KR101727068B1 - 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법{LAYERED-DOUBLE-HYDROXIDES BY USING FLY ASH OF FLUIDIZE-BED BOILER AND WASTE ALUMINIUM POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법에 관한 것이다.
제품의 생산과정에서 폐기물발생은 필연적이며, 발생된 폐기물은 적절하게 처리되어야 한다. 부적절하게 처리되어진 폐기물들은 환경오염을 유발시키면서 많은 사회적, 금전적 비용이 요구된다. 따라서 기업들은 폐기물 발생을 최소화시키기 위해 많은 공정개선을 시도하고 있으며, 이미 발생된 폐기물은 비용절감을 위해 적극적으로 재이용 및 재활용 방안을 강구하고 있다.
알루미늄 정련과정에서 필연적으로 발생되는 폐알루미늄 분진은 지금까지 일부분만 재활용에 이용되었고 상당 부분을 더 이상 활용가치가 없는 폐기 또는 매립에 의존하고 있는 실정이다. 석회분진은 석회석을 소성하는 과정에서 주로 높은 함량으로 발생하며, 스테인레스 제강과정과 유동층 연소보일러의 소각재에서도 50% 이상의 CaO를 함유하고 있다. 이와 같이 발생된 폐알루미늄 분진과 CaO 분진의 재활용은 많은 부분에서 시멘트의 원료나 건축자재의 일부로 사용하는 것이 일반적인 현황이다. 그러나 산업 현장에서 발생되는 각종 분진 부산물을 건축관련 현장이나 자재로 재활용하는 것은 환경적인 측면에서 매우 조심스럽게 취급되어져야 한다. 유해한 중금속 성분을 많이 함유하고 있는 각종 분진 또는 소각 부산물을 도로포장용 아스콘 충진재로 재활용했을 경우, 분진의 유해성분과 타이어와의 마찰은 유해성분이 공기중으로 비산되어 중금속이 함유된 미세먼지를 유발시킬 수 있다. 따라서 각종 산업현장 분진과 소각 부산물 등의 재활용은 인체에 유해한 중금속 성분을 제거하고 이루어져야 한다.
이중층상수산화물은 천연광물로 발견되었으나, 이후 다양한 합성방법이 개발되고 있다. 이중층상수산화물의 대표적인 합성방법으로 혼합금속염 및 음이온 공급물질을 이용하여 이중층수산화물을 합성하고 있다. 상기 방법은 저온에서도 쉽게 합성이 이루어지는 반면, 원재료인 금속염은 국내에서 생산이 되지 않아, 수입을 해야 되는 문제가 있고 반응을 위한 다량의 중화제 사용이 필요한 문제가 있다. 또한 대한민국 등록특허 제10-1028350호에서는 금속수산화물 및 음이온 공급물질을 합성한 후, 아연을 미량 코팅시키는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법의 사용 시 폐수 발생량이 줄어들고, 상대적으로 저렴한 수산화물을 활용한다는 장점이 있으나 이때 사용되어지는 수산화물과 음이온 공급물질을 합성시키기 위해서는 180℃ 정도의 고온에서 밀폐된 압력반응기에서 고온고압 반응이 필요하며 이로 인해 입자의 크기가 커져서 비표면적이 낮아져 표면 활성이 줄어드는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 미국공개특허 2013/0331497호에서는 성장억제제와 분산제를 사용하여 비표면적이 넓고 100㎚ 이하의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우에도 모두 혼합금속염을 원료로 하여, 원료공급 및 중화제 사용량이 증대될 뿐만 아니라 추가로 성장억제제와 분산제등의 비용이 발생하여 제조 단가가 높은 문제가 있다.
상기와 같은 많은 이중층상수산화물 관련 특허와 연구들은 산업현장에서 발생하는 각종 분진 부산물을 이용하여 이중층상수산화물을 제조하는 경우는 상업화되지 못했다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 알루미늄 금속의 용융 후 가공 시에, 또는 알루미늄 금속의 제련 후에 및 알루미늄 금속의 가공 후에 대량으로 발생되어 분진 폭발의 위험성이 있는 폐알루미늄 분진과, 역시 대량으로 발생되나 재활용 가치가 거의 없는 국내의 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재를 활용하여 칼슘과 알루미늄이 이중층상수산화물(LDH)의 골격이 되는 2가와 3가 금속으로하여 이중층상수산화물을 제조하였다.
