KR101590349B1 - 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법 - Google Patents

재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거하여 수득한 마그네슘계 재생 폐산과, 알칼리 원료, 알루미늄 원료, 탄산이온용 원료 및 물을 이용하여, 결정화된 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명에 따르면, 유기금속촉매 제조공정에서 발생되는 폐산을 정제하여 재생하고 이를 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성할 수 있음은 물론, 넓은 비표면적 특성 및 우수한 결정성을 가지는 층상복합금속수산화물을 합성할 수 있는 효과가 있다.

Description

재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법{PREPARATION METHOD OF LAYERED DOUBLE HYDROXIDE USING WASTE ACID FROM PROCESS OF ORGANO-METAL CATALYST PRODUCTION}
본 발명은 유기금속 촉매의 제조공정에서 부산물로 발생되는 폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유기금속 촉매의 제조공정에서 발생되는 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수하고 유기물을 제거한 마그네슘계 재생 폐산을 원료로 활용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
폐산이라 함은 화학 공장 등에서 일정한 생산 공정에 쓰이고 폐기되는 산을 의미하며, 사업장폐기물이면서 주변환경을 오염시킬 수 있는 유해한 물질이므로 폐기물관리법에 의하여 폐알칼리·폐유 등과 함께 다시 지정폐기물로 지정되어 매립금지 등의 특별관리 대상이 되고 있다.
또한 화학 분야에서 널리 이용되고 있는 유기금속촉매는 플라스틱의 열안정제로 사용되며, 폴리우레탄, 전착도료, 에스테르화 반응의 촉매 등으로 사용된다. 또한 Glass Coating 에 사용시 외부 충격에 의한 유리의 파손을 방지하는 역할을 하고, 유기합성의 기초원료로 사용된다. 이러한 유기금속촉매는 그리나르 반응(Grignard reaction)에 의해 제조되며, 공정 중에 테트라하이드로퓨란(THF), 에테르(Ether)와 같은 용제를 중간체로 사용하여 반응을 진행하게 된다. 이때 최종 반응물로 유기금속촉매가 제조되지만, 부산물로써 폐산이 다량 발생하게 되고, 상기 폐산에는 미량의 유기용제와 유기주석이 함유되게 된다. 이러한 미량의 유기용제와 유기주석의 함유로 인해 부산물은 환경법상 폐기물로 분류되어 처리에 매우 어려움이 있다.
또한 부산물의 주성분인 염화마그네슘은 단백질 응고제, 친환경 제설제, 시멘트원료, 마그네슘계 열안정제의 원료로 사용되고 있으며, 마그네슘계 성분은 친환경 제품의 원료로 활용될 수 있다.
한편, 고분자 물질은 섬유, 의료용품, 건축자재, 자동차, 생활용품 등 다양한 분야에서 각기 다른 용도로 널리 사용되고 있다. 이러한 고분자 물질 중 가공성 및 물성, 경제성이 우수하여 범용적으로 널리 사용되는 재료로는 폴리올레핀계 수지와 할로겐화수지, 우레탄계 수지 등이 있다. 하지만 이러한 수지는 가공성이 우수한 반면 열 또는 빛 등의 에너지에 의해 쉽게 착색 또는 분해가 발생한다. 이를 해결하기 위해 기존에는 Pb, Cd이 함유된 지방산계와 유기주석계가 많이 사용되어왔으나, Pb, Cd 지방산계는 독성을 야기하고, 유기주석계 열안정제는 가격이 높은 문제가 있어 친환경 및 가격경쟁력이 있는 열안정제로써 층상복합금속수산화물이 그 대안으로 제시되고 있다.
