという利点をも有する。本発明の方法は層状材
料の使用に基づいている。
【００１０】 従って、本発明は異なる化合物の混合物から化合物を分離する方法（但し、前
記化合物は結合基によって連結された少なくとも二つの負に帯電した基を含む）
であって、前記方法が層を含む材料で前記混合物を処理し（但し、前記層は各層
内に秩序正しく配列されて配置された少なくとも二つの異なる種類の陽イオンを
含む）、前記材料中への前記化合物の選択的挿入によって前記混合物から前記化
合物を分離することを含む方法を提供する。前記化合物は前記材料とともに形成
された挿入物から回収することができる。
【００１１】 本発明の方法において用いられる層状材料は異なる陽イオンを各層内に秩序正
しい配列で含む（即ち、陽イオン整列を有する）。陽イオンの秩序正しい（即ち
無作為でない）配列は本発明の方法の選択性の主要因であると考えられる。異な
る種類の陽イオンは異なる金属の陽イオンであることができるし、又は異なる酸
化状態の同一金属の陽イオンであることもできる。好ましい層状材料は式ＬｉＡ
ｌ２（ＯＨ）６ ＋又はＣａ２Ａｌ（ＯＨ）６ ＋の層を含む化合物であり、前者が
特に好ましい。しかし、他の秩序正しい層状二重水酸化物の如き陽イオン整列を
有する層を含む他の材料も本発明の方法において有用であると予想される。
【００１２】 層状材料中への挿入によって混合物から分離される化合物は前記化合物よりも
優先的に前記材料中の層間に挿入する陰イオンで前記材料を処理してそれによっ
て前記化合物を置換することによって容易に回収することができる。この目的の
ために好適な陰イオンはカーボネート及びスルフェートの如き無機陰イオンを含
む。しかし、カーボネートよりも多かれ少なかれ強く挿入する陰イオンも用いる
ことができる。カーボネートは多くの場合好まれる。何故ならそれは材料と結合
する能力が強いため、ゲスト（即ち挿入された）化合物が実質的に定量的に回収
されることを可能にし、かくしてカーボネート挿入物をか焼して(calcining)生 成物を水和することによって材料を再生することを潜在的に可能にするからであ
る。化合物を回収するためのカーボネートでの材料の処理は可溶性炭酸塩（例え
ば炭酸ナトリウム）の水溶液で室温とほぼ同じか室温より上の温度で数時間（例
えば２０〜８０℃で１〜２０時間）材料を処理することを通常含んでいてもよい
。
【００１３】 挿入された化合物は他の方法で層状材料から分離することもできる。例えば、
化合物を挿入されている材料は材料を破壊してそれによって化合物を解放するよ
うな方法で処理されてもよい（例えば鉱酸で処理することによって）。代わりに
、挿入された化合物は、材料内での挿入化合物の保持がエネルギー論的により好
ましくなくなるような方法で挿入化合物の負に帯電した一以上の基を徐々にプロ
トン化することによって除去することもできる。従って、本発明の更なる実施態
様は、前記化合物のプロトン化及び脱挿入を引き起こしつつも前記材料の層を実
質的に無傷のままにしておく条件下で酸で処理することを含む方法による前記材
料からの前記化合物の回収に関する。
【００１４】 化合物を材料から回収することができるという事実は明らかな利点を有する。
まず、それは材料を上述のように再生することを可能にする。第二に、それは二
つの化合物の混合物を分離して各化合物を単独で与えることができることを意味
する。例えばＡとＢの仮想的混合物を材料で処理して材料中への挿入によって混
合物からＡを除去してＢを残すことができる。挿入されたＡを持つ材料は次に例
えば濾過によってＢから除去され、カーボネートの如き陰イオンで処理されてＡ
を解放する。解放されたＡは例えば濾過によって材料のカーボネート挿入物から
容易に分離することができる。代わりに、Ａは材料を破壊することによって（例
えば水性酸での処理によって）、及び従来の二相抽出法によって有機溶媒中へＡ
を抽出することによって、材料中へのその挿入物から解放することができる。
【００１５】 本発明の方法は分離されるべき化合物を含む混合物の溶液を層状材料で処理す
ることを含むことが好ましい。好適な溶媒は化合物を溶解する溶媒である。溶媒
は水溶性であってもよいし、非水溶性（例えばＴＨＦ又はアセトニトリルの如き
極性有機溶媒）であってもよいが、非水溶性溶媒が用いられる場合は、水との混
合物（例えば１０％の水を含有するＴＨＦ）として用いることが好ましい。溶媒
の性質は本発明の方法の選択性のために重要である。例えば、本発明の方法が異