대한민국 등록특허 제10-1028350호 미국공개특허 2013/0331497호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 알루미늄 제련공정에서 발생하는 폐알루미늄 분진 및 유동층 보일러 비산재를 재활용하여 이중층상수산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 산업부산물의 매입 또는 비산으로 인한 환경오염을 해소할 수 있도록 폐기물을 재활용하여 이중층상수산화물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 이중층상수산화물의 제조방법은 a) 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 150 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계;
b) 상기 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 알칼리 또는 산에 용해하는 단계; 및
c) 상기 용해된 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 혼합한 후 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입 및 교반한 후 음이온물질을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다
상기 a)단계에서 상기 열처리된 알루미늄 분진 또는 보일러 비산재를 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 c)단계에서 염기성 물질을 투입하여 pH 10 내지 14로 조절하는 것일 수 있다.
상기 c)단계 이후 d) 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][An-]x/nzH2O
상기 화학식 1에 있어서 An-는 n가의 음이온이고, 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3 으로 제조된 것일 수 있다.
상기 음이온물질은 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, Cl-, O2 - 및 SO4 2- 에서 선택되는 어느 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 제련공정에서 발생하는 폐알루미늄 분진 및 유동층 보일러 비산재와 같은 폐기물을 재활용하여 이중층상수산화물의 제조방법을 제공할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 산업부산물의 매입 또는 비산으로 인한 환경오염을 해소할 수 있도록 폐기물을 재활용하여 이중층상수산화물을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 제조방법 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층상수산화물의 주사전자현미경 관찰사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 폐알루미늄 분진을 통하여 공급되는“알루미늄”은 이중층상수산화물에 제공되는 물질로서, 산화알루미늄, 염화알루미늄 등과 같이 알루미늄을 포함하는 물질의 다양한 형태로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 보일러 비산재를 통하여 공급되는“칼슘”은 이중층상수산화물에 제공되는 물질로서, 산화칼슘, 염화칼슘 등과 같이 칼슘을 포함하는 물질의 다양한 형태로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 “폐알루미늄 분진”은 산화알루미늄을 주성분으로 구성되어 있으며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 포함하고 있다.
본 명세서에서“보일러 비산재”는 산화칼슘을 주성분으로 구성되어 있으며, 실리카, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 포함하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이중층상수산화물은 알루미늄과 같은 금속의 용융 및 제련 후 발생하는 폐알루미늄 분진과 유동층 보일러의 비산재를 이용하여 제조하는 것이다.
상기 폐알루미늄 분진은 화학 조성상 산화 알루미늄 성분이 약 70 중량％ 이상을 함유하고 있으나, 미세한 먼지의 형태로 포집되고, 포집된 알루미늄 분진은 대기 중의 수분이나 기타 화학재료와의 반응에 의해 폭발의 위험성을 갖고 있기 때문에 재사용 가능성이 전혀 없는 위험 물질로 간주되었다. 또한, 상기 보일러 비산재는 생석회 성분 50 중량％ 이상 함유하고 있으나 재활용되지 못하고 폐기 처분되는 구성재료였다.
이러한 폐기물을 재활용하여 상기 폐알루미늄 분진에 포함된 알루미늄과 보일러 비산재의 칼슘을 본 발명의 이중층상수산화물에 공급하여 사용할 수 있는 것을 본 발명은 특징으로 한다.