층상복합금속수산화물은 하이드로탈사이트라고도 명칭되며, 구조는 M(II)1-XM(III)X(OH)2(CO3)X/2·mH2O 형태이다. 천연광물로 발견되었으나, 이후 다양한 합성방법이 개발되고 있다. 층상복합금속수산화물의 대표적인 합성방법으로 미국특허 3,879,523호에서는 혼합금속염 및 음이온 공급물질을 이용하여 이중층수산화물을 공침시켜 합성하고 있다. 이온상의 공침방법은 저온에서도 쉽게 합성이 이루어지는 반면, 원재료인 금속염은 국내에서 생산이 되지 않아, 수입을 해야 되는 문제가 있고 반응을 위한 다량의 중화제 사용이 필요한 문제가 있다. 또한 국내 등록특허 제10-1028350호에서는 금속수산화물 및 음이온 공급물질을 합성한 후, 아연을 미량 코팅시키는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법의 사용시 폐수 발생량이 줄어들고, 상대적으로 저렴한 수산화물을 활용한다는 장점이 있으나 이때 사용되어지는 수산화물과 음이온 공급물질을 합성시키기 위해서는 180도 정도의 고온에서 밀폐된 압력반응기에서 고온고압 반응이 필요하며 이로 인해 입자의 크기가 커져서 비표면적이 낮아져 표면 활성이 줄어드는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 미국공개특허 2013/0331497에서는 성장억제제와 분산제를 사용하여 비표면적이 넓고 100 나노 이하의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우에도 모두 혼합금속염을 원료로 하여, 원료공급 및 중화제 사용량이 증대될 뿐만 아니라 추가로 성장억제제와 분산제등의 비용이 발생하여 제조 단가가 높은 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유기금속 촉매의 제조공정에서 발생되는 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수하고 유기물을 제거한 마그네슘계 재생 폐산을 원료로 활용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
(1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계;
(2) 수산화알루미늄(Al2(OH)3) 또는 산화알루미늄(Al2O3)인 알루미늄분말 원료, 알칼리 원료 및 물을 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 원료 용액에 탄산이온용 원료 및 물을 더 혼합하여 알칼리 용액을 제조하는 단계;
(4) 상기 (1)단계에서 수득한 재생 폐산과 물을 혼합 및 교반하여 재생폐산 용액을 제조하고, 상기 재생폐산 용액에 상기 알칼리 용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및
(5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은,
(1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계;
(2) 염화알루미늄(Al2Cl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 질산알루미늄(Al(NO3)3)인 알루미늄염 원료와 상기 (1)단계에서 수득한 재생폐산 및 물을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 알칼리 원료, 탄산이온용 원료 및 물을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
(4) 상기 제1 혼합용액에 상기 제2 혼합용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및
(5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법을 제공한다.
상기 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 알칼리 원료는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 탄산 이온용 원료로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산가스(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 수득한 층상복합금속수산화물의 마그네슘 및 알루미늄의 몰비는 2:1~3;1인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (1)단계는,
(1-1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 1 내지 6으로 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는, 유가금속 추출단계;
(1-2) 상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리한 후, 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계;
(1-3) 상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및
(1-4) 상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하여, 염화마그네슘을 포함하는 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (1-1) 단계의 소수성 인계 추출제는 하기의 화학식을 갖는 소수성 유기인계 추출제이고,
상기 (1-3) 단계의 촉매는 FeCl2, FeSO4, FePO4, Fe(NO3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다:
<화학식>
Figure 112015114741873-pat00001
(단, 상기 R1은 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 또는 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이다.)
또한, 본 발명에 있어서 상기 (4)단계 후 (5)단계를 수행하기 전에, 상기 (4)단계에서 수득한 층상복합금속수산화물을 100~200℃에서 수열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (4)단계에서 적가 및 교반에 의하여 층상복합금속수산화물을 수득하는 반응은, 500~1000 rpm의 교반속도와 60~100 ℃의 온도범위에서 3~12 시간동안 이루어지고; 상기 (5)단계에서 건조온도는 100~150 ℃이고, 건조시간은 10~15 시간인 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 따르면, 유기금속촉매 제조공정에서 발생되는 폐산을 정제하여 재생하고 이를 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성할 수 있는 효과가 있다. 이러한 본 발명의 합성방법에 따르면 넓은 비표면적 특성 및 우수한 결정성을 가지는 층상복합금속수산화물을 합성할 수 있음은 물론, 재생폐산을 이용하여 원재료의 수입대체효과를 가져올 수 있고 기존 제품보다 가격 경쟁력이 높은 제품을 제조 할 수 있는 효과가 있다. 또한 재생폐산을 원료로 이용함으로써 상압에서 합성이 이루어질 수 있어 공정효율을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 층상복합금속수산화물의 합성방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 재생폐산의 수득방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 층상복합금속수산화물의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 층상복합금속수산화물의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 발명에 따른 층상복합금속수산화물의 합성방법을 도식화하여 나타낸 것으로, 재생폐산을 수득하는 단계, 원료용액과 알칼리용액을 제조하는 단계 또는 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 제조하는 단계, 용액들을 반응시켜 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계, 얻어진 층상복합금속수산화물을 세척 및 건조하는 단계로 이루어진다.