性体の混合物を分離するために用いられる場合、溶媒の性質は、どの異性体があ
る溶媒中で挿入された一つの異性体及び他の溶媒中で挿入された別の異性体と共
に挿入するかどうかに対して影響を与えることができることが見出されている。
【００１６】 本発明の方法が行われる温度も本発明の方法の選択性に影響を与え得る。また
、異なる化合物が同一混合物から異なる温度で優先的に挿入され得ることが驚く
べきことに見出されている。好ましくは本発明の方法は０℃から溶媒の沸点まで
の温度で、より好ましくは２０℃〜１００℃で行われる。０℃より下の温度は低
い凝固点を持つある種の溶媒で用いることができる。但し、低温での挿入速度の
低下は実際的見地から効果的な方法を常に提供するとは限らない。
【００１７】 本発明の方法において用いられる温度及び／又は溶媒系がその選択性に影響を
与えることができるという事実は特定の化合物を分離するために用いることがで
きる。又、それは単に溶媒及び／又は温度を変化させることによって同一混合物
から異なる化合物を分離するために同一材料を用いることができるということを
も意味する。個々の分離のために好適な温度及び溶媒は各場合において慣例の実
験によって容易に決定することができる。従って、本発明の方法は材料中への化
合物の挿入を最適化するための溶媒系及び／又は温度の選択をも含むことができ
る。
【００１８】 材料中への化合物の挿入は室温で３０分から２時間で完了することができる。
【００１９】 挿入に影響を与えるために、混合物の溶液は材料を通過させられてもよい。従
来のクロマトグラフィー及び濾過法をこの目的のために用いることができる。例
えば、層状材料はクロマトグラフィーカラムとして与えることができる。層状材
料はカラム中で単独で又は支持体と共に（例えば樹脂ビーズに埋め込まれた材料
）用いることができる。カラムへの混合物の添加は非挿入化合物、又は挿入され
た化合物が保持されているカラムからの化合物の溶離をもたらす。既に挿入した
化合物よりも優先的に挿入する陰イオンを用いた溶離は吸収された化合物を脱挿
入する。次にカラムは再活性化されることができる（例えばか焼によって、又は
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］＋層状材料の場合には濃ＬｉＣｌ溶液又はＨＣｌ溶液
の添加によって）。代わりに、混合物は他の方法で（例えば混合物中で材料の懸
濁液を撹拌することによって）材料で処理することもできる。
【００２０】 本発明の方法は化合物を、同一の又は異なる官能基を持つ一以上の他の構造的
に関連した又は関連していない化合物から分離するために用いることができる。
本発明の方法は化合物を前記化合物とその異性体の混合物から分離するのに特に
好適であることが見出されている。従ってこれは本発明の好ましい特徴である。
好ましくは異性体は幾何異性体又は位置異性体である。この種類の混合物は従来
の方法を用いては効果的に分離することが困難であり得る。代わりに、異性体は
ジアステレオ異性体又は光学異性体であることもできる；例えばキラルゲスト鋳
型の存在下で形成されたキラル構造を有する材料を用いて、化合物の異なる光学
異性体を分離することが可能である。光学異性体を分離するのに好適な層状材料
は例えば交互段階挿入物（即ち、一層おきに挿入を有する材料）であることがで
き、それは一層おきにキラル分子（例えばリンゴ酸又は酒石酸の光学活性二価酸
の陰イオン）を有する；分離されるべき光学異性体はキラル分子によってまだ占
有されていない層中に挿入する。
【００２１】 本発明の方法は一価陰イオンを含む混合物からの二価陰イオンの分離の如き他
の分離方法でも用いることができる。二価陰イオンは混合物の微量成分として存
在していてもよいし、又は主成分として存在していてもよい。
【００２２】 本発明の方法においては材料中に挿入された化合物は結合基によって連結され
た少なくとも二つの負に帯電した基を含む。前記化合物は少なくとも二つの負に
帯電した基を有する（二以上の負に帯電した基を含有していてもよいが、好まし
くは二つを含む）ので、それらは陰イオンの性質を持つ。但し陰イオンは分離方
法の目的のためだけに形成されることができる。負に帯電した基はカルボキシレ
ート（ＣＯ２ −）の如き酸の脱プロトン化によって形成された陰イオン基であっ
てもよいし、燐酸及び硫黄のオキソアニオン（例えばホスホネート（−ＰＯ３ ２ − ）、ホスフェート（−ＯＰＯ３ ２−）、スルフェート（−ＯＳＯ３ −）及びス