상기 폐기물인 폐알루미늄 분진과 보일러 비산재를 활용하기 위하여 본 발명은 구체적으로 설명하면,
본 발명의 이중층상수산화물의 제조방법은 a) 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 150 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계;
b) 상기 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 알칼리 또는 산에 용해하는 단계; 및
c) 상기 용해된 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 혼합한 후 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입 및 교반한 후 음이온물질을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계에서 상기 범위로 열처리를 할 경우 폐기물의 운반, 포장 및 생산과정에서 유입될 수 있는 유기물과 폐기물 자체에 함유된 유기물을 제거할 수 있어 바람직하다. 이에 따라 이중층상수산화물의 제조를 위한 알루미늄 및 칼슘의 순도를 높일 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 열처리된 알루미늄 분진 또는 보일러 비산재를 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 파쇄단계를 거칠 경우 열처리된 폐알루미늄 분진과 보일러 비산재 내의 알루미늄 또는 칼슘입자가 응결되는 것을 막을 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 분진 또는 보일러 비산재는 일 양태에 따라 균일한 추출을 위하여 평균입경 5 내지 20㎛로 파쇄할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 온도에서 열처리 시 본 발명에서 사용되는 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 물질에는 변화가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폐알루미늄 분진과 보일러 비산재 내에서 이중층상수산화물의 제조 시 높은 효율 및 결정성을 가지도록 제조하기 위하여 알루미늄과 칼슘을 높은 순도로 추출해낼 필요가 있다.
이에 따라 본 발명의 상기 b)단계에서 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 알칼리 또는 산에 용해하여 추출해 낼 수 있다. 상기 용해시킨 후 멤브레인, 여과필터 등으로 용해되지 않은 침전물을 걸러내어 불순물을 제거할 수 있다.
상기 b)단계에서 상기 산 또는 알칼리는 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 용해시킬 수 있으면 제한되는 것은 아니나, 상기 산은 황산, 질산, 염산 등일 수 있다. 또한, 상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 과정을 2 내지 4번을 반복할 경우 알루미늄과 칼슘을 더욱 높은 순도로 추출해 낼 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 알루미늄 분진에서 알루미늄을 고순도로 회수 또는 추출하기 위하여 산 또는 알칼리에 용해하여 산성화 또는 염기성화 시켜 알루미늄 분진 산 용액 또는 염기성 용액을 제조할 수 있다. 이 후 상기 산 용액 또는 염기성 용액에 추출제인 모노(2-에틸 헥실)포스포릭산(MOEHPA) 및 디(2-에틸 헥실)포스포릭산(DEHPA)에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물을 투입하여 상기 산 용액 또는 염기성 용액 내의 알루미늄 이온을 추출해낼 수 있다. 또한, 추가로 추출된 알루미늄 이온에 다시 염산을 투입하여 염화알루미늄으로 재생하여 추출하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 보일러 비산재를 고순도로 회수 또는 추출하기 위하여 산 또는 알칼리에 용해하여 산성화 또는 염기성화 시켜 보일러 비산재 산 용액 또는 염기성 용액을 제조할 수 있다. 이 후 상시 보일러 비산재 산 용액 또는 염기성 용액에 에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)N,N,N',N'-테트라아세트산(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid)과 같은 착화제를 이용하여 칼슘이온을 선택적으로 추출해 낼 수 있다. 또한, 추가로 추출된 칼슘이온에 다시 염산을 투입하여 염화칼슘으로 재생하여 추출하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추출방법 중 알루미늄 이온 또는 칼슘이온을 포함하는 알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 산 또는 알칼리에 용해하여 이중층상수산화물의 제조물질로 제공할 경우 이온상의 반응을 하여 나노크기의 형태로 반응을 진행하기 때문에 더욱 넓은 비표면적을 가진 이중층상수산화물을 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재 내의 나트륨, 실리콘, 마그네슘, 철, 구리 등의 무기계와 다크유 등 유기계의 불순물은 지방족 유기용매를 이용한 추출을 통하여 유기계 불순물들을 제거할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 이중층상수산화물은 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 사용함으로써 산업상 발생하는 폐기물을 재활용함에 따라 원료의 단가를 낮출 수 있으며, 폐기물에 따른 환경오염을 막을 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 이중층상수산화물은 상압에서 제조가 가능하고 우수한 결정성을 가질 뿐만 아니라 액상으로 진행함으로써 이온상의 반응이므로 나노크기의 형태를 나타냄에 따라 넓은 비표면적을 가질 수 있어 더욱 높고 효율적인 이온교환능을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 염기성 물질을 투입하여 pH 10 내지 14로 조절하는 것일 수 있다. 바람직하게는 pH 11 내지 13으로 조절하는 것일 수 있다. 상기 범위로 pH가 조절될 경우 이중층상수산화물의 고결정성을 가지는 구조로 제조될 수 있으며, 중금속 및 유해물질 제거에 대한 이온교환능을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 염기성물질은 반응계에서 하이드록시기(OH-)를 공급함과 동시에 이중층상수산화물의 전구물질을 침전시키기 위한 pH조절을 위하여 사용될 수 있다.