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것으로서, (1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계; (2) 수산화알루미늄(Al2(OH)3) 또는 산화알루미늄(Al2O3)인 알루미늄분말 원료, 알칼리 원료, 및 물을 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 원료 용액에 탄산이온용 원료 및 물을 더 혼합하여 알칼리 용액을 제조하는 단계; (4) 상기 (1)단계에서 수득한 재생 폐산과 물을 혼합 및 교반하여 재생폐산 용액을 제조하고, 상기 재생폐산 용액에 상기 알칼리 용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및 (5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계; (2) 염화알루미늄(Al2Cl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 질산알루미늄(Al(NO3)3)인 알루미늄염 원료와 상기 (1)단계에서 수득한 재생폐산 및 물을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; (3) 알칼리 원료, 탄산이온용 원료 및 물을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; (4) 상기 제1 혼합용액에 상기 제2 혼합용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및 (5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
이하, 단계를 나누어 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 (1) 단계는, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거함으로써 마그네슘계 재생폐산을 수득하는 단계이다.
도 2는 본 발명에 따른 재생폐산을 수득하는 방법을 도식화하여 나타낸 것으로, 이를 참고하면, 상기 (1) 단계는,
(1-1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 1 내지 6으로 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는, 유가금속 추출단계; (1-2) 상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리한 후, 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계; (1-3) 상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및 (1-4) 상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하여, 염화마그네슘을 포함하는 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
즉, 상기 유가금속과 유기용제를 함유하는 폐산 내에는 추출되지 않아야 할 다량의 양이온이 함께 포함되어 있으므로, 상기 폐산으로부터 유가금속을 선택적으로 추출해낼 필요가 있고, 폐산의 주성분인 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화칼륨 등은 수용액상태에서 매우 안정한 특성을 지니고 있다. 따라서 폐산의 pH를 조절하여 pH가 1~6, 바람직하게는 pH 2~4 조건이 되도록 한 후 소수성 유기 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 추출반응을 시킴으로써 유가금속을 선택적으로 추출하도록 한다. 이 때, 유기금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에서 금속성분을 회수하기 위하여 물에 대한 용해도가 매우 낮은 소수성 인계 추출제를 이용하여 유가금속이 추출되도록 하되, 상기 소수성 추출제와 더불어 더욱 유가금속을 폐산에서 분리하기 쉽도록 물에 대한 용해도가 매우 낮은 소수성 용제를 사용하여 용매추출함으로써 유가금속만 선택적으로 추출할 수 있도록 한 것이다. 또한, 상기 유가금속의 추출시, 상기 폐산의 pH 조절에 사용되는 염기성 물질은 Ca(OH)2, CaO, NaOH, KOH, NH4OH 등이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 소수성 인계 추출제는, 상기 폐산으로부터 유가금속을 추출하기 위하여 투입된다. 상기 폐산에 함유되어 있는 유가금속은 그 농도가 매우 낮기 때문에, 이를 추출하기 위한 인계 추출제는 물과의 용해도를 최소로 하기 위하여 알킬기의 탄소개수가 많을수록 유리하고, 치환된 알킬기의 개수 또한 많을수록 유리한 바, 바람직하게는 상기 소수성 인계 추출제는 하기의 화학식을 갖는 소수성 유기인계 추출제를 사용한다.
Figure 112015114741873-pat00002
(단, 상기 식에서 R1은 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이다.)