ルホネート（−ＳＯ３ −））であってもよいし、又はそれほど酸性ではない基（
例えばアルコキシド又はフェノレート）の脱プロトン化によって形成された陰イ
オン基であってもよいが、好ましくはカルボキシレート基又はスルホネート基、
より好ましくはカルボキシレート基である。化合物中の負に帯電した基は同じで
あってもよいし又は異なっていてもよい。化合物中の結合基は負に帯電した基の
間の連結を与える。結合基は完全に柔軟であってもよいし（例えばアルキレン鎖
）、又はある程度の堅固さ（例えばアルケニレン鎖）を有していてもよい。好ま
しくは結合基は負に帯電した基の間の実質的に堅固な連結を与えてそれらを離れ
た距離に実質的に固定して保つ。堅固な連結を与える好適な結合基は例えばフェ
ニレン、ナフタレン及び他の炭素環、又は複素環、多芳香族又は非芳香族環構造
及び１，２−エチレン（これらはそれぞれ所望により置換されている）を含む。
【００２３】 本発明の方法は界面活性剤及びアミノ酸、糖、及びポリヌクレオチドの如き生
物学的分子を含む様々な種類の幅広い化合物を分離するのに用いることができる
。
【００２４】 本発明の方法は混合物（例えば１，４−ベンゼンジカルボン酸の１，２−及び
１，３−異性体を含む混合物）からの１，４−ベンゼンジカルボン酸の二価陰イ
オンの分離のために、及び混合物（例えばtrans−ブテン二酸のcis異性体である
マレイン酸の二価陰イオンを含む混合物）からのフマル酸（即ち、trans−ブテ ン二酸）の二価陰イオンの分離のために特に効果的であることが見出されている
。これらの分離方法における秩序正しい陽イオンを有する層を含む材料の選択性
は９５％より大きいことが１Ｈ−ＮＭＲによって測定されている。従って、１，
４−ベンゼンジカルボン酸の二価陰イオンのその異性体からの分離及びマレイン
酸の二価陰イオンのフマル酸二価陰イオンからの分離は本発明の好ましい特徴で
ある。かくして、本発明の方法は、達成されるべきベンゼンジカルボン酸の異性
体の分離を、両方の酸性基の脱プロトン化に好適なｐＨでのアルカリでの処理に
よって酸から二価陰イオンを形成させることのみによって行うことを可能にする
。同様にフマル酸及びマレイン酸は本発明の方法及び続く同様の方法でのそれら
の二価陰イオンの形成によって分離することができる。分離が行われた後、これ
らの酸は例えば鉱酸を用いたプロトン化によって再形成することができる。本発
明の方法が水溶液中で行われることを可能にする好適な水溶性ベンゼンジカルボ
キシレート、フマレート及びマレエート陰イオンは二ナトリウム塩によって与え
られる。
【００２５】 本発明の方法は１，５−ナフタレンジスルホネートと２，６−ナフタレンジス
ルホネートの分離及び１，２−ベンゼンジスルホネートと１，３−ベンゼンジス
ルホネートの分離の如き他の分離にも同様に効果的である。
【００２６】 本発明の方法において用いられる材料は各層内に少なくとも二つの異なる陽イ
オンを持つ層（前記陽イオンは層内に整列されている）を含むいかなる物質であ
ることができる。もちろん、材料は分離されるべき化合物を挿入することができ
なくてはならない。好適な材料の例は整列された［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］＋層
を持つ式［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ａの化合物である（式中、ＡはＯＨ，Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ，（ＳＯ４）１／２又はＮＯ３であり、例えば［ＬｉＡｌ２（ＯＨ
）６］Ｃｌ・Ｈ２Ｏのように化学量論的又は非化学量論的量の水で水和されてい
る）。陰イオンＡは一般的には層間に挿入されており、層間の化合物の結合によ
って置換されることができなくてはならない。
【００２７】 理論に拘束されることは好まないが、層状材料の選択性は層間領域内のゲスト
化合物の詰め込みエネルギーの相違及び正に帯電した整列した層とのそれらの相
互作用に由来するものと考えられる。ベンゼンジカルボキシレート二価陰イオン
、又はマレエート及びフマレート二価陰イオンの混合物が例えば［ＬｉＡｌ２（
ＯＨ）６］Ａで処理される場合、初めはすべての陰イオンが層中に挿入されるが
層は好ましい１，４−ベンゼンジカルボキシレート及びフマレート二価陰イオン
以外のすべての二価陰イオンを実質的に排除するように続いて収縮するというこ
とが実験結果によって示される。