이때 교반은 반응용기 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 일 양태에 따라 200 내지 800rpm으로 교반될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 물질의 농도는 pH 조절이 용이하고, 반응속도를 적절히 조절하기 위하여 1 내지 2M 농도의 염기성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 반응 혼합물의 pH 조절은 층간음이온 성분을 공급한 후에 진행하지만, 본 발명에서는 층간음이온 성분의 공급단계를 반응물의 pH 조절 후로 바꾸어 진행할 수 있다. 층간음이온을 pH 조절 이후에 공급함으로써 반응계에 더욱 균일한 이중층상수산화물을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계 이후 d) 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 세척을 통하여 잔류물질을 제거하여 이온교환효율을 높이고, 건조를 통하여 응집현상을 방지하고, 균일한 크기 및 결정질로 이루어진 고형상의 이중층상수산화물을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 이중층상수산화물은 회수한 후 양이온성 아크릴계 단량체와 가교제와 함께 중합되어 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 제조된 이중층상수산화물이 입자형상으로 얻어짐에 따라 촉매, 이온교환 등의 다양한 용도에서 활용시 취급 및 회수가 어려울 수 있으므로, 상기와 같이 복합체의 형태로 제조될 경우 이온교환을 통해 특정 이온을 제거할 때 상기 복합체의 간단한 투입 및 회수를 통해 공정의 효율성이 극히 향상될 수 있다.
특히, 이온교환을 통해 불소이온을 회수하는 응용분야에서, 불소이온을 포함하는 용액은 대체로 약산성을 띄게 되므로 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체의 하이드로겔이 양이온성 아크릴계 단량체 및 가교제로부터 유도되는 경우 약산성 용액내에서 하이드로겔이 팽윤하게 되고, 팽윤된 하이드로겔을 통해 용액 내에 존재하는 불소이온이 확산저항없이 이중층상수산화물 내에 존재하는 이온과 빠르게 이온교환될 수 있는 장점이 있다.
상기 양이온성 아크릴계 단량체와 가교제는 양이온성 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 가교제 1 내지 20중량부로 포함하여 중합될 수 있다. 상기의 함량으로 중합되면 본 발명의 이중층상수산화물이 양이온성 아크릴계 단량체와 가교제가 가교결합되어 가교네트워크를 형성하였을 때, 가교네트워크 내에서 이중층상수산화물이 유출되지 않을 정도로 형성될 수 있어 바람직하다.
상기 양이온성 아크릴계 단량체는 구체적인 예를 들어, 아크릴아미드, 디메틸아미노알킬아크릴레이트, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄염, 2-메타크릴옥시에틸디메틸에틸암모늄염 및 2-메타크릴옥시에틸디메틸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(DEGMA), 디비닐벤젠, N,N’- 메틸렌비스아크릴아미드 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 이중층상수산화물은 양이온성 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 이중층상수산화물 10 내지 50중량부로 포함하여 중합될 수 있다. 바람직하게는 양이온성 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 이중층상수산화물 20 내지 40중량부로 포함하여 중합될 수 있다. 상기의 함량으로 중합되면 본 발명의 이중층상수산화물의 불소이온교환효율이 향상되고, 하이드로겔 내에서 안정적으로 존재할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 이중층상수산화물(layered double hydroxides, LDHs)은 보일러 비산재를 통하여 제공된 2가금속인 칼슘이 기본 골격구조를 유지한 상태에서 칼슘의 일부가 3가금속인 폐알루미늄 분진을 통하여 제공된 알루미늄 금속으로 전환되면서 층상형태로 구조가 바뀌면서 층간에 우수한 이온교환능력을 가지는 음이온을 갖는 8면체 구조로 제조될 수 있다. 또한, 상기 이중층상수산화물은 일부 수소 결합된 물 분자들이 층간의 빈 공간을 차지할 수 있다.