더욱 바람직하게는, 상기 소수성 유기인계 추출제는 모노(2-에틸헥실) 포스페이트[Mono(2-ethylhexyl) phosphate], 비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate], 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트[Tris(2-ethylhexyl) phosphate], 다이옥틸 포스페이트[Dioctyl phosphate], 트리옥틸 포스페이트[Trioctyl phosphate], 다이아이소옥틸 포스페이트[Diisooctyl phosphate], 다이페닐 포스페이트[Diphenyl phosphate], 트리페닐 포스페이트[Triphenyl phosphate] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 인계 추출제는 물과의 용해도를 최소한으로 하기 위해 알킬기의 개수가 많고 알킬기 내부의 탄소개수가 많을수록 유리하나, 유가금속과의 결합력을 높이기 위해서는 수산기가 많은 쪽이 유리하다. 이에 상기 소수성 인계 추출제와 더불어 용제를 같이 투입하여 추출반응을 하게 되면, 상기 소수성 용제가 상기 추출제의 점도를 낮추어 추출제와 유가금속과의 접촉 기회를 높여 유가금속의 추출효율을 향상시킬 수 있게 된다. 이 경우, 폐산에서는 유기용제가 제거되어야 할 대상이므로 상기 용제로는 물에 대한 용해도가 낮은 소수성 용제를 사용하여야, 페산의 재생시 함께 제거될 수 있게 된다. 따라서 상기 소수성 용제로서 극성이 매우 낮은 헥세인(hexane), 헵테인(heptane), 옥테인(octane), 노네인(nonane), 데케인(decane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 케로신(kerosene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
이와같이 폐산에 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 추출반응이 완료된 반응액은, 상기 소수성 용제 및 추출된 유가금속을 포함하는 상부액과, 잔존 폐산으로 된 하부액으로 층분리가 이루어지게 되므로, 상기 유가금속이 추출된 상부의 유가금속 추출액을 분리하여 유가금속을 회수함과 동시에 폐산의 재생도 연속적으로 이루어질 수 있게 된다. 이에 따라 분리된 유가금속 추출액은 별도의 농축조로 이동하여 유가금속의 회수가 이루어지고, 분리된 하부액은 산화조로 이동하여 폐산의 재생이 이루어지게 된다. 이 때, 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축시킨 후 환원처리하여 유가금속을 회수하게 되며, 회수되는 유가금속은 주석, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 코발트, 납, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 유가금속 추출액을 분리한 후 잔존하는 폐산에는, THF 및 에테르 등의 유기용제가 일부 남아있게 된다. 일반적으로 물에 대한 일정한 용해도로 인하여 1 내지 5% 정도의 농도로 함유되어 있다. 이에 따라 상기 잔존 폐산은 노란 색상을 띄고, 불쾌한 냄새를 지니게 되는 문제점이 있다. 이러한 유기용제는 활성탄 등의 흡착제를 이용하여 흡착할 수 있으나, 상기 흡착제를 이용한 유기용제의 흡착공정은 운전비용이 다소 비싸고, 흡착된 흡착제를 습식처리하여 필터링 한 후, 열처리하여 재생해야 하는 문제를 안고 있다. 이에 본 발명에서는 유기물의 분해·제거를 위하여, 고도처리기술 중 고도산화 반응에 의하여 진행되도록 함으로서 경제적이면서 효율적인 공정으로 유기물이 분해??제거될 수 있도록 하였다.
이 때, 상기 고도산화 반응에 사용되는 산화제의 종류는 특별히 한정되지 않으나 라디칼을 형성하기 용이한 산화제로서, H2O2, O2, O3, NaNO3, KNO3, H2S2O8, Na2S2O8 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 과산화수소(H2O2)와 2가 철이온(Fe2+)의 공존상태에서 반응 중에 생성되는 OH radical(OH·)의 산화력을 이용하여 유기물을 분해하는 펜톤산화반응을 이용할 수 있다. 즉, 과산화수소(H2O2)의 산화전위는 1.78 volts 임에 비하여, 하이드록실 라디칼(OH radical)의 산화전위는 2.80 volts 로서, 과산화수소에 비하여 산화전위가 1.02 volts 정도 높아 더 강력한 산화력을 지니므로, 상기 하이드록시 라디칼의 산화력에 의하여 폐산 내에 잔존하는 유기물의 분해 및 제거가 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 2가 철이온(Fe2+)은 상기 산화제인 과산화수소의 원활한 분해를 유도하여 하이드록실 라디칼의 생성을 촉진하는 촉매로서 사용되며, 구체적으로 FeCl2, FeSO4, FePO4, Fe(NO3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 과산화수소(H2O2)와 2가의 철이온(Fe2+) 촉매를 이용하는 펜톤산화반응에 의하여 유기물의 분해반응이 일어나면서, 철이온은 촉매로 작용하여 2가의 철이온(Fe2+)과 3가의 철이온(Fe3+)을 순환하고, 강력한 산화제인 하이드록실 라디칼은 유기물(RH)과 반응하여 유기물 라디칼을 형성하며, 상기 유기물 라디칼은 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원시키면서 자신은 산화되어 분해된다. 이러한 펜톤산화 반응의 결과 더 이상 분해할 유기물이 존재하지 않으면, 3가의 철이온은 2가의 철이온으로 환원되지 못하고 농도가 증가하게 되며, 이로써 상기 연쇄반응은 종료되게 된다. 이 때 잔존하는 3가 철이온은 pH 조절시 쉽게 응집되어 제거될 수 있다.