【００２８】 図１，２、及び３は本発明の分離方法の基礎となる機構と考えられるものを模
式的に示す。
【００２９】 図１はフマレート二価陰イオンとマレエート二価陰イオンの混合物からのフマ
レート二価陰イオンの挿入を導く工程を示す；
【００３０】 図２は１，４−ジカルボキシレート二価陰イオンの１，２−及び１，３−異性
体を含む混合物からの１，４−ジカルボキシレート二価陰イオンの挿入を示す；
そして
【００３１】 図３は炭酸イオンを用いた、層状材料との１，４−ジカルボキシレート二価陰
イオン及びフマレート二価陰イオンの挿入物からの１，４−ジカルボキシレート
二価陰イオン及びフマレート二価陰イオンの置換を示す。
【００３２】 図１について述べると［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・Ｈ２Ｏ（１）がマレエ
ート及びフマレートの二価陰イオンの等モル混合物で処理されると、７．６５Å
から１２．８Åへの層間隔の増大が初めは観察される。このことは最初はすべて
の種が有意な選択性なしに挿入されるということを示唆する。層（２）は式［Ｌ
ｉＡｌ２（ＯＨ）６］＋のものである。次に、エネルギー論的に好ましいフマレ
ート二価陰イオンが挿入されたままでありつつもその異性体が層（２）を離れる
につれ、層間隔は１２．１Åに収縮する。
【００３３】 図２においても同様に、化合物（１）が水溶液中の１，２−、１，３−及び１
，４−ベンゼンジカルボキシレート二価陰イオンの等モル混合物で処理される場
合、１５．１Åへの層間隔の増大が初めは観察され、続いてより好ましくない異
性体が層（２）を離れるにつれ、層間隔は１４．３Åに収縮する。
【００３４】 １，４−ベンゼンジカルボキシレート二価陰イオン及びフマレート二価陰イオ
ンの挿入物をカーボネートで処理することの効果が図３に模式的に示されている
。二価陰イオンは炭酸イオンが選択的に挿入されるにつれて材料中の層間から解
放される。
【００３５】 図１，２及び３に与えられている層間隔はＸ線回折法を用いて測定されたもの
である。
【００３６】 本発明の方法は、結合基によって連結された二つの負に帯電した基を有する特
定化合物の分離を、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるような高度の選択性（９５
％より高く、ひょっとすると９８％より高くあり得る）で可能にする。かくして
本発明の方法を用いて、特にそれが同一サンプルについて一度以上行われる場合
は実質的に定量的な分離を達成することができる。本発明の方法は化合物が比較
的少量から比較的多量まで存在する混合物からの化合物の分離（例えば混合物か
らの少量の化合物の単離又は化合物からの微量不純物の除去）にも用いることが
できる。
【００３７】 本発明は以下の非限定的実施例を参照して以下説明される。
【００３８】
【実施例】
Ａ． ［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］＋化合物製造例 ［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｘ・ｎＨ２Ｏ Ａｌ（ＯＨ）３＋ＬｉＸ→［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｘ・ｎＨ２Ｏ ［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｘ・ｎＨ２Ｏ（式中ＸはＣｌ，Ｂｒ，ＯＨ又はＮＯ ３ であり、ｎは１〜２にほぼ等しい）はギブス石（Ａｌ（ＯＨ）３）を少なくと
も３倍のモル過剰のＬｉＸの水溶液中で９０℃で６時間撹拌することによって製
造された。
【００３９】実施例１ フマレート及びマレエートの異性体の分離
【外１】
【００４０】 ２５０ｍｇの［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは１にほぼ
等しい）はcis−及びtrans−ブテン二酸ナトリウム(sodium but-2-enedioate)（
Ｎａ２Ｃ４Ｈ２Ｏ４）の０．１Ｍ（各異性体について）等モル水溶液中に懸濁さ
れ、懸濁液は室温で１時間撹拌された。材料中への挿入によるtrans−異性体の 反応の完了はＸ線回折パターン中のホスト格子からのBraggピークの不在及び元 素微量分析中のＣｌの不在によって示された。