본 발명의 상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[Ca(1-x)Alx(OH)2][An-]x/nzH2O
상기 화학식 1에 있어서 An-는 n가의 음이온이고, 0＜x＜1 ,z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
상기 이중층상수산화물은 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 금속으로 층상구조를 형성시킴에 따라 우수한 결정질 형태의 이중층상수산화물이 제조되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3일 수 있다. 바람직하게는 알루미늄:칼슘 = 1 : 2 내지 3일 수 있다. 상기 몰비로 이중층상수산화물이 제조되면 결정화가 잘 이루어지며, 이온교환효율을 가진 이중층상수산화물이 제조될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 음이온물질은 일 양태에 따라 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, Cl-, O2 - 및 SO4 2- 에서 선택되는 어느 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 상기 음이온은 이중층상수산화물의 층간에 존재함으로써 중금속, 유해물질과 같은 물질을 선택적으로 이온교환될 수 있는 음이온을 적절히 선정하여 제조될 수 있다.
바람직하게는 음이온물질은 불소이온과 같은 유해물질 제거가 용이한 NO3 -, CO3 2-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 이중층상수산화물의 입자직경은 10 ㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 500 ㎚ 내지 5㎛일 수 있다. 더 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자직경을 가질 경우 서로 응집되는 것을 방지할 수 있고, 충분히 침전되고, 이온교환 접촉면적을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 이중층상수산화물은 일 양태에 따라 입자형상이 규칙적인 육각 판상이거나 불규칙적인 판상일 수 있으며, 두께 대비 직경비가 20 내지 50 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 이중층상수산화물은 회수한 후 양이온성 아크릴계 단량체와 가교제와 함께 중합되어 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체를 형성할 수 있다.
이중층상수산화물이 입자형상으로 얻어짐에 따라 촉매, 이온교환 등의 다양한 용도에서 활용 시 취급 및 회수가 어려울 수 있으므로, 상기와 같이 복합체의 형태로 제조될 경우 이온교환을 통해 특정 이온을 제거할 때 복합체의 간단한 투입 및 회수를 통해 공정의 효율성이 극히 향상될 수 있다.
특히, 이온교환을 통해 불소이온을 회수하는 응용분야에서, 불소이온을 포함하는 용액은 대체로 약산성을 띄게 되므로 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체의 하이드로겔이 양이온성 아크릴계 단량체 및 가교제로부터 유도되는 경우 약산성 용액 내에서 하이드로겔이 팽윤하게 되고, 팽윤된 하이드로겔을 통해 용액 내에 존재하는 불소이온이 확산저항없이 이중층상수산화물 내에 존재하는 이온과 빠르게 이온교환될 수 있는 장점이 있다.
상기 복합체는 회수 후 재생 및 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 산성과 염기성 용액의 pH 환경에 따라 팽윤 및 수축하는 거동을 나타냄에 따라, 재생 및 세척단계에서 용액의 pH를 염기조건으로 조절하여 하이드로겔 내에 함입된 이중층상수산화물 입자의 손실을 방지하는데 유리할 수 있다.
본 발명으로 제조된 이중층상수산화물은 재활용을 통하여 제조단가가 저렴하고, 유해물질 및 중금속 등을 이온교환하여 제거할 수 있는 산업분야에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1.FT-IR(Fourier transform infrared spectrometry)
400-4000 ㎝-1의 스펙트럼 범위에서 적외선 스펙트럼을 기록하기 위해 AVATAR380, Nicolet FT-IR spectrometer를 사용하였다. 측정을 위해 10㎜ diameter disk 샘플을 KBr 매트릭스에 끼웠다.