다음으로, 상기 고도산화 반응으로 유기물이 분해처리되어 제거된 폐산의 pH를 적절하게 조절하여, 불순물이 응집되도록 한 후, 여과 등의 방법을 이용하여 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하면 폐산의 재생이 완료되어 염화마그네슘을 포함하는 마그네슘계 재생 폐산을 수득하게 된다.
다음으로 본 발명의 상기 (2)단계는, 알루미늄 원료를 포함하는 용액을 제조하는 단계로, 알루미늄 원료가 고상의 알루미늄 분말인 경우에는 알칼리 원료 및 물을 혼합하여 원료 용액을 제조하고, 알루미늄염인 경우에는 상기에서 수득한 재생폐산 및 물을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하게 된다.
구체적으로 원료용액의 제조시에는, 알루미늄염 원료 또는 알루미늄분말 원료알칼리 원료, 고상의 알루미늄 원료 및 물을 혼합하여 제조하게 된다. 이 때 반응기에 강한 염기성을 띠는 알칼리 원료와 고상의 알루미늄분말 원료 및 물을 투입하여 혼합함으로써 알루민산나트륨 용액(Na2AlO3)을 제조하고, 이 때 바람직하게는 60~100℃, 더욱 바람직하게는 80~100℃에서 혼합 및 용해시켜 알루민산나트륨 용액을 제조하게 된다.
또한 제1 혼합용액의 제조시에는, 염화알루미늄(Al2Cl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 질산알루미늄(Al(NO3)3)에서 선택되는 1종 이상의 알루미늄염 원료와 상기 (1)단계에서 수득한 재생폐산 및 물을 혼합하여 제조하게 된다.
다음으로 본 발명의 상기 (3)단계는, 탄산이온(CO3 2-)을 함유한 탄산이온용 원료를 포함하는 용액을 제조하는 단계로, 상기 (2)단계에서 고상의 알루미늄 분말을 이용하여 원료 용액을 제조한 경우에는 상기 원료 용액에 탄산이온용 원료 및 물을 더 혼합하여 알칼리 용액을 제조하고, 상기 (2)단계에서 알루미늄염을 이용하여 제1 혼합용액을 제조한 경우에는 탄산이온용 원료, 알칼리 원료 및 물을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하게 된다.
이 때, 상기 (2), (3)단계에서 상기 알칼리 원료는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄산이온용 원료로는 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, (NH4)2CO3 (NH4)HCO3, CaCO3, CO2 등이 있으나, 작업환경상 암모늄 이온이 포함되지 않으면서, 용해도가 상대적으로 높은 NaCO3, NaHCO3, KCO3, KHCO3 중 1종 또는 2종을 혼합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 상기 (4)단계는 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계이다.
구체적으로 상기에서 고상의 알루미늄 분말을 이용하여 원료용액을 제조한 경우에는, 상기 (1)단계에서 수득한 재생 폐산과 물을 혼합 및 교반하여 재생폐산 용액을 제조한 후, 상기 (3)단계에서 제조된 알칼리 용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하게 된다.
또한 상기에서 알루미늄염 및 재생폐산을 이용하여 제1 혼합용액을 제조한 경우에는, 상기 (2)단계에서 제조한 제1 혼합용액과 상기 (3)단계에서 제조한 제2 혼합용액을 적가하면서 교반하여 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하게 된다.
이 때, 상기 적가 및 교반에 의하여 층상복합금속수산화물을 수득하기 위해서는, 반응기에 재생폐산용액 또는 제1 혼합용액을 투입한 후, 강한 교반 하에서 상기 알칼리 용액 또는 제2 혼합용액을 적가하여야 층상복합금속수산화물을 합성하는 반응이 일어나게 된다.