【００４１】 挿入されたtrans−ジカルボキシレートイオンは［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］2［ trans −Ｃ４Ｈ２Ｏ４］・ｎＨ２Ｏを炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水溶液中に懸濁 し、８０℃で２４時間撹拌することによってホスト格子から抽出された。
【００４２】実施例２ １，２−、１，３−及び１，４−ベンゼンジカルボキシレート異性体の分離
【外２】
【００４３】 ２５０ｍｇの［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏは１，２−、１，３−
及び１，４−ベンゼンジカルボン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）の０．１
Ｍ（各異性体について）等モル水溶液中に懸濁され、混合物は室温で１時間撹拌
された。材料中への１，４−異性体の挿入の完了はＸ線回折パターン中のホスト
格子からのBraggピークの不在及び元素微量分析中のＣｌの不在によって示され た。
【００４４】 挿入された１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンは［ＬｉＡｌ２（ＯＨ
）６］2［１，４−Ｃ８Ｈ４Ｏ４］・ｎＨ２Ｏを炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水溶 液中に懸濁し、８０℃で２４時間撹拌することによってホスト格子から抽出され
た。
【００４５】実施例３ １，５−及び２，６−ナフタレンジスルホネートの分離
【外３】
【００４６】 実施例２の手順がベンゼンジカルボキシレートの混合物の代わりに１，５−及
び２，６−ナフタレンジスルホネートの等モル混合物を用いて１００℃で繰り返
された。
【００４７】 １，５−異性体のみに起因する共鳴が挿入物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て観察され、１，５−Ｃ１０Ｈ６（ＳＯ３）２ ２−挿入物のみに対応するBragg 反射が生成物のＸＲＤにおいて観察された。かくして少なくとも９９％の１，５
−異性体の分離についての選択性が示され得る。
【００４８】 温度が低下すると選択性は９９％より減少し、そして約４０℃以下では２０℃
で形成される挿入物の７３％が２，６−Ｃ１０Ｈ６（ＳＯ３）２ ２−挿入物であ
るような選択性の変化が見出された。
【００４９】実施例４ １，２−及び１，３−ベンゼンジスルホネートの分離
【外４】
【００５０】 実施例２の手順はベンゼンジカルボキシレート混合物の代わりに１，２−及び
１，３−Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３）２ ２−の混合物を用いることにより、２０〜１００
℃の範囲内の様々な温度で繰り返された。
【００５１】 挿入物は１，２−異性体に対して選択的（すべての温度で９９％以上）であっ
た；ＸＲＤパターンは１，２−異性体のみに特異的なBragg反射を示し、１，２ −Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３）２ ２−のみに起因する１Ｈ−ＮＭＲ共鳴が観察された。
【００５２】実施例５ ２，６−二置換ナフタレンの分離
【外５】
【００５３】 実施例２の手順はベンゼンジカルボキシレート混合物の代わりに２，６−Ｃ１ ０ Ｈ６（ＣＯ２）２ ２−及び２，６−Ｃ１０Ｈ６（ＳＯ３）２ ２−の混合物を用
いて繰り返された。
【００５４】 ２，６−Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２）２ ２−の選択的挿入が温度範囲全体で観察され
、選択性は２０℃での９１％から１００℃での少なくとも９９％に増大した。Ｎ
ａ２ＣＯ３での二次交換はこのゲスト二価陰イオンには効果的でないことが見出
されたので、陰イオン交換反応はＤ２Ｏ中で行われた。次に、ゲスト挿入物の割
合は挿入反応後に残存する二価陰イオンを含む溶液の１Ｈ−ＮＭＲによって推測
された。生成物のＸＲＤパターン中のBragg反射はいずれのゲストの純粋な挿入 物にも対応しないが、二つの間のｄ−間隔（ｄ−spacing）に対応する。このこ とは同一のゲスト二価陰イオンが個々の層内に配置されているが層が相互に対し
て無作為に積み重ねられているという中間的状況を示唆する。
【００５５】実施例６ １，２−二置換ベンゼンの分離