2. 불소이온교환흡착량 분석
스트류캡이 있는 50 ㎖ 플라스틱튜브에 200㎎/ℓ 불소이온 40㎖와 40㎎의 상기 이중층상수산화물을 넣어 반응하였다. 이 때 초기 용액의 pH는 7.0±0.1, 용액온도는 25±0.1℃로 조절하였다. 60분 후 반응을 종료하여 용액을 멤브레인 필터로 거른 후 용액 속의 불소이온 농도를 이온크로마토그래피(ICS-1100, Dionex, USA)로 분석하였다.
[제조예 1]
알루미늄 분진으로부터 알루미늄을 포함하는 염산용액 제조.
알루미늄 분진을 300℃에서 3시간 동안 열처리한 후 평균입경 10㎛로 파쇄하였다. 이 후 상기 알루미늄 분진 7.7g을 염산 90ml에 투입하여 300rpm으로 교반시키면서 용해하였다. 교반 후 글래스 필터를 통하여 용해되지 않은 침전물을 여과하여 제거하였다.
[제조예 2]
보일러 비산재로부터 칼슘을 포함하는 염산용액 제조.
보일러 비산재를 300℃에서 3시간동안 열처리한 후 평균입경 10㎛로 파쇄하였다. 이 후 상기 보일러 비산재 8g을 염산 170ml에 투입하여 300rpm으로 교반시키면서 용해하였다. 교반 후 글래스 필터를 통하여 용해되지 않은 침전물을 여과하여 제거하였다.
[제조예 3]
알루미늄 분진으로부터 알루미늄을 포함하는 질산용액 제조.
상기 제조예 1에서 염산 대신 질산 80ml를 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[제조예 4]
보일러 비산재로부터 칼슘을 포함하는 질산용액 제조.
상기 제조예 2에서 염산 대신 질산 150ml를 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교제조예 1]
Al(NO3)2의 용액 제조.
상기 제조예 3에서 열처리 없이 알루미늄 분진 대신 시약 18.7g의 Al(NO3)2.9H2O를 증류수 150ml에 용해시키는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교제조예 2]
Ca(NO3)2의 용액 제조.
상기 제조예 4에서 열처리 없이 보일러 비산재 대신 시약 23.6g의 Ca(NO3)2.4H2O를 증류수 150ml에 용해시키는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 1]
제조예 1의 알루미늄 분진 산용액 18㎖와 제조예 2의 보일러 비산재 산용액 34㎖을 100㎖의 증류수에 혼합하여 300 rpm으로 교반시키면서 용해하였다. 교반을 계속 하면서 1M NaOH용액을 상기 혼합수용액의 pH가 10이 될 때까지 적하하였다. pH를 10으로 유지하면서 12시간동안 교반하면서 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 진공여과하여 걸러낸 후 침전물의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 세척하였다. 최종적으로 세척한 침전물을 24시간동안 85℃에서 건조하여 이중층상수산화물을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 11이 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 12가 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 혼합수용액의 pH가 13이 되도록 1M NaOH용액을 적하한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 제조예 1과 2의 염산 용액 대신 제조예 3의 알루미나분진 질산용액 16㎖와 제조예 4의 보일러 비산재 질산용액 30㎖을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서 알루미늄분진과 보일러 비산재의 산용액을 혼합하고 1M NaOH용액을 적하하기 전, 1M-탄산암모늄((NH4)2CO3) 용액을 혼합하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 5에서 제조된 이중층상 수산화물 10g과 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 48g과 N,N’- 메틸렌 비스 아크릴아미드(N,N’-methylenebisacrylamide) 5g을 물 500 ㎖를 혼합하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate) 0.1g을 투입하고, 70 ℃에서 24시간동안 교반시켜 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체를 제조하였다. 제조 되어진 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체는 수용액으로 충분히 세척한 뒤 진공오븐 60℃에서 24시간동안 충분히 건조시켰다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 제조예 1과 2의 염산 용액 대신 비교 제조예 1의 질산알루미늄 수용액 37.5㎖와 비교 제조예 2의 질산칼슘 수용액 37.5㎖을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1]
이중층상수산화물의 순도분석.