수산화물만을 원재료로 사용 시 반드시 고온고압 상태에서 합성이 이루어져야 되는 반면, 본 발명에서는 액상 원재료인 재생폐산을 사용하여 반응함으로써 고온, 고압 상태가 아닌 일반적인 대기압 상태에서도 쉽게 합성이 이루어질 수 있게 된다. 또한 이와같이 합성된 층상복합금속수산화물은 이온상의 반응이므로 매우 작은 나노형태를 나타낼 뿐만 아니라, 넓은 비표면적을 가지는 특징을 나타낼 수 있다. 이 때, 이온상의 물질들이 합성이 원활히 진해되기 위해서는 60~100℃의 높은 온도, 바람직하게는 80~100℃에서 합성이 이루어지도록 한다. 또한 상기 교반시 500~1000 RPM 정도의 강한 교반 하에서 알칼리 용액을 적가하는 것이 반응이 균일하게 진행되는 측면에서 바람직하다.
또한 알칼리 용액 또는 제2 혼합용액의 투입 시간이 길어질수록 합성이 잘 될 수 있으나, 시간이 너무 길어지면 생산성이 저하되는 문제가 있으므로, 알칼리 용액 또는 제2 혼합용액의 적가 시간은 3~12시간, 더욱 바람직하게는 4~8시간이 적절하다.
상기 합성된 층상복합금속수산화물은 자체적으로 결정성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 비표면적 특성을 나타내게 되는 바, 본 발명의 일 실시예에서는 염화마그네슘 원재료를 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성한 경우와 비교하여도 물성이 변하거나 합성이 되지 않는 문제점이 나타나지 않음을 확인함은 물론, 상압에서 제조함에도 불구하고 우수한 결정성 및 높은 비표면적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한 층상복합금속수산화물의 주요 성분인 마그네슘과 알루미늄은 2:1 내지 3:1의 몰비로 비율 사이에서 합성될 수 있다.
또한 상용성적인 측면에서 수지와의 섞임성을 위해 보다 큰 입자가 필요한 경우 밀폐된 반응기에서 수열합성처리를 추가로 실시함으로써 입자크기는 보다 커지지만 결정성이 향상되고 분산성이 향상된 층상복합금속수산화물을 제조할 수 있다. 이 경우 바람직하게는 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 수열합성처리를 100~200℃에서 추가로 진행할 수 있고, 수열처리를 통해 상기 수득한 층상복합금속수산화물은 입자크기가 보다 커지면서도 분산성이 좋아지고 보다 우수한 결정성을 나타낼 수 있다.
또한 통상적으로 고분자 물질과의 혼합성을 증대시키기 위해서는 표면처리가 필요한 바, 상기 층상복합금속수산화물의 표면을 유기성 물질로 표면처리함으로써 고분자 물질과의 섞임성을 증대시킬 수 있다. 따라서 상기 수득한 층상복합금속수산화물들은 당업계에 잘 알려진 방법으로 유기코팅 처리를 함으로써 표면을 개질할 수 있다. 이 때, 표면개질제로는 유기산, 지방알칼리금속염, 실란 및 티탄계 커플링제, 유화제 등이 사용될 수 있으나, 표면을 소수성으로 바꾸는 물질이 이에 국한되는 것은 아니다.
마지막으로 본 발명의 상기 (5)단계는, 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계이다. 구체적으로 상기 층상복합금속수산화물의 수득 후 3~5회 정도 세척함으로써 염을 제거한 다음 건조시킨다. 이 때, 상기 건조는 바람직하게는 80~200℃, 더욱 바람직하게는 100~150℃에서 진행한다. 100℃보다 낮을 경우 건조시간이 길어질 수 있고. 150℃ 보다 높을 시 에너지효율이 저하되는 문제가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
유기주석촉매의 제조공정에서 발생되는 폐산
본 발명의 실시예에서 사용된 폐산은 유기주석촉매의 제조공정에서 발생된 폐액으로서, 상기 폐액 내의 주석함량에 대한 ICP 분석결과 4,815 ppm/㎏ 으로 나타났고, 유기물 함량에 대한 COD 분석결과 10,180 ppm 으로 나타났다.