【外６】
【００５６】 実施例５は１，２−Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３）２ ２−と１，２−Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２） ２ ２− の混合物を用いて繰り返された。
【００５７】 生成物の１Ｈ−ＮＭＲによって測定される通りジカルボキシレートは７０％の
温度依存性選択性でジスルホネートよりも選択的に挿入された。
【００５８】実施例７ １，３−二置換ベンゼンの分離
【外７】
【００５９】 実施例６は１，３−Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３）２ ２−と１，３−Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２） ２ ２− の混合物を用いて繰り返された。
【００６０】 ジカルボキシレートは再び選択的に挿入された。今回は生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
によって測定されるように９０％の温度依存性選択性であった。
【００６１】実施例８−１８ 温度及び溶媒による選択性の変化 等モル量の二つのゲストを含有する溶液混合物を用いて競合挿入反応が行われ
た。水及びＴＨＦの５０％混合物が実施例１７においては用いられた。他のすべ
ての場合においては、溶媒は水であった。３００ｍｇのホスト［ＬｉＡｌ２（Ｏ
Ｈ）６］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏは２：１のゲスト過剰を保ちつつ、各ゲスト分子の等モ
ル量と撹拌された。実験条件及び結果は以下の表にまとめられている。
【００６２】 ３倍過剰のＮａ２ＣＯ３（４１０ｍｇ）含有５ｍｌ Ｄ２Ｏを用いて二次交換
が挿入された固体で行われた。これは６０℃で約２時間撹拌された。濾液は保持
され、残余はＨ２Ｏ及びＥｔＯＨで洗浄された。元のゲストがＣＯ３ ２−で完全
に交換されたことを確認するため、Ｘ線回折が乾燥粉末で行われた。ゲストが十
分に交換されていなかった場合には、反応は元のＤ２Ｏ溶液で繰り返された。Ｎ
ＭＲは挿入された分子の比率を決定するために測定された全体及び濾液で行われ
た。
【００６３】 １，５−ナフタレンジカルボン酸（実施例８，９，１７及び１８）は溶解性を
欠くため、特別な例である。カルボン酸のカリウム塩の０．１Ｍ溶液はカルボン
酸を０．２ＭのＫＯＨ溶液中に撹拌することによって作られた。３００ｍｇのホ
ストが１３ｍｌの前記溶液及び３７５ｍｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸の
カリウム塩と共に再度用いられた。次に反応は上で概説したようにして行われた
。
【００６４】
【表１】
【００６５】 実施例８−１８は本発明の方法の選択性が温度及び溶媒によってどのように変
化するかを示し、個々の化合物に対する本発明の方法の適合性を示す。選択性が
比較的低い場合、効果的な分離は層状材料を用いて混合物を複数回処理すること
によって得られることが理解されるであろう。
【００６６】実施例１９−２３ 温度及び溶媒の極性による選択性の変化 １，５−ナフタレンジスルホネート及び２，６−ナフタレンジスルホネートの
等モル混合物及びホスト［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏを用いた競合
挿入反応は既述の通り行われた。様々な他の溶媒系が試された：水と他の極性有
機溶媒との５０：５０混合物はナフタレンジスルホン酸の二ナトリウム塩の陰イ
オンを溶解することができるので用いられた。
【００６７】
【表２】
【００６８】実施例２４ ホスト格子から有機ゲスト陰イオンを回収してホスト格子のイオン交換能力を回 復させる方法 １５０ｍｇの［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］2［１，４−Ｃ８Ｈ４Ｏ４ ］・ｎＨ２ Ｏは５ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌ（ａｑ）含有エタノール中に懸濁された。混合物
は室温で１２時間撹拌された。生じた固体のＸ線回折はそれが少量の第二段階挿