표본 내 금속 함량을 네뷸라이저(One Neb insert concentric ICP) 및 플라스마 토치(lo-flw, Quartz, inlettbg, axial)를 구비하는 Agilent 710 Axial series ICP 발광 분광 분석기를 사용하여 발광 분광 분석(ICP-OES:유도 결합 플라스마 발광 분광분석 ICS-1100, Dionex, USA)을 이용하여 추출 전 알루미늄분진, 추출 전 보일러 비산재 및 제조예에 따른 추출된 알루미늄분진과 보일러비산재의 알루미늄화합물과 칼슘화합물의 순도를 확인하였다.
알루미늄 화합물(%) 칼슘 화합물(%)
알루미늄 분진(추출 전) 67
보일러 비산재(추출 전) 70
제조예 1 87 -
제조예 2 - 93
제조예 3 91 -
제조예 4 - 93
[실험예 2]
이중층상수산화물의 FT-IR분석.
KBr에 시료를 혼합 및 미분하여 Bomen Hartmann FT-IR 분광광도계를 이용하여 합성된 이중층상수산화물의 작용기를 확인하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 실시예2, 실시예5에서 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 이용하여 합성된 이중층상수산화물과 일반 시약에 의해 합성된 이중층상수산화물이 제조된 것을 확인하였다. 알루미늄 분진과 보일러 비산재에 의해 합성된 것과 시약으로 합성된 이중층상수산화물은 3450cm-1의 broad-OH와 1390cm-1 근처의 질산이온 작용기를 통하여 제조됨을 확인하였다. 이로 인해 본 발명의 알루미늄 분진과 보일러 비산재로 제조된 이중층상수산화물은 시약을 사용한 것과 비교하였을 때, 전혀 달라지는 것이 없이 균일하게 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
이중층상수산화물의 형태분석
본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 이중층상수산화물의 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, S-3400N, Hitachi, Japan)이미지로 육각판상의 결정구조 a) 실시예 2, b) 실시예 5, c) 실시예 6)를 가지고, 균일하게 입자가 형성되는 것을 확인하였다.
[실험예 4]
불소이온교환흡착량 분석
본 발명에 따른 실시예로 제조된 이중층상수산화물을 제조하여 불소이온교환흡착량을 분석하였을 때, pH가 11 내지 13에 가까울수록 더욱 높은 불소이온교환흡착량을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 이중층상수산화물은 알루미늄:칼슘의 몰비가 1 : 2 내지 3에 가까울수록 높은 불소이온교환흡착량을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체형태로 제조되었을 때, 불소이온 흡착도 용이하고, 높은 불소이온교환흡착량을 가지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 이용하여 이중층상수산화물을 제조하더라도 시약으로 제조된 이중층상수산화물과의 비교에서 전혀 다른 점이 없이 균일하게 제조됨을 확인할 수 있으며, 물성 또한 전혀 감소하지 않음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 폐알루미늄 분진 및 보일러 비산재를 이용한 이중층상수산화물의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 150 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계;
    b) 상기 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 각각 알칼리 또는 산에 용해하는 단계;
    c) 상기 용해된 알루미늄 분진과 보일러 비산재를 혼합한 후 상기 혼합용액에 염기성 물질을 투입 및 교반한 후 음이온물질을 투입하여 침전시켜 이중층상수산화물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 이중층상수산화물을 양이온성 아크릴계 단량체 및 가교제와 중합하여 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 열처리된 알루미늄 분진 또는 보일러 비산재를 파쇄하는 단계를 더 포함하는 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 염기성 물질을 투입하여 pH 10 내지 14로 조절하는 것인 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계 이후 세척 및 80 내지 100 ℃에서 12 내지 30시간동안 건조하는 단계를 더 포함하는 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
    [화학식 1]
    [Ca(1-x)Alx(OH)2][An-]x/nzH2O
    상기 화학식 1에 있어서 An-는 NO2 -, NO3 -, CO3 2-, Cl-, O2 - 및 SO4 2-에서 선택되고, 0＜x＜1, z는 층간 물분자수로서 1 내지 15에서 선택되는 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이중층상수산화물의 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)의 몰비는 알루미늄:칼슘 = 1 : 1 내지 3 으로 제조된 것인 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이중층상수산화물-하이드로겔 복합체 제조방법.
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