재생 폐산의 수득
먼저, 상기 유기주석촉매의 제조공정에서 발생되는 폐액 1,000g을 3L 반응기에 투입한 후, 이를 교반하면서 NaOH 20% 용액을 투입하여 pH를 2로 조정하였다. 다음으로, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate] 50g과 케로신(Kerosene) 700g을 투입하여 30분간 교반하고, 이후 2시간 동안 거치하였다. 분리된 하부액은 산화조로, 상부액은 농축조로 각각 분리하여 이동하였다.
상기 농축조로 이동된 상부액은 농축조에서 농축되었으며, 이후 환원공정을 거침으로써, 상기 농축액으로부터 주석을 회수하였다.
또한, 산화조로 이동된 상기 하부액에 산화제인 과산화수소 5g 과 촉매인 FeCl2 5g 을 투입하여, 펜톤산화 반응을 2시간 동안 진행하였다. 그런 다음, 상기 펜톤산화 반응을 거친 폐산의 pH를 7로 조절하여 촉매로서 첨가된 철성분의 침전을 유도한 후, 필터프레스를 통해 상기 침전된 철 성분을 제거함으로써 폐산을 재생하였다.
상기 재생된 염화마그네슘액의 유기물 함량은 COD 분석을 통하여 측정하였으며, 상기 재생 염화마그네슘액의 색상 및 냄새에 대하여 관능평가를 실시하였다.
그 결과 재생된 염화마그네슘액은 무색이며 이취를 나타내지 않고, 유기물 함량 역시 100 ppm 미만(85 ppm)으로 나타나 유기물이 제거되었음을 확인하였다.
또한 상기 재생폐산 중 염화마그네슘 함량은 28wt%인 것으로 확인되었다. 이 때 염화마그네슘의 함량은 ICP 장비를 이용하여 Mg원소 정량분석 후, 염화마그네슘의 함량을 환산하여 계산하였다.
재생 폐산을 이용한 층상복합금속수산화물의 제조
먼저, 가성소다 0.40kg과 수산화알루미늄 0.158kg, 물 2kg을 5L 반응기에 투입한 후 100℃에서 3시간 용해하여 소듐알루미네이트 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 제조된 용액에 탄산소다(Na2CO3) 0.105kg과 물을 넣어 약 3kg 의 알칼리 용액을 제조하였다.
상기에서 수득한 28% MgCl2를 함유한 재생폐산 2.13kg을 물 1kg과 함께 10L 반응기에 투입한 후 교반하였다. 그리고 제조된 염기성 액을 500rpm 속도로 교반 하면서 적가 시켰다. 총 적가시간은 6시간이었으며, 90℃ 온도에서 추가로 6시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 스테아린산을 3% 표면처리하고, 여과하여 세척을 4회 실시하였으며, 110℃에서 12시간 건조하였다.
<실시예 2>
건조 전에 추가로 180℃에서 수열합성을 1시간 실시한 후 스테아린산을 3% 표면처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상복합금속수산화물을 제조하였다.
<비교예 1>
마그네슘 원료로 재생폐산 대신 Weifang Dongyuanlianhai Chemical사의 고상 플레이크형 MgCl2를 물에 녹여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상복합금속수산화물을 제조하였다.
<비교예 2>
마그네슘 원료로 재생폐산 대신 Weifang Dongyuanlianhai Chemical사의 고상 플레이크형 MgCl2를 물에 녹여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 층상복합금속수산화물을 제조하였다.
<비교예 3>
마그네슘 원료로 재생폐산 대신 수산화마그네슘 0.35kg을 사용하였으며 수산화알루미늄 0.158kg과 탄산소다(Na2CO3) 0.105kg, 물 2kg과 함께 90℃에서 6시간동안 합성하였다.
<결과>
상기 실시예 1, 2 및 비교에 1, 2, 3에 따라 합성된 입자에 대한 SEM 사진은 각각 도 3 내지 도 7에 나타내었고, 도 8에 결정성을 나타내는 XRD 데이터를 나타내었으며, 하기 표 1에 BET를 나타내었다.