入化合物［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］［１，４−Ｃ８Ｈ４Ｏ４ ］［Ｃｌ］・ｎＨ ２ Ｏが少量存在するものの大部分が［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・Ｈ２Ｏに変
換されたことを示した。
【００６９】 １．０Ｍ ＨＣｌ（ａｑ）含有エタノール溶液を用いて上述の実験を繰り返す
ことにより、１，４−Ｃ９Ｈ４Ｏ４は完全に置換され、固体は更なる実験に用い
ることができる［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏへ完全に変換される。
【００７０】 本発明の主要な特徴は挿入されたイオンを回収すると同時にホスト格子を再生
する、エネルギー効率の良い低温法を提供することである。
【００７１】 Ｂ． Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６ ＋化合物製造例
【外８】
【００７２】 Ｃａ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは共に水に混合
され、溶液はＮａＯＨ及びＮａＮＯ３の溶液に滴下された。生じた沈殿は６０℃
で３日間撹拌された。［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］ＮＯ３・ｎＨ２ＯはＸ線粉末回
折及び元素微量分析によって特性決定された。
【００７３】実施例２５ フマレート及びマレエートの異性体の分離
【外９】
【００７４】 ２００ｍｇの［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］ＮＯ３・ｎＨ２Ｏは２倍過剰のcis及 びtransブテン二酸ジナトリウム（それぞれマレイン酸ナトリウムとフマル酸ナ トリウム）の等モル混合物と２４時間に渡って５ｍｌの水中で撹拌された。本発
明の方法の選択性に対する温度の影響を調べるため、反応は室温（２０℃）及び
１００℃で行われた。
【００７５】 結晶質［Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）６］ＮＯ３・ｎＨ２Ｏ中のイオン交換挿入の選択
性の度合いは以下の反応式に従ってＣＯ３ ２−イオンでのイオン交換によって有
機ゲストイオンを回収することによって決定された。
【００７６】
【外１０】
【００７７】 手順は以下のようであった：上述の反応で生成した単離挿入物は３倍過剰のＮ
ａ２ＣＯ３と共に５ｍｌのＤ２Ｏ中で５０℃で一晩撹拌された。固体は濾過によ
って採集され、水で洗浄され、すべての元の有機ゲストが固体から交換されたか
どうかを調べるためにＸ線回折によって確認された。溶液は保持され、存在する
陰イオンの比率を測定するために１Ｈ−ＮＭＲによって研究された。
【００７８】
【表３】
【００７９】 注： ここで観察された結果とは対照的に、他のホスト［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６ ］Ｃｌ・ｎＨ２Ｏは水中のcis対trans−Ｃ４Ｈ２Ｏ４ ２−についていかなる温度
依存性挿入をも示さない。１００℃の水中では挿入の選択性は二つのホスト材料
の間で逆転する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フマレート二価陰イオンとマレエート二価陰イオンの混合物からのフマレート
二価陰イオンの挿入を導く工程を示す。
【図２】 １，４−ジカルボキシレート二価陰イオンの１，２−及び１，３−異性体を含
む混合物からの１，４−ジカルボキシレート二価陰イオンの挿入を示す。
【図３】 炭酸イオンを用いた、層状材料との１，４−ジカルボキシレート二価陰イオン
及びフマレート二価陰イオンの挿入物からの１，４−ジカルボキシレート二価陰
イオン及びフマレート二価陰イオンの置換を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/15 Ｃ０７Ｃ 57/15 63/16 63/16 63/24 63/24 63/26 63/26 Ｇ 303/44 303/44 309/34 309/34 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｊ Ｐ，ＵＳ (72)発明者 フォッグ， アンドリュー マイケル イギリス， マンチェスター エム45 ７ エスエル， ホワイトフィールド， クラ ンフォード クロウズ 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD17 BD20 BJ50 BS10 BS30