구 분 BET(m 2 /g)
실시예1 75.0891
실시예2 17.8335
비교예1 77.5746
비교예2 15.2315
비교예3 5.6460
상기 실시예의 결과를 참고하면, 상기 실시예 1에서 재생폐산을 이용하여 합성된 층상복합금속수산화물은 별도의 고압을 가하지 않고 상압에서 제조하였음에도 불구하고 우수한 결정성을 가짐은 물론 넓은 비표면적을 가지는 것으로 확인되었는 바, 우수한 표면 활성을 나타내었다. 또한 상기 실시예 2에서 합성된 층상복합금속수산화물에 수열합성처리를 더 실시한 경우에는 결정의 성장으로 입자 크기는 커지지만 높은 결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한 이러한 실시예 1 및 실시예 2의 결과는, 마그네슘 원료로서 판매되는 MgCl2를 물에 녹여 사용하여 합성한 것만 차이가 있는 비교예 1 및 비교예 2의 결과와 유사한 특성인 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 3의 경우에는 수산화마그네슘을 원재료로 사용하였을 때, 상압에서 합성을 진행하여도 합성이 이루어지지 않음을 XRD 결과(도 7)를 통해 확인할 수 있었다.
따라서 재생폐산을 원료로 이용하여도 시판중인 마그네슘 원료와 비교하여 물성이 변하거나 합성이 되지 않는 문제점이 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 결과로부터 본 발명은 유기금속촉매 제조시 발생되는 폐산을 재생하고 이를 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하면서도, 높은 비표면적 및 높은 결정성을 가져 우수한 물성을 가지는 제품의 제조가 가능할 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 층상복합금속수산화물의 주요 성분이 되는 마그네슘원료의 수입대체효과를 가져올 뿐만 아니라, 원재료 비용 감소로 생산비용을 현격히 절감할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (8)

  1. (1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계;
    (2) 수산화알루미늄(Al2(OH)3) 또는 산화알루미늄(Al2O3)인 알루미늄분말 원료, 알칼리 원료, 및 물을 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 원료 용액에 탄산이온용 원료 및 물을 더 혼합하여 알칼리 용액을 제조하는 단계;
    (4) 상기 (1)단계에서 수득한 재생 폐산과 물을 혼합 및 교반하여 재생폐산 용액을 제조하고, 상기 재생폐산 용액에 상기 알칼리 용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및
    (5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
  2. (1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수 및 유기물을 제거한 후, 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계;
    (2) 염화알루미늄(Al2Cl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 질산알루미늄(Al(NO3)3)인 알루미늄염 원료와 상기 (1)단계에서 수득한 재생폐산 및 물을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
    (3) 알칼리 원료, 탄산이온용 원료 및 물을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
    (4) 상기 제1 혼합용액에 상기 제2 혼합용액을 적가하면서 교반함으로써 결정화된 층상복합금속수산화물을 수득하는 단계; 및
    (5) 상기 수득한 층상복합금속수산화물을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 원료는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고;
    상기 탄산 이온용 원료로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산가스(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수득한 층상복합금속수산화물의 마그네슘 및 알루미늄의 몰비는 2:1~3:1인 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (1)단계는 하기 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법:
    (1-1) 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 1 내지 6으로 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는, 유가금속 추출단계;
    (1-2) 상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리한 후, 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계;
    (1-3) 상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및
    (1-4) 상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하여, 염화마그네슘을 포함하는 마그네슘계 재생 폐산을 수득하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (1-1) 단계의 소수성 인계 추출제는 하기의 화학식을 갖는 소수성 유기인계 추출제이고,
    상기 (1-3) 단계의 촉매는 FeCl2, FeSO4, FePO4, Fe(NO3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법:
    <화학식>
    Figure 112015114741873-pat00003

    (단, 상기 R1은 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 또는 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (4)단계 후 (5)단계를 수행하기 전에, 상기 (4)단계에서 수득한 층상복합금속수산화물을 100~200℃에서 수열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 적가 및 교반에 의하여 층상복합금속수산화물을 수득하는 반응은, 500~1000 rpm의 교반속도와 60~100 ℃의 온도범위에서 3~12 시간동안 이루어지고; 상기 (5)단계에서 건조온도는 100~150 ℃이고, 건조시간은 10~15 시간인 것을 특징으로 하는, 재생 폐산으로부터 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법.
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KR1020150164980A KR101590349B1 (ko) 2015-11-24 2015-11-24 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법

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