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 異なる化合物の混合物から化合物を分離する方法（但し、前
    記化合物は結合基によって連結された少なくとも二つの負に帯電した基を含む）
    であって、前記方法が層を含む材料で前記混合物を処理し（但し、前記層は各層
    内に秩序正しく配列されて配置された少なくとも二つの異なる種類の陽イオンを
    含む）、前記材料中への前記化合物の選択的挿入によって前記混合物から前記化
    合物を分離することを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記材料が式［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］＋又は［Ｃａ２Ａｌ
    （ＯＨ）６］＋の層を含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記化合物が前記化合物よりも優先的に前記材料中へ挿入す
    る陰イオンで前記材料を処理することによって前記材料から回収される請求項１
    又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記陰イオンがカーボネートである請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記化合物が前記化合物のプロトン化及び脱挿入を引き起こ
    しつつも前記材料の層を実質的に無傷のままにしておく条件下で酸で処理するこ
    とを含む方法によって前記材料から回収される請求項１又は２の方法。
  6. 【請求項６】 前記混合物の溶液が前記材料で処理される請求項１〜５のい
    ずれか一項の方法。
  7. 【請求項７】 前記混合物が前記化合物及びその異性体を含む請求項１〜６
    のいずれか一項の方法。
  8. 【請求項８】 前記異性体が幾何異性体又は位置異性体（regio-isomers） である請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記化合物が二価陰イオンであり、前記混合物が一以上の一
    価陰イオンを含む請求項１〜６のいずれか一項の方法。
  10. 【請求項１０】 前記混合物の溶液が前記材料を通過させられる請求項１〜
    ９のいずれか一項の方法。
  11. 【請求項１１】 前記混合物が溶媒中に溶解され、前記溶媒が前記材料中へ
    の前記化合物の挿入を最適化するように選択される請求項１〜１０のいずれか一
    項の方法。
  12. 【請求項１２】 前記結合基がフェニレン、１，２−エチレン又はナフタレ
    ン（それらは各々所望により置換されている）である請求項１〜１１のいずれか
    一項の方法。
  13. 【請求項１３】 前記負に帯電した基がカルボキシレート基又はスルホネー
    ト基である請求項１〜１２のいずれか一項の方法。
  14. 【請求項１４】 前記化合物が１，４−ベンゼンジカルボン酸の二価陰イオ
    ンであり、前記混合物が１，２−ベンゼンジカルボン酸及び／又は１，３−ベン
    ゼンジカルボン酸の二価陰イオンを含む請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 前記化合物がフマル酸の二価陰イオンであり、前記混合物
    がマレイン酸の二価陰イオンを含む請求項１３の方法。
  16. 【請求項１６】 前記二価陰イオンが対応するジカルボン酸の脱プロトン化
    によって作られる請求項１４又は１５の方法。
  17. 【請求項１７】 前記化合物が二ナトリウム塩又は二カリウム塩の二価陰イ
    オンである請求項１４〜１６のいずれか一項の方法。
  18. 【請求項１８】 前記分離された化合物がプロトン化されて対応するジカル
    ボン酸を生成する請求項１４〜１７のいずれか一項の方法。
  19. 【請求項１９】 前記混合物が前記材料で処理される温度が、前記材料中へ
    の前記化合物の挿入を最適化するように選択される請求項１〜１８のいずれか一
    項の方法。
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